DE1569391A1

DE1569391A1 - Stabilisierungsmittel fuer Polyvinylchlorid und andere Halogen enthaltende Harze

Info

Publication number: DE1569391A1
Application number: DE19641569391
Authority: DE
Inventors: Carlos Sena Lazcano
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1963-06-20
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1970-09-24
Also published as: FR1399240A; NL6407053A; GB1032409A; GB1016919A

Description

IWR. E, BOETTNER IC KQ QQ

Patentanwälte '■ ___ I D Q ί3 Ο ν!

Patentanwälte MONCIJBN 8 Lucfle-Grahn-Straße 33 • Telefon 443755

Garlos SSlA LAZGAIfO, Carretera Sangroniz, Sondica, Vizcayai Spanien

Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere Halogen enthaltende Harze

Die Erfindung "betrifft Stabilisierungsmittel für Polyvinylehlorid und andere Halogen enthaltende Harze und die so stabilisierten Harze.

Die vorliegende Erfindung schafft solch eine Verbesserung bei Stabilisatoren auf der Bais von Ga/Zn, Ba/Zn, Sr/Zn, usw», daß in vielen Fällen selbst harte Massen erhalten werden können, die bessere Ergebnisse haben als diejenigen mit organischen Zinnstabilisatoren, und die mit nur einem Teil der iCosten erhalten werden.

Die erfindungsgemäsaen Stabi-lisierungssysteme können auch auf andere Metallkationen und ihre Kombinationen und sogar auf organische Metallstabilisatoren angewendet werden, wobei immer die Farbe, die Transparenz und die Wärmestabilität verbessert werden und in vielen Fällen auch eine bessere Iiichtgtabilität erhalten wird.

Die erwähnte» Vorteile werden hauptsächlich durch die Ver~

* QQ9839/3146

Wendung organischer Verbindungen mit saurer Natur erhalten, die als synergistische Zusätze verwendet werden, um die üblichen Stabil!sierungssysteme zu modifizieren, oder als Anionen, um die Metalbarboxylate zu "bilden-, die in den erfindungsgemässen Stabilisierungssystemen verwendet werden.

Diese Verbindungen sind:

1. Polycarbonsäuren vorzugsweise Dicarbonsäuren (Anhydride) _t wie Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Traumatinsäure, die drei Isomeren der Muconsäure, Acetylendicarbonsäure» AconitiHftsäure, usw.

2. Halbester und partielle Ester der unter 1. beschriebenen Säuren mit gesättigten oder ungesättigten, aromatischen und heterozyklischen (primären, sekundären oder tertiären) aliphatischen Monoalkoholen, wie Äthylalkoholt Isopropanol, Allylalkohol, isobutanol, Äthyl^-hexanol, Isodeeanol, Benzylalkohol, Phenylessig, Zimtalkohol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Di- und Triphenylcarbinol; phenolische Alkohole,

wie Methylolphenol, Vanillina} und Polymethylenmonoalkohole.

3. Halbester und partielle Ester der unter !.beschriebenen Säuren mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, Glykole und Polyglykole, Sorbit, Mannit, Duloit, Pentaerythrit, Di-pentaerythrit, Tri-pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trl~ methyloläthan, Trimethylolbutan, usw.

009839/2146 · " ³ "

4. Halbesterund partielle Ester der unter 1 . "beschriebenen Säuren-mit Polymetliylenpolyalkoholen, wie Gyclopentandiol, Cyclohexandiol, Oyclohexantriol, Inosit^ usw.

5. Produkte der partiellen Reaktion der unter i. beschriebenen Säuren mit Epoxyverbindungen, wobei mindestens eine COOH-G-ruppe frei "bleibt. G-eeignäCe Epoxyverbindungen sind: epoxydiertes Sojabohnenöl, Butylepoxystearat, Glycidinälkohol, Epiclilproliydrin, Diepoxyd, wie Union Carbide 201, 206 und 269.

6. Reaktionsprodukte der unter 1. beschriebenen Säuren mit Alkylsulfiden, wie Thiodiglykol.

7. Kondensatiqnsprodukte der Friedel-Crafts- Reaktion der Anhydride der unter 1. beschriebenen Säuren mit Kohlenwasserstoffen, wie ß-Benzoylacrylsäure, usw.

8. Halogenierte, eulfurierte, alkylierte Derivate der unter 1. beschriebenen Säuren.

Bei der praktischen Durchführung werden die oben erwähnten Substanzen wie folgt verwendet;

JPIe Kombination von einem oder mehreren Alkylmetallsaizen ' der unter 1. bis 8. beschriebenen Verbindungen. Susammen mit einer der .,f^eiBn^Slurjn, wie sie in 1.

BAD ORIGINAL " ^L

bis 8. beschrieben sind, als Synergist isolier Zu^satz, plus einem substituierten Phenol mit oder ohne einem Polyalkohol,

plus einem organischen Salz von Zn ⁺⁺Ö2"" vorzugsweise der Säuren von 1. bis 8.

Dieses System ist typisch für die Erfindung, wenn Alkylmetallsalze die Bestandteile sind.

Die Kombination von einem oder mehreren Metallsalzen der unter 1. bis 8, beschriebenen Säuren mit den folgenden Metallen: Zn, Pb, Cd, Sn, Sr, Ba, Ca, Mg, Li, Na und K.

____________ Zusammen mit einem substituierten Phenol.

___________ Plus einem Polyalkohol (der Polyalkohol kann weggelassen werden, wenn die zur Bildung des Metallsalzes verwendete Säure eine der in den Absätzen 3. und 4. beschriebenen Säuren i

Dieses System ist typisch für die Erfindung, wenn Zn, Fb, Od, Sn, usw. die Bestandteile' sind.

Die Kombination von einem oder mehreren basischen Bleieslatn, wie dreibasieohes Bleieulfat» nweibasieohte Blelphfesphit, tnrtifei» Biohea Bleistearat, zweibaeieehee Blei_riithalat,

aromatische BleipQlycarbonsäuresalze, usw., oder Heutralsalze von Blei, wie oben, beschrieben, oder in Mischung,

Zusammen mit einer der unter 1. "bis 8. beschriebenen Säuren als Zusatz.

Mit od,er ohne einem substituierten Phenol. Mit oder ohne einem Polyalkohal,

Dieses System ist kennzeichnend für die Erfindung, wenn basisehe oder neutrale oder gemisohte Bleisalze verwendet werden,

Die vorliegende Erfindung umfaßt auoh die Möglichkeit, die Ver·. bindungen als bloße Zusätze gegenüber einem üblichen Stabilisierungssystem oder Mischungen von Stabilisierungssystemen zu verwenden.

Substituierte Phenole für die Verwendung gemäß der Erfindung sind Derivate von Phenol, die einen bis fünf Substituenten pro Phenolring enthalten. Sie können einen Ring enthalten (monozyklisch), zwei phenolisohe Ringe (bizyklisoh) oder mehrere Ringe (polyzyklisoh)» Bizyklisohe Phenole, bei denen beide Ringe durch ein S-Atom verbunden sind, sind ebenfalls geeignet.

Als Beispiel für monozyklische Phenole werden die folgenden gegeben? P-JiQByIphenol, 2,6~dltert.-p-Butyloresol_> 2,6-ditert,-Buty!phenol, butyliertes Hydroxyanisol, usw.

00Sf39/214$

' BAD ORlGiNAU

BeispieLe für bizyklische Phenole sind; Methylen-bis--(2,6'--di-'t;ert.-butyl-m-cresol), Meth.ylen-bis-(2,6-di-tert,-butyl-phenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-incresol)♦

Beispiele der Mzyklischen Phenole, die mit einem S-Atom verbunden sind, sind;

4,4'-Thiobis-^ö-tert.-butyl-m-ereaol), 2,7'-Thiobisp:henol, Sulfid von Bis-(5»5, df-tert.-'butyl-4-hydro2^3enzyl), usw.

Geeignete Polyalkohole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind:

Trimethylolpropan, Di- und Tri-pentaerythrit, Trimethyloläthan, Thiodiglykol, Sorbit, Mannit, Duloit, Pentaerythrit, Glyzerin, Hexantriol, Polymethylen-poly-alkohole, usw.

In manohen Fällen können auoh die partiellen Ester verwendet werden, bei welchen ein Teil der OH-Gruppen mit einer Monocarboxylsäure 0?^2Ο ^veres'^t;®^r'*' ist. Diese Reaktion kann auqh durchgeführt werden, indem man stattdessen die unter 1. bis 8. erwähnten Säuren verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

In jedem Falle wurden die Substanzen, wie ee übliohe Praxis ist, zwei Minuten bei 155⁰O auf einem Zweiwalzen-Walestuhl gealsoht. Die erhaltene Folie wurde in Streifen gesohnitten WRä dann in

001139/214$ ^Ί

15693g1

einem Ölbad mit kontrollierter Temperatur auf 180⁰C erwärmt. Das Bad. wurde auf dieser Temperatur gehalten, und die Proben wurden in Abständen von je 10 Minuten herausgenommen, um die fortschreitenden Änderungen von Farbe, usw. zu bestimmen.

Die !Beispiele 1, 2, 5, 6» 7, 8 und 9 entsprechen harten Massen. Die Beispiele 3 und 4 entsprechen weichgestellten Rezepturen. Die Prüfungen wurden durchgeführt mit Dioctylphthalat (DOP), welches in der üblichen Praxis durch jeden anderen Weich/macher, wie Debaeat, Phosphat oder ein anderes Phthalat oder sekundäre Weichmacher oder Mischungen von primären und sekundären Weichmachern, usw., ersetzt werden kann.

Beispiel Ho. 1 (Vergleiohsversuch)

PVC Hara Hispavio 229 .......... ·.'. 100

Zn-benzoat

Ca-p-tert,-butylbenzoat ...............

Tri-aethylolpropan .........*,.....

2,6 Di-ttrt. -toutyl-p-oresol ..»...... *.

B tabili s ator in

	,7	Teile
1		ti
0	,3	H
2	H
0	η

Beispiel Ho. 2 (aemäss der Erfindung)

Has* Hiepaviö 229 ............ 100 f#iXe

gnVi^CÄööoaia von i$ethyl-diae~ , .

-thylelpropaii) ....,«.......*.»......,. 1,75

yon

¹¹ - θ -.

Tri-methylol-propan 0,5 Teile

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol .0,3 "

Stabilisatoren

3,41

Diese beiden Beispiele sind im Metallgehalt äquivalent. Beispiel 1 (Vergleiohsversuoh) wird innerhalb von 10 Minuten gelb und war nach 30 Minuten vollkommen zerstört. Beispiel 2 (gemäss der Erfindung) behielt eine gleiohmässige, sehr leicht gelb gewordene Farbe bis zu 50 Minuten, wurde nach 60 Minuten stärker gelb und war nach 85 Minuten zerstört.

Beispiel No. 3 (Vergleichsversuch)

PVO Harz Hispavic 229 100

Dioctylphthalat (DOP) 40

Zn-naphthenat

Ca-naphthenat

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol .............

Epoxydiertes Sojabohnenöl ...

Stabilisatoren

	21	Teile
	18	Il
ο,	Il
ο,	H

3,44

Beispiel No. 4 (gemäai d»r lrfiadtang|

ITC Harz Hispavio 229 ............... 100

Diootylphthalat . ,, .,...,„..... 40

Zü-Äthylmaltat ........*.V* i* < *«.........

Oa-Äthylmftleat .......................... 0,55

003839/it4S

ßAD ORIGINAL

^liile

Trimethylolpropan .....,........ *........... 1,35 Teile 2,6-Di-tert. -butyl-p-oresol ............... 0,15 "

Stabil!satoren

3,15

Beispiel 3 (Vergleichsversuch) wird bei 3Q Minuten gelb und zeigt bei 60 Minuten Zeichen von Zersetzung. Beispiel 4- (gemäss der Erfindung) behält bis zu 50 Minuten eine klare weisse Farbe, wM bei 60 Minuten gelb und zersetzt sich, bei 70 Minuten» Die Ergebnisse, die mit Beispiel 4 erhalten wurden, sind vergleichbar mit den Ergebnissen, die mit einem bis heute verwendeten

von Öd/Ba
Komplex/erhalten wurden. *.

Beispiel Ho..»..· 5 (Yergleiohsversuch)

PYO Harz Hispavie 229 *:............. i.» 100

Mbutyizinn-maleät ..**......»*....*........ 1>88

2,6-i)i-tert*-butyl-p-cresol ................ 0,4

Stearijiälkohöl (Schmiermittei) ............. 0»5

BaijBpiel No. 6 (gemäss der Erfindung)

PVG Harz Hispaviö 229 -.··*,«*..»··..».» 100

Dibütyleinn-inaleat 1,88

Octyl-malelnsäure ......................... 1,14

2,6-Bi-ttr1;.-toutyl-p-cröBoi ............... 0,4

Stearinalkohol *«,.*>*,,............,,..... 0,5

Teile

I»

ti η

Il

BAD ORIGINAL

- ίο - . ■

Beispiel Ho. 7 (gemäss der Erfindung)

PVO Harz Hispavie 229 100 feile

Mbutylzinn-maleat 1,88 »

Octyl-maleinsäure 1,14 "

2,6-Di-tert.-butyl-p-oresol 0,4 "

Zn⁺⁺ als 2-Äthylhexoat 0,007 "

Beispiel No. 6 (gemäss der Erfindung) ist etwas vorteilhafter in der Wärmest&ilität als Beispiel 5 (Vergleichsversuch), zeigt aber einen grossen Vorteil in bezug auf Farbe und Transparenz. Beispiel 7 (gemäss der Erfindung) zeigt gegenüber Beispielen und 6 zusätzliche Verbesserungen, besonders in der Farbe.

Beispiel No* 8 (Vergleichsversuoh)

PVQ Harz Hispavio 229 100 Teile

Zn-benzoat 0,95 "

Barium-myristat *. 1,9 . "

Tri-methylolpropan 1 "

2,6-Di-tert. -butyl -p-oresol .0,3 "

Beispiel No. 9 (gemäss der Erfindung)

PVO Hara Hispavio 229 100 Ttile

Zn-bie-(ootylmaleat) 1,60 "

Ba-bii-(oo1;ylmaieat) ♦ .» I₁TO ^M

009839/aUI

Tri-methylolpropan ........................ 1 Teile

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol ............... 0,3 "

Beispiel Wo. 8 (Vergleichsversucli) ist undurchsi<htig und wird nach. 10 Minuten gelb. Die Farbe nimmt sehr schnell zu und wird zwischen 40 und 50 Minuten vollkommen zerstört. Beispiel No. 9 (gemäss der Erfindung) ist durchsichtig und behält eine sehr leichte gelbe Farbe über 50 Minuten. Zersetzung tritt bei 117 Minuten ein. Die Ergebnisse, die mit Beispiel Ko. 9 gemäss der Erfindung erhalten wurden*) sind allen Ergebnissen, die mit Cd/Ba, Phenol oder Polyalkoholsystemen erhalten wurden, überlegen.

Pat entansprüohe

- 12 -

000838/2,UB. > bad original

Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere Halogen enthaltende Harze, dadurch gekennzeichnet, daß es Salze von Zn/Ca, Zn/Ba, Zn/Sr, Zn/Mg, Zn/Na sowie Kombinationen von drei Salzen, wie Zn/Ba-Sr, Zn/Ba-Ca, Zn/Ca-Mg, Zn/Sr -Ca, Zn/'Ba-Na, Zn/Sr-Na, Zn/Mg-Na, usw. enthält, wobei diese Salze mit den Säuren gebildet werden, die unter 1, 2, 3> 4, 5, 7 und 8 (Seiten 2 und 3 der Beschreibung) beschrieben sind, und wobei diese Salze in Verbindung mit einem Polyalkohol (mindestens 0,02% bis höchstens 5$ des Polyvinylchloridharzes) verwendet werden.

2. Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere Halogen enthaltende Harze, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes Phenol (mindestens 0,02$ bis höchstens 5$) in Verbindung mit dem System von Anspruch 1 verwendet wird.

3. Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere Halogen enthaltende Harze, dadurch gektnnzeichnet, daß ein· Üpoxyverbindung (mindestens 0,02 # bis höchstens 10#) in Verbindung mit den Systemen der Ansprüche 1 und 2 verwendet wird.

4. Stabilisierungsmittel wie oben, dadurch gelctnnEeichntt>

daß die für die Herstellung der Metall·*!«* verwendet« Säur· vorher mit einem Polyalkohol umgesetzt

009839/2146

5. Stabilisierungsmittel wie oben ^* dadurch gekennzeichnet_ρ daß die für die Herstellung der Metallsalze verwendete Säure-vorher mit einer mono-, oder diepoxydierten ■-Yerbindung -umgesetzt wurde»

6, Eine übliche stabilisierende Mischung von"Metallkationen wie in Anspruch 1 beschrieben^ dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung der Salz© nicht die unter ΐ, 2₉ 5j.4₉. 5_S 6» 7und 8 (Seiten*2 .und 3) beschriebenen Säuren verwendet werden, und welche ein Phenol oder einen Polyalkohol enthält, und zu-welcher eine däure des unter 1₅ 2_f 3₉ 4-_?- 5? .&» 7 .und 8 (Seiten 2 und 3) 'besehriebenen-Typs.-ia Mengen zugegeben Wurde-;- die mindestens 0,02^ bis höchstens 10^ betragen. "

Τ»' Stabilisierende "-Mischung*, dadurch .gek©mizeiQhiiet_s-daß ein oder'mehrere organische letallsals© mit Alkyl _s Aryl ₉ ■ Alkylaryl-(organisßh© Zimwerbinamigeiip- usw») d©r -unter 1₉ 2 _p 3» -4g 5> βρ 7 wid 8 (Seltsa 2 vmä 3) beschriebenen Säuren in ■ "

mit einer-Ifsig© (miadesteiii Q_p02^ bis höchstens g%$%ohQn Säuren-(1* - 8 awf S©it©n 2 und 3) als synergig'usats nlt jgia^is. 65Ulistitwi©yfe©a; ΡΒ.©εθ1 (miadsstea©

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3 87 2 14 S

n y_em v.nrta 9 S 3 87 2 14 S bad original - _t

9. Stabilisierende Mischung, gekennzeichnet.durch, die Verwendung eines organischen Zn Salzes von Carboxylaten OpOpQ» vorzugsweise der Säuren, die unter 1, 2, 3, 4» 5» 6, 7 und 8 (Seiten 2 und 3) beschrieben-sind und die in Verbindung mit den Systemen nach den Ansprüchen 7 und 8 verwendet werden.

10. Stabilisierende Mischung auf der Basis von üblichen organischen Zinnstabilisatoren, wie Dibutylzinn-dilaureat, Isooctyl- oder Honyl-thioglycolat von organischem Zinn, Mereaptiden von organischem Zinn, Maleaten von organischem Zinn» usw., dadurch gekennzeichnet, daß diese zusammen mit einem Zinnsalz der unter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 (Seiten 2 und 3) besehiebenen Säuren mit oder ohne einem substituierten Phenol oder mit oder ohne einem Polyalkohol verwendet werden·

11. Stabilisierende Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere neutrale oder basisohe Bleisalze oder eine Mischung von beiden mit der Zugabe einer Säure, wi· sie unter 1» 2, 3, 4» 5_? 6, 7 und 8 (Selten 2 und 3) beschrieben ist, verwendet werden,

12. Stabilisierende Mischung naoh Anspruch 11, dadurch gekennseiohnet, daß ein Phenol in Mengen (mlndeeten· Q,o2?C bis hbohatene hineugtgebtn wird.

13, Stabilisierend· Miaoiiunf naoh Antpruoii 11» dadurch gekenn-

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zeichnet, daß ein Polyalkohol (0,02 $ Ms 5%) hinzugegeben wird.

14. Stabilisierende Mischung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß in den gleichen Mengen, wie oben engegeben, auch Polyalkohol und ein Phenol verwendet werden·

j 12, 13 und 14 '

5. Stabilisierend^ Mischung nach Anspruch 11/, dadurch gekennzeichnet, daß basische oder neutrale Salze oder eine Mischung dieser von Säuren, wie sie unter 1, 2, 3» 4, 5, 6, 7 und 8 (Seiten 2 und 3) beschrieben sind, verwendet werden.

16. Stabilisierende Mischung^ dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Metallsalzen der unter 1, 2_r 3? 4, 5, 6, 7 und 8 (Seiten 2 und 3) beschriebenen Säuren und der folgenden Metalle verwendet werden: Pb, Od, Zn, Ba, Sr, Ca, Mg, Li, Ma und K, wobei eine Kombination von zwei oder drei Metallen,, wenn öd oder Zn angewendet wird, in Verbindung mit einem Polyalkohol und mit oder ohne einem substituierten Phenol verwendet werden»

V] c StaDilisierende Mischung eines üblichen Stabilisators und aus ii , ÖÄ> Ma§ Ba» Sr, Ca₁ Mg, p., Me. iind E>

:*im-'W^&itmtiuti.-ve»'äwöI öder drei Mftallen# wenn Gd . od#r Sn angewindet wird^ in Verbindung mix einito Polyalkohol «1ή«| thtfioi verbena·* wird, und au weleli·!* tine der J 1, 2, ^ 4_f §, S, f und 8{Seiten 2 unl 3> liiiohriibenea

- ι«. 8ADORiGlNAL

- 16 -Säuren hinzugegeben wird.

18. Stabilisierende Mischung nach den Ansprüchen 11, 12» 13, 14, 15, 16 und 17, zu welcher eine Epoxyrerbindung (*indeetens 0,02 i» bis 10?t) hinzugegeben wird.

009839/2UB ^Bad