DE2356625A1 - Stabilisierungsmittel - Google Patents

Description

DR ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN TB A ' f¹ ΙΛ "Kt * I* A ftf W Ä T T B¹

rCÜEriSl · A^UEUmoTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

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PERSTORP AB in Perstorp/Schweden

Stabilisierungsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein sekundäres Stabilisierungsmittel für Vinylchlorid-Polymieren und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Das Stabilisierungsmittel ist bevorzugt für Polyvinylchlorid geeignet. Es kann jedoch auch mit Vorteil für andere ähnliche Polymere, wie z.B. nachchlorierte Polyvinylchloride, Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymeren von Vinylchlorid und Styrol und andere ebenfalls angewandt werden.

Gewisse Vinylpolymeren, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC)erfordern einen Zusatz von Stabilisierungsmittel, um

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eine Zersetzung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei den Bearbeitungstemperaturen, zu verhindern.. Wahrscheinlich sind Organo-Zinnverbindungen die besten individuellen Stabilisierungsmittel für diesen Zweck. Sie sind jedoch ziemlich teuer und ergeben häufig unerwünschte bzw. ungeeignete Gerüche.

Auch polyvalente Metallsalze organischer Säuren können als Stabilisierungsmittel für PVC verwendet werden. Sie müssen jedoch mit sekundären Stabilisierungsmitteln kombiniert werden, um die gleiche Wirkung wie die Organo-Zinnverbindungen zu ergeben* Derartige sekundäre Stabilisierungsmittel sind beispielsweise organische Phosphite, ■ organische Schwefelverbindungen^ Epoxidverbindungen und mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan (TMP). Normalerweise werden mehrere dieser sekundären Stabilisierungsmittel gleichzeitig zusammen mit den polyvalenteh Metallsalzen organischer Säuren verwendet. Derartige Kombinationen von Metallsalz und sekundären Stabilisierungsmitteln sind beispielsweise -in den US-PSen 2 564 646, 2 711 4ol und 3 oo3 999 beschrieben.

Häufig ist es wünschenswert bzw. geeignet, daß das vorvermischte Stabilisierungsmittel-Gemisch in Form eines feinen Pulvers verfügbar ist. Wenn in einem derartigen Gemisch mehrwertige Alkohole als sekundäre Stabilisierungsmittel verwendet werden sollen, müssen sie derartige Eigenschaften aufweisen, daß sie in das Gemisch in befriedigender Weise eingebracht werden können. Somit müssen die Alkohole Peststoffe darstellen, die in Form eines feinen Pulvers erzeugt werden können. Es ist auch wünschenswert, daß die mehrwertigen Alkohole eine große Zahl von Hydroxygruppen

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pro Molekül aufweisen, da die Stabilisierungswirkung mit der Zahl der Hydroxygruppen in Beziehung steht»

Die in größeren Mengen handelsüblichen mehrwertigen Alkohole sind hauptsächlich Pentaerythrit, TMP und Sorbit und weitere Alkohole auf ZuekerbasiSe Sorbit und Alkohole auf Zuckerbasis werden am häufigsten dann verwendet„wenn hohe Anforderungen an die Ungiftigkeit* beispielsweise bei Nahrungsmittelpackungen .gestellt werden_e Diese Alkohole weisen jedoch den Nachteil einer begrenzten thermischen Stabilität auf. Daher kann ein PVG-Materialj, das einen derartigen Alkohol als Stabilisierungsmittel enthält, verfärbt werden, wenn es bei der Verarbeitung oder bei anderen späteren Gelegenheiten hohen Temperaturen unterworfen wird.

Pentaerythrit weist eine hohe thermische Stabilität und einen hohen Hydroxyläquivalenzanteil auf und kann als feines Pulver erzeugt werden*. Jedoch infolge seiner starken Polarität Und seines hohen Schmelzpunktes besitzt es den Nachteil einer geringen Löslichkeit in dem PVC₅ was manchmal dazu führt, daß die Pentaerythrit-Teilchen aus dem Kunststoffmaterial herausanderη· Dann erscheinen auf der Oberfläche des geformten Kunststoffproduktes und auf der Verformvorrichtung weiße Überzüge_o Darüberhinaus wird infolge der geringen Löslichkeit die Transparenz des fertigen Kunststoffartikels häufig durch die durch Ungelöste Pentaerythrit-Tellehen hervorgerufene Trübung verschlechtert«

Auch TMP besitzt eine hohe termische Stabilität und einen hohen Hydroxyläqulvalenzanteilo Jedoch infolge seiner geringeren Polarität ist TMP in PVC sehr viel besser als

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Pentaerythrit löslich. Jedoch infolge seines

geür.oort

geringen

Schmelzpunktes (etwa 58⁰C)kann TMP nur unter großen Schwierigkeiten als Pulver erzeugt werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Kombination der guten Eigenschaften von TMP und von Pentaerythrit bei gleichzeitiger Ausschaltung ihrer negativen Eigenschaften. Durch die Erfindung wird nun dieses Bedürfnis erfüllt und ein Stabilisierungsmittel für Vinylchlorid-Polymeren zur Verfugung gestellt.

Das Stabilisierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem festen Gemisch besteht, das durch Zusammenschmelzen von Trimethylölpropan und Pentaerythrit und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen erhalten wurde, die aus der aus Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Neopentylglykol, Trirnethyloläthan, Ditrimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Anhydroennaehep^titol-, 1,2,6-Hexantriol und Glycerin bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung besitzt eine niedrigere Polarität und einen niedrigeren Schmelzpunkt als reines Pentaerythrit, wodurch sich eine sehr verbesserte Verträglichkeit mit PVC ergibt. Darüberhinaus besitzt das Stabilisierungsmittel einen beträchtlich höheren Schmelzpunkt als reines TMP. Daher kann es leicht in Form eines feinen Pulvers erzeugt v/erden.

Die günstigen V/irkungen gemäß der Erfindung v/erden dann nicht erhalten, wenn TMP und Pentaerythrit getrennt in ein Stabilisierungsmittel-Gornisch eingemischt und sodann zu einer PVC-Masse hinzugefügt werden. Dann wirken diese als

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Einzelkomponenten, wobei jede von ihnen ihre eigenen Nachteile besitzt.

Ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung besteht aus einem festen Gemisch, das durch Zusammenschmelzen von TMP, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit erhalten wurde.

Das Stabilisierungsmittel kann aus einem festen Gemisch bestehen, das durch Zusammenschmelzen von Jk bis 12 Gew.-% TMP, 26 bis 75 Gew.-^ Pentaerythrit, ο bis Io Gew.-^ Dipentaerythrit' und ο bis 3 Gew.-^ Tripentaerythrit erhalten wurde. Bevorzugt wird ein Gemisch von 71*5 bis 49 Gew.-% TMP, 25 bis 4o GeWo-$ Pentaerythrit, 3 bis 8 Gewi-# Dipentaerythrit und 0,5 bis j5 Gew.-jS Tripentaerythrife verwendet. ^ς

Die· Gegenwart von Di- und Tripentaerythrit ergibt eine die Löslichkeit verbessernde Wirkung. Somit kann ein Stabilisierungsmittel ,. das einen höheren Gehalt ari TMP als ähnliche Gemische, .die lediglich aus TMP und Pentaerythrit bestehen,außjejst, erzeugt werden. Trotz des höheren Gehaltes an TMP.wird'der hohe Schmelzpunkt des Stabilisierungsmittels aufrechterhalten. . j,

Das Stabilisierungsmittel wird durch Zusammenschmelzen der verwendeten Alkoholkomponenten, Abkühlung'des erhaltenen Gemisches und dessen Zerteilung zu einem Pulver erzeugt.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung soll als sekundäres Stabilisierungsmittel in Kombination mit den vorstehend erwähnten polyvalenten Metallsalzen oder mit

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anderen Stabilisierungsmitteln verwendet werden. Die Menge bzw. das Verhältnis des Stabilisierungsmittels ist ziemlich üblich, d.h. sie liegt normalerweise zwischen 0,1 und 2o Gew.-^ der Harzmenge.

Normalerweise wird die Vermischung der Metallsalze und der sekundären Stabilisierungsmittel getrennt vorgenommen. Sodann wird das fertige Stabilisierungsgemisch dem FVC-Harz hinzugegeben. Beispielsweise kann die Vermischung mittels einer Zweiwalzenmühle und bei einer Temperatur, bei der die Masse fluid ist (etwa 12o bis 23o°C) durchgeführt werden. Auch weitere Komponenten, wie beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel und Formtrennmittel können in das Gemisch eingefügt werden,,

Die Erfindung v/ird nachstehend in Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen weiter veranschaulichte Hierin zeigen die Beispiele 1 und 5 die Erzeugung eines sekundären Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung. Beispiel 2 stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das ein sekundäres Stabilisierungsmittel veranschaulicht, das durch einfache Vermischung der Alkoholkomponenten, die in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet wurden, erhalten wurde. In Beispiel 4 ist beschrieben, in welcher unterschiedlichen Weise sekundäre Stabilisierungsmittel, die Ent- bzw. Verfärbung eines FVC-Produktes beeinflussen. Der Einfluß auf die Lichttransparenz eines FVC-; Produkt es bei Verwendung verschiedener sekundärer Stabilisierungsmittel ist in Beispiel 5 dargestellt. In Beispiel 6 ist die Möglichkeit der Erzeugung eines gleichförmigen Stabilisierungsmittel-Gemisches gemäß der Erfindung dargestellt.

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Beispiel 1;

In einen 2oo 1 Kolben, der mit einem Heizmantel und einem Ankerrührer ausgerüstet war_s wurden 6o kg TMP eingeführt md sodann unter Rührung geschmolzen. Die Temperatur wurde erhöht und bei 12o°C wurden 35 kg Pentaerythrit, 4 kg Dipentaerythrit und 1 kg Tripentaerythrit eingeführt. Die Temperatur wurde weiter erhöht und die Rührung fortgesetzt. Bei l6o bis 17o°C wurde das Gemisch zu einer transparenten Lösung. Die Schmelze wurde zu einer gekühlten rotierenden Walze übergeführt, die mit einem Kratzer bzwβ einer Rakel versehen war· Sodann wurden die erhaltenen Flocken in einer Mühle zu einem feinen Pulver gemahlen, welches eine Teilchengröße von weniger als 15o/Um für

des Materials aufwies. Das erhaltene Produkt wird nachstehend als*Produkt A bezeichnet.

Beispiel 2:

In eine Pulvermischvorriehtung des Doppelkonus-Typus wurden 6 kg TMP, 3,5 kg Pentaerythrit, o,4 kg Dipentaerythrit und o,l kg Tripentaerythrit eingegeben. Die Vermischung wurde so lange fortgeführt, bis eine gleichmässlge Verteilung der Komponenten in dem Gemisch erzielt worden war. Das auf diese Weise erzeugte Produkt wird nachstehend als Produkt B bezeichnet.

Beispiel 3:

In einen mit einem Heizmantel und einem Ankerrührer ausgestatteten 2oo 1-Reaktor wurden 55 kg TMP eingeführt und sodann unter Rührung geschmolzen. Die Temperatur wurde er-

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höht und bei 12o°C wurden 45 kg Pentaerythrit eingegeben. Die Temperatur wurde weiter erhöht und die Rührung fortgesetzt. Bei etwa l8o°C wurde das Gemisch zu einer transparenten Lösung. Die Schmelze wurde zu einer gekühlten rotierenden Walze übergeführt, die mit einem Kratzer bzw. einer Rakel versehen war. Sodann wurden die erhaltenen Flocken in einer Mühle zu einem feinen Pulver derart, vermählen, daß 98$ des Materials eine Teilchengröße von weniger als 15o /um aufwiesen. Das erhaltene Produkt wird nachstehend als Produkt C bezeichnet.

Beispiel 4t

In einem Doppelmantel-Mischgefäß, das an seinem unterem Teil einen Propellerrührer und über diesem ersten Propeller einen Doppelflügel-Propeller aufwies, wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt. Sodann wurden 2ooo g PVC (Pevikon S 6o2, Hersteller Kema Nord), 14 g Montanwachs (Vax OP, Farbwerke Hoechst), 6 g Polyäthylenwachs (Vax PA 190, Farbwerke Hoechst), Io g Calciumstearat (Hersteller Kebo Grave AB), Io g Zinkstearat (Hersteller Kebo Grave AB) und 4 g eines sekundären Stabilisierungsmittels eingegeben.

Bei dem ersten Versuch wurde kein sekundäres Stabilisierungsmittel verwendet. Bei dem zweiten Versuch wurde flockenförmiges Neopentylglykol (Eastman Chemical Products Inc.) verwendet. Bei dem dritten Versuch wurden TMP-Flocken (Perstorp AB) angewandt. Pentaerythrit-Pulver (Perstorp AB), welches eine Teilchengröße von weniger als o,o74 mm aufwies, wurde in Versuch Nr. 4 verwendet. In Versuch Nr. 5 wurde Sorbit-Pulver (Laporte Industries Ltd.) hinzugegeben. In den Versuchen Nr. 6, 7 und 8 wurden ,je-

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wells Produkt A, Produkt B und Produkt C verwendet.

Die Erhitzung des Gefäßes wurde sodann durch Einführung von warmem Wasser in den Mantel begonnen. Zu gleicher Zeit wurde mit der Rührung begonnen. Wenn das Material in der Mischvorrichtung eine Temperatur von llo°C erreicht hatte, wurde in den Mantel Kühlwasser eingegeben. Nachdem die Temperatur auf 4o°C abgenommen hatte, wurde die Rührung unterbrochen und das Gefäß geleert.

3oo g des vorstehend erhaltenen Gemisches wurden zwischen die Walzen einer Zweiwalzenmühle eines herkömmlichen Laboratoriummodells mit einem Walzendurchmesser von l6o mm eingegeben. Die Vermahlung wurde mit 22 Umdrehungen pro Minuten durchgeführt. Die Walzen waren dampfbeheizt. Die Walztemperatur wurde auf 17o + 3 C eingestellt. Nach 15 bis 25 Sekunden wurde eine Gelierung festgestellt. Sodann wurde der Gegenstand nach der Gelierung während Io Minuten walzt. Die Dicke der Folie wurde auf etwa 1 mm eingestellt. -""-.-

Infolge der unterschiedlichen Wirksamkeit der verwendeten sekundären Stabilisierungsmittel wurden Folien mit einem unterschiedlichen Ausmaß an Verfärbung erhalten. Die Verfärbung der Folienproben wurde nach deren Abkühlung beurteilt. Es wurde der folgende Maßstab verwendet, indem 7 der geringsten Verfärbung und 1 der stärksten bzw. schlimmsten Verfärbung entspricht.

- Io -

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Farbe Farbskala

Gelb-weiß 7

gelblich 6

schwachgelb 5

gelb H

gelb-orange 3

schwachorange 2

orange 1

In der nachfolgenden Tabelle I ist die durch Verwendung der verschiedenen sekundären Stabilisierungsmittel, die vorstehend erwähnt wurden, erhaltene Verfärbung angegeben.

Tabelle I	keines	Maß der Verfärbung
Sekundäres Stabilisierungs	Neopentylglykol
mittel	TMP	5
Pentaerythrit	5
Sorbit	7
Produkt A	6
Produkt B	. 5
Produkt C	7
	6
7

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß TMP, das Produkt A und das Produkt C die beste Stabilisierungswirkung bezüglich der Verfärbung ergeben.

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Beispiel 5?

Proben der gemäß Beispiel 4 erzeugten Folien wurden bezüglich der Lichttransparenz verglichen.

Um den Einfluß von Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche zu eliminieren, wurden die Proben zuerst zwischen glänzenden Platten in einer Laminatpresse verpreßt. Die Presszeit betrug Io Minuten, der Formdruck loo kg/cm und die Formtemperatur l4o C.

Die gepreßten Folienproben wurden, zur Messung der Transparenz gemäß ASTM D Ioo3-6l herausgenommen. Gemäß diesem Verfahren wurde die Trübung der Proben als Maß der Transparenz angesehen. Bei diesem Verfahren wird der prozentuale Teil des eintretenden Lichtes, welcher seine Ric-htung beim Durchtritt des Lichtes durch die Probe durch Streuung ändert, gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle II nachstehend wiedergegeben.

Tabelle II

Sekundäres Dicke der Trübung, % Korrigierte Trü-, , Stabilisierungs- Probe,mm bung , % '

mittel

Neopentylglykol ''	1,26	4o,l	31,9
TMP	1,19	46,6	39,2
Pentaerythrit	1,25	51,5	. 41,2
Produkt A	l,ol	2o,4	2o,2
Produkt B ,	1,15	45,5	39,5
Produkt C	I,b7	29,4	27,5 ;

' Berechnet als der abgelesene Wert der Trübung in dividiert durch die Dicke der Probe in mm.

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Tabelle II gibt an, daß das Produkt A eine beträchtlich geringere Trübung als die anderen sekundären Stabilisierungsmittel zeigt.

Beispiel 6:

Die verschiedenen Komponenten-, die in ein Stabilisierungsmittel eingeschlossen werden, werden normalerweise zuvor in getrennten Stabilisierungsmittelfabriken vor deren Zugabe zu dem Polymeren vermischt. Die Teilchengröße der verschiedenen Komponenten sollte etwa gleich sein. Ist das nicht der Fall, kann ein Gemisch, das zu Beginn homogen ist, wenn das Gemisch Vibrationen ausgesetzt ist, aufgetrennt werden. Das Gemisch kann jedoch leicht derartigen Vibrationen und Schüttelbewegungen bei dem Transport aus der Stabilisierungsmittelfabrik unterworfen sein. Das folgende einfache Beispiel veranschaulicht diesen Sachverhalt.

2o g eines feinen Pulvers von Calciumstearat, 2o g eines feinen Zinkstearat-Pulvers und 8 g TMP in Form von 3 bis 5 mm großen Flocken wurden in einen 25o ml-Erlenmeyer-Kolben eingegeben. Die Komponenten wurden homogen vermischt.

Der Kolben mit dem Gemisch wurde mit einer Frequenz von einer Schüttelbewegung pro Sekunde und einer Amplitude von etwa 5 cm vertikal auf und abgeschüttelt. Nach weniger als 1 Minute hatten sich praktisch alle TMP-Flocken an dem unteren Teil des Kolbens gesammelt. Die Stearate bildeten eine obere Schicht«,

Der gleiche Versuch wurde wiederholt. Jedoch wurde anstelb von TMP die gleiche Menge des Produktes A hinzugefügt.

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Nach 2°minütiger Schüttelung wurden Proben teilweise an der Oberfläche^, teilweise an dem unteren Teil der Pulvermenge in dem Kolben herausgenommenο Diese Proben wurden gaschromatographisch in Bezug auf TMP analysiert« Der TBiP-Gehalt der Oberflächen»Probe betrug 9,2 Gew_o-j£, während der TMP»Gehalt der Probe des unteren Teils Ios5 GeWo-$ betrüge Das.Ergebnis zeigt„ daß das Produkt A eine beträchtlich geringere Neigung zur Auftrennung als TMP aufweistο Somit stellt das Produkt A ein besseres Stabilisierungsmittel als TMP dar₀

Patentansprüche

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Claims (1)

1. 2356825

   nachgereicht!

   Patentansprüche fnachträgijöh

   1·. Sekundäres Stabilisierungsmittel für Vinylehlorid-Polymeren, dadurch gekennzeichnet _s daß es aus einem festen Gemisch besteht* das durch Zusammenschmelzen von Triraethylolpropan tinä Pentaerythrit und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen erhalten wurde,, die aus der aus Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Neopentylglykol^, Trimet hyloläthan,, Ditrimethylolpropan^ Mannit,-Sorbit, ÄnijyäroenneahepJ^itol-a I₅ 2., 6» Hexantriol und Glycerin best eilenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind,

   2o Stabilisierungsmittel n&oh Anspruch Ϊ, dadurch g-ekennze'ichnetj; üaß es aus einem Gemisch von Trimethylolpropan, Pentaerythrit₃ Dipentaerjrthrit und Tripentaerythrit bestellte

   3o Stabilisierungsmittel aaea Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet^ UbM ss aus einem Gemisch von ?4 bi's 12- Gew.-J^ Trimethylolpropan_s 2.6 bis 75 Gew.-^ Pentaerythrit _s ο bis Io Gewo-J» DIpsntaerythrit und ο bis

   3 GeW₀-Jo Tripentaerythrit besteht_o

   4 ο Stabilisierungsmittel naeh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von 71·,5 bis 49 Gew.-% Triraethylolpropan, 25 bis 4o Pentaerythrit, 5 bis 8 Gew_o-^ ©!pentaerythrit und o_#5 -^ Tripentaerythrit bestellt =

   409820/ 1 0IS8

   5o Stabilisierungsmittel nach Anspruch l_g dadurch gekennzeichnet;, - ö&B es in derPorra eines feinen Pulvers"vorliegt bzw© erhältlich isto

   βο ¥erfahren zur Herstellung eines Stabilisier rungsmittels nach Anspruch i^öadureh g.ekennzeich net',. daS Trimethylolpropan. und Pentaerythrit und gegebenenfalls eine oder mehrere der Verbindungen, die aus der aus Dipeataerythrit-, Tr!pentaerythrit ^ Meopentylglykol* Trimethylolätiian, Ditriraethylolpropan, Mannit _s Sorb it _s wasserfreiem Heptitölj, l_s2_i(6=>He3cantriol und Glycerin bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzwo sind₅ zusammengeschmolzen -werdeiij, wonach das Gemisch abgekühlt und zu einem Pulver zerteilt ifird_o

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