SE408559B - Hjelpstabilisator for vinylkloridpolymerer och forfarande for framstellning av stabilisatorn - Google Patents

Description

7713468 -2 _2...

Vanligen används samtidigt flera av dessa hjälpstabilisatorer tillsammans med de flervärda metallsalterna av organiska syror. Sådana kombinationer av metallsalt och hjälpstabilisatorer anges bl.a. i de amerikanska patenten 2.56h.6146, 2.7J1.hn1 om. nunwøow.

I många fall är det lämpligt att den färdiga stabilisatorblandningen före- ligger i form av ett fint pulver. Om flervärda alkoholer skall ingå som hjälp- stabilisatorer i en sådan blandning, måste de ha sådana egenskaper, att de kan inkorporeras i blandningen på ett tillfredsställande sätt. Alkoholerna mäste således vara fasta produkter som kan framställas i finpulveriserad form. Det är även önskvärt att de flervärda. alkoholerna har ett stort antal hydroxyl- grupper per molekyl eftersom den stabiliserande effekten står i relation till hydr oxylgruppernas ant al .

De flervärda alkoholer som finns kommersiellt tillgängliga i stora kvantíteter är i huvudsak pentaerytritol, TMP samt sorbitol och andra sockerbaserade alko- holer. Sorbitol och sockerbaserade alkoholer har sin största användning i sådana sannmanhang där kraven på. ogiftighet är stora, t.ex. vid livsmedelsför- packningar. Dessa alkoholer är dock behäftade med den svagheten, att de har begränsad värxnestabilitet. En PVC-koznposition innehållande en sådan alkohol som stabilisator kan därför bli missfärgad när den utsätts för höga tempera- turer vid bearbetning eller vid senare tillfällen.

Pentaerytritol har hög väzmestabilitet samt hög hydroxylekvivalens. Den har emellertid en väsentlig nackdel på grund av sin höga smältpunkt. Pentaerytritol smälter nämligen inte vid de temperaturer som används vid bearbetning av poly- vinylkloriden. Pentaerytritol komer därmed ej att dispergeras lika effektivt i plastmaterialet som sådana produkter som föreligger i smält form vid plastens bearbetningstemperatur. Detta har till följd att transparensen hos den färdiga plastprodukten ofta minskas genom den grumling som orsakas av olösta penta- erytritolp arti klar .

Enligt det svenska patentet 365.221; är det förut känt att åstadkomma en hjälp- stabilisator för vinylklorídpolymerer. Därvid smälter man samman trimetylol- propan och pentaerytritol samt eventuellt en eller flera av föreningarna di- pentaerytritol, tripentaerytritol, neopentylglykol, trimetyloletan, anhydro- enneaheptitol och sorbitol. Man erhåller då en fast blandning, av de ingående komponenterna. Blandningen kyles och sönderdelas slutligen till pulver på vanligt sätt. Den sålunda erhållna hjälpstabilisatorn har många goda egen- skaper i förhållande till förut kända stabilisatorer där olika fler-värda alko- holer tillsattes var för sig. 7713468-2 ...3..

Man erhåller således en starkt förbättrad blandbarhet med PVC jämfört med ren pentaerytritol. Stabilisatorn har dessutom en avsevärt högre smältpunkt än ren TMP. Den kan därigenom lätt pulveriseras. Stabilisatorn ger vidare en god transparens hos den framställda plastprodukten.

Ovanstående svårigheter vid användning av pentaerytritol som stabilisator i vinylkloridpolymerer har till stor del lösts genom förfarandet enligt det svenska patentet 365.22h.

Genom föreliggande uppfinning har man åstadkomit en hjälpstabilisator för vinylkloridpolymerer, vilken stabilísator i vissa avseenden även har bättre egenskaper än stabilisatorn enligt det svenska patentet 365.22Ä. Den nya stabilisatorn består av en genom hopsmältning åstadkommen fast blandning av pentaerytritol och en eller flera av föreningarna dipentaerytritol, trípenta- erytritol, trimetylolpropan, neopentylglykol, trimetyloletan, anhydroennea- heptitol, sorbitol, mannitol, bisfenol A eller en liknande organisk förening innehållande minst två hydroxylgrunner. Statilisa*orn kännetecknas av att blandningen föreligger i form av en genom våtmalning åstadkommen dispersion av mycket finkorniga partiklar i ett lämpligt vätskeformigt malningsmedium.

Det har genom föreliggande uppfinning framkommit att partikelstorleken hos en pulverformig hjälpstabilisator av den aktuella typen har en avgörande betydelse för resultatet beträffande disigheten hos den framställda.plastprodukten. Detta framgår inte av det svenska patentet 365.22Ä. Enligt det patentet används således ett konventionellt torrmalningsförfarande för framställning av den pulverformiga stabilisatorn. Med ett sådant förfarande är det med rimlig arbets- insats omöjligt att åstadkomma riktigt fínkorniga partiklar, d.v.s. partiklar med en medelstorlek lägre än 20¿wn, företrädesvis lägre än 10 pm.

Det har nu även framkommit att kristallstorleken hos den använda hjälpstabili- satorn har en icke förut observerad betydelse för malningsresultatet. Som exempel kan nämnas att stora kristaller erhålles vid kristallisation av ren pentaerytritol. Det är synnerligen energikrävande att sönderdela dessa stora kristaller. För att nedbringa energikostnaderna och samtidigt möjliggöra ett tillfredsställande malningsresultat år det således fördelaktigt att den fram- ställda hjålpstabilisatorn från början erhålles i så små kristaller som möjligt.

Vid framställningen av hjälpstabilisatorn enligt uppfinningen smältes som ovan nämnts pentaerytritol ihop med en eller flera angivna föreningar. 7?1s4ss-2 _1,_ Därvid störs kristallisationen av pentaerytritolen. Detta resulterar i mindre kristallstorlek hos den framställda stabilisatorn. Till skillnad från stabi- lisatorn enligt det svenska patentet 365.224, måste föreliggande stabilisator inte innehålla TbäP.

För att nedbringa partikelstorleken hos stabilisatorn till önskad nivå används enligt Impfinningen ett våtmalningsförfarande. Därvid mals stabili- satorn i ett lämpligt vätskeformigt malningsmedíum efter en eventuell före- gående sönderdelning, vilken kan utgöras av en konventionell torrmalning.

Flera olika vätskeformiga malningsmedier kan användas enligt föreliggande uppfinning. Företrädesvis används sådana produkter som ändå tillsätts plast- materialet, exempelvis kompletterande stabilisatorer, primära eller sekundära mjukningsmedel, smörjmedel, antioxidanter och lösningsmedel. En sådan produkt eller en blandning av flera produkter kan därvid användas. Dioktylftalat och epoxiderad sojabönsolja är två. länmliga malningsmedier. I vissa fall kan det även vara fördelaktigt att öka malningsmediets viskositet genom en tillsats av förtjockningsmedel.

Vid vätmalningen erhålles en dispersion av :mycket finkorniga stabilisator- partiklar i malningsmediet. En sådan produkt är i vissa fall fördelaktigare för användaren än ett pulver.

Stabilisatorn enligt uppfinningen kan lämpligen bestå av en genom saznmansmält- ning åstadkommen fast blandning av pentaerytritol, dipentaezytritol, tripenta- erytritol och trimetylolpropan.

En föredragen stabilisatorkomposition består av en genom sammansmältning åstadkommen fast blandning av 115-995 viktprocent pentaerytritol, 50-05 viktprocent dipentaerytritol och 5-0 viktprocent tripentaerytritol.

En annan föredragen stabilisatorkomposition består av en genom sammansmält- ning åstadkommen fast blandning av 60-97 viktprocent pentaerytritol, l0-0 viktprocent dipentaerytritol och 30-3 viktprocent trimetylolpropan.

Ett flertal andra stabilisatorkomposífrimer där pentaerytritol sanunansmältes med en eller flera av ovanangivna föreningar är användbara enligt upp- finningen. Det är därvid viktigt att den eller de tillsatta föreningarna nedbringar pentaerytritolens kristallstorlek, vilket ovan förklarats. 7713Å68-2 _5...

Stabilisatorn enligt uppfinningen ger den framställda plastprodukten en mycket god transparens och värmestabilitet. Samtidigt erhålles en minskad tendens till migrering av pentaerytritol ut ur plastmateríalet.

Stabilisatorn enligt uppfinningen är avsedd att användas som hjälpstabilísator i kombination med ovan nämnda flex-värda metallsalter eller med andra stabili- satorer. Den använda stabilísatorhalten är helt konventionell, d.v.s. den ligger vanligen mellan 0,1 och 20 viktprocent av hartsmängden.

Före bearbetningen sätts hjälpstabilisatorn samt en primärstabilisator i form av flex-värda metallsalter till polyvinylkloridhartset. Denna tillsats kan ske i en snabblandare, exerrpelvis i form av ett tvåvalsverk samt vid en temperatur där massan är flytande (ca 120-2300 C). Även andra komponenter såsom mjukningsmedel, Smörjmedel och släppmedel kan inkorporeras i bland- ningen.

Uppfinningen belyses närmare i anslutning till nedanstående utföringsexempel.

Exemplen l och 3 visar därvid framställning av en stabilisator enligt upp- finningen. Exempel 2 är ett jäxnförelseexempel visande framställning av en hjålpstabilisator enligt det svenska patentet 3652214. Exempel 1: är också. ett jämförelseexempel. Det visar framställning av en stabilisator på sazmna sätt som enligt uppfinningen. Stabílísatorn innehåller emellertid i detta fall enbart pentaerytritol. I exempel 5 beskrivs hur olika hjälpstabílisa- torer påverkar missfärgningen hos en PVC-produkt vid förhöjd temperatur.

Inverkan på ljustransparensen hos en PVC-produkt vid användning av olika hjälpstabilísatorer beskrivs i exempel 6. I exempel 7 jämförs tendensen till migrering ut ur PVC-produkten vid användning av olika hjälpstabilisa- torer.

Exempel l I en 200-liters reaktor med värmemantel och ankaromörare satsades 80 kg pentaerytritol som smältes under omrörning i kvävgasatmosfär vid 2500 C.

Till snmältan satsades 20 kg dípentaerytritol. Smältan tappades sedan på. en kyld roterande vals försedd med avskrapare. De erhållna flingorna maldes i en kvarn till ett fint pulver. I en laboratoríeupplösare satsades 665 g av detta pulver saint 935 g epoxiderad sojabönsolja (Edenol D 81 från Henkel 8G Cíe GmbH). Blandningen överfördes därefter till en kolloidkvarn där den våtmalde s i den vätskefornai ga s oj abön s oljan . ?71z4se-2 D _6_ Till den sålunda malda blandningen sattes under omrörning ytterligare 1060 g i epoxiderad sojabönsolja av samma slag som förut. Den erhållna dispersionen innehållande 25 viktprocent nnfcket finfördelad pulverformig stabílisator enligt uppfinningen kallas nedan produkt C. ägg el 2 I en 200-liters reaktor med värmemantel och ankaroxnrörare satsades 5 kg TMP, 85,5 kg pentaezytritol och 9,5 kg dipentaezytritol. Blandningen smältes vid 21400 C under onrörninig i kvävgasatmosfêír. En klar smälta erhölls.

Smältan tappades sedan på. en kyld roterande vals försedd med avskrapare.

De erhållna flingorna maldes i en kvarn till ett fint pulver. Den erhållna 'produkten kallas nedan produkt B.

Exemp' el 3 Förfarandet enligt exempel 2 upprepades. 665 g av den erhållna pulverformiga produkten B samt 935 g epoxiderad sojabönsolja av ovan angivet slag satsades i en laboratorieupplösare. Blandningen överfördes därefter till en kolloid- kvarn där den våtmaldes i den våtskeformiga sojabönsoljan. Till den sålunda malde. blandningen sattes under omrörning ytterligare 1060 g epoxiderad soja- bönsolja ev samma. slag som förut. Den erhållna dispersionen innehållande 25 viktprocent mycket finfördelad pulverformig stabilísator enligt uppfinningen kallas nedan produkt D.

Exeæel 14 665 g pulverformig pentaerytrítol (från Perstorp AB) behandlades på samma sätt som produkten D i exempel 3. Som slutprodukt erhölls en dispersion innehållande 25 viktprocent finfórdelad pentaerytritol. Den produkten kallas nedan produkt E.

Exegpel 2 I ett dubbelmantlat 'blandningskärl försett med propelleromrörare i botten och ovanför denna en dubbelvingad propeller gjordes en serie försök varvid 2000 g PVC (Solvic 258-RD223 från Solvic S.A.), 200 g slagseghetstillsats (Kane ACE 12-28 från Kanekn N.v. ) , ho g bearbetningsnjäipneaei (K 120 N från Rohm 8: Hass AG), 12 g glycerolmonostesrat (Loxiol G 12 från Henkel 8: Cie GmbH), _T_ 171z4sa-2 8 g montanvax (Vax OP från Farbwerke Hoechst), 2 g antioxidant (butylerad hydroxitoluen), 60 g epoxiderad sojabönsolja (Edenol D 81 från Henkel & Cie GmbH), 19 g kalcium/zinkstearat (3h0 D från Swedstab AB), 2,2 g zinketyl- hexoat (från Bärlocher AG) och 6 g organisk fosfit (Weston 618 från Borg- Warner NN.) satsades.

Vid det första försöket användes ingen hjälpstabilisator, vid försök 2 till- sattes ytterligare 9 g epoxiderad sojabönsolja samt 3 6 Pulverformig penta- erytritol från Perstorp AB som hjâlpstabilisator, vid försök 3 12 g av produkt C, vid försök h, 12 g av produkt D, vid försök 5, 12 g av produkt E och vid försök 6, 3 g av produkt B samt 9 g enoxíderad sojabönsolja. Upp- värmningen av kärlet påbörjades genom att varvvfltten leddes genom menteln.

Samtidigt startades omrörníngen. DF materíalvf i blandaren upnnåmt en_tempe- 'retur av llO° C påkopplades kylvattnet. När temnereturen sjunkit till hC° C avbröts omrörningen och blandaren tömdes. 150 g av den enligt ovan framställda blandningen satsades mellan valsarna på ett tvåvalsverk av konventionell laboratoriemodell med en valsdíameter på 160 mm. Valsningen skedde vid 22 varv/min. Valsarna upphettades med ånga.

Valstemperaturen reglerades till 170 i 30 C. Gelatinering skedde efter 15-25 sekunder. Provet valsades sedan í 5 minuter efter gelatineringen. Fo1ietjock~ leken injusterades till ca l mm.

Värmestabiliteten hos de olika folieproven bestämdes genom att man införde provbitar med en storlek av 2 x 2 cm samt väl inpackade i aluminiumfolie, i en ugn med temperaturen 1800 C. Ugnen hade en mycket god luftcirkulation och temperaturen kunde därigenom hållas konstant vid 1800 C. Missfärgningen av provbitarna togs som mått på värmestabiliteten. Tiden till dess att svärtníng av provbitarna skedde betecknas nedan som värmestabiliteten uttryckt i minuter.

I nedanstående tabell 1 visas den erhållna värmestabiliteten vid användning av de ovannämnda produkterna.

Tabell l Hjälpstabilisator Värmestabilitet i minuter Ingen 38 Pentaerytritol (försök 2) hk Produkt B Hb Produkt C 50 Produkt D- M8 Produkt E E6 Tabellen visar att produkt C och D ger bästa stabiliseringseffekten. -7713458'2 _,8_ 'Exempel 6 Prover av de folier som iramställts i enlighet med exempel 5 jämfördes med avseende på. ljustransparensen.

För att eliminera inverkan av ojämnheter i ytan pressades proverna. först mellan högglansplåtar i en laminatpress. Presstiden var 10 minuter, press- trycket 100 kp/cmz och presstemperaturen 11100 C. De pressade folieproverna nttogs för bestämning av transparensen enligt ASTM D 1003-61. Enligt denna metod används disígheten hos provet som ett mått på. transparensen. Vid den ovannämnda. metoden uppmäts den procentuella andel av det infallande ljuset som genom spridning ändrar riktning vid ljusets passage genom provet.

Mätresultaten framgår av nedanstående tabell 2.

Tabell 2 Hjälpstabilisator Provtj bcklek Disighet Korrigerad disighet l) mm % % Ingen 1,55 15,2 9,8 Pontæmritoi (försök 2) 1,62 19,1 11,8 Produkt B o 1,61 18,5 11,5 Produkt c 1,58 15,3 9,7 Produkt n 1,51; 11+,6 9,5 Produkt E 1,65 18,2 11,0 l) Det avlästa värdet på. disighet i 7; dividerat med provtj ockleken i mm.

Tabell 2 visar att produkterna C och D inte ger någon ökning av disigheten, vilket däremot pentaerytritol och produkt B ger.

Exeæel 7 _ Sublimeringstendensen för blandníngarna erhållna enligt försöken l-3 i exempel 5 bestämdes på följande sätt. 200 g av blandningarna satsades mellan valsarna på ett tvåvalsverk av konven- tionell laboratoriemodell med en valsdiameter på. 160 mm. Valsningen skedde vid 22 varv/minut. Valsarna upphettades med ånga. Valstemperaturen regle- rades till 190 i 3° C. Gelatinering skedde efter 15-25 sekunder. Provet valsades sedan i 20 minuter efter gelatineringen. Folietjockleken injuste- rades till ca l mm. Innan valsningen påbörjades monterades en bägare med 190 mm diameter ovanför nypet mellan valsarna. _9_ 771z4se-2 Material från folien som migrerat ut ur plastmaterialet sublimerar från valsfållen och kondenserar på den kalla 'bägarens undersida. Efter 20 :minuter tvättades undersidan av bägaren med en bestämd mängd destillerat vatten. I den nu erhållna vattenlösningen bestämdes mängden syreförbrukande material med en enkel titreríng. I nedanstående tabell 3 visas mängden syre som förbrukats av respektive lösning.

Tabell 3 Hjälpstabílisator mg förbrukad syrgas/liter Ingen 0,75 Pentaezytrítol (försök 2) 1,16 Produkt t: 0,68 Tabellen visar att produkt C ger en avsevärd reduktion av sublimationen.

Uppfínningen är inte begränsad till de visade utföringsformerna, då dessa kan modifieras på olika sätt inom uppfínningens ram.

Claims (6)

1. 7713468-2 PATEN TKRAV l. Hjälpstabilisator för vinylkloridpolyrmerer, bestående av en genom hopsmältning âstadkommen fast blandning av pentaerytritol och en eller flera av föreningarna dipentaerytritol, tripentaerytritol, trímetylolpropan, neopentylglykol, trimetylol- etan, anhydroenneaheptitol, sorbitol, mannítol, bisfenol A eller en liknande organisk förening innehållande minst två hydroxylgrupper, k ä. n n e 1; e Q k n a, d därav, att blandningen föreligger i form av en gengm våtmalning åstaäkomen dispersion av mycket finkorniga partiklar i ett lämpligt vätskeformigt malninggs- medium.

2. Stabilisator enligt kravet l, k å. n n e t e c k n a. d därav, att den består av en genom sammansmâltning åstadkommen fast blandning av pentaerytritol, dipenta- erytritql, tripentaerytritol och trimetylolpropm. _ . . -

3. Stabilisator enligt kravet 2, k å n n e t e c k n a d därav, att den består av en genom sammansmältning åstadkommen fast blandning av 145-995 viktprocent pentaerytritol, 50-0,5 viktprocent dipentaerytritol och 5-0 viktprocenttripenta- erytritol. h.

4. Stabilisator enligt kravet 1, k ä. n n e t e c k n a d därav, att den består av en genom sammansmältning åstadkommen fast blandning av 60-97 víktprocent pentaerytrítol, 10-0 viktprocent dipentaerytritol och 30-3 viktprocent trimetylol- propan. .

5. Stebilisator enligt något av kraven 14:, k å. n n e t e c k n a. d därav, att nalningsmediet utgöres av en eller flera av följande komponenter, kompletterande vâtskefo-...ig stabilisator, ett primärt eller sekundärt mjukningsmedel, ett smörj- medel, en antioxidant eller ett lösningsmedel.

6. Stabilisator enligt kravet 5, k ä. n n e t e c k n a. d därav, att malníngs- mediet utgöres av dioI-:tylftalat eller epoxíderaií sojabönsolja. T. Fözffarazlde vid framställning av stabilísatorn enligt kravet l, varvid penta- erytritol och en eller flera av föreningarna dípentaerytritol, tripentaerytritol, _11- 7713l|68'2 ~ trimetylolpropan, neopentylglykol, trimetyloletan, anhydroenneaheptitol, sorbitol, mannitol, bisfenol A eller en liknande organisk förening inne- hållande minst tvâ hydroxylgrupper, smâltes ihop, varefter blandningen kyles, k ä. n n e t e c k n a t därav, att blandningen efter en eventuell föregående sönderdelning våtmales så länge i ett lämpligt vätskeformigt malningsruedíum att en dispersion av mycket finkorníga partiklar i melnings- mediet åstadkommes. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 3 285 868 (260-23)