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Sekundärstabilisator, hauptsächlich für Vinylchlorid-
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polymere Die Erfindung betrifft einen Sekundärstabilisator, der hauptsächlich
für Vinylchloridpolymere bestimmt ist.
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Er kann jedoch auch vorteilhaft in anderen ähnlichen Polymeren, wie
nachchlorierten Polyvinylchloriden, Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat,
Copolymeren von Vinylchlorid und Styrol und anderen, verwendet werden.
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Gewisse Vinylchloridpolymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC),
bedürfen der Zugabe eines Stabilisators, um eine Zersetzung des Polymeren bei erhöhten
Temperaturen
z.B. bei den Temperaturen, bei denen die Polymere verarbeitet
oder bearbeitet werden, zu vermeiden. Organische Zinnstabilisatoren sind hierfür
wahrscheinlich die besten Einzelstabilisatoren. Sie sind jedoch sehr teuer und haben
häufig einen unangenehmen oder einen schlechten Geruch.
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Mehrwertige Metallsalze von organischen Säuren sind auch schon als
Stabilisatoren für PVC verwendet worden.
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Diese müssen jedoch mit einem Sekundärstabilisator kombiniert werden,
um die gleiche Wirkung zu haben wie organische Zinnverbindungen. Solche Sekundärstabilisatoren
sind beispielsweise organische Phosphate, organische Schwefelverbindungen, Epoxyverbindungen
und mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan (TMP). Im allgemeinen
werden mehrere dieser Sekundärstabilisatoren gleichzeitig, zusammen mit dem mehrwertigen
Metallsalz einer organischen Säure, verwendet. Solche Kombinationen eines Metallsalzes
und eines Sekundärstabilisators sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2
564 646, 2 711 401 und 3 003 999 bekannt.
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Die mehrwertigen Alkohole, die in grossen Mengen technisch zugänglich
sind, sind hauptsächlich Pentaerythrit, TMP und Sorbit, sowie weitere auf Zucker
aufgebaute Alkohole. Sorbit und Alkohole auf der Basis von Zucker finden hauptsächlich
dort Verwendung, wo sie wegen ihrer Nichtgiftigkeit benötigt werden, z.B. bei der
Nahrungsmittelverpackung. Diese Alkohole haben jedoch den Nachteil, dass sie nur
eine beschränkte Wärmestabilität aufweisen. Deshalb können sich PVC-Zusammensetzungen,
die einen solchen Alkohol als Stabilisator enthalten,
verfärben,
wenn sie während der Verarbeitung oder Bearbeitung oder danach höheren Temperaturen
ausgesetzt werden.
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Pentaerythrit hat eine hohe Wärmestabilität und ein hohes Hydroxyäquivalent.
Sein hoher Schmelzpunkt ist aber ein erheblicher Nachteil. Denn bei der Temperatur,
bei der Polyvinylchlorid verarbeitet oder bearbeitet wird, schmilzt das Pentaerythrit
nicht. Deshalb wird Pentaerythrit nicht in dem plastischen Material so wirksam dispergiert,
wie solche Produkte, die als Schmelze bei der Verarbeitungstemperatur des Kunststoffes
vorliegen. Infolgedessen nimmt die Transparenz des fertigen verformten Kunststoffproduktes
häufig durch die Trübung, die durch nichtaufgelöste Pentaerythritteilchen verursacht
wird, zu.
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Aus der GB-PS 1 400 919 ist es bekannt, Sekundärstabilisatoren für
Vinylchloridpolymere zu verwenden. Dazu werden Trimethylolpropan und Pentaerythrit
und gewünschtenfalls eine oder mehrere Komponenten, wie Dipentaerythrit, Tripentaerythrit,
Neopentylglykol, Trimethylolethan, Anhydroenneaheptitol und Sorbit miteinander verschmolzen.
Dabei erhält man ein festes Gemisch dieser Verbindungen. Diese Mischung wird gekühlt
und dann in üblicher Weise zu einem Pulver verarbeitet. Der so erhaltene Sekundärstabilisator
zeigt viele gute Eigenschaften im Vergleich zu den bisher bekannten Stabilisatoren,
bei denen man die verschiedenen mehrwertigen Alkohole getrennt zugab.
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Auf diese Weise erhält man eine erheblich verbesserte
Verträglichkeit
mit PVC im Vergleich zu reinem Pentaerythrit. Darüber hinaus hat der Stabilisator
einen erheblich höheren Schmelzpunkt als reines TMP. Der Stabilisator ergibt eine
gute Transparenz in dem hergestellten Kunststoff.
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Die Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Pentaerythrit als
Stabilisator für Vinylchloridpolymere verbunden waren, sind somit durch das Verfahren
gemäss GB-PS 1 400 919 zum grössten Teil gelöst worden.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Sekundärstabilisator offenbart,
der hauptsächlich für Vinylchloridpolymere bestimmt ist und der in gewisser Hins^wcht
nochbessere Eigenschaften hat als die Stabilisat en gemäss GB-PS 1 400 919.
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Der neue Stabilisator besteht aus einem Reaktionsprodukt aus wenigstens
einer zweiwertigen oder mehrwertigen organischen Säure oder deren Anhydrid und wenigstens
einem mehrwertigen Alkohol. Der Stabilisator ist dadurch gekennzeichnet, dass das
Molverhältnis zwischen dem mehrwertigen Alkohol und der Säure oder deren Anhydrid
in dem Reaktionsprodukt 1,5 bis 10:1 und vorzugsweise 1,5 bis 5:1 beträgt.
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Der erfindungsgemässe Sekundärstabilisator hat eine niedrigere Flüchtigkeit
(Sublimierungsneigung) als ein Stabilisator gemäss GB-PS 1 400 919. Deshalb treten
erheblich weniger Probleme bei der Herstellung von Kunststoffteilen aus den vorliegenden
Sekundärstabilisator enthaltenden Kunststoffmassen auf. Darüber hinaus hat
ein
Stabilisator gemäss der'Erfindung eine höhere Wärmestabilisierungswirkung als ein
Stabilisator gemäss der britischen Patentschrift. Deshalb kann man in der Regel
eine geringere Menge des Stabilisators verwenden, wodurch das Sublimierungsproblem
weiter vermindert wird.
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Ausserdem hat der erfindungsgemässe Sekundärstabilisator einen Schmelzpunkt,
der unterhalb der Verarbeitungstemperatur des Kunststoffs liegt. Man erhält infolgedessen
gut transparente Kunststoffprodukte.
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Es ist sehr überraschend, dass ein erfindungsgemässer Sekundärstabilisator
eine bessere Stabilisierungswirkung ergibt als ein Stabilisator gemäss der GB-PS
1 400 919. Das Reaktionsprodukt gemäss der Erfindung enthält nämlich erheblich weniger
Mengen an freien Hydroxylgruppen als ein Gemisch von mehrwertigen Alkoholen gemäss
der britischen Patentschrift. Bisher hat man die Stabilisierungswirkung eines Sekundärstabilisators
als proportional der Menge an freien Hydroxylgruppen in dem Sekundärstabilisator
angenommen.
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Der Sekundärstabilisator kann allein durch eine Veresterungsreaktion
oder durch eine Kombination einer Veresterung und einer Veretherung hergestellt
werden. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators vorzunehmen. Als Katalysatoren können die bekannten verwendet
werden. Starke Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, metallorganische
Verbindungen auf der Basis von Zinn, Zink oder Titan, Lewis-Säuren wie BF3 und AlCl3
sind
Beispiele für geeignete Katalysatoren. Man kann auch basische
Veresterungskatalysatoren verwenden.
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Je nach der Herstellung enthält der Sekundärstabilisator Esterbindungen
oder sowohl Esterbindungen als auch Etherbindungen.
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Wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Isophthalsäure, Orthophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure,
Thiodiglykolsäure, Zitronensäure, Trimellitsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
oder einem entsprechenden Anhydrid oder eine weitere zweiwertige oder mehrwertige
Säure oder deren Anhydrid, werden als zweiwertige oder mehrwertige organische Säure
oder deren Anhydrid in dem Reaktionsprodukt verwendet.
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Monokarbonsäuren können zusammen mit den zweiwertigen oder mehrwertigen
organischen Säuren oder deren Anhydriden verwendet werden. Üblicherweise liegt die
Menge an einwertiger Karbonsäure nicht höher als 20 % der zweiwertigen oder mehrwertigen
Säuren oder deren Anhydrid.
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In gewissen Fällen kann man aber bis zu 30 % an Monokarbonsäuren verwenden.
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Als mehrwertiger Alkohol wird bei dem Reaktionsprodukt gemäss der
vorliegenden Erfindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan,
Ditrimethylolethan, Anhydroaenneaheptitol, Sorbit, Mannit, Glyzerin, Polyglyzerin
oder ein anderer mehrwertiger Alkohol, enthaltend wenigstens
drei
Hydroxygruppen, verwendet.
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Ein besonders bevorzugter erfindungsgemässer Sekundärstabilisator
besteht aus einem Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und Maleinsäureanhydrid oder
Phthalsäureanhydrid. Ein besonders geeignetes Molverhältnis zwischen dem Pentaerythrit
und dem Anhydrid in dem Reaktionsprodukt ist 2 bis 5:1. Man erhält jedoch Produkte
guter Qualität auch bei einem Molverhältnis von 1,5 bis 10:1.
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Wie die bisher bekannten Sekundärstabilisatoren sind die erfindungsgemässen
Stabilisatoren hauptsächlich dazu bestimmt, zusammen mit mehrwertigen Metallsalzen
von organischen Säuren (Metallseifen) verwendet zu werden. Häufig werden zwei Metallsalze
zur gegenseitigen Ergänzung verwendet. Beispiele für solche Salze sind Ca/Zn, Ba/Cã
und Ba/Zn.
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Man kann den Sekundärstabilisator direkt zusammen mit einem Metallseifenstabilisator
in die PVC-Mischung geben oder man kann ihn mit dem Metallseifenstabilisator vorvermischen.
Das Vermischen kann in Form eines Pulvers oder einer Lösung, wobei man dann das
Lösungsmittel entfernt, erfolgen.
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Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Beispiele 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 zeigen die Herstellung eines erfindungsgemässen
Sekundärstabilisators. Beispiel 2 ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt die erstellung
eines Reaktionsproduktes aus Monopentaerythrit und Phthalsäureanhydrid in einem
Molverhältnis,
das niedriger ist als bei der vorliegenden Erfindung. Dieses Reaktionsprodukt kann
nicht als Sekundärstabilisator verwendet werden. In Beispiel 10 wird beschrieben,
wie verschiedene Sekundärstabilisatoren die Wärmestabilität eines PVC-Produktes
bei höheren Temperaturen beeinflussen. Beispiel 11 zeigt die Unterschiede von Sekundärstabilisatoren
bei der Verfärbung eines PVC-Produktes bei erhöhten Temperaturen.
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Der Einfluss der Lichtdurchlässigkeit eines PVC-Produktes bei der
Verwendung unterschiedlicher Sekundärstabilisatoren wird in Beispiel 12 gezeigt.
In Beispiel 13 wird die Neigung, aus PVC-Produkten auszuschwitzen, bei der Verwendung
von verschiedenen Sekundärstabilisatoren verglichen.
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Beispiel 1 Monopentaerythrit (408 g = 3 Mol) wurden in einer 0 Stickstoffgasatmosphäre
bei etwa 260 C unter Rühren geschmolzen. Anschliessend wurde Phthalsäureanhydrid
(296 g = 2 Mol) in Anteilen bei der gleichen Temperatur während 60 Minuten zugegeben.
Die Lösung wurde weiter unter Rühren erhitzt, bis 36 g H20 = 2 Mol abdestilliert
waren.
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Das flüssige Reaktionsprodukt wurde durch Aufgiessen auf eine kalte
Oberfläche gekühlt, wobei man eine harte und bröckelige Masse erhielt. Diese Masse
wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und wird als Produkt Al bezeichnet. Das
Produkt Al hatte folgende Eigenschaften:
Hydroxylzahl: 535 mg KOH/g
Probe Verseifungszahl: 261 mg KOH/g Probe Säurezahl: 21 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt:
1170C (Rugel- und Ringtest) Beispiel 2 Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei jedoch das Molverhältnis so verändert wurde, dass Monopentaerythrit (408 g
= 3 Mol) und Phthalsäureanhydrid (444 g = 3 Mol) miteinander umgesetzt wurden. Man
erhielt ein glasiges, hartes Polymer, das nicht in eine Abkühlvorrichtung überführt
werden konnte. Die Hydroxylzahl des Produktes lag erheblich unterhalb 400 mg KOH/g
Probe.
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Dieses Produkt war völlig ungeeignet als Sekundärstabilisator. Das
Molverhältnis zwischen Monopentaerythrit und Phthalsäureanhydrid betrug hier 1:1.
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Beispiel 3 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde unter Rühren in
einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 0 etwa 260 C geschmolzen
und anschliessend wurde Phthalsäureanhydrid (444 g = 3 Mol) während 60 Minuten anteilig
bei dieser Temperatur zugegeben. Die Lösung wurde weiter unter Rühren umgesetzt,
bis 83 g H20 = 4,6 Mole abdestilliert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde
durch
Ausgiessen auf eine kalte Oberfläche gekühlt und die erhaltene bröckelige Masse
wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Produkt wird mit A2 bezeichnet.
Das Produkt A2 hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 605 mg KOH/g Probe Verseifungszahl:
225 mg KOH/g Probe Säurezahl: 8 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1120C (Kugel- und Ringtest)
Beispiel 4 Monopentaeryhtrit (816 g = 6 Mol) wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre
bei einer Temperatur von etwa 26O0C unter Rühren geschmolzen. Dazu wurden 25 g Xylol
gegeben und anschliessend wurde während 90 Minuten bei der gleichen Temperatur in
Anteilen Phthalsäureanhydrid (222 g = 1,5 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde durch
Rühren bei der gleichen Temperatur weiter umgesetzt bis 70 g H20 = 3,9 Mole abdestilliert
waren. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf eine kalte Oberfläche aufgegossen
und gekühlt und die erhaltene harte, bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver
zerkleinert, das mit A3 bezeichnet wird. Das Produkt A3 hatte folgende Eigenschaften:
Hydroxylzahl: 931 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 175 mg KOH/g Probe Säurezahl:
2,3 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 139oC (Kugel- und Ringtest)
Beispiel
5 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von etwa 2600C unter Rühren geschmolzen. Anschliessend wurde während
60 Minuten bei der gleichen Temperatur in Anteilen 96,6 %-ige Isophthalsäure (258
g = 1,5 Mol) zugegeben.
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Das Gemisch wurde gerührt, bis 68 g H20 = 3,8 Mol abdestilliert waren.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf eine kalte Oberfläche aufgegossen und die
dabei erhaltene harte und bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert,
das als Produkt A4 bezeichnet wird.
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Das Produkt A4 hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl: 986
mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 167 mg,KOH/g Probe Säurezahl: 2,8 mg KOH/g Probe
Schmelzpunkt: 1350C (Kugel- und Ringtest) Beispiel 6 Monopentaerythrit (530,4 g
= 3,9 Mol) wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa
2600C unter Rühren geschmolzen. Anschliessend wurde Maleinsäureanhydrid (127,4 g
= 1,3 Mol) in Anteilen während 45 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben.
Das Gemisch wurde weiter bei dieser Temperatur umgesetzt, bis 46,7 g H20 = 2,6 Mol
abdestilliert waren.
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Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf eine kalte
Oberfläche
gegossen und die erhaltene bröckelige Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert,
das als Produkt B1 bezeichnet wird. Das Produkt B1 hatte folgende Eigenschaften:
Hydroxylzahl: 900 mg KOH/g Probe Säurezahl: 5,5 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1200C
(Kugel- und Ringtest) Beispiel 7 Monopentaerythrit (544 g = 4 Mol) wurde unter Rühren
in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur 0 von etwa 260 C geschmolzen.
Anschliessend wurde Maleinsäureanhydrid (98 g = 1 Mol) in Anteilen während 60 Minuten
bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur
umgesetzt, bis 43,6 g H20 = 2,4 Mol abdestilliert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt
wurde auf eine kalte Oberfläche gegossen und die dabei erhaltene harte und bröckelige
Masse wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert, das als Produkt B2 bezeichnet wird.
Das Produkt B2 hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl: 994 mg KOH/g Probe Verseifungszahl:
186 mg KOH/g Probe Säurezahl: 4,1 mg KOH/g Probe Schmelzpunkt: 1340C (Kugel- und
Ringtest)
Beispiel 8 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde unter
Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur 0 von etwa 260 C geschmolzen.
Anschliessend wurde Sebacinsäure (303 g = 1,5 Mol) in Anteilen während 90 Minuten
bei der gleichen Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur
weiter umgesetzt, bis 46 g H20 = 2,6 Mol abdestilliert waren und die Säurezahl auf
1,7 vermindert war.
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Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
stellte eine trübe hochviskose Flüssigkeit dar. Nach Auflösen in Aceton wurde der
Niederschlag abfiltriert, wobei man eine helle hochviskose Flüssigkeit erhielt.
Dieses Produkt wird als Produkt C bezeichnet. Das Produkt C hatte folgende Eigenschaften:
Hydroxylzahl: 717 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 278 g KOH/g Probe Säurezahl: 3,8
mg KOH/g Probe Beispiel 9 Monopentaerythrit (816 g = 6 Mol) wurde unter Rühren in
einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2600C geschmolzen. Anschliessend
wurde Adipinsäure (219 g = 1,5 Mol) in Anteilen während 90 Minuten bei der gleichen
Temperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur umgesetzt,
bis
68 g H20 = 3,8 Mol abdestilliert waren, wobei die Säurezahl
sich auf 1,6 verminderte.
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Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wobei
man eine trübe, hochviskose Flüssigkeit erhielt. Nach dem Auflösen in Aceton wurde
der Niederschlag abfiltriert, wobei man eine helle hochviskose Flüssigkeit erhielt,
die als Produkt D bezeichnet wird. Das Produkt D hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl:
753 mg KOH/g Probe Verseifungszahl: 295 mg KOH/g Probe Säurezahl: 3,5 mg KOH/g Probe
Beispiel 10 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in einen doppelummantelten
Mischkessel, der mit einem Propellerrührer am Boden und einem Doppelflügelrührer
oberhalb des ersten Propellers ausgerüstet war. In den Mischkessel wurden 2000 g
PVC (Pevikon S-602 von Kema Nobel AB), 200 g Schlagfestigkeitsadditiv (Kane ACE
B-28 von Kaneka N.V.), 40 g Verarbeitungshilfsmittel (K 120 N von Rohm & Haas
AB), 12 g inneres Schmiermittel (VP6 576 von Henkel & Cie G,bH), 8 g Montanwachs
(Vax OP von Farbwerke Hoechst), 2 g Antioxidanz (butyliertes Hydroxytoluol), 30
g epoxidiertes Sojabohnenöl (Edenol D 81 von Henkel & Cie GmbH), 10 g Kalziumstearat
(von Swedstab AB) und 10 g Zinkstearat (von Swedstab AB) gegeben.
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In Versuch Nr 1 erfolgte kein weiterer Zusatz. In Versuch Nr. 2 wurden
10 g feinzerteilte Monopentaerythrit (von Perstorp AB) zugegeben; In Versuch Nr.
3 wurden 10 g Trimethylolpropan zugegeben und in Versuch Nr. 4 10 g Sorbit.
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In den Versuchen 5 bis 12 wurden 10 g der Produkte gemäss Beispielen
1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 bzw. 9 verwendet.
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Das Erwärmen im Mischgefäss wurde durch Einleiten von warmem Wasser
in die Heizummantelung eingeleitet.
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Gleichzeitig begann man zu rühren. Wenn das Material in dem Mischer
eine Temperatur von 1100C erreicht hatte, wurde Kühlwasser in die Ummantelung eingeleitet.
Wenn die Temperatur auf 400C abgenommen hatte, wurde das Rühren unterbrochen und
der Kessel wurde gelehrt.
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150 g des so erhaltenen Gemisches wurden auf die Walzen eines üblichen
Laboratoriums-Zweiwalzen-Stuhls mit einem Walzendurchmesser von 160 mm gegeben.
Das Walzen erfolgte bei 22 Upm. Die Walzen wurden durch Dampf erhitzt. Die Walztemperatur
wurde auf 170 + 30C eingestellt. Nach 15 bis 25 Sekunden trat eine Gelatisierung
ein. Die Objekte wurden 5 Minuten nach der Gelatisierung gewalzt, wobei die Dicke
der Folien auf etwa 1 mm eingestellt wurde. Die Wärmestabilität der verschiedenen
Folienmuster wurde gemessen, indem man Proben mit einer Grösse von 2 x 2 cm, gut
verpackt in einer Aluminiumfolie, in einen Ofen einer Temperatur von 1800C eingab.
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Der Ofen hatte eine sehr gute Luftzirkulation. Anschliessend wurde
die Temperatur konstant bei 180°C gehalten. Die Verfärbung der Proben wurde als
Mass für
die Wärmestabilität angesehen. Alle 5 Minuten wurde ein
vollständiges Probeset aus dem Ofen entnommen.
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Die Zeit, die verging, bis eine Schwärzung der Proben festgestellt
wurde, wird als Wärmestabilität, ausgedrückt in Minuten, angegeben. In Tabelle 1
werden die Wärmestabilitäten aus den Proben der vorher beschriebenen Art angegeben.
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Tabelle 1 Versuch mehrwertiger Alkohol Wärmestabilität in Nr. Minuten
1 keiner 25 2 Pentaerythrit 50 3 Trimethylolpropan 30 4 Sorbit 70 5 Produkt A1 50
6 Produkt A2 50 7 Produkt A3 60 8 Produkt A4 50 9 Produkt B1 65 10 Produkt B2 60
11 Produkt C 45 12 Produkt D 50 Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass eine Reihe
der erfindungsgemässen Produkte eine gleiche oder bessere Stabilität ergeben im
Vergleich zu den üblichen
mehrwertigen Alkoholen. Sorbit ist eine
Ausnahme, weil es der Folie eine sehr stark gelbe Farbe verleiht.
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Beispiel 11 Eine etwa 1 mm dicke Folie wurde in genau der gleichen
Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Wirksamkeiten
des verwendeten Sekundärstabilisators wurden bei diesem Versuch Folien mit unterschiedlichen
Verfärbungsgraden erhalten. Die Verfärbung der Folienproben wurde beurteilt, nachdem
man sie abgekühlt hatte. Dabei wurde folgende Skala verwendet: 1 gibt die geringste
Verfärbung an und 10 die stärkste Verfärbung Verfärbung Farbskala 1 gelblich-weiss
2 gelblich 3 schwach gelb 4 gelb 5 gelb-orange 6 schwach orange 7 orange 8 orange-braun
9 braun 10 schwarz
In Tabelle 2 wird die bei Verwendung von verschiedenen
Sekundärstabilisatoren erhaltene Verfärbung gezeigt.
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Tabelle 2 Sekundärstabilisator Verfärbung keiner 3-4 Pentaerythrit
1 Trimethylolpropan 1 Sorbit 3-4 Produkt Al 3 Produkt A2 3 Produkt A3 2-3 Produkt
A4 2 Produkt B1 1-2 Produkt B2 2 Produkt C 2 Produkt D 2-3 Die Tabelle zeigt, dass
eine Reihe der erfindungsgemässen Produkte eine deutliche Abnahme der Verfärbung
der Folie ergibt. Pentaerythrit ist ein Sonderfall, weil es andere Nachteile hat
(siehe vorher und Beispiele 12 und 13). Auch. Trimethylolpropan ist ein Sonderfall.
Seine Nachteile sind aus dem Beispiel 10 erkennbar.
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Beispiel 12 Eine Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10
hergestellt, wobei jedoch folgende Verbindungen in dem Gemisch verwendet wurden:
Pevikon S 602 2000 g Kema Nobel AB Octylzinnstabilisator OTO-15 40 g Swedstab AB
Glyzerinmonostearat, Loxiol G 12 20 g Henkel & Cie GmbH Man verwendete eine
Rezeptur mit einem Octylzinnstabilisator, weil in diesem Beispiel die Wirkung der
verschiedenen Sekundärstabilisatoren auf die Transparenz der Folien untersucht werden
sollte. Die Octylzinnstabilisatoren.ergeben erheblich geringere Trübungen bei Folien
als eine Kombination von Kalziumstearat und Zinkstearat, wie sie in den vorhergehenden
Beispielen verwendet wurde.
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Um den störenden Einfluss von Unregelmässigkeiten auf der Oberfläche
zu vermeiden, wurden die Folien zuerst zwischen Glanzplatten in einer Laminierpresse
verpresst.
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Die Presszeit betrug 10 Minuten und der Pressdruck 100 bar und die
Presstemperatur 1800C. Man erhielt durch die Anwendung von Abstandsplatten Folien
mit einer Dicke von 11,0 mm Die Pressfolienproben wurden gemäss ASTM D 1003-61 auf
ihre Transparenz untersucht. Bei dieser Methode wird die Trübung der Probe als Mass
für die Transparenz gemessen. Dabei wird der Prozentsatz des einfallenden Lichtes,
das seine Richtung während des Durchgangs durch die
Probe infolge
von Streuung verändert, gemessen. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabelle 3
gezeigt.
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Tabelle 3 Sekundärstabilisator Trübung % keiner 10 Pentaerythrit,
1 % 17 Trimethylolpropan, 1 % 10 Sorbit, 1 % 12 Produkt Al, 1 % 10 Produkt A2, 1
% 10 Produkt A3, 1 % 10 Produkt Ao, 1 % 11 Produkt B1, 1 % 10 Produkt B2, 1 % 11
Produkt C, 1 % 13 Produkt D, 1 g 16 Beispiel 13 Die Herstellung des Gemisches erfolgte
in gleicher Weise wie in Beispiel 11. Dabei wurden jedoch folgende Verbindungen
in dem Gemisch verwendet:
Pevikon 5 602 2000 g Kema Nobel AB epoxidiertes
Sojabohnenöl D 81 100 g Henkel & Cie GmbH Kalziumstearat 15 g Swedstab AB Zinkstearat
5 g Swedstab AB Sekundärstabilisator 20 g Die Sublimationstendenz des Gemisches
wurde in folgender Weise gemessen. 200 g der Mischung wurden auf die Walzen eines
üblichen Zweiwalzen-Stuhls mit einem Walzendurchmesser von 160 mm gegeben. Es wurde
mit 22 Upm gewalzt. Die Walzen wurden mittels Dampf erwärmt. Die Walztemperatur
wurde auf 190 + 30C eingestellt. Nach 15 bis 25 Sekunden wurde eine Gelatisierung
festgestellt.
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Dann wurden die Proben 20 Minuten nach der Gelatisierung gewalzt.
Die Dicke der Folien wurde auf etwa 1 mm eingestellt. Vor Beginn des Walzens wurde
ein Becher mit einem Durchmesser von 100 mm oberhalb des Spaltes zwischen den Walzen
montiert.
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Material aus der Folie, das aus dem Kunststoffmaterial wanderte, sublimiert
an der Walze und kondensiert sich am kalten undteren Ende des Bechers. Nach 20 Minuten
wurde die untere Seite des Bechers mit einer bestimmten Menge destillierten Wassers
ausgewaschen. Die Menge an sauerstoffverbrauchendem Material in der wässrigen Lösung
wurde durch einfaches Titrieren gemessen. In Tabelle 4 wird die Menge des in verschiedenen
Lösungen verbrauchten Sauerstoffs gezeigt.
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Tabelle 4 Sekundärstabilisator mg verbrauchter Sauerstoff/l keiner
0,75 Pentaerythrit 1,16 Produkt A3 0,87 Produkt A4 0,89 Produkt B1 0,84 Produkt
B2 0,83