DE1719255C3

DE1719255C3 - Polyvinylchloridfolie

Info

Publication number: DE1719255C3
Application number: DE1719255A
Authority: DE
Inventors: Tijunelis Chicago Donatas; Adams George Palos Heights Mellen
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-08-18
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: BE685570A; DE1719255A1; US3425976A; DE1719255B2; GB1123730A

Description

C. einem mit dem Glycerinmonostearat unverträglichen Weichmacher oder einem Weichmachergemisch aus

a) einem mit Glycerinmonostearat unverträglichen Weichmacher und

20

b) einem mit Glycerinmonostearat verträglichen Weichmacher, bei dem das Verhältnis von unverträglichem zu verträglichem Weichmacher mindestens 2,5 : 1 und der Anteil des unverträglichen Weichmachers bzw. des Weichmachergeniisches mindestens 25 Gewichtsleile. bezogen auf KM) Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat. beträgt.

3°

2. Folie nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Folie als unverträglichen Weichmacher Di-n-butylscbacat und oder i >i-2-äthyihexylaüipat enthält.

3. Folie nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Folie als verträglichen Weichmacher ein epoxydiertes Fetlglyccrid enthält.

4. Folie nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an unverträglichem Weichmacher bis zu 35 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat. beträgt.

5. Folie nach Anspruch I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an unverträglichem und verträglichem Weichmacher 35 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat. beträgt.

Die vorliegende Frfindimg betrifft eine nicht schleier bildende bzw. nicht beseitigende und biegsame Folie. Sie bezieht sieh auf das Verhindern eines Beschlagens von Folienobcrflüchen von Verpackungsmaterial durch kondensierte Feuchtigkeit, insbesondere auf eine nicht bcschlagcnde, biegsame Polyvinylchlorkifolie. die zur Verpackung feuchtigkeitshahiger Nahrungsmittel verwendet wird.

Selbsttragende, weichgcmachtc Folien bzw. Filme, die aus Vinylchloridhomopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat hergestellt sind, sind durch ihre hohe Beständigkeit gegen 6s eine Durchlässigkeit von Feuchtigkeit gekennzeichnet. Diese Figcnschaft macht sie geeignet zur Verpackung fcuchiigkeitshaltiger Nahrungsmittel, indem sie den Verlust von Feuchtigkeit und damit von Qualität verhindern. F-in weiteres, wertvolles Merkmal solcher Folien ist ihre hohe Durchsichtigkeil, die eine leichte Feststellung des Verpackungsinhaltes zuläßt.

Die Fähigkeit weichgemachtcr Polyvinylchlorid-Folien, Feuchtigkeit zurückzuhalten, wird offensichtlich, wenn feuchtigkeitshaltige Produkte, wie Frankfurter Würstchen, Schinken, Geräuchertes und ähnliche Materialien in ihnen verpackt werden. Ausreichend Feuchtigkeit verdampft und akkumuliert innerhalb der Verpackung zur Sättigung der Luft. Wird die Packung in einer Kühltruhe gelagert, so kondensiert die Feuchtigkeit auf den inneren Oberflächen der Folien in Form kleiner Tröpfchen. Diese Tröpfchen verursachen ein schleierartiges Aussehen, wodurch die visuelle Identifizierung des darin verpackten Produktes schwierig wird.

Fs wurde nun gefunden, daß die hinverleibung bestimmter Mengen eines Antischleiermittels einschließlich der Monoglyceride fetibildender Fettsäuren oder Mischungen von Monoglyceri len und Diglyceriden fettbildender Fettsäuren, in welchen der aktive Bestandteil die Monoglyceride sind, in einer weichgemachten Vinylchlorid polymerisat-Folie überraschend wirksam ist bei der Hewirkung einer Feuchtigkeitskondensation auf den Oberflächen einer Folie, die aus solchen Präparaten hergestellt wird: dabei läuft die kondensierte Feuchtigkeit zu einem kontinuierlichen, visuell klaren Film zusammen und bildet nicht eine beschlagene Oberfläche aus einzelnen Wassertröpfchen.

Die vorliegende Frfindung schallt daher eine nicht beschlagende, biegsame Folie, die aus

A. Vinylchloridpolymerisat mit einer Viskosität von mindestens 0,8 dl g.

B. 0.05 bis 1 Gewichtsteil Glycerinmonoslcarat. bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat.

( . einem mit dem Glyccrinmonostearal unverträglichen Weichmacher oder einem Weichmachergemisch aus

a) einem mit Glycerinmonostearat unverträglichen Weichmacher und

b) einem mit C jlyeerinmonostearat verträglichen Weichmacher, bei dein das Verhältnis von unverträglichem zu verträglichem Weichmacher mindestens ? 5 : 1 und der Anteil des unverträglichen Weichmachers bzw. des Wcichmachergemisclics mindestens 25 Gewichtsleile. bezogen auf 100 Gewichtstcile Vinylchloridpolymerisat. beträgt.

besieht.

Das Glyccrinmonostcarat ist in uusreichcndui Menge anwesend, um der Folie nicht bcschlagendt Figcnschaftcn zu verleihen, d. h. zweckmäßig in cinei Menge von 0.05 bis I. vorzugsweise 0.1 bis I Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat. Da« Weichmachersystem besteht aus mindestens 25 Ge wichtstcilen eines mit dem Glycerinmonostearat im verträglichen Weichmachers und einem verträglicher Weichmacher, wobei das Verhältnis von unverträglichem zu verträglichem Weichmacher mindesten! 2.5: I beträgt.

Die Ziele der vorliegenden Frfindung werden in de folgenden Beschreibung dargestellt, in welcher fall:

719

nicht anders angegeben die Mengen Gewiehisteile. bezogen «»!' ^|(ll) (-iewichtsieile VinylchtnriüpolymcFisat, darstellen.

Die Moiioglyeeride siiul gewöhnlich »Is Mischungen von Monoglyceriden und Diglyceriden im Handel s erhaltlicli. Diejenigen Mischungen sind »Is Antischleiermittel wirksam, in welchen bis zu etv.;>, 55S. der Mischung aus üiglyceriden besteht. Eine handelsübliche Mischung, die hauptsächlich Diglyceride enthält, ist dagegen als Antischleier- bzw. Antibe&chlagmittel in weichgemachten Vinylchloridpolymerisai-Folien nicht wirksam.

Die hier verwendete Bezeichnung »feltbildendi. Fettsäuren« deliniert solche Fettsäuren, die als solche oder als Cilyceridc in natürlichen Fetten anwesend sind. Im »Yearbook of Agriculture«, 1959, Food U. S. Department of Agriculture, S. 716, ist Fett wie folüt definiert: »Fin Glycerinesler von Fellsauren. Feite sind im allaemeinen Substanzen pllanzjichcn oder tierischen Ursprungs. IeIt kann in l'esler Form. als Butler. Margarine oder andere Felle, oder m llüs_siiicr I orin. wie Pflanzenöle, vorliegen.«

Die ueeignelJii Monoglytvride oder Mischungen aus MonOjilyceriden und Diglyceriden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie /. B. durch Glycerolyse natürlicher Felle oder öle, die im wesentlichen Mischungen verschiedener l'etlsäurelriulyecride sind. Nach der Glycerolyse solcher Öle oder Felle erhält man gewöhnlich eine komplexe Mischunu aus -;- und ,/-Monoglyeeriden, Diglyceriden und Spuren \on Triglyceriden und freien Fettsäuren. Die Komponenten solcher Mischungen können durch izeeisinete Destillationsverfahre'· get emit werden.

Erlindungsgemäß wirksame Monoglyceridi· und Mischungen aus Monoglyceriden und Diglyceriden u werden /. U. durch Glycerolyse von Fetten oder I)IeIi. wie Rindertalg. Hammeltalg. Butterfetl. Koko-._:'ußöl. Maisöl. Baumwollsamenöl. Specköl, Olivenöl. Erdnußöl. Sojabohnenöl. Sesamöl und aus deren teilweise oder vollständig hydrierten Derivaten erhalten.

Im allgemeinen enthalten die handelsüblichen Monoülyeeride oder Mischungen aus Monoglyu-ridcn und biiilyceriden von feltbildenden Fettsäuren Spuren von Konservierungsmitteln, wie '.,,„> von 1 Gevvichtv

Prozent butyliertem I lydroxyanisol. ' ,„„ von IGevvichlsprozenl bulyliertem Hydroxytoluol und ' ,,„, von 1 Gewichtsprozent Zitronensäure in einein Propylenglykollräger. 1 landelsübliche Produkte enthalten gewöhnlich auch geringe Mengen an freiem Glycerin, gewöhnlich weniger als 1.5"■;,. geringe Mengen freier Fettsäuren, gewöhnlich weniger als 0.5%. und geringe Mengen an Triglyceriden fettbildender Fettsäuren.

Die Einverleibung der aus Monoglyceriden oder Mischungen aus Monoglyceriden und Diglvceriden fetlbildender Fettsäuren bestehenden Aniischleier- ys mittel in weichgemachte Folien, um diesen eine Beständigkeit gegen die Bildung von F'euchtigkeiisschlcicrn zu verleihen, kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Zweckmäßig wird das Antischleiermittel homogen (<o in die weichgemachle Folie einverleibt. Dies erfolgt leicht mit fein pulverisierten Antischleiermittel)!, indem man diese während des trockenen Mischens dem pulverisierten Vinylchloridpolymerisal zufügt. Sollen die Antischleiermittel in Form fester Brocken verweildel werden, so kann man sie einverleiben, indem man sie in einem Teil des in der weichgemachten Folie verwendeten Weichmachers auf oberhalb des Schmelzpunktes des Aniischleiermitlels erhitzt und dann unter ständigem Bewegen auf Zimmertemperatur abkühlt. Man erhält eine einheitliche Dispersion des Antischleiermiltels, die mit dem oder den restlichen Weichmachern während der Herstellung der strangzupressenden Formmasse in das pulverisierte Vinylehloridpolymcrisat einverleibl werden kann. Selbstversländlich können auch andere, bekannte Verfahren zur Einverleibung des Antischleicrmiltels in dv.r Folie verwendet werden.

Die Einverleibung eines Antischleierrnittels in die weichmacherhaltige Formmasse wird gegenüber anderen Verfahren, wie das überziehen der Folie mit d?.m Antischleiermittel, aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Erstens muli bei der Verwendung eines Überzuges ein geeignetes Lösungsmittel gefunden werden. Weiterhin ist es wirtschaftlicher, das Antischleiermittel einfach in die Formmasse ■:'<■■-u\ -rleihen. indem man es während des Mischens der anderen Bestandteile zur slrangzupressenden Mischung zufügt.

Und drittens muß der das Antischleiermittel einhaltende f'iberzug nach der Herstellung der weichgemachicn Folie aufgebracht werden, wodurch Vorrichtungen zum C:^!herziehen und zur Lösungsmiitelentfernung notwendig werden.

In der bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird die weichgemachle lohe in schlauchartiger Form siranggepreßt. was die technischen Probleme der Bildung eines inneren Überzuges, der das Antischleiermittel enthält, weiter erschwert. Daher sind die gesamten Behandlungskosten geringer, wenn man das Antischleiermittel in die Formmasse einverleibt. Ein weiterer Grund liir die Bevorzugung der Einverleibung des Anlischleiermiltels besteht dann, daß ein das Antischleiermittel enthallender I' berzug von der Oberfläche der Folie abgerieben oiler abgewaschen werden konnte. Dadure¹"· würde die Beständigkeit der Folie gegen Sehleierhildung wesentlich beeinträchtigt, und wenn die Folie in hier beschriebener Weise als Verpackungsmaterial verwendet wird, können die !lachen, auf welchen der I" berzug entlernt wurde, beschlagen. Wird dagegen das Antischleiermittel in die Formmasse einverleibt, so wird allgemein angenommen, daß ein Feil des Antischleiermittel·, darin verbleibt und nicht an die Oberfläche wanden. Wird daher der gewanderte feil des Antischleieriniilcls von der lolienohertläche enllerni. so wandert der verbleibende I eil an die Oberflache. Auf diese Weise bleibt die Folie schleichest sogar nach Entfernung von mindestens dem ursprünglichen Anieil Antischleiermittel, der an die l-ohenoherllache gewandert war.

EiTindungsgemäß geeignete, lohenbildende Vinylpol y iner i sale um lassen V i 11 y Ich 1 or id hon 10 po! ν meusale. Mischpolymerisate und Mischungen derselben Polyv inylchlorid und Vinylchlorid Viny lacetat-Mischpolvmerisale weiden als VIn)IChIoHdPoIVnIeIiSaIe bevorzugt. Das bevorzugte Polymerisat zur Bildung der Folie ist ein Polyvinylchloridhomopolymerisat. Damit die Folie bei niedriger Temperatur eine gute Zähigkeit hat. besitzt das verwendete Vinylchloridpolymerisal zweckmäßig eine grundmolare Viskositälszahl von mindestens 0,8 dl/g, vorzugsweise zwischen 0.8 und 1.4 dl g. Diese Forderung erfüllen solch: Vinylchloridpolymcrisate. die das höchste Molekulargewicht der augenblicklich im Handel erhältlichen Vinylchloridpolymcrisatc besitzen.

Das Vinylehloridpolymerisal liegt vor seiner i-.inverleibiing in die Formmasse zweckmäßig als Pulver mit einer Teilchengröße und Konfiguration vor. die von feinzerteilten, kompukten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,2 Mikron bis zu großen, porösen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 22 bis 32 Mikron reicht. Bei der Herstellung schleierfester, weiciigemachtcr Vinylchloridpolymerisatfolien zur Verpackung feuchliglceilshaltiger Nahrungsmittel wurde auch ein Polyvinylchlorid mit Erfolg verwendet, das nach dem »Suspensionsw-Verfahren hergestellt war und i'eilchengrößen bis zu etwa 200 Mikron hatte.

Die zu verwendenden Weichmacher dürfen zur Verwendung bei der Verpackung von Nahrungsmitteln nich! giftig sein. Der Gesamtgchalt an Weichmachersystem sollte so sein, daß er die Folie im erforderlichen Maß weich macht, damit in einer Verpackungsvorrichtung in befriedigender Weise gearbeitet uei'len kann. Fs kann /. B. zweckmäßig sein, die K-'ie bei 4 C bis /u 50"ο /u strecken, um die Einführung des Nahrungsmittels zu ermöglichen. L.ine übermäßige vVeiehmachung erhöht dagegen die Neigung zum Blockieren: daher sollte die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse notwendige Mindestmenge an Weichmacher verwendet werden. Hs wird bevorzugt, den unverträglichen Weichmacher in einer Menge nicht über 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, zu verwenden. Die bevorzugte Gesamtmenge uus unverträglichem und verträglichem Weichmacher liegt zwischen 35 und SOGewichtsteilcn. bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat.

Obgleich viele Weichmacher zur Verfugung stehen, die den Forderungen bezüglich Nichtgifligkeit und Weichmachung des Polyvinylchlorids entsprechen, wurde überraschend festgestellt, daß nicht alle derartigen Weichmacher eine Verpackungsfolie mit guten Antischleiercigcnschaften liefern, wenn sie mit den beschriebenen Antischleicrmitteln verwendet werden.

Fs wird angenommen, daß die Verbesserung der Antischleiereigenschaftcn von der Weichmachcrart ubhängt und auf der Verträglichkeit des mit den Weichmachern verwendeten Antischlciermittels beruht. Diese Schlußfolgerung basiert auf den in der folgenden Tabelle I angegebenen Daten, in welchen das visuelle Aussehen von Mischungen aus GlyccrinirKinoslcarat mit verschiedenen Weichmachern und Weichmacher kombinationen beschrieben ist, nachdem diese unter Rührer», auf 65 C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden. Wie angegeben ergibt (JIy cerininonostcarat in Kombination mit epoxydiertcm Sojabohnenöl eine dicke, homogene Dispersion, was eine gute Vcträglichkcil anzeigt. Auch Glycerinmonn-Htearat in Kombination mit Di-2-äthylhcxylphthalat ergibt eine dicke, homogene Dispersion. Wie aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht, hatten Folien auf der Basis von cpoxydiertem Sojabohnenöl und 2-Äthyllexylphthalat. die 0.5 Teile Glycerin pro 100 Teile Polymerisat enthielten, keine guten Antischleiereigcntchaften.

Glyccrinmonostcarat in Kombination mit Di-2-äthylhcxyIddipat allein oder kombiniert mit cpoxydiertem Sojabohnenöl liefert dagegen dünne, heterogene Mischungen, was eine schlechte Verträglichkeit anzeigt. Auch Glycerinmonostearat in Kombination mit Di-n-butylsebjcat allein oder kombiniert mit epoxydiertcm Sojabohnenöl liefert dünne, heterogene Mischungen mit schlechter Verträglichkeit. Fine PoIyvir.ylchloridfolic, die mit unverträglichen Weichmachern, wie Di-2-ülhylhexyladipat und/oder Di-n-biitylsebacat, weichgemacht war und 0,5 < iewichtsteile Glyeerinmonosicaral, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, enthielt, zeigte z. B. gute Antischleiercigenschaften, während eine ähnliche Folie, die einen verträglichen Weichmacher, wie Di-2-äthylhexylphthalat und 0,5 Gewichtsteile Glycerinmonostearat, enthielt, keine guten Antischlciereigenschaften hatte. Die 0,5 Gewichisteile Glycerinmonostearat waren eine handelsübliche Mischung mit 55% Glycerinmonostearat.

Tabelle 1

Weichmacher (vor Zugabe von Glycerinmonostearat)

Versuch Nr.	Λ Π	""	YlskuMl.l l/llllll Nr 3l
1	Di-2-äthylhexyladipal	100	y
T	Di-2-ät.hylhcxyladipat	72	ⁱ>
	epoxyd. Sojabohnenöl	2S
3	Di-n-bulylscbacat	100
4	Di-n-butylsebacal	72	13
	epoxyd. Sojabohnenöl	2S
5	epoxyd. Sojabohnenöl	100	46
6	Di-2-äthylhexylphthalat	If)O	12
7	Di-2-äthylhexylphthalat	72	13
	epoxyd. Sojabohnenöl	2H
	(Fortsetzung/

Mischungen (nach Zugabe von 10% Glycerinmonostearat auf Zimmertemperatur abgekühlt)

ucli r.	Beschreibuni!	Viskosiliil (/ahn Nr. Ί
1	I lelerogenc. unstabile Dispersion eines Fest stoffes in Flüssigkeit	16
2	Heterogene, unstabile Dispersion eines Fest stoffes in Flüssigkeit
3	Heterogene, unstabile Dispersion eines Fest stoffes in Flüssigkeit	•\|2
4	Heterogene, unstabile Dispersion eines Fest	150
	stoffes in Flüssigkeit mit etwas Solvatisierung
5	Gelkonsistcnl weicher Butter	kein Fluß
6	Gelkonsistcnz weicher Butter	kein Fluß
7	Gelkonsistcnz weicher Butter	kein FUiIJ

'labellc 2

Nr

CiKienilniiM-luing.

hivi'iicn auf

KKKioviihMi-ile

l\)lvmerisat*l

0.5
0.5

0.5

Di-2-äthylhexyladipat cpoxyd. Sojabohnenöl

[)i-2-äthylhc\yladipa( cpoxytl. Sojabohnenöl epoxyd. Sojabohnenöl

Di-n-butylscbacal

epoxyd. Sojahohncnöl

Di-2-üthylhcxalphlhalal epoxyd. Sojabohnenöl

Konzentration.	Anlischlcicr-
bc/ouen auf	heueruing**
KHHiewichKlcilc Harz	1.0
28
10	3.4
20
10	4.0
35	1.0
27.5
10
28
10

55% ΜοηομΚα: id
Diirchsclinill vnn if Proben

Das Antischleiermittel wird der wcichgemaehlen Polyvinylchloridfolie in einer Menge einverleibt, die der Folie Schleierbcständigkeil verleiht, die jedoch mehl über der /ur optimalen Verbesserung der Antischleicrcigcnschaftcn der Folie ausreichenden Menge und oder nicht über der Menge liegt, diedie anderen, üblicherweise wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der Folie nachteilig beeinflußt. Wird ein Überschuß an Antischleiermittel in die weichgemach'.c Polyvmylchloridfolie einverleibt, so hat diese leicht einen schmierigen Griff, und dieoptischen Eigenschaften, wie Schleier und Durchsichtigkeit, sind beeinträchtigt.

Zur Herstellung einer 0.013 bis O.O75mm dicken, schleicrfesten. weichgemachten Polyvinylchloridfolie ohne nachteilige Bceinflussungder anderen, wünschenswerten Eigenschaften wird das Antischleiermittel in Mengen von etwa 0.05 bis 1 Gewichtstcil. bezogen auf 100 Gewichisteile Polymerisat, vorzugsweise von 0.1 bis 0,3 Gevvichtsteilcn. bezogen auf 100 Gewichisteile Polymerisat, zugefügt. Die Einverleibung von weniger als 0.05 Gewichtsteilen Antischleiermittel, bezogen auf HX) Gewichtsteile Polymerisat, ergibt keine merkliche Verbesserung der Antischleiereigenschaften der aus diesen Präparaten hergestellten Folien. Die Einverleibung von mehr als 1,0 Gewichtsteil Antischleier mittel, bezogen auf lOOCiewichtsteile Polymerisat, ergibt keine weitere Verbesserung der Antischleiereigenschaften. Außerdem fühlt sich die erhaltene Folie schmierig an und ist in ihren optischen Eigenschaften beeinträchtigt.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Antischleiermittel in weichgemachten Polyvinylchloridfolien wurde der folgende LaboratoriumsteM angewendet. Acht 0,25-1-Glasflaschen wurden bis zu einem Abstand von 24 cm vom oberen Ende mit Wasser von 21 bis 24 C gefüllt. Die Temperaturangleichung erfolgt zweckmäßig, indem man über Nacht bei Zimmertemperatur stehen läßt. Die Flaschenöffnungen wurden mit den zu testenden Folienstücken bedeckt und mit einem Gummiband um die Flasche fest verschlossen. Die so vorbereiteten Flaschen wurden in eine kalte Umgebung von 44 C gegeben, und nach bestimmten Zeitabständen wurde das Maß der auf der Folienoberfläche aufgetretenen Schleierbildung festgestellt.

Es wurde die folgende numerische Bewertung ange wendet :

Antischleierbewerlunii

Bewertung

MaU an Durcliskhligkcii

keine Durchlässigkeit für Farbe
oder Form

nur für Farbe
durchscheinend

leicht gestörte
Durchsichtigkeit

gute Durchsichtigkeit mit nur
gelegentlicher
Trübung

keine Behinderung

lies Sl

sehr feiner Schleier

mit eigener.

silberiger Färbung feiner Schleier ohne

eigene Färbung

kleine Tröpfchen

(keine »vollen«

Tropfen) »volle« Tropfen und

einige klare

Flächen

keine Tropfen, nur ein klarer Film (naß oder trocken)

Ein Wert von 4 wird gewöhnlich erhalten, wenn zur Verpackung von Frankfurter Würstchen eine übliche Folie verwendet wird und die Packung von einer Temperatur von etwa 15 C in eine Umgebung

von 4,5 C gebracht wird, wie sie z. B. in einer Kühftruhe herrscht. Innerhalb von 10 Minuten tritt die Schleierbildung auf und dauert unbegrenzt.

Eine Folie mit 0,2 Gewichtsteilen Glycerinmonostearat auf derselben Verpackung von Frankfurter Würstchen von etwa 15" C bildet dagegen anfänglich einen Schleier, wenn sie in die Umgebung von 4.5 C gebracht wird; innerhalb von 10 bis 20 Minuten beginnen die Feuchtigkeitströpfchen jedoch zusammenzulaufen, und innerhalb von 1 bis 2 Stunden breitet sich die Feutigkeit in einem praktisch gleichmäßigen, kontinuierlichen Film aus. der die Durchsichtigkeit der Folie nicht weiter stört. Diese Folie hat eine Bewertung um 0. Beim Schmelzstrangpressen des weichgemachten

6s Polyvinylchloridpräparats zu Folien ist eine thermische Beständigkeit notwendig. Zu diesem Zweck können die meisten nicht giftigen Wärmestabilisatoren oder Mischungen derselben verwendet werden.

409 683/90

Weichgemachte Polyvinylchloridfolien neigen dazu, bei Zimmertemperatur weich und leicht klebrig/u sein. und die I olienoberllächcn /eigen die Neigung, aneinander zu haften oder zu »blockieren«. Diese Neigung kann durch Einverleibung geringer Mengen von Wachsen oder unschmelzbaren Füllmitteln in das Fol'"nprüparat verringert oder beseitigt werden.

Uic Verhältnisse der Komponenten dieser Folien können in weiten Grenzen variieren, befriedigende fcrgebnisse werden erzielt durch Verwendung der in Tabelle 3 genannten Bestandteile und Verhältnisse (Gewichtsteile).

Tabelle 3

wer!

Polyvinylchlorid¹) KM)

Weichmachersyslenr). . 50

Zusätze-') j 9.5

Antischleiermittel I I

lochst- I Mindest-

uert

optimal

K)O I K)O
3 S

0.1

0.2

Ί Vinylchloridhnmopolymerisal mit einer grundmolarcn Vi-,-kosilätszahl von 0.XO dl g oder mehr, berechnet aus Messungen der reduzierten Viskosität venlünnter Lösungen in Nitroben/ol hei 30 C Das bevorzugte Polymerisat hat ASTM-UI-absorptionswerte /wischen 0.55 und 0.70.

) Das System kann aus einem einzigen Weichmacher oder einer Weichmachermischung bestehen. Bevorzugte Weichmacher sind Di-n-bulylsebacat und Di-2-äthylhexyladipai In das System kann im oben beschriebenen Verhältnis auch ein epoxydiertes Fetlsäureglycerid. wieepoxydiertes Sojahohncniil. einverleibt sein.

I Typische /usäl/e ϊίικί synthetisches Polyamidwachs, wie Athylendiamin-bis-siearamid. Calciumri/inolcat. unschmelzbare Füllmittel, wie Diatomeenerde, oder ZinksliMr.it.

Obgleich verschiedene Mischvorrichtungen und -verfahren zur Herstellung lohenbildender Präparate bekannt sind, werden bevorzugt die trockenen Bestandteile ausschließlich des unschmelzbaren Füllmitteis in einem Doppelarmllügelmischer mit einem Mantel, durch weichen Kühlwasser zirkuliert werden kann, gründlich gemischt. Die Weichmacher werden während des Mischens bei Zimmertemperatur zugefügt. Hs ist zweckmäßig, ein Ansteigen der Temperatur der Bestandteile auf 38 C durch Zirkulieren von Kühlwasser im Mantel zu verhindern.

Das Mischen wird bis zur Erzielung einer einheitlich benetzten, zusammenhängenden Paste fortgesetzt. wozu vom Zeitpunkt der Weiehmacherzugabe etwa 10 bis 45 Minuten erforderlich sind. Dann wird Wasserdampf durch den Mischermantel zirkuliert und weiter gemischt, bis die Beschickung in ein trockenes Pulver umgewandelt und eine Temperatur von 93 bis 99° C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das unschmelzbare Füllmittel zugefügt, und nach etwa fünf weiteren Minuten Mischens wird das trockene Pulver zur Verringerung der Teilchengröße möglicher Agglomerate in einen Granulator übergeführt. Die trockene, granulierte Mischung wird in einem geeigneten, niedrig-tourigen Mischer auf eine Temperatur von 55 C oder niedriger abgekühlt und dann gelagert oder in die Strangpressen gegeben.

Die Formmassen können nach bekannten Verfahren zu selbsttragenden Folien stranggepreßt werden. Wird jedoch ein nahtloser Schlauch gewünscht, so werden die Formmassen zweckmäßig nach dem geblasenen Schlauchverfahren stranggepreßt.

Der erhaltene, schleierfeste, weichgemachte PoK-

vinylchloridschlauch kann in befriedigender Weise durch übliche Mittel bedruckt und zur Bildung von Tüten jeder gewünschten Größe durch Wärme vcr-

s siegelt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die hier verwendete Bezeichnung »Teile« bezieht sich auf Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat.

Beispiele I bis 4

IOTeile eines handelsüblichen reinen Mono- und Diglycerinesters einer Fettsäuremischung in fester Klumpenform wurden unter ständigem Rühren mit

is 90Teilen eines epoxydierten Sojabohnenöls auf 65 C erhitzt. Die Mischung wurde unter ständigem Bewegen auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. wodurch eine glatte, homogene Paste erhalten wurde. Die handelsüblichen reinen Mono- und Diglvcerin-

ester einer Fettsäuremischung hatten die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 55 bis 57 C

Säurewert 3 max.

Verseifungszahl 165 bis 1 75

Gesamter Monoglyceridgehalt etwa 45" ₍,

Zusammensetzung der Fettsäuren

Stearinsäure etwa 55" „

Palmitinsäure etwa 45" <>

Das epoxydierte Sojabohnenöl hatte die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht bei

20/20 C^- 0.990

- Viskosität bei 38 C 162 cps.

Säurezahl (als Essigsäure).. . 0.007 bis 0.(K)S

Jodzahl 3.0 max.

Oxiransauerstoff 6.3 % Mir.

Verseifungszahl etwa 181

Es wurden Massen zum Strangpressen in eine weichgemachte Polyvinylchloridfolie hergestellt, die unterschiedliche Mengen der obigen Paste enthielten, so daß sich die im folgenden angegebene Konz.cn-

4s tration an Glyceridmischung ergab. Zum schnellen und einfachen Dispergieren wurde die glyceridhaltige Paste mit dem restlichen epoxydierten Sojabohnenöl vorgemischt. Die hergestellten Massen enthielten 100 Teile eines Vinylchloridhomopolymerisats mit

so einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 bis 32 Mikron, einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens 0.90 und einem ölabsorptionswert zwischen 0.55 und 0,70 und wurden in einen Mischer gegeben. 3 Teile Calciumrizinoleat und 0.75 Teile Zinkstearat wurden bei Zimmertemperatur vorgemischt und während des Mischens der Grundmaterialien in den Mischer gegeben. Nach gründlichem Mischen wurden 27,5 Teile Di-n-butylsebacat und 10 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl weniger der in der Glyceridpaste enthaltenen Menge an epoxydiertem Sojabohnenöl mit der erforderlichen Menge an Glyceridpaste zusammen gemischt und dann in den Mischei gegeben. Innerhalb von 30 Minuten langem Mischer nach Zugabe der Weichmacher wurde eine einheitlich benetzte, zusammenhängende Paste erhalten. Durch Zugabe von Kühlwasser im Mischermantel wurde die Temperatur im Mischer nicht über 38° C ansteigen gelassen. Nach der Bildung einer zusammenhängender!

Paste wurde Wasserdampf im Mantel zirkuliert, um die Temperatur der Bestandteile auf 99 C zu erhöhen; an diesem Punkt war die zusammenhängende Paste in ein trockenes Pulver umgewandelt.

Dann wurden 0.75 Teile eines synthetischen Polyamidwachse:; und 0.75 Teile Diatomeenerde zugefügt. Nach weiterem 5 Minuten langem Mischen wurde die Verbindung in einen Granulator gegeben, um irgend welche Agglomerate auf eine zum Schmelzstrangpressen geeignete Größe zu verringern.

Die Masse wurde aus der Schmelze in schlauchfcrtiger Form mit einer Dicke von 0,050 mm und einer (lachen Breite von 13,75 cm nach dem Verfahren iblascner Schläuche stranggepreßt. Stucke des hlauches wurden in Folienform aufgeschnitten und iuf ihre Antischleiereigenschaften getestet. Als Vergleich wurde dasselbe Präparat, jedoch ohne Antischleiermittel, nach dem gleichen Verfahren stranggepreßt. Die Ergebnisse des hier beschriebenen Test-Verfahrens sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

I Cihccrtd-

Bcvvertun£**I des loiicnausschcns nach

Heispiel	m	Ver- i	schling*)	3 Mm.	10 Mm	. SUi !	3 Su
gleich	0.0	4.0	4.0	4.0 I	3.9
				j
1	0.1	4.0	4.0	4.0 i
	0.3	4,0	2.9	2.1 ;	1.5
	0.5	2 S	1.8	1.0	0.75

*l K on/cn I ration pro 100 Teile Polymerisat
"I Durchschnittliche Bcweminp von ic drei Prohen

Hie Irgchnisse weiterer Tests zur Bestimmung der Wirkung des Antischlcicrmittcls auf die optischen Kigenschaften und die Bedruck barkeit dor Fo1y\i,nlchloridfolicn sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

% Schleier**!

Beispiel

(jUcericlmischung*!

Vergleich j 0.0

3 ^! 0.5

4 i 1.4

frisch

16.0
22.0
22.0

_ Monate pea 11ert Sichtharcs \ushhiun
irisch

uckkirkcil

2 Monate
ueallcri

tusch

: Mon.iu
teilten

lft.O keines

22.0 ι keines
27.0 ! leicht

' keines

! keines

schwer

gul tun

gut cm

ent mittel

*l Kon7cnlration pro UK) Teile Polymerisat
**l ASTM-Verführen IMMO3-52

Beispiele 5 und 6

Zur Verpackung von Frankfurter Würstchen wurden weichgemachte Polyvinylchloridfolien verwendet, die eine homogen dispergierte Mischung an Glyceriden gemäß Beispielen 1 bis 4 enthielten. Die weichgemachten Polyvinylchloridfolien, die die angegebenen Mengen der Mischung aus Mono- und Digiyceriden fettbiidender Fettsäuren enthielten, wurden durch Warmeversiegelung der Enden des Schlauches zu Tüten verschlossen" Die so hergestellten Tüten wurden gestreckt. Die etwa 1 kg Würstchen enthaltenden Tüten wurden geschlossen und durch Anbringen von Metallklammern am offenen Ende luftdicht gemacht. Diese Packungen wurden in einen auf 4,5° C gehaltenen Kühlraum gegeben; nach bestimmten Zeitabständen wurde die Schleierbildung festgestellt Die Tcstergeb nisse sind in Tabelle 6 angegeben:

Tabelle 6

45

	Glycend-	Aussehen der Packungen nach	2 Stunden
Beispiel	*mischung)**	5 Mmulen	große Tropfen
5	0,5	feiner Schleier	durchsichtig
		durchscheinend	große Tropfcfk
6	0,35	feiner Schleier	durchsichtig
		durchscheinend	sehr feiner
Ver	0,0	sehr feiner	Schleier nicht.
gleich		Schleier, nicht	durchsichtig
		durchsichtig

Gemäß Beispiel I bis 4 wurden weichgemachie Polyvinylchloridfolien hergestellt, wobei jedoch als Antischleiermittel eine fein pulverisierte Mischung der Mono- und Diglyceride fettbildender Fettsäuren verwendet wurde. Das pulverisierte \ntischleiermittel wurde unmittelbar mit dem Calciumrizinoleat. Zinkstearat und Polyvinylchlorid gemischt und nicht geschmolzen und im epoxydierten Sojabohnenöl dispergiert. Die mit diesen Folien erzielten Testergebnisse waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 6.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 bis 4 wurden verschiedene Glyceride homogen in folienbildendem, weichgcmachtcrr Polyvinylchlorid dispergiert. Die erhaltenen Präparate wurden wie dort zu selbsttragenden Folien aus der Schmelze stranggepreßt Nach dem Testverfahrer von Beispiel 1 bis 4 wurden die Folien auf ihn Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeit^ schieiern untersucht. Die Testergebnisse waren wi< ^fol8^t:

Tabelle 7 GlyceridaH

Glycerinmonooleat

Glycend-

gehalt in

der Folie»)

*) Konzentration pro 100 Teile Polymerisat

0,56**) sehr feiner

Schleier, nicht
durchsichtig

*) Pro 100 Teile Polymerisat

**) Handelsübliche Mischungen, die etwa zur Hälfte das at gegebene Fettsäuregrycerid entfalten.

Aussehen der Folie nach 30 Minuten

(ihcendarl

Glycerindistearat

tjlyccrinmonolaurat

Mischung von
Monoglyceriden

Ortsetzung

ülycerid-

gehalt in

der l-'olic*)

0.5**)

0.5**)

0.3

Aussehen der lohe nach 30 Minuten

sehr feiner Schleier, nicht durchsichtig sehr feiner Schleier, nicht durchsichtig große Wassc^rtropfen.gutc Durchsichtigkeit

*) Pro KK) Ieile Polymerisat.

**l Handelsübliche Mischungen, die etwa /ur I UiIHc das angegebene I-'cttsäurcglyccrid enthalten

Die im Beispiel 7 verwendete Mischung von Monojglyceriden war eine handelsübliche Mischung aus etwa 93 Gewichtsprozent Glyccrinmonoslcarat und 7 Gewichtsprozent Glycerinmonopalmitai mit den folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften:

Monoestergehalt 90,0"» min.

Verseifungswert 155 bis 165

Jodzahl 3 max.

Glyceringehalt 1.0% max.

Freie Fettsäure (als Stearinsäure) 1,5"Ό max.

Spezifisches Gewicht 0,92 bei 80 C

Gelierungspunkt 70 C

Wolkigkeitspunkt 70 C

Klarpunkt 78 C

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 28 Teilen Di-äthylhexyladipat ils Weichmacher an Stelle von 27,5 Teilen Di-n-butylsebacat wiederholt. Das erhaltene Präparat wurde aus der Schmelze zu einer selbsttragenden schlauchartigen Folie stranggepreßt. Gemäß Beispiele 1 bis 4 wurde die Folie auf ihre Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern untersucht. Nach einer Stunde war die Folie klar.

Beispiel 9

Beispiel 3 vurde unter Verwendung von 20 Teilen Di-2-äthylhexyiadipat als Weichmacher an Stelle von 27,5 Teilen Di-n-butylsebacat wiederholt und das erhaltene Präparat aus der Schmelze zu einer selbsttragenden, schlauchartigen Folie stranggepreßt. Diese wurde gemäß Beispiele 1 bis 4 auf ihre Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern untersucht. Die Folie zeigte nach einer Stunde keine merkliche Eliminierung der Schleierbildung.

Beispiel 10

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 28 Teilen Di-2-äthylhexylphthalat als Weichmacher an Stelle von 27,5 Teilen Di-n-butylsebacat wiederholt und dar. erhaltene Präparat aus der Schmelze zu einer selbsttragenden, schlauchartigen Folie stranggepreßt. Diese wurde gemäß Beispiele I bis 4 auf ihre lüj.<tändigkeit gegen die Bildung von Fcuchtigkcitsschltirrn untersucht. Die Folie zeigte nach einer Stunde keine merkliche FJiminierung der Schleicrbildung.

Dagegen wurde eine harte, selbsttragende Folie hergestellt, indem man HK) Teile eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 6.5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl. 1.1 !"eilen Wärmestabiüsator und 0,53 Teilen der in den Beispielen I bis 4 verwendeten, handelsüblichen Mischung aus Mono- und Diglyccridcn mischte. Das Mischen erfolgte in einem hochtourigen Mischer. Das Mischpolymerisat hatte eine Zusammensetzung von 90" ι. Vinylchlorid und 10% Vinylacetat und eine inhärent. Viskosität von 0,8. Das erhaltene Präparat wurde ans der Schmelze zu einer steifen, selbsttragenden IpIkstranggepreßt, die gemäß Beispiel 1 bis 4 auf ihre Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern untersucht wurde. Nach einer Stunde zeigte die Folie keine merkliche Eliminicrung der Schleierbildung.

Da handelsübliche Glyceride große Mengen an Diestern zusammen mit den Monocstcrn enthalten, wurde mit einem reineren Glycerinmonostearat (Reinheit 90%) ein Versuch gemacht um darzustellen, daß der Monocster die wesentliche Antischlcierkomponente ist.

Bezogen auf die Konzentration an Monocster in 0.5 Teilen eines handelsüblichen Produktes, d. h.

(0.5,(54)
100

= 0.27 Teile Monoester

₄c wurde eine äquivalente Folie stranggepreßt, die 0,3 Teile raffiniertes Glycerinmonostearat enthielt, das gemäß Angaben des Hersteller, einen Monoestergehalt von mindestens 90% hatte (daher ein Gehalt von mindestens 0,27 Teilen Monoester).

Beim Vergleich der Wirksamkeit bei der Schleierverminderung wurde festgestellt, daß die Folie mit 0,3 Teilen 90%igem Monoester mindester . ebenso schleierfest war wie eine solche, die 0,5 Teile des handelsüblichen Produktes enthielt. Daraus wurde geschlossen, daß der Monoesteianteil der hauptsächliche Antischleierbestandteil ist. Dies wurde weitei bestätigt durch das Fehlen von Antischleiereigenschaf ten in einer Folie, die mit einem hauptsächlich au: Glycerindistearat bestehenden Produkt hergestellt war.

Die mit 0,5 Teilen Glycerinmonolaurat hergestellter Folienproben zeigten relativ wenig Antischleierwir kung. Daraus wurde geschlossen, daß das ein höhe res Molekulargewicht besitzende Monostearat wirk

Co samer ist

Claims

Piitentansprüchc:

t. Nicht schleierbildende bzw. nichi bcschlagende, biegsame Folie, bestehend aus

A. Vinylcbloridpolymerisat mit einer Viskosität von mindestens 0,8 dl/g,

B. 0,05 bis I Gewichtsteil Glycerinmonostearat, ,o bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat,