DE3911436C2 - Feste Zusammensetzung von Sorbit und Phosphaten, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Feste Zusammensetzung von Sorbit und Phosphaten, deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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- A23B4/08—Freezing; Subsequent thawing; Cooling with addition of chemicals or treatment with chemicals before or during cooling, e.g. in the form of an ice coating or frozen block
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Zusammensetzung
auf Basis von Sorbit und Phosphaten.
Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser
Zusammensetzung sowie die Verwendung der letzteren zur
Herstellung eines Gefrierzusatzes, insbesondere
von Tiefkühlzusätzen oder -hilfsmitteln
für Nahrungsmittel auf Basis von zerkleinertem Fleisch.
Von besonderem Interesse sind hierbei Nahrungsmittel, welche auf
Meerestierfleisch und insbesondere Fisch basieren; diese
Nahrungsmittel sind unter dem japanischen Sammelausdruck
"KAMABOKO" bekannt, welcher einen ganzen Bereich
von "Meeresfrüchte-Produkten" umfaßt; der wesentliche
Bestandteil dieser Nahrungsmittel vom KAMABOKO-Typ
ist ein Rohmaterial, das durch den ebenfalls japanischen
Ausdruck "SURIMI" bezeichnet wird. Dies ist
Fischfleisch, von dem die Haut, die Knochen und die Eingeweide
entfernt worden sind und das nach ausgiebigem
Waschen mit Wasser zerkleinert bzw. durchgedreht wurde.
Die weite Entfernung der Fischgründe und die Tatsache,
daß die Erzeugung von SURIMI befriedigender Qualität
die Verwendung von ganz frischem Fischfleisch erforderlich
macht, haben zur Folge, daß dieses Produkt in
wachsendem Maße direkt an Bord von Fangverarbeitungsschiffen
erzeugt wird, wo es eingefroren wird, damit es
konservierbar ist, bis zur Zeit seiner Verwendung zur
Erzeugung von beispielsweise KAMABOKO.
Nun verursacht das Einfrieren, daß das SURIMI und infolgedessen
das endgültige Nahrungsmittel, wovon es ein
wichtiger Bestandteil ist, seine funktionellen Eigenschaften
irreversibel verliert. Diese funktionellen Eigenschaften
umfassen die Elastizität des nach dem Kochen
des SURIMI gebildeten Gels und den Weißheitsgrad
dieses SURIMI.
Es wurde vorgeschlagen, besonders im Anschluß an Studien
von NISHIYA und TAKEDA in den Laboratorien der
"fisheries of Hokkaido" 1959, in den zum Einfrieren
vorgesehenen, gehackten Fisch kryoprotektive Mittel
(Gefrierschutzmittel) einzuführen, um zu ermöglichen,
daß das SURIMI seine funktionellen Eigenschaften bewahrt.
Die wirksamsten Gefrierschutzmittel sind insbesondere
Sorbit, Phosphate oder Polyphosphate und Emulgatoren
und/oder Fette.
Es wurde schon vorgeschlagen, diese Gefrierschutzmittel
auf der Stufe der Hackmesser einzuführen, was eine zweckmäßige
Art der Verteilung derselben möglichst einheitlich
in dem zu zerkleinernden und einzufrierenden Fischfleisch
darstellt.
Um jedoch die Arbeitsgänge zu vermindern und Platz zu gewinnen,
besonders wenn SURIMI auf Fabrikschiffen erzeugt
wird, ist es vorzuziehen, diese Gefrierschutzmittel in
Form einer Zusammensetzung von Gefrierschutzmitteln zu
verwenden, d. h., ein einziges Gefrierhilfsmittel.
Es wurde bereits vorgeschlagen, als einziges Gefrierhilfsmittel
Mischungen von Sorbitpulver und Phosphaten,
auf die der Emulgator und/oder das Fett aufgesprüht
worden ist, zu verwenden oder auch ein Produkt zu verwenden,
das durch Versprühen einer Vormischung von Emulgatoren
und/oder Fetten und Phosphaten auf Sorbitpulver
erhalten wurde.
Leider ist das so erhaltene Gefrierhilfsmittel für den
Anwender nicht völlig befriedigend, da in Anbetracht
dessen, daß die Korngröße des Sorbits von derjenigen der
Phosphate verschieden ist, Entmischungsphänomene auftreten,
je nach der Größe der Teilchen, besonders im Verlauf
des pneumatischen Transports des Hilfsmittels. Dieses
Phänomen manifestiert sich in Veränderungen in der
Zusammensetzung des Hilfsmittels, fortschreitend mit
seiner Verwendung, und infolgedessen in Änderungen in
der Konservierung der funktionellen Eigenschaften des
endgültigen SURIMI.
Es wurde vorgeschlagen, um diese Entmischungsprobleme zu
vermeiden, eine feste Zusammensetzung von Sorbit enthaltenden
Phosphaten zu bilden, welche durch Einführung der
Phosphate in das Sorbit in geschmolzenem Zustand und anschließend
Kristallisation des Gemisches erhalten wird,
wobei das endgültige Gefrierhilfsmittel durch Versprühen
des Emulgators und/oder des Fetts auf die feste Zusammensetzung
hergestellt wird.
Nun schien es, daß die so erhaltenen, festen Zusammensetzungen
weit weniger den Emulgator und/oder die Fette
absorbieren als Sorbitkristalle, die keine Phosphate
enthielten, und daß die Gefrierhilfsmittel, formuliert
aus solchen festen Zusammensetzungen mit einem Gehalt
an Emulgator und/oder Fetten, ausreichend, um die funktionellen
Eigenschaften des SURIMI zu bewahren, sich
selbst nicht verwendbar erwiesen, da die Verminderung
des Absorptionsvermögens der festen Zusammensetzungen
um so ausgeprägter war als ihr Gehalt an Phosphaten
höher war.
Tatsächlich behält die feste Zusammensetzung, die unfähig
ist, hinreichend Emulgator und/oder Fette zu absorbieren,
die letzteren an ihrer Oberfläche bei, was
dem betreffenden Gefrierhilfsmittel ein äußerst fettiges
und klebriges Aussehen verleiht und nicht ein freifließendes
Pulver bildet und das, unabhängig von der
Korngröße, sehr klumpig ist.
Die Anmelderin hat nach ausführlichen Untersuchungen
die Tatsache festgestellt, daß das Absorptionsvermögen
im Hinblick auf die Emulgatoren und/oder Fette von festen
Zusammensetzungen vor Sorbit und Phosphaten unerwarteterweise
wesentlich mit der Kristallinität des in
diesen festen Zusammensetzungen enthaltenden Sorbits verbunden
ist und daß die Anwesenheit von Phosphaten das
Auftreten dieser Kristallinität verhinderte, wobei alle
anderen Parameter und besonders die Korngröße, die Porosität
und die spezifische Oberfläche der Kristalle, welche
diese festen Zusammensetzungen bildeten, unverändert
blieben.
Da die Kristallinität des Sorbits direkt proportional
zu seiner Schmelzenthalpie ist, folgt daraus, daß das
Absorptionsvermögen bzw. die Schluckfähigkeit der festen
Zusammensetzungen von Sorbit und Phosphaten auch
direkt proportional der Schmelzenthalpie von Sorbit ist.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß das Absorbierungsvermögen
bzw. das Aufsaugevermögen einer festen Zusammensetzung
von Sorbit und von 1 bis 20% Phosphaten annehmbar
wird, sobald die Schmelzenthalpie des Sorbits,
der ein Bestandteil davon ist, höher als 150 Joule/g,
vorzugsweise höher als 155 Joule/g und noch bevorzugter
höher als 160 Joule/g, ist.
Die Erfindung betrifft daher als neue, industrielle Produkte
eine feste Zusammensetzung von Sorbit und von 1
bis 20 Gew.% Phosphaten und ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Sorbit, der ein Bestandteil davon ist, eine
Schmelzenthalpie höher als 150 Joule/g,
vorzugsweise höher als 155 Joule/g und noch bevorzugter
höher als 160 Joule/g, hat.
Diese festen Zusammensetzungen haben aufgrund der Tatsache des
höheren Werts der Kristallinität des Sorbits, den sie enthalten,
in bezug auf die Kristallinität des Sorbits der bisherigen
Zusammensetzungen ein Absorbierungsvermögen (Schluckvermögen)
für Emulgatoren und/oder Fette, das deutlich höher ist
und die Formulierung von Gefrierhilfsmitteln erlauben, die,
während sie diese Emulgatoren und/oder Fette in ausreichender
Menge enthalten, um die Konservierung der funktionellen Eigen
schaften des gefrorenen SURIMI zu ermöglichen, gleichzeitig
die Eigenschaften eines freifließenden Pulvers beibehalten,
welches keine Neigung zum Klumpen zeigt und durch ein einfaches
Verfahren erhalten werden kann. Demgegenüber hat sich
bei den aus der GB-PS 15 74 633 bekannten Zusammensetzungen, die
aus Mischungen von Sorbit, Emulgatoren und/oder Fetten in Form
von kolloidalen Dispersionen bestehen, das Problem einer
Verbesserung des Adsorptionsvermögens im Hinblick auf Emulgatoren
und/oder Fette überhaupt nicht gestellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorlie
genden festen Zusammensetzung zur Herstellung eines Gefrier
hilfsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 70 bis
99,5 Gew.% der festen Zusammensetzung enthält, wobei der
Sorbit eine Schmelzenthalpie höher als 150 Joule/g, vorzugsweise
höher als 155 Joule/g und noch bevorzugter höher als 160
Joule/g, aufweist und die Ergänzung auf 100% im wesentlichen
durch Emulgatoren und/oder Fette beigebracht wird, die durch
die Teilchen der Bestandteile der festen Zusammensetzung
absorbiert sind.
Das Gefrierhilfsmittel wird in Nahrungsmitteln auf Basis von
zerkleinertem Fleisch in einer Menge von etwa 1 bis 12
Gew.% in bezug auf das Gewicht des Fleisches verwendet.
Die Erfindung betrifft auch ein zur Herstellung der vorliegenden
Zusammensetzung von Sorbit und Phosphaten mit den oben
erwähnten Eigenschaften, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein inniges Gemisch von Sorbit
und Phosphaten unter solchen Bedingungen ausgepreßt bzw.
extrudiert wird, daß dieses Gemisch am Auslaß der Düse
des Extrusionsapparates auf eine Temperatur von 85
bis 100°C gebracht wird, wodurch die Kristallisation
des Sorbits bewirkt wird.
Das obige Auspressen kann beispielsweise bewirkt werden
auf Maschinen, die in dem US-Patent 36 18 902
beschrieben sind und deren Anwendung auf
die Erzeugung von gepulvertem Sorbit in dem US-Patent
42 52 794 beschrieben ist, oder auch in der
Weise, welche in dem französischen Patent 20 72 535
beschrieben ist; der Text dieser Patente
wird als Referenz hier einbezogen; das Auspressen kann
auch auf einer Maschine vom Doppelschnecken-Typ bewirkt
werden, beispielsweise wie sie von Werner
auf den Markt gebracht wird.
Die Schmelzenthalpie des in der festen Zusammensetzung
enthaltenen Sorbits kann bestimmt werden mittels eines
Differential-Thermoanalysators, beispielsweise wie er
unter der Handelsbezeichnung ATD 2000 von Mettler vertrieben
wird.
Die angewandte Erhitzungsgeschwindigkeit ist 2°C/min
und die Empfindlichkeit des Apparats ist auf 200 Mikrovolt
eingestellt.
Die Messung wird jeweils an einer Menge von fester Zusammensetzung
oder Gefrierhilfsmittel, d. h., von fester
Zusammensetzung, imprägniert mit Emulgator und/oder
Fett, in der Nähe von etwa 6 mg bewirkt, wobei das Gewicht
genau bekannt ist.
Der Apparat ist mittels Indium standardisiert und die
Integration der unter der aufgezeichneten Kurve liegenden
Fläche wird zwischen 60 und 105°C vorgenommen. Unter diesen
Bedingungen greift die Anwesenheit der anderen
Bestandteile, nämlich der Fette, der Emulgatoren
und der Phosphate, nicht in das Schmelzen des in der
festen Zusammensetzung enthaltenen Sorbits ein, und die
Schmelzenthalpie dieses Sorbits wird erhalten, indem das
erhaltene Ergebnis durch den Gehalt an tatsächlichem
Sorbit des der Analyse unterworfenen Produktes geteilt
wird.
Dieser Gehalt an tatsächlichem Sorbit der festen Zusammensetzung
oder des Gefrierhilfsmittels kann durch
Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie bestimmt werden,
beispielsweise auf einem Apparat von WATERS, versehen
mit einem Differential-Refraktometer-Detektor.
Die Chromatographie wird auf einer Säule von kationischem
Harz in Calcium-Form vom HPX 87 C-Typ von BIORAD
durchgeführt, und die Elution wird mit Wasser bei 85°C
bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/min durchgeführt.
Der Gehalt bzw. die Ergiebigkeit an Sorbit wird
durch äußere Messung bestimmt.
Die Messung der Absorptionskapazität bzw. des Aufsauge
vermögens der festen Zusammensetzung für Emulgatoren
und/oder Fette wird wie unten angegeben bestimmt.
Eine Menge von 44 g Sorbit oder fester Zusammensetzung,
deren Korngröße sich im Bereich von 630 bis 800 Mikron
befindet, wird mit 66 g Emulgator, bestehend
aus Monooleinester des Sorbitans, vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird 16 h ohne Rühren in einem
Ofen, dessen Temperatur auf 50°C eingestellt ist, stehengelassen.
Am Ende dieses Zeitraums und nach Abkühlen auf 20°C wird
das Gemisch durch leichtes Rühren resuspendiert und
die Bestimmung der Viskosität wird mittels eines Brookfield-
Viskosimeters vorgenommen.
Je mehr der Emulgator durch das Sorbitpulver oder die
feste Zusammensetzung absorbiert wird, um so geringer
wird die Menge an flüssiger Phase sein, welche zwischen
den Kristallen verbleibt, und um so höher wird die Viskosität
des Gemisches sein. Mit anderen Worten, je höher
die Viskosität des Gemisches ist, um so absorbierender
ist das Sorbitpulver oder die feste Zusammensetzung.
Eine gewisse Anzahl von Produkten, welche wie unten angegeben
hergestellt wurden, wurde getestet.
Kristallines Sorbit wurde unter Anwendung des in dem fran
zösischen Patent 72 36 437 der Anmelderin beschriebenen Verfahrens
hergestellt, dessen Beschreibung als Referenz hier einbezogen
wird; dieses Verfahren besteht darin, daß geschmolzener
Sorbit mit einem Gehalt an Trockensubstanz von
höher als 96% kontinuierlich in Form von Bündeln, Folien,
feinen Strömen oder Tröpfchen mit 20 bis 80 Gew.%
Sorbit in Form eines feinen Pulvers vermischt wird, wobei
das Vermischen in einem offenen Rotationsbehälter
mit einer zur Horizontalen geneigten Rotationsachse an
der Oberfläche des nach der Rotation des Behälters in
Bewegung gesetzten Gemisches durchgeführt wird.
Dieses ist eine feste Zusammensetzung, enthaltend 5,7%
Phosphate, wovon 2,85% Natriumtripolyphosphat und 2,85%
neutrales Natriumpyrophosphat sind; es wurde nach dem
gleichen Verfahren wie Produkt 1 hergestellt, wobei die
Phosphate mit dem Sorbit vorgemischt wurden.
Dieses ist eine feste Zusammensetzung gemäß der Erfindung,
enthaltend 7% Phosphate, welche in der unten angegebenen
Weise hergestellt ist.
In eine Auspreßanlage, wie in US-PS
42 52 794 beschrieben, wird ein Gemisch eingeführt, das
für 100 Gew.-Teile Sorbit
- 3,76 Teile Natriumtripolyphosphat und
- 3,76 Teile neutrales Natriumpyrophosphat
enthält, und das Auspressen wird derart durchgeführt, daß am Auslaß aus dem Extruder die Temperatur der festen Zusammensetzung von Sorbit und Phosphaten 90°C beträgt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt vermahlen und dann gesiebt.
- 3,76 Teile Natriumtripolyphosphat und
- 3,76 Teile neutrales Natriumpyrophosphat
enthält, und das Auspressen wird derart durchgeführt, daß am Auslaß aus dem Extruder die Temperatur der festen Zusammensetzung von Sorbit und Phosphaten 90°C beträgt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt vermahlen und dann gesiebt.
Dieses ist eine feste Zusammensetzung gemäß der Erfindung,
enthaltend 13% Phosphate.
Das Verfahren war wie für Produkt 3, jedoch wurden in den
Extruder für 100 Gew.-Teile Sorbit
- 7,5 Teile Natriumtripolyphosphat und
- 7,5 Teile neutrales Natriumpyrophosphat
eingeführt.
- 7,5 Teile Natriumtripolyphosphat und
- 7,5 Teile neutrales Natriumpyrophosphat
eingeführt.
Eine Gefrierschutz-Zusammensetzung
nach dem Stand der Technik wurde auch getestet; diese
Zusammensetzung (PREBEST TP 433)
enthält die folgenden Bestandteile:
| - Sorbit|87% | |
| - Fettester von Glycerin | 6,5% |
| - Polyphosphate | 6,5%. |
In Tabelle I sind die Produkte 1 bis 4 sowie das PREBEST
TP 433 zusammengestellt mit folgenden Werten:
- Schmelzenthalpien der Pulver (Δ H in J/g),
- Gehalte an Sorbit dieser Pulver (% Sorbit),
- Schmelzenthalpie des in diesen Pulvern enthaltenen Sorbits,
- Ergebnisse des Viskositätstests, durchgeführt in der oben angegebenen Weise.
- Gehalte an Sorbit dieser Pulver (% Sorbit),
- Schmelzenthalpie des in diesen Pulvern enthaltenen Sorbits,
- Ergebnisse des Viskositätstests, durchgeführt in der oben angegebenen Weise.
Unter Bezugnahme auf die in Tabelle I angegebenen Werte
ist zu beobachten, daß je größer die Schmelzenthalpie des
Sorbits ist, um so höher die Viskosität ist und daher um
so größer die Absorptionskraft der Kristalle ist.
Es wurden mit den Produkten 2 und 3 Gefrierhilfsmittel
für Nahrungsmittel auf Basis von zerkleinertem Fleisch
in folgender Weise hergestellt.
In ein Planetenrührwerk
wurden 50 kg Produkt 2 im ersten Fall und 50 kg Produkt 3
im zweiten Fall eingeführt, wobei die Korngröße dieser
Produkte innerhalb des Bereichs von 630 bis 800 Mikron
war, dann in jedem Fall 2,82 kg Sorbitanmonooleinester; das letztere
wurde vorher auf 45°C erwärmt und in den Mischer in einem
Zeitverlauf von 5 min durch Versprühen auf die Masse
der Kristalle der festen Zusammensetzung eingeführt.
Das mit Produkt 2 erhaltene Pulver ist fettig und
klebrig und zeigt eine gewisse Tendenz zum Klumpen, während
das mit Produkt 3 erhaltene Pulver gemäß der Erfindung
den Emulgator besser absorbiert, weißer ist, weder
fettiges noch klebriges Aussehen hat und frei fließt.
Claims (4)
1. Feste Zusammensetzung, umfassend Sorbit und 1 bis 20 Gew.%
Phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß das für diese Zusammen
setzung gewählte Sorbit eine Schmelzenthalpie von höher als
150 Joule/g hat.
2. Feste Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das für die Zusammensetzung gewählte Sorbit eine
Schmelzenthalpie von höher als 155 Joule/g, vorzugsweise höher
als 160 Joule/g, hat.
3. Verfahren zur Herstellung der festen Zusammensetzung,
umfassend Sorbit und Phosphate gemäß Anspruch 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß ein inniges Gemisch von Sorbit und
Phosphaten unter solchen Bedingungen extrudiert wird, daß
dieses Gemisch eine Temperatur von 85 bis 100°C am Auslaß der
Extrusionsdüse erhält.
4. Verwendung der festen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder
2 zur Herstellung eines Gefrierzusatzes, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gefrierzusatz 70 bis 99,5 Gew.-% der festen
Zusammensetzung enthält und die Ergänzung auf 100% im wesent
lichen aus Emulgatoren und/oder Fetten besteht, die durch die
Teilchen der Bestandteile der festen Zusammensetzung adsorbiert
sind.
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