DE1719255A1

DE1719255A1 - Polyvinylchloridfilm

Info

Publication number: DE1719255A1
Application number: DE19661719255
Authority: DE
Inventors: Adams George Mellen; Donatas Tijunelis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-08-18
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1971-03-04
Also published as: BE685570A; US3425976A; DE1719255C3; GB1123730A; DE1719255B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Verhindern eines Beschlagens von Filmoberflächen von Verpackungsmaterial durch kondensierte Feuchtigkeit, insbesondere auf einen nicht beschlagenden, biegsamen, joLymeren Vinylchloridfilm, der zur Verpackung feuchtigkeitshaltiger Nahrungsmittel verwendet wird.

Selbsttragende, weichgemachte Vinylfflae, die aus Vinylchloridhomopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat hergestellt sind, sind durch ihre hohe Beständigkeit gegen eine Durchlässigkeit von Feuchtigkeit gekennzeichnet. Diese Eigenschaft macht sie geeignet zur Verpackung feuchtigkeitshalt iger Nahrungsmittel, indem sie den Verlust von Feuchtigkeit und damit von Qualität verhindern. Ein weiteres, wertvolles Merkmal von Vinylfilmen ist ihre hohe Durchsichtigkeit, die eine leichte Feststellung der Verpackungsinhaltes zuläßt.

Die Fähigkeit weiohgemachter Vinylfilme, Feuchtigkeit zurückzuhalten, wird offensiohtlioh, wenn feuchtigkeitshaltige Produkte, wie Frankfurter Würatohen, Schinken, Geräuchertes und ähnliche Materialien in ihnen verpackt werden. Ausreichend Feuchtigkeit verdampft und akkumuliert innerhalb der Verpackung zur Sättigung der Luft. Wird die Packung in einer Kühltruhe gelagert, so

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kondensiert die Feuchtigkeit auf den inneren Oberflächen des Vinylfilmes in Form kleiner Tröpfchen. Diese Tröpfchen verursachen ein schleierartiges Aussehen, wodurch die visuelle Identifizierung des darin verpackten Produktes schwierig wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Einverleibung bestimmter Mengen eines Antischleiermittels einschließlich der Monoglyceride fettbildender Fettsäuren oder Mischungen von Monoglyceriden und Diglyceriden fettbildender Fettsäuren, in welchen der aktive Bestandteil die Monoglyceride sind, in einen weichgemachten Vinylfilm überraschend wirksam ist bei der Bewirkung einer Feuchtigkeitskondensation auf den Oberflächen eines Filmes, der aus solchen Präparaten hergestellt wird; dabei läuft die kondensierte Feuchtigkeit zu einem kontinuierlichen, visuell klaren Film zusammen und bildet nicht eine beschlagene Oberfläche aus einzelnen Wassertröpfchen.

Die vorliegende Erfindung schafft daher einen nicht beschlagenden, biegsamen polymeren Vinylchloridfilm, der aus einem Vinylchloridpolymerisat, einem Weichmacher und Glyoerinmonoetearat besteht.

Das Glycerinmonostearat ist in ausreichender Menge anwesend, um dem Film nicht-beschlagende Eigenschaften zu verleihen, d.h. zweckmäßig in einer Menge von 0,05-1, vorzugsweise 0,1-1 Teil pro 100 Teile Harz. Das Weichmachersystem besteht aus mindestens 25 Teilen eines mit dem Glycerinmonostearat unverträglichen Weichmachers und einem verträglichen-Weichmacher, wobei das Verhältnis von unverträglichem zu verträglichem Weichmacher mindestens 2,5*1 beträgt.

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Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden BeschiBLbung dargestellt, in welcher - falls nicht anders angegeben - die Mengen Teile pro 100 Teile Harz sind.

Die erfindungsgemäJsen Monoglyceride sind gewöhnlich als Mischungen von Monoglyceriden und Diglyceriden im Handel erhältlich. Diejenigen Mischungen sind als Antischleiermittel wirksam, in welchen bis zu etwa 55 °ß> der Mischung aus Diglyceriden besteht. Eine handelsübliche Mischung, die hauptsächlich Diglyceride enthält, ist dagegen als Antischleier- bzw. Antibeschlagungsmittel in weichgemachten Vinylfilmen nicht wirksam.

Die hier verwendete Bezeichnung "fettbildende Fettsäuren" definiert solche Fettsäuren, die als solche oder als Glyceride in natürlichen Fetten anwesend sind. Im "Yearbook of Agriculture", 1959, Food U.S. Department of Agriculture, Seite 716, ist Fett wie folgt definiert:

"Ein Glycerinester von Fettsäuren. Fette sind im allgemeinen Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Fett kann in fester Form, als Butter, Margarine oder andere Fette, oder | in flüssiger Form, wie Pflanzenöle, vorliegen."

Die erfindung3gemäß geeigneten Monoglyceride oder Mischungen aus Monoglyceriden und Diglyceriden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Glycerolyse natürlicher Fette oder öle, die im wesentlichen Mischungen verscniedener Fettsäuretriglyceride sind. Nach der Glycerolyse solcher öle oder Fette erhält man gewöhnlich eine komplexe Mischung aus ^- und lä-Monoglyceriden, Diglyceriden und Spuren von Triglyceriden und freien Fettsäuren. Die Komponenten solcher Mischungen können durch

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- 4 durch geeignete Deatillationsverfatiren getrennt werden.

Erfindungsgemäß wirksame Monoglyceride und Mischungen aus Monoglyceriden und Diglyceriden werden z.B. durch Glycerolyse von Fetten oder Ölen, wie Rindertalg, Hammeltalg, Butterfett, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Specköl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Sesamöl und aus deren teilweise oder vollständig hydrierten Derivaten erhalten.

Im allgemeinen enthalten die handelsüblichen Monoglyceride oder Mischungen aus Monoglyceriden und Diglyceriden von fettbildenden ^ Fettsäuren Spuren von Konservierungsmitteln, wie 1/100 von 1 Gew.-fi butyliertem Hydroxyanisol, 1/100 von 1 Gew.-^ butyliertem Hydroxytoluol und 1/100 von 1 Gew.-^ Zitronensäure in einem Propylenglykolträger. Handelsübliche Produkte enthalten gewöhnlich auch geringe Mengen an freiem Glycerin, gewöhnlich weniger als 1>5 fit geringe Mengen freier Fettsäuren, gewöhnlich weniger als 0,5 fit und geringe Mengen an Triglyceriden fettbildender Fettsäuren.

Die Einverleibung der aus Monoglyceriden oder Mischungen aus Mono-' glyceriden und Diglyceriden fettbildender Fettsäuren bestehenden Antischleiermittel in weichgemachte Vinylfilme, um diesen eine Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern zu verleihen, kann auf verschiedene Weise erfolgen.

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Zweckmäßig wird das Antischleiermittel homogen in den weichgemachten Vinylfilm einverleibt. Dies erfolgt leicht mit fein pulverisierten Antischleiermitteln, indem man diese während des trockenen Mischens dem pulverisierten Vinylharz zufügt. Sollen die Antischleiermittel in Form fester Brocken verwendet werden, so kann man sie einverleiben, indem man sie in einem Teil des im .weichgemachten Vinylfilm verwendeten Weichmachers auf oberhalb des Schmelzpunktes des Antischleiermittels erhitzt und dann unter ständigem Bewegen auf Zimmertemperatur abkühlt· Man erhält eine einheitliche Dispersion des Anitschleiermittels, die mit dem oder den restlichen Weichmachern während der Herstellung der strangzupressenden Verbindung in das pulverisierte Vinylharz einverleibt werden kann. Selbstverständlich können auch andere, bekannte Verfahren zur Einverleibung des Antischleiermittels in den PiIm angewendet werden.

Die Einverleibung eines Antischleiermittels in den weichgemachten Vinylfilm wird gegenüber anderen Verfahren, wie das Überziehen des Pilmes mit dem Antischleiermittel, aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Ersten muß bei Verwendung eines Überzuges ein geeignetes Lösungsmittel gefunden werden. Weiterhin ist es wirtschaftlicher, das Antischleiermittel einfach in den weichgemachten Vinylfilm einzuverleiben, indem man es während des Misohens der anderen Bestandteile zur strangzupressenden Mischung zufügt. Und dritten· muß der das Antischleiermittel enthaltende Überzug nach der Herstellung des weichgemaohten Vinylfilmes aufgebracht werden, wodurch Vorrichtungen zum Überziehen und zur Lösungemittelentfernung notwendig werden.

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der bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird der weichgemachte Vinylfilm in schlauchartiger Form stranggepreßt, was die technischen Probleme der Bildung eines inneren Überzuges, der das Antischleiermittel enthält, weiter erschwert. Daher sind die gesamten Behandlungskosten geringer, wenn man das Antischleiermittel in den weichgemachten Vinylfilm einverleibt. Ein weiterer Grund für die Bevorzugung der Einverleibung des Anitschleiermittels besteht darin, dais ein das Antischleiermittel enthaltender Überzug von der Oberfläche des weichgemachten Vinylfilmes abgerieben oder abgewaschen werden könnte. Dadurch würde die Beständigkeit des Filmes gegen Schleierbildung wesentlich beeinträchtigt, und wenn der Film in hier beschriebener Weise als Verpackungsmaterial verwendet wird, können die Flächen, auf welchen der Überzug entfernt wurde, beschlagen. Wird dagegen das Antischleiermittel in den weichgemachten Vinylfilm einverleibt, so wird allgemein angenommen, daß ein !Teil des Anitschleiermittels darin veriieibt und nicht an die Oberfläche mndert. Wird daher der gewanderte Teil des Antischleiermittels von der Filmoberfläche entfernt, so wandert der verbleibende Teil an die Oberfläche. Auf diese Weise bleibt der PiIm scUelerfest sogar nach Entfernung von mindestens dem ursprünglichen Anteil Antischleiermittel, der an die Filmoberfläche gewandert war.

Erfindungagemäß geeignete, filmbildende Viny!polymerisate umfassen Vinylchloridhomopolymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen derselben. Polyvinylchlorid und Polyvinylohlorid/Vinylaoetat werden als Vinylchloridpolymerisate bevorzugt. Das bevorzugte Grundharz zur Bildung der Präparate ist ein Polyvinylchloridhomopolymerisat. Damit der Film bei niedriger Temperatur eine

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gute Zähigkeit hat, besitzt das verwendete Vinylchloridharz zweckmäßig eine grundmolare Vi3kositätszahl von mindestens 0,8 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,8-1,4 dl/g. Diese Forderung erfüllen solche vinylchloridharze, die das höchste Molekulargewicht der augenblicklich im Handel erhältlichen Vinylchloridharze besitzen.

Das Vinylchloridharz liegt vor seiner Einverleibung in das Präparat zweckmäßig als Pulver mit einer Teilchengröße und Konfiguration vor, die von fein zerteilten, kompakten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,2 Micron bis zu % großen, porösen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 22-32 Micron reicht. Bei der Herstellung schleierfester, weichgemachter Vinylchloridfilme zur Verpakcung feuchtigkeitshaltiger Nahrungsmittel wurden auch Polyvinylchloridharze mit Erfolg verwendet, die nach dem "Suspensions"-Verfahren hergestellt waren und Teilchengrößen bis zu etwa 200 Micron hatten.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Weichmacher müssen zur Verwendung bei der Verpackung von Nahrungsmitteln nicht-giftig sein. Der Gesamtgehalt an Weichmachersystem sollte so sein, daß er den Film im erforderlichen Maß weichmacht, damit in einer Verpackungsvorrichtung in befriedigender Weise gearbeitet werden kann. Es kann z.B. zweckmäßig sein, den Film bei 4⁰C bis zu 50 $> zu strecken, um die Einführung des Nahrungsmittels zu ermöglichen. Eine übermäßige Weichmachung erhöht dagegen die Neigung zum Bbckieren; daher sollte die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse notwendige Mindestmenge an Weichmacher verwendet werden. Es wird bevorzugt, den unverträglichen Weichmacher in einer Menge nicht über 35 Teilen pro 100 Teile Harz

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zu verwenden. Die bevorzugte Gesamtmenge aus unverträglichem und verträglichem Weichmacher liegt zwischen 55-50 Teilen pro 100 Teile Harz.

Obgleich viele Weichmacher zur Verfügung stehen, die den Forderungen bezüglich Nichtgiftigkeit und Weichmach^ung des Polyvinylchloridharzes entsprechen, wurde überraschend festgestellt, daß nicht alle derartigen Weichmacher einen Verpackungsfilm mit guten Antischleiereigen3chaften liefern, wenn sie mit den beschriebenen Antischleiermitteln verwendet werden.

Es wird angenommen, daß die Verbesserung der Antischleiereigenschaften von der Weichmacherart abhängt und auf der Verträglichkeit des mit den Weichmachern verwendeten Antischleiermittels beruht. Diese Schlußfolgerung basiert auf den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Daten, in welchen das visuelle Aussehen von Mischungen aus Glycerinmonostearat mit verschiedenen Weichmachern und Weichmacherkombinationen beschrieben ist, nachdem diese unter Rühren auf 65⁰C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden. Wie angegeben ergibt Glycerinmonostearat in Kombination mit epoxydiertem Sojabohnenöl eine dicke, homogene Dispersion, was eine gute Verträglichkeit anzeigt. Auch Glyoerinmonostearat in Kombination mit Di-2-äthylhexylphthalat ergibt eine dicke, homogene Dispersion. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, hatten Filme auf der Basis von epoxydiertem Sojabohnenöl und 2-Äthylhexylphthalat, die 0,5 Teile Glycerin pro 100 Teile Harz enthielten, keine guten Antischleiereigenschaften.

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- 9 Glyoerinmonostearat in Kombination mit DI—2-äthylnexyladipat allein oder kombiniert mit epoxydiertem SojabonnaDl liefert dagegen dünne, heterogene Mischungen, was eine schlechte Verträglichkeit anzeigt. Auch Glycerinmonostearat in Kombination mit Di-n-butylsebacat allein oder kombiniert mit epoxydiertem Sojabohnenöl liefert dünne, heterogene Mischungen mit schlechter .Verträglichkeit. Ein Polyvinylchloridfilm, der mit unverträglichen Weichmachern, wie Di-2-äthylhexyladipat und/oder Di-nbutylsebacat weichgemacht war und 0,5 Teile Glycerinmonostearat pro 100 Teile Harz enthielt, zeigte z.B. gute Antischleiereigenschaften, während ein ähnlicher Film, der einen verträglichen Weichmacher, wie Di-2-äthylhexylphthalat und 0,5 Teile Glycerinmonostearat enthielt, keine guten Antischleiereigenschaften hatte. Die 0,5 Teile Glycerinmonostearat waren eine handelaübliphe Mischung mit 55 # Glycerinmonostearat.

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Tabelle 1

Weichmacher (vor Zugabe von Glycerinmonostearat) Mischungen (nach Zugabe von 10 $> Glyeerinmonostearat
auf Zimmertemperatur abgdfch.lt)

Viskosität

Nr. 3)

Beschreibung

Viskosität (Zahn Nr. 3)

Di-2-äthylhexyladipat

Di-2-äthylhexyladipat epoxyd.Sojabohnenöl

Di-n-butylsabacat

Di-n-butylsebacat epoxyd.Sojabohnenöl

epoxyd.Sajabohnenöl Di-2-äthylhexylphthalat

Di-2-äthylhexylphthalat epoxy d. So jaboiinenöl

100

72 28	9
100	9
72 28	13
100	46
100	12
72 28	13

heterogene, unstabile Dispersion eines Peststoffes in Flüssigkeit

heterogene, unstabile Dispersion
eines Peststoffes in Flüssigkeit

heterogene, unstabile Dispersion eines Peststoffes in Flüssigkeit

heterogene, unstabile Dispersion eines Feststoffes in Flüssigkeit mit etwas Solvatisierung

Gelkonsistent weicher Butter
Gelkonsistenz weicher Butter
Gelkonsistenz weicher Butter

16

	32
	12
	150
kein	Pluß
kein	Fluß
kein	Fluß

Tabelle

Nr.	2	Glyceridmiachung * pro 100 Teile Harz	Weichmacher	Konzentration pro 100 Teile Harz
1	3	0,5	Di-2-äthylhexyladipat epoxyd.Sojabohnenöl	28 10
4	0,5	Di-2~äthylhexyladipat epoxyd.Sojabohnenöl	20 10
0,5	epoxyd.Sojabohnenöl	35
0,5	Di-n~butylaebacat	27,5

Antisehleierbewertung

0,5

epoxyd.Sοjabohnenöl

Di-2-athylhexylphthalat eρoxyd.Sοjabohnenö1

1,0 3,4

4,0 1,0

3,9

* = 55 # Monoglycerid ** = Durchschnitt von 5 Proben

O CO CD

Das erfindungsgemäße Antischleiermittel wird dem weichgemachten Polyvinylchloridfilm in einer Menge einverleibt, die dem Film Schleierbeatändigkeit verleiht, die jedoch nicht über der zur optimalen Verbesserung der Antischleiereigenschaften des Filmes ausreichenden Menge und/oder nicht über der Menge liegt, die die anderen, üblicherweise wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Filmes nachteilig beeinflußt. Wird ein Überschuß an Antischleiermittel in den weichgemachten Polyvinylchloridfilm einverleibt, so hat dieser leicht einen schmierigen Griff und die optischen Eigenschaften, wie Schleier und Durchsichtigkeit, sind beeinträchtigt·

Zur Herstellung eines 0,013-0,075 mm dicken, schleierfesten, weichgemachten Polyvinylchloridfilmes ohne nachteilige Beeinflussung der anderen, wünschenswerten Eigenschaften wird das Antischleiermittel in Mengen von etwa 0,05-1 Teil pro 100 Teile Harz, vorzugsweise von 0,1-0,3 Teil pro 100 Teile Harz, zugefügt. Die Einverleibung von weniger als 0,05 Teilen Antischleiermittel pro 100 Teile Harz ergibt keine merkliche Verbesserung der Anti-Schleiereigenschaften der aus diesen Präparaten hergestellten Filme. Die Einverleibung von mehr als T,0 Teil Antischleiermittel pro 100 Teile Harz ergibt keine weitere Verbesserung der Antischleiereigenschaften. Außerdem fühlt sich der erhaltene Film schmierig an und ist in seinen optischen Eigenschaften beeinträchtigt.

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Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Antisohleiermittel in weichgemachten Polyvinylchloridfilmen wurde der folgende Laboratoriums· test angewendet. Acht 0,25-1-Grlasflaschen wurden bis zu einem Abstand von 2,5 cm vom oberen Ende mit Wasser von 21-24⁰C. gefüllt. Die TemperaturangleiQhung erfolgt zweckmäßig, indem man über Nacht bei Zimmertemperatur stehen läßt. Die Flaschenöffnungei .wurden mit den zu testenden Filmstücken bedeckt und mit einem Gummiband um die Flasche fest verschlossen. Die so vorbereiteten Flaschen wurden im eine kalte Umgebung von 4,5⁰G. gegeben, und naoh bestimmten Zeitabständen wurde das Maß der auf der Film- J oberfläche aufgetretenen Schleierbildung festgestellt.

Es wurde die folgende numerische Bewertung angewendet: Ant is ciile ier-Bewert ung

Bewertung Maß an Durchsichtigkeit Zustand des Schleiers

4 keine Durchlässigkeit für sehr feiner Schleier mit Farbe oder Form eigener, silberiger

Färbung

5 nur für Farbe durchscheinend feiner Schleier ohne eige

ne Färbung

2 leicht gestörte Durehsich- kleine Tröpfchen (keine tigkeit "vollen" Tropfen)

1 gute Durchsichtigkeit mit "volle" Tropfen und einige I nur gelegentlicher Trübung klare Flächen

0 keine Behinderung keine Tropfen, nur ein

klarer Film (naß oder trocken)

Ein Wert von 4 wird gewöhnlich erhalten, wenn zur Verpackung von Frankfurter Würatohen ein üblicher Film verwendet wird und die Packung von einer Temperatur von etwa 15⁰G. in eine Umgebung von 4,5⁰C. gebracht wird, wie sie z.B. in einer Kühltruhe herrscht. Innerhalb von 10 Minuten tritt die Schleierbildung auf und dauert unbegrenzt.

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-H-

Ein Film mit 0,2 Teile Glycerinmonostearat auf derselben Verpackung von Frankfurter Würstchen von etwa 15⁰C. bildet ge dagegen anfänglich einen Schleier, wenn er in die Umgebung von 4-»5°C. gebracht wird; innerhalb von 10-20 Minuten beginnen die Feuchtigkeitströpfchen jedoch zusammenzulaufen, und innerhalb von 1-2 Stunden breitet sich die Feuchtigkeit in einem praktisch gleichmäßigen, kontinuierlichen Film au3, der die Durchsichtigkeit des Filmes nicht weiter stört. Dieser Film hat eine Bewertung um 0.

Beim Schmelzstrangpressen de3 weichgemachten Polyvinylchloridpräparates zu Filmen ist eine thermische Beständigkeit notwendig. Zu diesem Zweck können die meisten nicht-giftigen Wärmestabilisatoren oder Mischungen derselben verwendet werden.

Weichgemaohte Polyvinylchloridfilme neigen dazu, bei Zimmertemperatur weich und leicht klebrig zu sein, und die Filmoberflächen zeigen die Neigung, aneinander zu haften oder zu "bockieren". Diese Neigung kann durch Einverleibung geringer Mengen von Wachsen oder unschmelzbaren Füllmitteln in das Filmpräparat verringert oder beseitigt werden.

Die Verhältnisse der Komponenten dieses Filmes können ein weiten Grenzen variieren. Befriedigende Ergebnisse werden erzielt durch Verwendung der in Tabelle 3 genannten Bestandteile und Verhältnisse (Gew.-Teile).

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- 15 Tabelle 3

Höchstwert Mindeatwert optimal

Polyvinylchloridharz^¹^ 100 100 100

Weichmachersystem^ 50 25 38

Zusätze^ 9,5 2 5,5

Antischleiermittel 1 0,1 0,2

(1) Vinylchloridhomopolymerisat mit einer grundmolaren Viskositätezahl von 0,80 dl/g oder mehr, gerechnet aus Messungen der reduzierten Viskosität verdünnter Lösungen in Nitrobenzol bei 30⁰C, Das bevorzugte Harz hat ASTM-Ölabsorptionswerte zwischen 0,55

und 0,70. I

(2) Das System kann aus einem einzigen Weichmacher oder einer Weichmachermischung bestehen. Bevorzugte Weichmacher sind Di-nbutylsebacat und Di-2-äthylhexyladipat. In das System kann im oben beschriebenen Verhältnis auch ein epoxydiertes Fettsäureglycerid, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, einverleibt sein.

O) Typische Zusätze sind: synthetisches Polyamidwachs, wie Äthylendiamin-bis-stearamid; Calciumrizinoleat; unschmelzbare Füllmittel, wie Diatomeenerde; oder Zinkstearat.

Obgleich verschiedene Mischvorrichtungen und -verfahren zur i Herstellung filmbildender Präparate bekannt sind, werden im erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren die trockenen Bestandteile ausschließlich des unschmelzbaren Füllmittels in einem Doppelarmflügelmischer mit einem Mantel, durch welchen Kühlwasser oder Wasserdampf zirkuliert werden kann, gründlich gemischt. Die Weichmacher werden während des Mischens bei Zimmertemperatur zugefügt. Es ist zweckmäßig, ein Ansteigen der Temperatur der Beetandteile auf 38⁰C. durch Zirkulieren von Kühlwasser im Mantel

zu verhindern.

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Das Mischen wird bis zur Erzielung einer einheitlich benetzten, zusammenhängenden Paste fortgesetzt, wozu vom Zeitpunkt der Weichmacherzugabe etwa 10-45 Minuten erforderlich sind. Dann wird Wasserdampf durch den Mischermantel zirkuliert und weiter gemischt, bis die Beschickung in ein trockenes Pulver umgewandelt und eine Temperatur von 93-99⁰C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das unschmelzbare Füllmittel zugefügt und nach etwa 5 weiteren Minuten Mischens wird das trockene Pulver zur Verringerung der Teilchengröße möglicher Agglomerate in einen Granulator übergeführt. Die trockene, granulierte Mischung wird in einem geeigneten, niedrig-tourigen Mischer auf eine Temperatur von 55⁰C. oder niedriger abgekühlt und dann gelagert oder in die Strangpressen gegeben.

Die erfindungsgemäßen Antischleierpräparate können nach bekannten Verfahren zu selbsttragenden Filmen stranggepreßt werden. Wird jedoch ein nahtloser Schlauch gewünscht, so werden die Präparate zweckmäßig nach dem geblasenen Schlauch-Verfahren stranggepreßt.

Der erhaltene, schleierfeste, weichgemachte Polyvinylchloridschlauch kann in befriedigender Weise durch übliche Mittel bedruckt und zur Bildung von Tüten jeder gewünschten Größe durch Wärme versiegelt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die hier verwendete Bezeichnung "Teile" bezieht sich auf Gew.-Teile pro 100 Teile Vinylpolymerisat.

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Beispiel 1 "bis 4

10 Teile eines handelsüblich reinen Mono- und Diglycerinesters einer Fettsäuremischung in fester Klumpenform wurden unter ständigem Rühren mit 90 Teilen eines epoxydierten Sjoabohnenöls auf 65⁰C. erhitzt. Die Mischung wurde unter ständigem Bewegen auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wodurch eine glatte, homogene Paste erhalten wurde. Die handelsüblich reine Mono- und Diglycerivester einer Fettsäuremischung hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 55-57°C.

Säurewert 3 max.

Verseifungszahl 165-175

gesamter Honoglyceridgehalt etwa 45 $>

Zusammensetzung der Fettsäuren

Stearinsäure etwa 55 9^

Palmitinsäure etwa 45 #

Das epoxydierte Sojabohnenöl hatte die folgenden Eigenschaften:

spez. Gewicht bei 20/20 C 0,990

Viskosität bei 38⁰C. 162 cps.

Stturezahl (als Essigsäure) 0,007-0,008

Jodzahl 3,0 max.

Oxiransauerstoff 6,3 $ min.

Verseifungszahl etwa 181

Es wurden Präparate zum Strangpressen in einen weichgemachten Polyvinylchloridfilm hergestellt, die unterschiedliche Mengen der obigen Paste enthielten, so daß sich die im folgenden angegebene Konzentration an Glyoeridmischung ergab. Zum schnellen und einfachen Dispergieren im Präparat wurde die glyceridhaltige Paste mit dem restlichen epoxydierten Sojabohnenöl in der Formulierung vorgemisoht. Die hergestellten Präparate enthielten 100 Teile eines Vinylohloridhomopolymerisates mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4-32 Mioron, einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens 0,90 und einem Ölabsorptionswert zwisohac

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0,55-0,70 und wurden in einen Mischer gegeben. 3 Teile Calciumrizinoleat und 0,75 Teile Zinlcstearat wurden bei Zimmertemperatur vorgemischt und während de3 Mischens der Grundmaterialien in den Mischer gegeben· Nach gründlichem Mischen wurden 27,5 Teile Di-n-butylsebacat und 10 Teile epoxydiertee Sojabohnenöl weniger der in der Glyceridpaste enthaltenen Menge an epoxydiertem Sojabohneiiöl mit der erforderlichen Menge an Glyceridpaste zusammen gemischt und dann in den Mischer gegeben. Innerhalb von 30 Minuten langem Mischen nach Zugabe der Weichmacher wurde eine einheitlich benetzte, zusammenhängende Paste erhalten. Durch Zugabe von Kühlwasser im Mischermantel wurde die Temperatur im Mischer nicht über 38⁰C. ansteigen gelassen. Nach der Bildung einer zusammenhängenden Paste wurde Wasserdampf im Mantel zirkuliert, um die Temperatur der Bestandteile auf 99⁰C zu erhöhen; an diesem Pankt war die zusammenhängende Paste in ein trockenes Pulver umgewandelt.

Dann wurden 0,75 Teile eines synthetischen Polyamidwachses und 0,75 Teile Diatomeenerde zugefügt. Nach weiteren 5 Minuten langem Mischen wurde die Verbindung in einen GMaulator gegeben, um irgendwelche Agglomerate auf eine zum Schmelzstrangpressen geeignete Größe zu verringern.

Die Verbindung wurde aus der Schmelze in schlauchartiger Form mit einer Dicke von 0,050 mm und einer flachen Breite von 13,75 cm nach dem Verfahren geblasener Schläuche stranggepreßt. Stücke der Schlauches wurden in Folienform aufgeschnitten und auf ihre Antischleiereigenschaften getestet. Als Vergleich wurde dasselbe Präparate, jedoch ohne Antischleiermittel, nach dem gleichen Verfahren stranggepreßt. Die Ergebnisse des hier beschriebenen

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Il I O ί. «J

Testverfahrens sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beisp.	Glycerid-	Bewertung** des	10 min	Filmaüssehens nach	3 std
Nr.	mischung*	? min	4,0	1 std	3,9-
Yergl.	0,0	4,0	4,0	4,0	3,9
1	0,1	4,0	2,9	4,0	1,5
2	0,3	4,0	1,8	2,1	0,75
3	0,5	2,5	1,0

* Konzentration pro 100 Teile Harz

** durchschnittliche Bewertung von je 3 Proben

Die Ergebnisse weiterer Tests zur Bestimmung der Wirkung des Antischleiermittels auf die optischen Eigenschaften und die Bedruckbarkeit der Polyvinylchloridfilme sind in Tabelle 5 ange- ™ geben.

Tabelle 5

Beisp. Glycerid- je Schleier** sichtbares Bedruckbarkeit

Nr. mischung* frisch 2 Monate Ausbluten frisch 2 Monate

gealtert frisch 2 Monate gealtert gealtert

Vergl. 0,0 16,0 16,0 keines keines gut gut

3 0,5 22,0 . 22,0 keines keines gut gut

4 1,4 22,0 27,0 leicht schwer gut mittel

* Konzentration pro 100 Teile Harz ♦* ASTM-Verfahren D-1003-52

Beispiel 5 und 6 (

Zur Verpackung von Frankfurter Würstchen wurden weichgemachte Poly

vinylchloridfilme verwendet, die eine homogen dispergierte Mischung an Glyceriden gemäß Beispiel 1-4 enthielten. Die weichgemachten Polyvinylchloridfilme, die die angegebenen Mengen der Mischung aus Mono- und Diglyceriden fettbildender Fettsäuren enthielten, wurden durch Wärmeversiegelung der Enden des Schlauches zu Tüten verschlossen. Die so hergestellten Tüten wurden gestreckt. Die etwa 1 kg Würstchen enthaltenden Tüten wurden geschlossen und durch Anbringen von Metallklammern am offenen Ende luftdicht gemacht. Diese Packungen v/urden in einen auf 4,5⁰C

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- 20 gehaltene.'. Kühlraum gegeben; nach bestimmten Zeitabstanden wurde

die Schleja?bildung festgestellt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben:

Tabelle 6

Beisp. Glycerid- Aussehen der Packungen nach Nr. mischung* 5 Minuten 2 Stunden

5 0,5 feiner Schleier - große Tropfen -

durchscheinend durchsichtig

6 0,35 feiner Schleier - große Tropfen -

durchscheinend durchsichtig

Vergl. 0,0 sehr feiner Schleier sehr feiner schleier

nicht durchsichtig nicht durchsichtig

* Konzentration pro 100 Teile Harz

W Ge.\äß Beispiel 1 bis 4 wurden weichgemachte Polyvinylchloridfilme hergestellt, wobei jedoch als Antischleiermittel eine fein pulverisierte Mischung der Mono- und Diglyceride fettbildender Fettsäuren verwendet wurde. Das pulverisierte Antischleiermittel wurde unmittelbar mit dem Calciumrizinoleat, Zinkatearat und Polvinylchloridharz gemischt und nicht geschmolzen und im epoxydierten Sοjabohnenöl dispergiert. Die mit diesen Filmen erzielten Testergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1 bis 6. Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 bis 4 wurden verschiedene Glyceride homogen in filmbildendem, mchgemachtem Polyvinylchlorid dispergiert. Die erhaltenen Präparate wurden wie dort zu selbsttragenden Filmen aus der Schmelze stranggepreßt. Nach dem Testverfahren von Beispiel 1 bis 4 wurden die Filme auf ihre Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitschleiern untersucht. Die Testergebnisse waren wie folgt ι

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- 21 Tabelle 7

Glyceridart Glycerid- Aussehen des Filmes nach 30 min

gehalt im
Film*

Glycerinmonooleat 0,56** sehr feiner Schleier

nicht durchsichtig

Glycerindistearat 0,5** sehr feiner Sohleier

nicht durchsichtig

Glycerinmonolaurat 0,5** sehr feiner Schleier

nicht durchsichtig

Mischung von Mono- 0,3 große Wassertropfen glyceriden gute Durchsichtigkeit

* pro 100 Teile Harz

** handelsübliche Mischungen, die etwa zur Hälfte das angegebene Fettsäureglycerid enthalten

Die in Beispiel 7 verwendete Mischung von Monoglyceriden war eine handelsübliche Mischung aus etwa 93 Gew.-56 Glycerinmonostearat und 7 Gew.-# Glycerinmonopaltmitat mit den folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften:

Monoestergehalt	90,0 ψ min.
Verse ifungswert	155-165
Jodzahl	3 max.
Glyceringehalt	1,0 36 max.
freie Fettsäure (als Stearinsäure)	1,5 Ί> max*
spez. Gewicht	0,92 bei 80⁰C.
(iflieruagspukkt	70⁰C.
Wolkigkeitspunkt	70⁰C*
Klarpunkt	78⁰C.
Beispiel 8

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 28 Teilen Di-äthylhexyladipat als Weichmacher anstelle von 27,5 Teilen Di-n-butylsabacafr» wiederholt. Das erhaltene Präparate wurde aus der Schmelze zu einet selbsttragenden sohTauchartigen Film stranggepreßt. Gemäß Beispiel 1 bis 4 wurde der Film auf seine Bestänftgkeit gegen die Bildung

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von Feuchtigkeitsschleiern untersucht. Nach einer Stunde war der Film klar.
Beispiel 9

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 20 Teilen Di-2-äthylhexyladipat als Weichmacher anstelle von 27,5 Teilen Di-n-butylsebacat wiederholt und das erhaltene Präparat aus der Schmelze zu einem selbsttragenden, schlauchartigen Film stranggepreßt. Dieser wurde gemäß Beispiel 1 bis 4 auf seine Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern untersucht. Der Film zeigte nach einer Stunde keine merkliche Eliminierung der Schleierbildung. Beispiel 10

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 28 Teilen Di-2-äthylhexylphthalat als Weichmacher anstelle von 27,5 Teilen Di-n-butylsebacä wiederholt und das erhaltene Präparat aus der Schmelze zu einem selbsttragenden, schlauchartigen Film stranggepreßt. Dieser wurde gemäß Beispiel 1 bis 4 auf seine Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern untersucht. Der Film zeigte nach einer Stunde keine merkliche Eliminierung der Schleierbildung.

Dagegen wurde ein harter, selbsttragender Film hergestellt, indem man 100 Teile eines Mischpolymsrisatharzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 6,5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 1,1 Teilen Wärmestabilisator und 0,53 Teilen der in Beispiel 1 bis 4 verwendeten, handelsüblichen Mischung aus Mono- und Diglyceriden mischte. Das Mischen erfolgte in einem hoohtourigen Mischer. Das Mißchpolymeriaatharz hatte eine Zusammensetzung von 90 f> Vinylchlorid und 10 96 vinylacetat und eine inhärente Viskosität von 0,8. Das erhaltene Präparat wurde aus der Schmelze «u einem

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steifen, selbsttragenden Film stranggepreßt, der gemäß Beispiel 1 bis 4 auf seine Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern untersucht wurde. Nach einer Stunde zeigte der Film keine merkliche Eliminierung der Schleierbildung.

Da handelsübliche Glyceride große Mengen an Diestern zusammen mit den Monoestern enthalten, wurde mit einem reineren Glycerinmonoatearat (Reinheit 90 #) ein Versuch gemacht um darzustellen, daß der Monoester die wesentliche Antiscnleierkomponente ist.

Bezogen auf die Konzentration an Monoester in 0,5 Teilen eines handelsüblichen Produktes, d.h.

„0,27 Teile Monoester, 100

wurde ein äquivalenter Vinylfilm stranggepreßt, der 0,3 Teile raffiniertes Glycerinmonoatearat enthielt, das gemäß Angaben des Herstellers einen Monoestergehalt von mindestens 90 $ hatte; (daher ein Gehalt von mindestens 0,27 Teilen Monoester).

Beim Vergleich der Wirksamkeit bei der Schleierverminderung wurde festgestellt, daß der Film mit 0,3 Teilen 90-^igem Monoester mindestens ebenso schleierfest war wie ein solcher, der 0,5 Teile des handelsüblichen Produktes enthielt. Daraus wurde geschlossen, daß der Monoesteranteil der hauptsächliche Antiscjileierbestandteil ist. Dies wurde weiter bestätigt durch das Fehlen von Antischleiereigenschaften in einem Film, der mit einem hauptsächlich aus Glycerindistearat bestehenden Produkt hergestellt war.

Die mit 0,5 Teilen Glycerinmonolaurat hergestellten Filmproben zeigten relativ wenig Anitschleierwirkung. Daraus wurde ge-

ein höheres Molekul-irge^icm; besitzende schlossen, daß das Monostearat wirksamer ist.

1 Π98 1 Π/2ΠΒΒ

Claims

Patentansprüche

1·- Nicht schleierbildender, bzw, nicht beschlagender, biegsamer polymerer Vinylchloridfilm, bestehend aus einem Vinylchloridpolymerisat, einem Weichmacher und Glycerinmonostearat.
2.- Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmaoher aus mindestens 25 Teilen pro 100 Teilen Polymerisat eines mit dem Glycerinmonostearat unverträglichen Weichmachers und einem mit dem Glycerinmonostearat verträglichen Weichmacher besteht, wobei das Verhältnis von unverträglichem zu verträglichem Weichmacher mindestens 2,5:1 beträgt.
3.- Film nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerinmonostearat in einer Menge von 0,05-1 Teil pro 100 Teile Polymerisat anwesend ist.
4·- Film nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der unverträgliche Weichmacher Di-n-butylsebacat oder Di-2-äthylhexyladipat oder eine Mischung derselben ist,
5.- Film nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verträgliche Weichmacher ein epoxydiertes Fettglycerid ist.
6.- Film nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerinmonostearat ein Monoglycerid oder eine Mischung aus Monoglycerid und Diglycerid fettbildendtr Fettsäuren mit bis zu 55 Gew.-^ Diglycerid ist.
7·- Film nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyiohloridpolymerisat eine grundmolare Viskos it Mt β stahl von mindtetena 0,8 dl/g hat·

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8.-PiIm nach Anspruch 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der unverträgliche Weichmacher in einer Menge von bis zu 35 Teilen pro 100 Teile Polymerisat anwesend ist.
9.- PiIm nach Anspruoh 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Gesamtmenge von 35-50 Teile pro 100 Teile Polymerisat anwesend ist.

Der Patentanwalt:

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