DE2058823A1 - Stabilisierung fluorhaltiger Vinylpolymerisate - Google Patents

Description

"Stabili sierurig fluorhaltiger Vinylpolymei-isate»

Vorliegende Erfindung behandelt die Stabilisierung von fluorhaltigen Vinylpolymerisaten gegenüber thermisch-oxydativen Veränderungen während des Herstellungs- und Verarbeitungsprozesses. Gleichzeitig werden die Polymerisate zusätzlich auch noch in stärkerem Maße als bisher bekannt, gegenüber Verfärbung bei Lichteinwirkung geschützt.

Es ist bekannt, daß halogenhaltige Vinylpolymerisate unter dem Einfluß von Wärme oder einer Lichtquelle unerwünschte Verfärbungen erleiden. Insbesondere verursacht die Einwirkung höherer Temperaturen eine teilweise Zersetzung der Polymeren, wobei sich diese rotbraun bis schwarz färben.

Es ist weiterhin bekannt, daß man diese Zersetzung durch Zusatz von Stabilisatoren verzögern kann. Zum Stabilisieren von chlorhaltigen Vinylpolymerisaten eignen sich zahlreiche Verbindungen verschiedener Stoffklassen, die bei den für chlorhaltige Vinylverbindungen erforderlichen Verarbeitungstemperaturen ausreichenden Schutz gewähren. Als Beispiele seien genannt: Anorganische Verbindungen, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Phospha-

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te und Phosphite der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von z.B. Zink, Cadmium, Blei oder Antimon; weiterhin metallorganische Verbindungen, hauptsächlich des Zinns, z.B. Alkylzinnmerkaptide, Alkylzinnmaleinate, ferner Metallsalze von, gegebenenfalls epoxidierten, Fettsäuren. Auch organische Verbindungen sind als Stabilisatoren für chlorhaltige Vinylpolymere bekannt, wie z.B. Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, Aminocrotonsäureester, Carbonsäurehydrazide und Epoxyverbindungen. Daneben finden Phos-™ phite und Phenole sowie UV-Absorber Verwendung.

Die Verarbeitung von fluorhaltigen Vinylpolymerisaten erfordert jedoch höhere Verarbeitungstemperaturen als bei chlorhaltigen Vinylpolymerisaten» Diese können bis um 25O°C betragen. Die fluorhaltigen Polymere zeigen dann bei ihrer Verarbeitung sehr schnell eine rotbraune Anfangsverfärbung. Wegen der hohen Verarbeitungstemperaturen sind fast alle zur Stabilisierung von z.B. PVC bekannten Stabilisatoren unwirksam, da sie diesen erhöhten Anforderungen nicht genügen.

Zur Stabilisierung von Polyvinylfluorid ist bereits durch die US-Patentschrift 3 429 844 die Verwendung von Di- bzw. Tripentaerythrit und Sorbit bekannt. Die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungen reicht aber für viele Anwendungsgebiete des PVF nicht aus. Es wurde deshalb auch schon die Stabilisierung von Polyvinylfluorid mit Gemischen aus diesen Polyolen, Phenolen und organischen Phosphiten durchgeführt (DAS 1 802 659), wobei man zwar stabile Polymere erhält, die in Verarbeitiingsaggregaten bei Temperaturen zwischen 165 und 205⁰C ohne merkliche

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Zersetzung verarbeitet werden können; jedoch bei höheren Temperaturen bleiben die damit stabilisierten Polymere nur für kurze Zeit unzersetzt: Ein mit 3,0 Gew.% der Kombination Tripentaerythrit, 2,6~Di-tert.-butyl-p-kresol und Tridecylphosphit stabilisiertes PVF bleibt bei Temperaturen von 260°C nur 35 Minuten stabil.

Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Kombination liegt darin, daß mit dieser Kombination nicht Polymere ausreichend stabilisiert werden können, deren intrinsic viscosity über 100 liegt. Für solche Polymere sind oft Verarbeitungstemperaturen um 250⁰C notwendig. Setzt man solchen Polymeren z.B. ein Gemisch aus 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Tridecylphosphit hinzu, dann tritt bereits beim Walzen im Temperaturbereich von 210 bis 220⁰C starke Rauchentwicklung auf, wodurch ein Einsatz dieser Kombination bei höheren Temperaturen praktisch nicht mehr infrage kommt.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch aus Polyolen, mehrkernigen Phenolen und Hydroxybenzophenonen zum Stabilisieren von fluorhaltigen Vinylpolymeren verwenden kann.

Die erfindungsgemäß stabilisierten fluorhaltigen Vinylpolyraere zeigen die Nachteile der mit den bisher bekannten Stabilisatoren bzw. Stabilisator-Kombinationen behandelten Polymere nicht oder mir noch in untergeordneter Weise. So können sie der Einwirkung von Temperaturen bis zu 250 bis 260⁰C langer als eine Stunde ohne merkliche Zersetzung widerstehen; eine solche lange Stabilität konnte mit den bisher verwendeten Stabilisatoren

nicht erzielt werden.

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Die erfindungsgemäß stabilisierten fluorhaltigen Vinylpolymere v/iderstehen aber weiterhin auch noch in weit stärkerem Maße der Einwirkung von Licht oder anderen atmosphärischen Einwirkungen als die mit den bisher bekannten Stabilisatoren stabilisierten Polymere. Als Kriterium für die Stabilität gegenüber diesen atmosphärischen Einwirkungen dient der UV-Test, bei dem Walzfellproben zu 0,2 mm dicken Platten gepreßt und ausgeschnittene Proben im UV-Gerät bei einem Bestrahlungsabstand von 45 cm mit einer UV-Lampe Typ S 500, Leistung 500 Watt, bestrahlt werden. Die Einstufung erfolgte durch Beurteilung der Proben im Abstand von jeweils 24 Stunden in Kennwerten von 0 bis 4, wobei 0 unverändert ist, 1 erste veränderte, 2 leichte, 3 mittlere und 4 starke Verfärbung anzeigt.

Vinylfluoridpolymerisate, die mit einer Stabilisatorkombination aus Polyolen und Phenolen dem UV-Test unterworfen wurden, zeigten schon nach 24 Stunden Verlichtungen. Es ist zwar möglich, durch UV-Licht hervorgerufene Verfärbungen durch den Zusatz bekannter UV-Absorber, wie Benzophenonderivate, Benzotriazole, Salicylate, Hexamethylphosphortriamid oder metallorganische Verbindungen zu verhindern. Wenn man aber bei Polyvinylfluorid gleichzeitig auch eine Hitzestabilisierung erreichen will, reicht der Zusatz von UV-Absorbern allein nicht aus, sondern es muß auf die Verwendung von Phenolen zurückgegriffen werden.

Der Zusatz von Hydroxybenzophenonen zu einer Stabilisatorkombination von Polyolen und mehrkernigen Phenolen ergibt in unerwarteter Weise eine ausgezeichnete synergistische Wirkung sowohl

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hinsichtlich der Hitzestabilisierung als auch beim UV-Test, so daß die erfindungsgemäß stabilisierten fluorhaltigen Vinylpolymerisate Temperaturen von 240⁰C länger als 2 Stunden ausgesetzt werden können, ohne daß eine rotbraune Verfärbung auftritt und beim UV-Test auch über mehrere Tage hinweg unverfärbt bleiben.

Durch den Zusatz der Hydroxybenzophenone ist es weiterhin möglich, den Anteil an Phenolen in der Stabilisatorkombination Polyol-Phenol, die bereits eine gute Hitzestabilisierung ergibt, zu reduzieren, wobei trotzdem noch bessere Hitzestabilitäten erreicht werden als bei der genannten Zweierkombination.

Für eine ausreichende Stabilisierung der fluorhaltigen Vinylpolymerisate genügen Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% der Kombination, bezogen auf das Polymere. Der Anteil der Polyole in der Kombination liegt dabei vorzugsweise zwischen 0,15 und 1,0 Gew.% und der Anteil der Mehrkernphenole zwischen 0,05 und 0,5 Gew.$>, bezogen auf das Polymere. Je geringer die Menge der Phenole ist, um so größer muß die Menge an Hydroxybenzophenonen sein, da letztere die Wirkung der Phenole synergistisch verstärken. Die Menge der eingesetzten Hydroxybenzophenone sollte deshalb vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,0 Gew.%, bezogen auf das Polymere, liegen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyole umfassen hauptsächlich äliphatisehe mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Sorbit oder Mannit.

BAD ORIGINAL

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Unter mehrkernigen Phenolen sollen erfindungsgemäß vorzugsweise solche Mehrkernphenole verstanden werden, die eine stabile Brückenbildung aufweisen und bei denen mindestens eine Orthoposition zur phenolischen Hydroxylgruppe unbesetzt ist. Die Brükkenbildung kann dabei direkt, "wie z.B. bei den Dihydroxy-diphe-

1 2 nylen oder auch über Alkylenbrücken oder auch über eine -CR R-

Brücke erfolgen, wobei R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, oder Arylreste oder H sein kann. Als Beispiele für solche Mehrkernphenole seien genannt: 4,4^I-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Die Verbindung der Phenylreste kann aber auch über eine -S- oder -SOp- -Brücke erfolgen, wie z.B. beim 4,4'-Thiobis-(m-kresol) oder dem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Die V/ahl des entsprechenden Mehrkernphenols hängt auch von dessen Zersetzungstemperatur ab. Es können mit Vorteil nur solche Mehrkernphenole eingesetzt werden, die bei den gewünschten Verarbeitungstemperaturen der fluorhaltigen Vinylpolymere sich noch nicht zersetzen.

Zu den Hydroxybenzophenonen, die die Kombination von Polyolen und Mehrkernphenolen in ihrer Wirkung noch synergistisch verstärken, zählen sowohl unsubstituierte als auch substituierte Hydroxybenzophenone; beim Vorhandensein mehrerer Hydroxylgruppen kann ein Teil dieser Hydroxylgruppen veräthert sein. Die Äthergruppe ist vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die gradkettig oder verzweigt sein kann. Als Beispiele für diese Verbindungsklasse seien genannt: 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2,2·-Dihydroxy-4-me-thoxybenzophenon, 2,2·-4,4'-Tetrahydroxybenzophenon. __„

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Die zu stabilisierenden Verbindungen umfassen Homo- und Copolymerisate des Vinylfluorids sowie Compounds von fluorhaltigen Polymeren mit anderen bekannten Polymeren, die zu mehr als 50 Gew.% aus Polyvinylfluorid bestehen. Geeignete Copolymerisate von Polyvinylfluorid sind alle Polymeren, die aus Vinylfluorid und allen mit Vinylfluorid copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Solche ungesättigten Verbindungen umfassen u.a. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Carbonsäurederivate, Vinylester und Vinyläther. Beispiele sind Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylidenfluorid, Fumarsäure- und Maleinsäureester, Acrylnitril. Methacrylnitril, Chloracrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Itakonsäureester und Vinylacetat.

Als Polymermischungen, bei denen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eingesetzt werden können, seien beispielsweise Compounds von Polyvinylfluorid mit folgenden Polymeren genannt: Polymerisate der, gegebenenfalls <x.-alkylsubstituierten Acrylsäure oder deren Estern, entweder in reiner Form, oder copolymerisiert mit Styrol oder anderen «-alkylsubstituierten Acrylsäureestern, oder Polymerisate, .die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril und Styrol auf Butadien-Polymerisate entstehen, oder Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat. Es lassen sich jedoch auch andere Compounds, die zu mehr als 50 Gew.% aus fluorhaltigen Vinylpolymeren bestehen, in gleicher Weise erfindungsgemäß stabilisieren.

Der Zusatz des Stabilisatorgemisches erfolgt entweder durch Vermischen mit den Polymeren in Pulverform oder durch Benet-

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zen der Polymeren mit der Lösung der Stabilisatorkomponenten in einem Lösungsmittel, in dem das Polymere selbst nicht löslich ist, und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels.

Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkompositionen wurden Polyvinylfluorid oder Copolymerisate des Vinylfluorids mit den Stabilisatorkomponenten in Pulverform gemischt und anschließend 10 Minuten auf der Walze bei 220⁰C homogenisiert. Proben des Walzfelles von etwa 0,7 mm Dicke wurden einem Heizschrank-Test über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 240⁰C unterworfen, wobei im Abstand von 15 Minuten die Proben hinsichtlich ihrer Verfärbungen beurteilt wurden. Die Verfärbungen wurden in eine Kennwert-Reihe von 1 bis 10 eingestuft, wobei Kennwert 1 unverfärbt, Kennwerte 2 bis 6 zunehmend gelb, Kennwerte 7 bis 9 zunehmend rotbraun und Kennwert 10 schwarz ist. Bis Kennwert 6 ist das Polymere hinreichend stabilisiert, während bei Kennwert 7 durch die beginnende Rotbraunverfärbung eine erkennbare Zersetzung festzustellen ist. In der Tabelle 1 ist die Zeit in Minuten angegeben, die das Material stabil ist, d.h. mindestens Kennwert 6 hat, und wonach 15 Minuten später rotbraune Verfärbung auftritt.

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Beispiel· 1

10Og Polyvinylfluorid, intrinsic viscosity 90, wurden mit den Komponenten des Stabilisatorsystems bestehend aus 0,3 g Sorbit, 0 >1 S 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan und 0,5 g 2,4-Dihydroxybenzophenon trocken gemischt und 10 Minuten bei 220°C auf der "Walze homogenisiert. Proben des Walzfelles zeigen beim Heiz-. schrank-Test bei 240⁰C 2 Stunden keine rotbraune Verfärbung. Im UV-Test tritt eine erste erkennbare Verfärbung nach 120 Stun-* den auf. —'-

Beispiel 2

100 g eines Copolymer!sates von Polyvinylfluorid mit einem Anteil von 10 % Vinylacetat, intrinsic viscosity 80, werden mit gleichen Gewichtsmengen der Einzelkomponenten des Stabilisatorsystems wie in Beispiel 1 und gemäß Beispiel 1 behandelt. Der Heizschrank-Test ergibt, daß nach 2 Stunden bei 240⁰C keine rotbraune Verfärbung auftritt. Im UV-Test tritt die erste erkennbare Verfärbung nach 96 Stunden auf.

Beispiel 3

100 g eines Copolymerisates von Polyvinylfluorid mit einem Anteil an 20 % Vinylidenfluorid, intrinsic viscosity 96, werden mit den Komponenten des Stabilisatorsystems bestehend aus 0,3 g Tripentaerythrit, 0,1 g 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan und 0,5 g 2,2»,4,4·-Tetrahydroxybenzophenon gemäß Beispiel 1 behandelt. Der Heizschrank-Test ergibt, daß nach Ablauf von 2 Stun-

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den bei 24O⁰C noch keine rotbraune Verfärbung aufgetreten ist« Im UV-Test tritt die erste erkennbare Verfärbung nach 96 Stunden auf.

Beispiele 4 bis 18

In der folgenden Tabelle wird die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination (Beispiele 1, 14 und 15) gegenüber bekannten Stabilisatorsystemen mit zwei Komponenten dargelegt. Beispiel-4-gibt die Werte für ein unstabilisiertes PVF an, die Beispiele 5 und 6 für ein PVF, das gemäß der US-Patentschrift 3 429 844 stabilisiert wurde. Beispiel 18 wurde mit einer Kombination entsprechend der DAS 1 802 659 stabilisiert, während die übrigen Vergleichsbeispiele die Wirkung der einzelnen Komponenten angibt, entweder allein oder in einer Zweierkombination. Die Tabelle zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäße Kombination eine deutliche Verbesserung gegenüber allen anderen Stabilisatoren, allein oder in Zweierkombination angewendet, angibt.

Die der Tabelle zugrunde liegenden Proben wurden entsprechend Beispiel 1 mit einem PVF hergestellt, das eine intrinsic viscosity von 96 hatte.

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CD Cp NJ CO

Φ Φ Φ

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td fcd b3 Di £·* {t* W .· tu txJ W i^ I txi ί^ ^	Polyol	φ •
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ι ι ι '·* η «as *3. "3.11 ι ι ι »ι ι ι	Hydroxyben- zophenon	Heizschrank- Test bei 240 0C Stabili sierungszeit (in min.)
-ν-λ-λΟΟΟΟ ΟΟΟΟ , -*->»■ , OOQVXStfVaVJlVJlVJiVJIVJi OO	Polyol	Zeit (h)
-° ■ ^.■j«oooo ,οοοοο VJ1VJtVn-*-*-* rorororovji		Kennwert
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unter 15 45 60 45 60 105 90 45 unter 15 15 über 120 über 120 über 120 60 60 60
rororovororororoiororoTororororo i-J^^-tTvOO^-P'-C'-P-ili'-P-Ji-i^.P'-P"
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Hl

Φ H H Φ

OO 00 NJ

Die Angabe über 120 bedeutet, daß nach 120 Minuten bei 240⁰C das stabilisierte Polymere noch keine Rotbraunverfärbung aufweist, d.h. der Kennwert 7 trat noch nicht auf.

Die verwendeten Buchstaben haben folgende Bedeutung:

A = Sorbit

B = Tripentaerythrit

C = 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan D = 2,2'~Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan E = 2,6~Di-tert.-butyl-p~kresol F = 2,4-Dihydroxybenzophenon G = 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon H = Tridecylphosphit

Die in den Beispielen verwendeten Homo- und Copolymerisate des Vinylfluorids wurden hergestellt durch Polymerisation in einem Autoklaven in wäßriger Dispersion mit Azoisobutyramidinhydrochlorid als Katalysator in Gegenwart von 0,02 % Äthyljodid, bezogen auf Vinylfluorid, bei Tempρratüren von 75 bis 80°C und einem Anfangsdruck von ca. 200 at. Die intrinsic viscosity (Grenzviskösitätszahl: ml/g ) wurde iii Lösungen des Polymeren in Hexamethylphosphortriamid bei 65⁰C bestimmt.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verwendung eines Gemisches aus Polyolen, Mehrkernphenolen und Hydroxybenzophenonen zum Stabilisieren von fluorhaltigen Vinylpolymerisäten.

2. Verwendung eines Gemisches gemäß, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole mehrwertige aliphatische Alkohole eingesetzt werden. i

3. Verwendung eines Gemisches gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mehrkernphenole eingesetzt werden, die eine stabile Brückenbindung aufweisen und bei denen mindestens eine der beiden Orthopositionen zur phenolischen Hydroxylgruppe unbesetzt ist.

4. Verwendung eines Gemisches gemäß Ansprüchen 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß Homo- oder Copolymerisate des Vinylfluorids stabilisiert werden.

Dr.Sk/Κό

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