DE2517800A1 - Stabilisierte polymerzusammensetzungen auf propylenbasis - Google Patents

Stabilisierte polymerzusammensetzungen auf propylenbasis

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asrsrnar.n - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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H/hü
DART INDUSTRIES INC., Los Angeles/California/USA
Stabilisierte Polymerzusammensetzungen auf Propylenbasis.
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von normalerweise festen Polymerzusammensetzungen auf Propylenbasis gegenüber einem oxydativen Abbau, insbesondere wenn diese sowohl einem Metall wie Kupfer als auch einem weichen Kohlenwasserstoffmedium wie Par.affinöl ausgesetzt sind. Stark synergistische Stabilitätswerte werden erreicht, indem man mit diesen Polymerzusammensetzungen drei verschiedene Stabilisator-Additiva (a), (b) und (c) wie folgt kombiniert:
(a) zwischen ca. 0,4 und ca. 1,6 Gew.-^ eines Tetraesters von Pentaerythrit mit 3-(3',5'~Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure,
(b) zwischen ca. 0,1 und ca. 0,4 Gew.-^ N,NIM-Diacetyl-Nf,N"-adipoyldihydrazid und
(c) zwischen ca. 0,15 und ca. 0,8 Gew.-^ eines linearen Polyesters der 3,3'-Thiodipropionsäure mit einem Glykol der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R eine Cycloalkylen- oder verzweigte Alkylengruppe, in der das Kohlenstoffatom, das an jede -OH-Gruppe gebunden ist, ein primäres Kohlenstoffatom ist,darstelLt, unter der Voraussetzung, dai3 das Gewicht von (a) beträchtlich größer ist als dasjenige von entweder (b) oder (c) und das Gewicht von (c) nicht geringer ist als etwa gleich demjenigen-yDn(b).
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Vorzugsweise ist das Gewicht von (c) größer als das Gewicht von (b) und das Gewicht von (a) größer als das Gewicht von (b) + (c).
Insbesondere betrifft die Erfindung polymere Zusammensetzungen, die für die Verwendung als elektrische Isolierungsüberzüge auf Kupferdrähten in unterirdischen Kabeln geeignet sind. In diesen unterirdischen Installationen sind die isolierten Drähte von einer Dichtung aus Paraffinöl oder einem anderen weichen Kohlenwasserstoffmedium, das verwendet wird, um das Wasser fern zu halten, das jedoch, wie sich herausgestellt hat, die Oxydation und den Wärmeabbau der polymeren Überzüge beschleunigt, umgeben. Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung eines Stabilisatorsystems, das überlegenere Isolationsüberzüge für die Verwendung in dieser komplizierten Umgebung ergibt. Insbesondere betrifft sie derartige Isolationszusammensetzungen, in denen die polymere Komponente sich großenteils von Propylen ableitet und in denen drei verschiedene Stabilisatoren in bestimmten kritischen und unüblichen Konzentrationen und Anteilen verwendet werden, wodurch ein überraschend lang anhaltender Schutz der Isolierung gegenüber einem Abbau erzielt wird.
Es ist allgemein bekannt, daß α-olefinische Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen einschließlich von verschiedenen Copolymeren und/oder Mischungen derselben einem Abbau aufgrund von Hitze, oxydativem Angriff und anderen Umgebungseinflüssen zugänglich sind. In der Literatur wurden hunderte von Additiva vorgeschlagen, die die Fähigkeit besitzen sollen, die Ernsthaftigkeit eines derartigen Abbaus in Materialien auf Kohlenwasserstoffbasis herabzusetzen und es wurden viele mit einigem Erfolg verwendet, um die Stabilität der Polymerprodukte unter normalen Umgebungsbedingungen zu vergrößern. Es wurde jedoch bald nachdem isotaktische Propylene und andere kristalline Polymere, die sich überwiegend von Propylen ableiteten, erhältlich wurden und zur Isolierung elek-
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trischer Leitungen aus Kupfer und anderen Metallen verwendet wurden, gefunden, daß die Verwendung üblicher Wärme- und Antioxydationsstabilisierungsadditiva in derartigen Isolationszusammensetzungen in den aufgenommenen Mengen und Kombinationen . eine geeignete Lebensdauer nicht erreichen ließen.
Nachdem man diese Fehlschläge auf katalytische Einwirkungen, die durch die Anwesenheit von Kupfer oder anderen Metallen in den elektrischen Leitern verursacht wurden, zurückgeführt hatte, wurde ein beträchtlicher Fortschritt in der Verminderung der frühzeitigen Fehlschläge dieser Isolationsmaterialien durch Einschluß von verschiedenen Metall-desaktivierenden Verbindungen wie Chelatisierungsmitteln in Polymere auf Propylenbasis erzielt. Beispielsweise ist in den US-Patentschriften 3 438 935 und 3 484 285 die Verwendung bestimmter organischer Hydrazid- oder Hydrazinverbindungen beschrieben. Es hat den Anschein, daß gemäß diesen beiden Patentschriften die besten Ergebnisse durch Verwendung dieser Verbindungen in einer Konzentration von ca. 0,5 ^,bezogen auf das Gewicht des !polymeren Materials, d.h. in Mengen von etwa der gleichen wie der Konzentration des primären Antioxydationsstabilisierungsadditivs, das in diesen polymeren Materialien enthalten ist, erhalten werden.
Unglücklicherweise wurden sogar, wenn derartige verbesserte Zusammensetzungen auf Polypropylenbasis in wasserdichten unterirdischen Kabelanordnungen verwendet wurden, der Grad und die Dauer der Stabilität der Isolationsüberzüge offensichtlich aufgrund der extrahierenden Wirkung des Paraffinöls oder anderer weicher Filmmaterialien, die als wasserdicht-machende Füllung rund um die isolierten elektrischen Leitungen verwendet wurden, unzureichend. Beispielsweise zeigen kristalline Polymere, die sich großenteils von Propylen ableiten und 1 Gew.-% an einem Antioxydans vom Typ eines gehinderten Phenols und 1 Gew.-% einer Hydrazidverbindung enthalten, aufgrund von beschleunigten thermischen Laboratoriumsoxydationstests in Differentialabtastkalorimetern (Differential Scanning Calorimeters) bei 2000C in
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Gegenwart von Kupfer eine Induktionsperiode von nur ca. 10 Minuten nach 8-stündiger Extraktion bei 850C in U.S.P.-Paraffinöl im Vergleich von ca. 100 Minuten vor der Extraktion.
Die Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen auf Propylenbasis, die einen hohen Grad an thermischer Oxydationsstabilität in- Gegenwart von Kupfer, auch' wenn sie Paraffinöl oder anderen weichen plastischen Stoffen oder Gelatinen aus Kohlenwasserstoffen ausgesetzt sind, beibehalten. Dieser außergewöhnliche Effekt wird durch Verwendung von drei verschiedenen Stabilisationsadditiva in der folgenden Kombination erhalten: (a) Pentaerythrittetraester der 3-(5'*5'-Di-tert.-butyl-4l-hydroxyphenyl)-propionsäure; (b) N,Nlff-Diacetyl-N'-N"-adipoyldihydra2id und (c) einer Polyesterverbindung, deren Molekularstruktur im wesentlichen aus verkettenen Kondensationseinheiten, die aus der Veresterungsreaktion zwischen Thiodipropionsäure und Glykolen der allgemeinen Formel HO-R-OH stammen, in der R eine Cycloalkylen- oder verzweigte Alkylengruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, das an jede -0H-Gruppe gebunden ist, bedeutet, besteht. Weiterhin wurde gefunden, daß man zur Gewährleistung eines erhöhten synergistischen Ausmaßes an Oxydationsbeständigkeit in Gegenwart von sowohl Kupfer als auch eines weichen Kohlenwasserstoff mediums, wie Pauaffinöl diese drei Komponenten zu dem Material auf Polypropylenbasis in genau vorgeschriebenen Konzentrationsverhältnissen zugeben muß. So ist die Konzentration der Komponente (b) des N,N"'-Diacetyl-N1,N"-adipoyldihydrazids auf eine kleinere Fraktion von einem Gewichtsprozent des Polymeren auf Propylenbasis begrenzt, während die Komponente (a) in wesentlich größerer Konzentration, vorzugsweise von zumindest der doppelten (und gewöhnlich zumindest dreifachen) der Konzentration der Komponente (b),zugefügt wird. Die Konzentration der Polyesterkomponente (c) liegt im allgemeinen zwischen derjenigen der beiden' anderen Komponenten, d.h. sie sollte zumindest etwa der Konzentration der Komponente (b) gleich sein und wesentlich· unterhalb der Konzentration der Komponente (a) liegen. Tatsächlich wird im allgemeinen ein maximaler Synergismus bei
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-D-
dem vorstehenden Typ an Oxydationsbeständigkeit bei Systemen auf Propylenbasis von praktischem Interesse erreicht, wenn die Gewichtskonzentratlon von (a) ziemlich genau der doppelten von (c) und ungefähr der vierfachen von (b) beträgt.
Vorliegend sind diejenigen Polymerensysteme von besonderem Interesse, bei denen der Polymerengehalt sich überwiegend von a-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei der überwiegende Anteil an Monomerengehalt auf Propylen entfällt, d.h. Propylen stellt zumindest 60 Gew.-% (und vorzugsweise zumindest 75 Gew.-%) des gesamten oc-Olefingehaltes dar. Besonders bevorzugte Systeme sind diejenigen, in denen Äthylen in homo- oder copolymerisiertem Zustand bis zu zwischen ca. 2 bis ca. 25 5^ des Propylengehaltes beträgt, z.B. hochkristalline Copolymere auf Propylenbasis, in denen auf das Äthylen von etwa 3 bis etwa I5 % ihres Gesamtgewichtes entfällt.
Der primäre und vorherrschende Stabilisator (a), d.h. der Pentaerythrittetraester der 3-(3'* 5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure wird in Konzentrationen von zwischen ca. 0,4 und ca. 1,6 Gew.-% und vorzugsweise zwischen ca. 0,6 und ca. 1,2 Gew.-% zugegeben.
Die Konzentration des zweiten Additivs (b), d.h. des N,N"'-Diacetyl-N'-N"-adipoyldihydrazids wird zwischen ca. 0,1 und ca. 0,4 Gew.-% und vorzugsweise zwischen ca. 0,15 % und ca. 0,3 % gehalten.
Schließlich wird die Konzentration des dritten Additivs (c), d.h. der linear verketteten Polyesterverbindung zwischen ca. 0,15 und ca. 0,8 Gew.-^ und vorzugsweise zwischen ca. 0,3 und ca. 0,6 tfo einreguliert.
Weiterhin sind,wie vorstehend erwähnt,die relativen Mengen der drei Additiva sorgfältig aufeinander abgestimmt derart, daß die
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Konzentration von (a) weitaus größer ist als diejenige von entweder (b) oder (c) und die Menge von (c) nicht geringer ist als ungefähr gleich derjenigen von (b). Vorzugsweise wird das Additiv (c) in einer höheren Konzentration als (b) verwendet und die Konzentration von (a) ist größer als die Konzentrationen von (b) und (c) zusammen. Ganz besonders günstig ist es, wenn die Gewichtsverhältnisse von (a):(c):(b) ca. 4:2:1 betragen.
Alle drei 'Stabilisatorkomponenten der Erfindung wurden aus der ungeheuren Vielzahl an organischen Verbindungen, von denen man annahm , daß sie eine vergrößerte thermische und Oxidationsbeständigkeit in polymeren Systemen ergeben könnten, ausgewählt. Dementsprechend sind geeignete Methoden zur Herstellung derselben bereits bekannt. So ist eine allgemeine Methode zur Herstellung der Komponente (a) in der US-PatentsGhrift 3 285 855 beschrieben, in der auf die US-Patentanmeldung 359 46o bezüglich weiterer Einzelheiten für das Verfahren, die sich auch aus der US-Patentschrift 3 644 482 ergeben, hingewiesen ist. Desgleichen ist die Komponente (b) in der US-Patentschrift 3 734 885 zusammen mit Methoden zu deren Herstellung beschrieben. Schließlich sind in der US-Patentschrift 3 590 056 Verfahren zur Umsetzung von Thiodipropionsäure mit Glykolen unter Bildung von linear verketteten Polyesterstrukturen analog der Grundstruktur, die die vorliegende Komponente (c) umfassenden Polyesterverbindungen charakterisiert, beschrieben.
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die bevorzugten Verbindungen für die Komponente (c) ein relativ hohes Molekulargewicht in bezug auf die Polyester der Thiodipropionsäure, die speziell in der US-Patentschrift 3 590 056 beschrieben sind, besitzen. So sollten die erfindungsgemäß verwendeten Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von zumindest ca. 15ΟΟ und vorzugsweise 2000 oder mehr besitzen. Beispielsweise scheint ein idealer Molekulargewichtsbereich zwischen ca. 2000 und ca. 6000 .zu liegen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie bestimmte Eigenschaften der vorstehenden drei Katalysatorkompo-
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nenten Polymerzusammensetzungen auf Polypropylenbasis unter dem Einfluß von sowohl metallischen Oxydationskatalysatoren wie Kupfer und weichen Kohlenwasserstoffextraktionsmitteln wie Paraffinöl eine vergrößerte Stabilität verleihen. In sämtlichen Beispielen sind die Konzentrationen und Verhältnisse sämtlicher Komponenten auf Gewichtsbasis angegeben.
In den Beispielen verwendete experimentelle Techniken
Das verwendete Basispolymere war ein hochkristallines Copolymerisat von Propylen und Äthylen, das ca. 12 Gew.-% Äthylen besaß und eine Dichte von ca. 0,9 und einen Schmelzindex bei 0C von ca. 3 g/10 Min. aufwies.
Die Teststücke wurden durch Pressformen von 254 jum (10 mil) Platten aus Mischungen hergestellt, die durch Malen einer ausgewogenen Probe des obigen Copolymeren mit bestimmten Kombinationen der folgenden drei Stabilisatorkomponenten auf einem Laboratoriums-Banbury hergestellt wurden:
(a) dem Pentaerythrittetraester der 3-(3'*5'rDi-tert.-butyl-V-hydroxyphenyl )-propionsäure,
(b) N,N™-Diacetyl-N',N"-adipoyldihydrazid und
(c) dem kondensierten polymeren Reaktionsprodukt der Veresterungsreaktion zwischen 3,3'-Thiodipropionsäure und einem Cycloalkylen- oder verzweigten Alkylenglykol.
In allen der Hauptbeispiele war das Glykol 1,4-Cyclohexandimethar.ol und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen linearen Polyesters betrug ca. 2000. In den ergänzenden Beispielen wurden alternative Verbindungen wie angegeben als Komponente (c) verwendet.
Die relative Stabilität der Testzusammensetzungen wurde durch das folgende beschleunigte Alterungsverfahren bestimmt. Es wurden aus jeder 254 ^im (10 mil) Platte Teststreifen von 3,8 χ 3,8 cm2 (1 1/2 If χ 1 1/2") ausgeschnitten. Nach dem Eintauchen eines jeden TestStreifens in U.S.P.-Paraffinöl von 850C während 8 Stdn. wurden die Streifen sauber abgewischt und während 18 Stdn. in
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- 8 einen Luftzirkulationsofen von 850C gehängt.
Schließlich wurde aus Jedem dieser extrahierten Teststreifen eine kleine Scheibe mit einem Durchmesser von ca. 0,65 cm (1/4") geschnitten und auf eine Kupferschale in einem duPont-Differentialableseicalorimeter gebracht, in dem sie auf 2000C erhitzt und einer thermischen Differentialanalyse in reiner Sauerstoffatmosphäre unterworfen wurde. Die Induktionsperiode in Minuten vor dem Einsetzen eines raschen exothermen oxydativen Abbaus, wie sie aufgrund dieser Analyse bestimmt wurde, gibt einen guten Hinweis auf die relative Stabilität der Testzusammensetzungen in unterirdischen Kabeleinrichtungen.
Beispiel I
Die Ergebnisse der Prüfung von sechs verschiedenen Zusammensetzungen in der vorstehenden Weise unter Aufrechterhalten der gesamten Stabilisatorkonzentration auf konstant 0,8 % und Variieren der Verhältnisse der drei einzelnen Stabilisatorkomponenten sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Ansatz Komponenten-Konzentrationen {%) DTA-Induktionszeit** Nr. (a) (b) (c) (Min.)
1* 0,5 0,1 0,2 56
1A* 0,5 0,15 0,15 52
2 0,1 0,2 0,5 18
5 0,5 0,2 0,1 26
4 0,1 0,5 0,2 23
4A* 0,4 0,2 0,2 31
Ansätze, in denen (a)>(b) und (a)J>· (c) und (c)_^ (b)
**DTA = Differential Thermal Analysis = thermische Differentialanalyse Beispiel II
In analoger Weise, wie in Beispiel I, wurde die gesamte S.tabilisatorkonzentration konstant bei 1,1 % gehalten, wobei die Verhältnisse der einzelnen Komponenten unter Erzielung der folgenden Ergebnisse variiert wurden:
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Ansatz Komponenten-Konzentrationen {%) DTA-Induktionszeit () () (C) (Min.); 200°C
5* 0,8 0,1 0,2 43
5A* 0,8 0,15 0,15 40
6 0,2 0,1 0,8 25
7* 0,6 0,2 0,3 42
7A* 0,5 0,3 0,3 38
8 0,2 0,4 0,5 26
9 0,4 0,5 0,2 30
Ansätze, in denen (a)y (b) und (a) y (c) und (c) ^. (b)
Wurde Ansatz 7 unter Verwendung eines linearen Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 1500,erhalten durch Kondensation zwischen 3,3f-Thiodipropionsäure mit Neopentylglykoljanstelle von 1,4-Cyclohexandimethanolpolyester als Komponente (c) wiederholt, so betrug die DTA-Induktionszeit 38 Min.. Wurde jedoch der analoge Polyester, hergestellt durch Veresterung von 3,3'-Thiodipropionsäure mit A'thylenglykol>als Komponente (c) in einem anderen Ansatz 7' eingesetzt, so betrug die DTA-Induktionszeit nur 20 Min.«
Beispiel 3
Es wurde ein Vergleich durchgeführt durch Variation der Einzelkomponenten unter Beibehaltung des gesamten Stabilisatorgehaltes von 1,4 % unter Erzielung der folgenden Ergebnisse:
Ansatz Komponent en~Konz« (b) antrationen ( \%) DTA-Induktionszeit
Nr. (a) 0,2 (c) (Min.); 2000C
9A* 1,0 0,2 0,2 55
10* 0,8 0,3 0,4 62
10A 0,8 0,4 0,3 54 ·
11 0,8 0,4 . 0,2 40
12 0,2 0,8 0,8 26
13 0,4 0,2 32
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1*Τ ο, 9 0 ,2 0,5 57
15* ο, 6 O ,5 0,5 55
15Α* ο, 6 O ,4 0,4 45
Ansätze, in denen (a)^> (b) und (a) > (c) und (c)J> (b)
Beispiel 4 .:
Es wurden ähnliche Tests bei einer gesamten Stabilisatorkonzentration von ca. 1,6 $6 unter Erzielung der folgenden Ergebnisse durchgeführt:
Komponenten-Konzentrationen {%) DTA-Indukt ions zeit (b) . (c) (Min.); 2000C
Ansatz Korn
Nr. (a)
16* 0,9
16a* 1,0
17 0,5
18* 0,7
18a* 0,8
19 0,7
19A 0,7
0,25 0,46
0,5 0,5
0,25 0,85
0,5 0,6
0,4 0,4
0,6 0,5
0,2 0,7
74 67 54 65 64 46 57
*Ansätze, in denen (a) n>. (b) und (a) y (c) und (c)J> (b)
Der Einsatz eines linearen Polyesters von etwa dem gleichen Molekulargewicht,der durch Kondensation zwischen 5,5'-Thiodipropionsäure und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobuten-1,5-diol gebildet wurde,als Komponente (c) in dem obigen Beispiel ergibt im wesentlichen gleiche Stabilitätswerte.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden Vergleiche durchgeführt mit verschiedenen Verhältnissen der einzelnen Stabilisatoren bei einer Gesamtkonzentration von ungefähr 2 % unter Erzielung der nachstehenden Ergebnisse:
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Ansatz Komponenten-Konzentrationen I (b) (c)
Nr. (a) 0,3 0,7
20* 1,0 0,5 0,5
2OA* 1,0 0,3 1,0
21 0,7 0,1 0,3
22* 1,6 0,4 0,4
22A* 1,2 0,8 0,6
23 0,6 0,8 0,8
24 0,4 denen (a) /* (b) und (a) /
^Ansätze , in Jo) DTA-Induktionszeit
(Min.); 200°C
99
89
64
84
92
63
54
> (c) und (c) > (b)
Eine Analyse der vorstehenden Beispiele zeigt, daß bei gegebener Gesamtmenge an kombinierten Stabilisatoradditiva die unter den beschriebenen Testbedingungen unter Einhalten der individuellen Stabilisatorkonzentrationen von (a) > (b) und (a) > (c) und (c) > oder = (b) erhaltenen Ergebnisse eindeutig denjenigen überlegen sind, die jeweils erhalten werden, wenn die relativen Mengen von zwei oder mehr der individuellen Komponenten umgekehrt sind.
Unter Beibehaltung des erfindungsgemäßen Konzepts können innerhalb des dem Fachmann ersichtlichen Rahmens Modifikationen vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Polymere auf Propylenbasis verschiedene Copolymere von Propylen oder Mischungen von anderen Polymeren und/oder Copolymeren einschließlich Homopolymeren und Copolymeren mit Monomeren, wie Äthylen, Butylenen usw., umfassen. Ebenso können verschiedene ergänzende Additiva in geringeren Mengen für deren bekannte spezifische Funktionen verwendet werden, wie Farbstoffe und Pigmente für Farbcodierung, vereinfachte Identifikation usw. und Antisäuren, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel usw., für die Neutralisation von bei bestimmten speziellen Anwendungen zu findenden potentiell schädlichen Agentien.
Es soll jedoch betont werden, daß natürlich das hauptsächliche
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Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf dem Gebiet der elektrischen Isolation, insbesondere in Form von Draht- und Kabelüberzügen liegt.Demgemäß sollten auf diesem Gebiet, auf dem die elektrischen Eigenschaften so wichtig sind, Additiva, die dazu neigen, diese zu beeinträchtigen, vermieden werden oder hinsichtlich ihrer Konzentration sorgfältig eingeschränkt werden. In diesem Zusammenhang soll auch noch betont werden, daß die Verwendung von kombinierten Stabilisatoradditiva in den erfindungsgemäß vorgesehenen Mengen, d.h. in Gesamtmengen bis zu 2,5 1°t wie sich gezeigt hat, eine sehr geringe Wirkung auf die dielektrischen Eigenschaften, wie die Dielektrizitätskonstante und den nach dem ASTM-Test D-15O-64T bestimmten Verteilungsfaktor (dissipation factor) ausüben.
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Claims (11)

Patentansprüche
1.) Stabilisierte normalerweise feste Polymerzusammensetzung, die gegenüber einem Abbau bei hohen Temperaturen auch in Gegenwart eines Metalles wie Kupfer in hohem Ausmaß konstant ist und ein Basis-Polymeres enthält, dessen überwiegender Teil,auf das Gewicht bezogen, sich von Propylen ableitet und das ein sorgfältig ausgewogenes extraktionsbeständiges Stabilisatorsystem enthält, das auf das Gewicht bezogen, zusammengesetzt ist aus
(a) zwischen ca. 0,4 und ca. 1,6 % an einem Tetraester von Pentaerythrit mit j5-(3',5'-Di-tert.-butyl-V-hydroxyphenyl)-propionsäure,
(b) zwischen ca. 0,1 und ca. 0,4 % N,N"'-Diacetyl-N',N"-adipoyldihydrazid und
(c) zwischen ca. 0,15 und ca. 0,8 % eines linearen Veresterungsproduktes einer Kondensationsreaktion zwischen 3,3'-Thiodipropionsäure und Glykolen der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R eine Cycloalkylen- oder verzweigte Alkylengruppe,
in der das Kohlenstoffatom, das an Jede OH-Gruppe gebunden· ist, ein primäres Kohlenstoffatom ist, bedeutet unter der Voraussetzung,daß die Menge von (a) größer ist als die Menge von (b) oder (c) und die Menge von (c) zumindest ungefähr gleich derjenigen von (b) ist.
2.) Stabilisierte normalerweise feste Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 60 Gew.-^ des Basispolymeren sich von Propylen ableitet.
3.) Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymere ein Copolymeres von zwei oder mehr Mono-a-olefinen mit Propylen, das zumindest 75 Gew.-^ umfaßt, ist.
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4.) Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen das wesentliche Hilfsmonomer ist, das mit Propylen kombiniert ist.
5·) Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration, bezogen auf das Gewicht, der Stabilisatorkomponente (a) zumindest ca. die doppelte derjenigen der Komponente (b) ist und die Konzentration der Komponente (c) wesentlich größer als diejenige der Komponente (b), jedoch wesentlich niedriger als diejenige der Komponente (a) ist.
6.) Normalerweise feste polyolefinische Polymerzusammensetzung mit hoher Beständigkeit gegenüber oxydativem Abbau, auch in Gegenwart von katalytischen Metallen wie Kupfer^ auf der Grundlage eines Polymeren, dessen überwiegender Anteil,auf das Gewicht bezogen, sich von Propylen ableitet, die ein sorgfältig ausgeglichenes Stabilisatorsystem enthält, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorsystem,auf das Gewicht bezogen, besteht aus
(a) zwischen ca. 0,6 und ca. 1,2 % eines Tetraesters von Pentaerythrit mit J5-(j5',5'-Di-tert.-butyl-V-hydroxyphenyl )-propionsäure,
(b) zwischen ca. 0,15 und ca. 0,3 % N,N"'-Diacetyl-N',N"-adipoyldihydrazid und
(c) zwischen ca. 0,5 und ca. 0,6 fo eines linearen Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von zumindest 1500 von 3i3'-Thiodipropionsäure und einem di-primären Cycloalkylen- oder verzweigten Alkylenglykol
unter der Voraussetzung, daß die Konzentration der Komponente (a) zumindest die zweifache derjenigen der Komponente (b) ist und die Konzentration der Komponente (c) zumindest ungefähr gleich groß wie diejenige der Komponente (b), jedoch wesentlich geringer als diejenige der Komponente (a) ist.
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7.) Normalerweise feste polyolefinische Polyinerzusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymere ein Copolymeres von zumindest 75 Gew.-% Propylen mit zumindest einem anderen Mono-a-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
8.) Normalerweise feste Zusammensetzung gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das andere Μοηο-α-olefin überwiegend Äthylen ist.
9·) Normalerweise feste Zusammensetzung gemäß Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein linearer Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 2000 von j5,3'-Thiodipropionsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol ist.
10.) Normalerweise feste Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Gewichtskonzentrationen der Komponenten (a):(b):(c) annähernd in dem entsprechenden Verhältnis von 4:1:2 vorliegen.
11.) Normalerweise feste Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration, auf das Gewicht bezogen, an Stabilisatorkomponente (a) zumindest etwa die dreifache derjenigen der Komponente (b) ist und die Konzentration der Komponente (c) beträchtlich größer als diejenige der Komponente (b), jedoch beträchtlich geringer als diejenige der Komponente (a) ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018015A1 (de) * 1979-04-23 1980-10-29 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Mit Talk gefüllte, stabilisierte Polyolefine
WO1993024937A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Telephone cables
WO1993024936A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Telephone cables

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049751A (en) * 1976-04-26 1977-09-20 Dart Industries Inc. Extraction resistant polyolefin stabilizers
JPS5573769A (en) * 1978-11-27 1980-06-03 Hitachi Cable Ltd Adhesive composition and laminate using the same
US4233470A (en) * 1979-07-06 1980-11-11 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Restorative material for antioxidant depleted polyolefin insulation
GB2252324A (en) * 1990-12-20 1992-08-05 Bp Chem Int Ltd Stabilizer composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1090267A (en) * 1963-09-16 1967-11-08 Eastman Kodak Co Stabilized polymer compositions
US3285855A (en) * 1965-03-11 1966-11-15 Geigy Chem Corp Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group
US3564076A (en) * 1966-06-07 1971-02-16 Argus Chem Polymers stabilized with polyesters of thiodipropionic acid
CH529803A (de) * 1970-05-19 1972-10-31 Ciba Geigy Ag Verwendung von Diacyldihydraziden als Stabilisatoren für Polyolefine
DE2041785C3 (de) * 1970-08-22 1979-04-26 Kabel- Und Metallwerke Gutehoffnungshuette Ag, 3000 Hannover Thermoplastisches Mischpolymer zur Beschichtung von Metallen
US3826781A (en) * 1972-12-04 1974-07-30 Union Carbide Corp Primary insulation for waterproofed cable

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018015A1 (de) * 1979-04-23 1980-10-29 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Mit Talk gefüllte, stabilisierte Polyolefine
WO1993024937A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Telephone cables
WO1993024936A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Telephone cables

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