JPS6020408B2 - 安定化したプロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地下ケーブル中の銅線用気絶緑被覆組成物用と
して特に適する重合体組成物に関する。

これらの地下設置物中の絶縁電線は、水の侵入を止める
のに用いるべトロラタム（ｐｅｔｒｏｌａｔｍｍ）や他
の軟質炭化水素媒体でその周囲をパッキングされている
が、このパッキングはポリマー被覆物の酸化及び熱劣化
を促進することが知られている。本発明は、この複雑な
環境中で用いるに卓越した絶縁被覆を与える安定化組成
物の開発を目的としている。更に詳しくは、本発明はポ
リマー成分の大部分がブロピレンからの譲導物であり、
三種の異なる安定剤をある臨界量で、普通でない濃度及
び割合でその組成物中に用いることにより、劣化に対し
絶縁保護をおどろくほど長く継続させる絶縁組成物に関
する。ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの各種
のコポリマー及び／又は混合物の如きＱーオレフィンポ
リマーが熱、酸化作用及び他の環境による影響により劣
化を受けやすいことは周知である。

現実に数百という数の添加剤が、炭化水素を主体とする
材料中で上記の如き劣化の苛酷さを減少する性能を有す
るものとして当業者によって提案されている。そしてこ
れらの多くはある程度の効果をもって使用され、通常の
環境条件下で重合体製品の安定性を高めている。しかし
ながら、イソタクチツクポリプロピレン及びプロピレン
から主として誘導される他の結晶性ポリマーが工業的に
利用できるようになり、銅や他の金属からなる電導体の
絶縁に用いられるようになった後やがてこのような絶縁
組成物中に適当な量及び配合で前記の通常の熱安定剤及
び抗酸化安定剤を用いても十分な耐用寿命が得られない
ことが判明した。これらの失敗の原因をたどると、それ
は電導体中の銅又は他の金属の存在により生じる触媒的
相互作用に帰因することが判明した後、これらの絶縁材
料の早期劣化を、使用するプロピレン系ポリマー中にキ
レート化剤のごとき金属不活性化剤を添加することによ
り改善する方法が著しく進歩した。例えば、このような
方法にある種の有機ヒドラジド又はヒドラジン化合物を
用いることが米国特許第３，４３８，９３５号及び同第
３，４８４，２８５号明細書中に開示されている。これ
らの２件の先行公知技術から、これらの化合物を重合体
材料の重量に基づき約０．５％の濃度で、すなわち、上
記重合体材料中に含まれる最初の抗酸化安定剤の濃度と
ほぼ等しい量で用いることにより最良の結果が得られる
ことが明らかにされている。残念ながら、このように改
良したポリプロピレンを主体とする組成物を防水性地下
ケーブルアセンブリィに用いたときには、絶縁被覆の安
定性のレベル及びその期間は不充分となる。

その理由は明らかに絶縁化した電導体の囲りにパッキン
グした防水剤として用いたべトロラタム又は他の軟質炭
化水素充填剤による抽出作用である。例えば、主として
プロピレンから誘導され、かつ１重量％のヒンダードフ
ェノール型酸化防止剤及び１重量％のヒドラジド化合物
を含有する結晶性ポリマーを、銅の存在下で２００ｏｏ
で差動熱量計中における促進熱酸化実験室的テストに基
づいて分析すると、抽出前は約１００分であるのに対し
、８５ｑｏで８時間Ｕ．Ｓ．Ｐ．べトロラタムで抽出し
た後はわずか約１０分の誘導期間を示した。本発明を要
約すると、本発明は、銅の存在下でしかもべトロラタム
や他の敏質炭化水素の可塑物又はゼリー状物にさらして
も高度の熱酸化安定性を維持している、プロピレン系重
合体組成物に関する。

この予想外の効謀は三種の異なる安定剤を次の如き組合
せで用いることにより達成される。すなわち、これらの
安定剤は‘ａ｝３（３′，５′−ジターシヤリーブチル
，４′ーヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタェ
リスリトールテトラェステル、【ｂ’Ｎ，Ｎ′″ジアセ
チール−Ｎ′，Ｎ″アジポイルジヒドラジド及び｛ｃ｝
分子構造が、チオジプロピオン酸と一般式虫○−Ｒ−Ｏ
Ｈ（式中、Ｒは各々の−ＯＨに結合した第一級炭素原子
を有するシクロアルキレン又は分枝アルキレン基である
）のグリコールとのェステル化反応により得られる内部
縮合単位から主として構成されているポリエステル化合
物である。更に、・銅及びべトロラタムの如き軟かし、
炭化水素媒体の両者の存在における耐酸化性の増強され
た相乗効果を確保するためには、上記の三成分を慎重に
後述する比率の濃度でポリプロピレン系物質に添加せね
ばならないことを知見した。しかして、成分‘ｂーすな
わちＮ，Ｎ…ジアセチルＮ′，Ｎ″アジポイルジヒドラ
ジドの濃度はプロピレン系重合体中の小割合の重量％で
あり、一方成分【刈まずっと多い量で、好ましくは成分
｛ｂ）の濃度の少なくとも２倍（及び通常は少なくとも
３倍）である。ポリエステル成分｛ｃーの濃度は一般に
他２成分の中間、すなわち少なくとも成分‘ｂ）の濃度
にほゞ等しくまた、実質的に成分【ａ｝の濃度以下であ
るべきである。事実、上記タイプの耐酸化性の最大の相
乗効果は、実際的に興味あるプロピレン系重合体組成物
中において、‘ａ｝成分の重量濃度が（ｃー成分の濃度
の２倍に近く、且つ‘ｂ）成分の濃度の約４倍であると
きに達成される。次に本発明を詳述に説明し且つその好
ましい実施態様を説明する。

本発明の特に興味あるポリマー組成物はそのポリマー成
分が２〜８の炭素原子（プロピレンがこれらモノマー成
分の大部分、すなわちプロピレンが全Ｑ−オレフィン成
分の少なくとも６の重量％、好ましくは少なくとも７５
％を占める）のＱーモノオレフィン性紙肪族炭化水素か
ら主として譲導される組成物である。特に好ましい組成
物は、ホモ又はコポリマー状態の量のエチレンがその中
のプロピレンの約２％〜約２５％である組成物、例えば
ェチンが全重量の約３〜約１５％に相当するプロピレン
ベースの高結晶性共重合体である。第一のすなわち量の
多い安定剤【ａ）、すなわち３（３′，５′一ジターシ
ヤリーブチル，４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
のペンタェリスリト−ルテトラェステルは重量で約０．
４〜約１．６％好ましくは約０．６〜約１．２％の濃度
で加えられる。

第二の添加剤｛ｂ｝、すなわちＮ，Ｎ肌ジアセチルＮ，
Ｎ′′アジポィルジヒドラジドの濃度は重量で約０．１
〜約０．４％、好ましくは約０．１５％〜約３％の間に
保たれる。最後に、第三の添加剤‘ｄ、すなわち線状内
部ポリエステル化合物の濃度は重量で約０．１５〜０．
８％、好ましくは約０．３〜約０．６％の間で調節され
る。

更に、前記した様に上記３種の添加剤の相対量を注意深
く調整して【ａ｝の濃度を他又は【ｃ｝のいずれかの濃
度よりはるかに大とし、そして【ｃ）の濃度を約｛机こ
同等以下とする。

好ましくは、添加剤｛ｃ’‘ま‘ｂ｝より高濃度水準で
用い、また｛ａ｝の濃度は‘ｂーと‘ｃ’を合計した濃
度より大である。理想的には‘ａ’：【ｃ｝：‘ｂ｝の
重量比率は約４：２：１である。本発明で用いる３種全
部の安定剤成分は、重合体組成物中で耐熱性及び耐酸化
性を向上させる能力があるものとして従来から考えられ
ていた莫大な数の有機化合物から選択された。従って、
本発明で用いる化合物の適切なる製法はすでに従来技術
で開示されている。しかして、成分‘ａ｝の一般的な製
法はデックスター等の米国特許第３，２８５，８５５号
明細書中に開示されており、該明細書中には、更に同一
出願人による更に方法の詳細を開示する米国特許出願番
号第３５９，４６０号（１９６４．４．１３．出願）も
参照されている。同様に成分‘ｂ｝‘ま、その製法と共
に米国特許第３，７３４，磯５号明細書中に開示されて
いる。最後に、米国特許３，５９０，０５６号明細書中
にはチオジプロピオン酸とグリコールを反応させ、本発
明の成分‘ｃ｝を構成するポリエステル化合物を特徴づ
ける基本構造と同類の線状内部架橋ポリエステルを形成
する方法が記載されている。これに関して、本発明の好
ましい成分‘ｃ｝の化合物は、米国特許第３，５９０，
０５６号明細書に特定的に記載されたチオジプロピオン
酸からなるほとんどのポリエステルに比較してより高分
子量である。

しかして、本発明で用いるポリエステルは少なくとも１
５００好ましくは２０００又はそれ以上の分子量を有す
るべきである。例えば理想的な分子量の範囲は約２００
０〜約６０００の間にあると考えられる。これらのポリ
エステルはチタニウムイソプロポキシドのようなヱステ
ル交換触媒の存在において、３，３−チオジプロピオン
酸とグリコールを普通にはほぼ化学量輪的量で反応させ
ることによってつくられる。

分子量の範囲はより一層高分子量を有するグリコールを
選ぶことによって増加させることができ、またその逆も
事実である。また分子量は一官能性の酸またはアルコー
ルのような連鎖停止剤、例えば酢酸、酪酸、ラウリル酸
、オレイン酸、ステアリン酸、メタノール、エタノール
、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルア
ルコールなどの添加によって調節することもできる。例
えば、３，３−チオジプロピオン酸、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールおよびステアリルアルコールを１：
１：０．２のモル比で、キシレン希釈剤中で約１５０℃
で７時間にわたって反応させると、生成するポリエステ
ルは約２２００の分子量を有するが、モル比を１：１：
０．１１に変えると、ポリエステルの分子量は約２７０
０まで増大する。１，４−シクロヘキサンジメタノール
の代りにネオベンチルグリコールのようなより一層低分
子量のグリコールを使用し、上記の反応体のモル比の１
：１：０．２で反応させると、生成するポリエステルは
約１７５０の分子量を有する。

次に実施例をあげて本発明を更に説明し、上記三種の安
定剤成分のいかなる比率が、銅の如き金属性の酸化触媒
とべトロラタムの如き軟質炭化水素抽出剤の双方の影響
下においてポリプロピレンを主体とするポＩＪマー組成
物に高い安定性を付与するかを示す。以下のすべての実
施例中のすべての成分の濃度及び割合は重量基準である
。実施例で用いた実験法は以下の通りである。

用いたベースポリマーはプロピレンとエチレンからなる
高結晶性コポリマーであり、そのエチレン分は１２重量
％、密度は約９，２３０℃におけるメルトィンデックス
は約３夕／１肌ｉｎであった。試験片は、上記の秤量し
たコポリマーサンプルをある割合で粗合せた次の三種の
安定剤成分と共に実験用バンパーＪ中で粉砕して調製し
た混合物から０．０２５４脚（１０ミル）のプラーク（
ｐｌａｑｕｅ）を圧縮成形して調製した。‘ａ｝ ３（
３′，６一ジターシヤリーブチル，４′−ヒドロキシフ
ェニル）プ。

ピオン酸のペンタェリスリトールテトラエステル。（ｂ
｝ Ｎ，Ｎ′′′ジアセチルＮ′，Ｎ″アジポイルジヒ
ドラジド（ｃ）３，３′−チオジプロピオンとシクロア
ルキレン若しくは分枝アルキレングリコールとのェステ
ル化反応による縮合重合状反応生成物。

主たる全部の実施例中のグルコールは１，４−シクロヘ
キサンジメタノールであり、得られる線状ポリエステル
の平均分子量は約２０００であった。

後述するように成分【ｃ｝としては種々の化合物が用い
られた。テスト用組成物の相対安定性を次の促進老化方
法で測定した。

試験片（３．８１弧×３．８１加平方）をそれぞれの１
０ミルプラークから切り取った。各々の試験片をＵ．Ｓ
．Ｐ．グレードのべトロラタム中に８５℃で８時間浸債
後、この試験片をきれいにふいて８５００の空気循環炉
中に１鞘時間つり下げた。最後に、直径約０．６４仇の
小さい円盤をこれらの抽出した試験片の各々から切り取
り、デュポン差動熱量計中の銅盤上に置き、そこで２０
０００に加熱し、純粋な酸素雰囲気中で示差熱分析を行
った。この分析から測定される如き急速な発熱酸化劣化
が始まるまでの誘導期間（分）は、地下ケーブル設置物
中におけるテスト組成物の相対的安定性を良く示す。実
施例 １ 安定剤の全濃度を０．８％に一定に保ち、三種の個々の
安定剤成分の割合を変えて上記の方法で６種の組成物を
評価した結果を次表に示す。

＊印のバッチは（ａ｝＞‘ｂ）及び‘ａー＞‘ｃ｝及び
≧｛ｂーである。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法で安定剤の総濃度を１．１％に一
定に保ち、その個々の成分の割合を変えて次の結果を得
た。

＊印のバッチは【ａー＞【ｂ’及び｛ａ）＞（ｃ｝及び
（ｃーＺ‘ｂ｝である。

バッチ７において成分【ｃ）として３，３チオジプロピ
オン酸とネオベンチルグリコールの内部縮合で得られる
平均分子量が１５００以上の線状ポリエステルを１一４
シクロヘキサソジメタノールポリエステルの代わりに用
いてバッチ７を繰返すと、ＤＴＡ誘導期間は３８分であ
った。

ところが３，３チオジプロピオン酸とエチレングリコー
ルのヱステル化で得た同機のポリエステルを別のバッチ
７′中で成分｛ｃ）として用いると、そのＤＴＡ譲導期
間はわずか２０分であった。実施例 ３ この実施例では、安定剤の総濃度を１．４％に保ち個々
の成分を変えて比較し、次の結果を得た。

＊印のバッチは‘ａ｝〉【ｂ｝及び｛ａー＞【ｃ｝及び
【ｃ｝Ｚ｛ｂ）である。実施例 ４ 同様なテストを、安定剤の総濃度を約１．６％として行
い、次の結果を得た。

＊印のバッチは｛ａ〕＞【ｂ｝及び【ａ｝＞｛ｃー及び
｛ｄＺ｛ｂ｝である。

上記の実施例において、３，３−チオジプロピオン酸と
２，２，４，４テトラメチルシクロブテン１−３ジオー
ルとの英縮合により得られるほぼ同様の平均分子量の線
状ポリエステルを代わりに用いて実質的に等しい安定性
の結果を与えた。

実施例 ５この実施例では、安定剤の総濃度を約２％と
し個々の安定剤の割合を変えて比較を行い、下記の結果
を得た。

＊印のバッチは【ａー＞【ｂ｝及び‘ａ）＞｛ｃー及び
｛ｃ’と【ｂ｝である。

上記の実施例を検討すれば、安定剤の全部を合わせた一
定の総量に対し個々の安定剤濃度を（ａｌ＞‘ｂ｝及び
【ａ｝＞【ｃ）及び【ｃ’Ｚ‘ｂ｝の通りに維持したと
きに前記のテスト条件下で得られる結果が、上記の個々
の成分の２又はそれ以上の相対量を逆にした場合に得ら
れるいずれの結果よりも著しく優れていることが解る。

当業者にとっては自明のことであるが、本発明の基本的
概念による利点を有しつつ、本発明にいくつかの補助的
な要素を加えることにより多くの変型やその他の修正が
為し得る。例えば、本発明のプロピレンを主体とするポ
リマーは、プロピレンからなる各種のコポリマーやエチ
レンやブチレン等のモノマーによるホモポリマーとコポ
リマーを含む他のポリマー及び／又はコポリマーからな
るブレンド物でもよい。更に、少量の各種添加剤例えば
染料や顔料の如きその公知の特定の機能によりコードを
着色しその同定を単純化することや抗酸剤、紫外線吸収
剤等をある種の特別な用途にみられる潜在的に反対な性
質の添加剤の中和に使用することができる。勿論、本発
明の組成物の主たる用途は電気絶縁特にワイヤ−及びケ
ーブル被覆の分野にあることが重視されねばならない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量基準で大部分がプロピレンから誘導されたベー
   スポリマーからなり、かつ、重量基準で（ａ）０．４〜
   １．６％の、ペンタエリスリトールと３（３′，５′−
   ジタ−シヤリ−ブチル、４′−ヒドロキシフエニル）プ
   ロピオン酸のテトラエステル、（ｂ）０．１〜０．４％
   のＮ，Ｎ′″ジアセチルＮ′，Ｎ″アジポイルジヒドラ
   ジド、および（ｃ）０．１５〜０．８％の３，３′チオ
   ジプロピオン酸と一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはシ
   クロアルキレン又は分枝アルキレン基であつてその中の
   各−ＯＨ基に結合している炭素原子は第１級炭素である
   ）のグリコールとの縮合反応線状エステル化生成物、（
   ただし、（ａ）の量は（ｂ）または（ｃ）のいずれの量
   よりも大であり、且つ（ｃ）の量は少なくとも（ｂ）の
   量とほぼ同量である）、からなる耐抽出性の安定性の安
   定剤系を含む、銅の如き金属の存在においても高温での
   劣化に高耐性を有する、安定化された、常温で固体の重
   合体組成物。