DE1180516B

DE1180516B - Formmassen aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1180516B
Application number: DEE25660A
Authority: DE
Inventors: Clarence Earl Tholstrup
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1964-10-29
Also published as: US3464954A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

E 25660IV c/39 b
17. Dezember 1960
29. Oktober 1964

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit, insbesondere Formmassen aus Polyäthylen und Polypropylen, von besonderer Stabilität gegenüber oxydativen Schädigungen bei 5 erhöhten Temperaturen.

Polyolefine werden in der Regel bei ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen, ζ. B. beim Walzen, Spritzgießen und Strangpressen oder bei ihrer Verwendung, z. B. als Isolationsmittel, erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die zu einer Schädigung der Polymeren führen können.

Um die Polyolefine vor Oxydation zu schützen, ist es bekannt, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen. Derartige Stabilisatoren bestehen gewöhnlich aus Aminen, Schwefel-, Phosphor- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen.

Es ist auch bekannt, daß in manchen Fällen durch Zusatz einer Stabilisatorkombination synergistische Effekte erzielt werden können, d. h., es ist bekannt, daß sich in manchen Fällen Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die größer sind als die Summe der Effekte der Einzelkomponenten. Das Auftreten synergistischer Effekte ist jedoch nicht häufig und nicht voraussehbar.

Zu den bekannten hydroxylgruppenhaltigen oder phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 bekannten 2,4,5-Trihydroxyphenone und 2,4,5-Trihydroxyketone oder die aus der belgischen Patentschrift 550 337 bekannten 4,4'-Bis-(2-alkylphenole). Aus der zuletzt genannten Patentschrift ist es auch bereits bekannt, 4,4'-Bis-(2-alkylphenole) gemeinsam mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie z. B. mit Propylgallat, zu verwenden.

Bekannte Schwefel enthaltende Stabilisatoren sind z. B. die Dialkylester der 3,3'-Thiodipropionsäure. Aus der belgischen Patentschrift 577 252 ist es ferner bekannt, diese Dialkylester gemeinsam mit Bis-(alkylphenolen) oder Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen mit Ketonen, wie ζ. B. dem Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit Aceton als Stabilisatoren zu verwenden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer ganz besonders hervorragenden, synergistisch wirksamen Stabilisatorkombination dann gelangt, wenn man Thiodipropionsäuredialkylester mit gewissen alkylsubstituierten Alkoxyphenolen kombiniert.

Die Erfindung betrifft demzufolge Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit und einer Stabilisatormischung Formmassen aus Polyolefinen

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels

und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes,

Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Clarence Earl Tholstrup, Kingsport, Tenn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1960 (54)

aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Thiodipropionsäuredialkylesters mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer phenolischen Verbindung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als phenolische Verbindung ein alkylsubstituiertes Alkoxyphenol der allgemeinen Formel

OH

OR₃

enthalten, in welcher Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind, jedoch mindestens einer der Reste Ri und R2 kein Wasserstoffatom ist und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als cyclische Kohlenwasserstoffgruppen werden vorzugsweise solche verwendet, deren Kern aus 6 Kohlenstoffatomen besteht. Es sind dies z. B. 1-Alkylcyclohexylgruppen oder 1-Alkylbenzylgruppen, in denen die Alkylgruppen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen können.

409 709/346

Die Thiodipropionsäuredialkylester der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination besitzen die folgende Formel:

io

Hierin ist R ein Alkylradikal mit mindestens 4 und im allgemeinen bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als besonders vorteilhaft hat sich Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erwiesen. Es kann jedoch jeder Diester der Thiodipropionsäure verwendet werden, wie beispielsweise der Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl- und Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure. Auch können Mischungen derselben verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Alkoxyphenole sind beispielsweise: 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, S-tert.-Octyl-^methoxyphenol, 2-Methyl-4-methoxyphenol, 2-Stearyl-4-n-butoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-stearyloxyphenol, 3-Lauryl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2-(l -Methylcyclohexyl)-4-methoxyphenol, 2 - tert.- Butyl - 4 - dodecycloxyphenol, 2 - (1 - Methylbenzyl)-4~methoxyphenol, ^-tert.-OctyM-methoxyphenol.

Mit einer Stabilisatorkombination aus Thiodipropionsäuredialkylester und einem der Alkoxyphenole können alle normalerweise festen Polymerisate von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stabilisiert werden. Neben insbesondere Polyäthylen und Polypropylen können z. B. Poly-[3-methylbuten-( 1)], Poly-[4-methylpenten-( 1 )],Poly-penten-( 1), Poly-[3,3'-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4'-dimethylbuten-(l)], Polyocten-(l) und Polydecen-(l) stabilisiert werden. Dabei können sowohl Polyolefine mit niedriger Dichte wie auch mit hoher Dichte oder hoher Kristallinität stabilisiert werden. Polyolefine, welche erfindungsgemäß gegen thermische Schädigungen stabilisiert werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben.

Besonders geeignet sind die Stabilisatorkombinationen zur Stabilisierung von festen, harzartigen Poly-a-olefinen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 15 000 bis 20 000, obwohl auch Poly-a-olefinwachse mit durchschnittlichen Molekulargewichten von nur 3000 bis 12 000 stabilisiert werden können.

Die angewandte Stabilisatorkonzentration ist normalerweise von dem Verwendungszweck der Formmasse abhängig. Konzentrationen von etwa 0,01 bis 3% Thiodipropionsäurediester und etwa 0,01 bis 1% Alkoxyphenol haben sich als vorteilhaft erwiesen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können auf übliche Weise, z. B. durch Einwalzen mittels erhitzter Walzen durch Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder durch trockenes Vermischen in die Polyolefine eingebracht werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen besitzen insbesondere eine bessere Stabilität gegenüber Wärmeeinwirkung, Sonnenlicht und UV-Strahlung. Sie können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben, Rohren, Fasern oder anderen Formkörpern verformt werden. Auch können beispielsweise etwa 0,0127 bis 2,54 mm starke stabilisierte Folien hergestellt werden. Die Formmassen der Erfindung eignen sich auch zum überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben und synthetischen oder natürlichen Textilien.

Die vorzügliche Stabilisatorwirkung der angegebenen Stabilisatorkombination ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren wurden aus einer Lösung auf granuliertes Polypropylen aufgebracht. Nach dem Auftrocknen der Lösungen wurden die Granulate durch Verpressen zu Folien einer Stärke von etwa 1,587 mm verarbeitet. Das verwendete Polypropylen besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 15 000, eine Dichte von etwa 0,91 und eine Grundviskosität von etwa 1,25, gemessen in Tetralin bei 145°C. Die Konzentrationen der in der Tabelle A angegebenen Zusätze beziehen sich auf das Polypropylengewicht. Die Stabilität der Polypropylenfolien wurde mittels eines Ofenlagerungstestes bestimmt. Hierzu wurden die Folien in einem Luftumwälzofen einer Temperatur von 160⁰C ausgesetzt. In gewissen Zeitabständen wurden die Proben auf ihren Peroxydgehalt analysiert. Unter der angegebenen Ofenlebensdauer ist die Zeit zu verstehen, nach welcher sich Peroxyde gebildet hatten. Zur Peroxydbestimmung wurden die Folienmuster in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform sowie 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung, zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Minuten wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung und ein Stärkeindikator zugegeben. Anschließend wurde mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung titriert.

Tabelle A

⁶5

Stabili	DiIauryl-3,3'-thiodipropionat	Ofen	J ]
sator	Distearyl-3,3'-thiodipropionat	lebensdauer
zusatz	2-tert.-Butyl-4-dodecyloxy-	in Stunden	15. .'-':.-;
in	phenol	bei einer
Gewichts	2-tert.-Octyl-4-methoxyphenol	Temperatur
prozent	eines Gemisches aus	von 160⁰C
kein	2-tert.-Butyl-4-dodecyloxy-	2
0,3	phenol +	3
0,3	S-tert.-ButyM-methoxy-	3
0,1	phenol
	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat+	6
0,1	2-ICrL-BuIyI^dOdCCyIoXy-	4
0,1	phenol
	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat+
	2-tert.-Octyl-4-methoxyphenol
	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat+
	eines Gemisches aus	5
0,3	2-tert.-Butyl-4-methoxy-
0,1	phenol +
	3-tert.-Butyl-4-metb.oxy-	18
0,3	phenol
0,1	15
0,3
0,1

Fortsetzung

Stabili	Distearyl-3,3'-thiodipropionat+	Ofen
sator	eines Gemisches aus	lebensdauer
zusatz	2-tert.-Butyl-4-methoxy-	in Stunden
in	phenol +	bei einer
Gewichts	S-tert.-ButyM-methoxy-	Temperatur
prozent	phenol	von 160⁰C
0,3
0,1



	12

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich der mit den Stabilisatorkombinationen erhaltene synergistische Effekt eindeutig.

Beispiel 2

Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 und einem Schmelzindex von 6,35 bei 190° C wurde in Form eines Granulates mit der fünffachen Menge der in der folgenden Tabelle B angegebenen Stabilisatoren versetzt. Nach gründlichem Vermählen der Polyäthylen-Stabilisator-Mischungen wurden die erhaltenen Ansätze mit solchen Mengen von stabilisatorfreiem Polyäthylengranulat vermählen, daß die in der Tabelle B angegebenen Stabilisatorkonzentrationen erhalten wurden. Aus den auf diese Weise erhaltenen Polyäthylen-Stabilisator-Mischungen wurden dann Folien einer Stärke von 1,587 mm hergestellt. Von jeder Foliensorte wurden anschließend fünf Folien in einem Luftumwälzofen auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Als Ofenlebensdauer ist die Zeit in Stunden angegeben, nach welcher drei der fünf Prüflinge Anzeichen einer Zerstörung in Form von Klebrigwerden, Verformung und Verfärbung zu erkennen gaben.

Nonylphenol und Aceton sowie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und andererseits aus einem Alkoxyphenol und Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, erhalten wurden. Die Stabilisatoren wurden diesmal in einer Weise in das Polymere eingebracht, die eine besonders innige Vermischung der Stabilisatoren mit dem Polymeren ermöglichte. Die Stabilisatoren wurden zunächst in Polypropylenproben einer Dichte von 0,91, einem Molekulargewicht von größer als 15 000 und einem Schmelzpunkt von etwa 167 ⁰C eingewalzt. Die erhaltenen Walzstücke wurden dann granuliert. Aus dem Granulat wurden dann nach dem Spritzgußverfahren Folien einer Stärke von etwa 1,65 mm und einer Größe von etwa 1,27 · 6,68 cm hergestellt und geprüft. Die Ofenlebensdauer wurde wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Tabelle C

Stabili	Nonylphenol-Aceton-	Ofen
sator	Reaktionsprodukt +	lebensdauer
zusatz	Dilauryl-3,3 '-thiodipropionat	in Stunden
in	Nonylphenol-Aceton-	bei einer
Gewichts	Reaktionsprodukt +	Temperatur
prozent	Dilauryl-S^'-thiodipropionat	von 160⁰C
1. 0,05	2-tert.-Butyl-4-dodecyloxy-
	phenol +
0,1	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat	20
2. 0,1	2-tert.-Butyl-4-dodecyloxy-
	phenol +
0,1	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat	75
3. 0,05

0,1	50
4. 0,1

0,1	100

Tabelle B

Stabili	Dilauryl-3,3'-thiopropionat	Ofen
sator	2-tert.-Octyl-4-dodecyloxy-	lebensdauer
zusatz	phenol	in Stunden"
in	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat+	bei einer
Gewichts	2-tert.-Octyl-4-dodecyloxy-	Temperatur
prozent	phenol	von 160⁰C
kein	2-tert.-Butyl-4-dodecyloxy-
0,1	phenol	15
0,1	Dilauryl-3,3'-thiodipropionat+
	2-tert.-Butyl-dodecyloxyphenol	20
0,1
0,1
	250
0,1
	23
0,1
0,1	210

40

45

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit und einer Stabilisatormischung aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Thiodipropionsäuredialkylesters mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer phenolischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als phenolische Verbindung ein alkylsubstituiertes Alkoxyphenol der allgemeinen Formel

OH

55

60

Beispiel 3

Die Überlegenheit der nach der Erfindung verwendeten Stabilisatorkombinationen gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 577 252 bekannten Stabilisatorkombinationen ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle C aufgeführten Ergebnissen von Vergleichsversuchen, die einerseits mit Kombinationen, bestehend aus einem Reaktionsprodukt aus OR₃

enthalten, in welcher Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind, jedoch mindestens einer der Reste Ri und R2 kein Wasserstoffatom ist und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 577 252.

409 709/346 10.64 © Bundesdruckerei Berlin