DD229995A1 - Fluessiges cadmiumfreies stabilisatorsystem fuer formmassen des polyvinylchlorids - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fluessiges cadmiumfreies, metallsalzhaltiges Stabilisatorsystem fuer Formmassen des Polyvinylchlorids. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, durch Verwendung von speziellen Diphosphiten ein Stabilisatorsystem bereitzustellen, das bei guter thermostabilisierender Wirkung die Herstellung von voellig vergilbungsfreien, hochtransparenten PVC-Formartikeln erlaubt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass im Stabilisatorsystem neben Salzen von Monocarbonsaeuren und/oder Alkylphenolen von Metallen der 1. und 2. oder der 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, ausser Cadmium, sowie gegebenenfalls weiteren Costabilisatoren fluessige Oxyalkylenglycoldiphosphite der allgemeinen Formelwobei R1, R2, R3, R4Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste; x2, 3; y2-4 bedeuten, in Mengen von 10,0 bis 40,0 Gew.-% enthalten sind.

Description

Erfindungsanmeldung

Flüssiges cadmiumfreies Stabilisatorsystem für Formmassen des Polyvinylchlorids

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges cadmiumfreies,. metallsalzhaltiges Stabilisatorsystem, das zur Thermo- und Lichtstabilisierung von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids angewandt wird.

Dieses Stabilisatorsystem eignet sich besonders für PVC-Formartikel, die aufgrund ihres speziellen Verwendungszwekkes völlig vergilbungsfrei sein müssen sowie eine hervorragende Transparenz bzw. Glasklarheit bei guter Thermostabilität aufzuweisen haben. Es soll als Substitut für die häufig noch verwendeten cadmiumhaltigen Stabilisatoren in vorwiegend weichmacherhaltigen Verarbeitungsrezepturen zum Einsatzgelangen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zahlreiche Veröffentlichungen beziehen sich auf die Verwendung von metallsalzhaltigen Stabilisatorkombinationen für Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids.

Es ist bekannt, daß bei der Anwendung von metallsalzhaltigen Primärstabilisatoren, wie beispielsweise Metallseifen oder flüssigen iietallcarboxylaten, bestimmte als Costabilisat'bren bezeichnete Stoffe zur Gewährleistung spezieller Gebrauchswerteigenschaften eingesetzt werden müssen. Solchen Costabilisatoren werden häufig synergistische Effekte mit bestimmten

Metallsalzen zugeschrieben.

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In diesem Zusammenhang besitzen organische Phosphite eine große Bedeutung. Sie sind praktisch in allen heute gebräuchlichen flüssigen metallsalzhaltigen Stabilisatorkombinationen vorhanden und werden als unentbehrliche Hilfsstoffe angesehen. Die organischen Phosphite beeinflussen bestimmte Gebrauchswerteigenschaften entscheidend mit und ergeben insbesondere thermostabilisierende sowie die Anfangsverfärbung und Transparenz verbessernde Effekte.

Am häufigsten werden die Triaryl-, Trialkyl- und die gemischten Trialkylarylphosphite in der Praxis eingesetzt. Derartige Verbindungen sollen die bei der Verarbeitung von PVC-Formmassen häufig auftretende Gelbverfärbung möglichst beseitigen sowie auch zu einer ausreichenden thermischen Stabilität beitragen. Das Problem der Gelbverfärbung tritt besonders bei cadmiumfreien Stabilisatoren auf.

Die bei cadmiumhaltigen Stabilisatorkombinationen üblichen organischen Phosphite werden zumeist auch in cadmiumfreien Stabilisatoren eingesetzt. So wird in der DS-OS 2 515 376 eine Strontium/Zink-Kombination beschrieben, welche ein organisches Phosphit in Form von Triaryl-, Trialkyl- oder einem gemischten Arylalkylphosphit enthält. Diese Phosphite sind in ihrer Wirksamkeit in cadmiumfreien Systemen allerdings zu gering. Man erreicht weder hinsichtlich der thermostabilisierenden Wirksamkeit noch der Anfangsverfärbung die für Barium/Cadmium-Stabilisatoren üblichen Gebrauchswerte, In der US-PS 3 576 65I v/erden cadmiumfreie, nichttoxische Stabilisatorkombinationen beschrieben, die als Phosphitkomponente ein bestimmtes polymeres Diphosphit mit Molekulargewichten von 1 000 - 30 000 enthalten. Derartige Phosphite bewirken zwar eine geringe Verbesserung der thermostabilisierenden Wirksamkeit, sie sind jedoch für flüssige Stabilisatorsysteme ungeeignet, da aufgrund ihrer polymeren Struktur Unverträglichkeiten und Abscheidungen auftreten. Außerdem kann durch Verwendung von Phosphiten auf Basis von Polyolen höheren Molekulargewichtes die Verfärbung der PVC-Formartikel nicht.beseitigt werden. Oftmals wird durch den Einsatz solcher hochmolekularer Verbindungen die Anfangsfarbe sogar noch verschlechtert.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Mangel, die cadmiumfreien Stabilisatoren besonders hinsichtlich der Gebrauchswerte Anfangsfarbe, Transparenz und Thermostabilität anhaften, abzustellen bzw. weitestgehend zu beseitigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssige cadmiumfreie Stabilisatorsysteme für Formmassen des Polyvinylchlorids hinsichtlich der Struktur der eingesetzten organischen: Phosphitkomponente derart zu verändern, daß sie der angegebenen Zielstellung genügen.

Erfindungsgemäß enthält das flüssige Stabilisatorsystem neben Salzen von Monocarbonsäuren und/oder Alkylphenolen von Metallen der 1. und 2. oder der 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, außer Cadmium, sowie gegebenenfalls weiteren für die Verarbeitung des Polyvinylchlorids üblichen Costabilisatoren, wie beispielsweise epoxidierte Öle, phenolische Antioxydanzien oder Polyole, flüssige Oxyalkyienglycoldiphosphite der allgemeinen Formel

R₁-O_n

Dabei bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ = Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-

reste, x = 2, 3 7=2-4

Die Einsatzmengen dieser flüssigen Oxyalkylenglycoldiphosphite betragen 10,0 - 40,0 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Stabilisatorsystem. Dabei kann entweder die gesamte Phosphitmenge aus einem einheitlichen Phosphit dieser struktur oder auch aus Kombinationen mehrerer derartiger Phosphite bestshen.

Die Herstellung der beschriebenen Diphosphite erfolgt in bekannter Weise durch Umesterungsreaktionen von Triarylphosphiten.

Das erfindungsgemäße Stab.ilisatorsystem ermöglicht bei guter thermostabilisierender Wirkung die Herstellung völlig vergil-

ο _ * , _λ ; - 4 -

"bungsfreier und hochtransparenter PVC-Formartikel, die bisher nur durch die Verwendung cadmiuinhaltiger Stabilisatoren zugänglich waren.

Ausführungsbeispiele

Ss wird eine Anzahl von flüssigen Stabilisatorsystemen hergestellt, indem man die in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile bei höherer Temperatur miteinander umsetzt. Jedes dieser Systeme stellt eine klare Flüssigkeit dar, die auch nach längerer Lagerung keine Abscheidungen aufweist.

Tabelle 1

Stabilisatorbestandteile (in Gew0-%)	1	Stabilisator A B	-	C	D	E
Kalium-2-ethylhexoat ( 5,2% K )	2	-	—	-	9,5	-
Barium-2-ethylhexoat (12,8% Ba)	3	50,5	57,0	—	23,5	50,5
	A	-	-	-	-	—
	-	-	65,0	32,0	-
	9,5	18,0	-	5,0	9,5
Strontium-isononylphenolat (13,5%" Sr)	—	—	10,5	-	-
Calcium-2-ethylbutyrat ( 5,0% Ca)	—	5,0	9,5	'-	-
Zink-2-ethylhexoat (20,4% Zn)	-	-	5,0	-	-
Zink-isononylphenolat (15,2% Zn)	40,0	20,0	10,0	-	-
Zink-benzoat (19,9% Zn)	-	-	-	10,0	-
Di-tert.-butyl-p-cresol	-		-	10,0	-
Oxyalkylenglycoldiphos- phit			10.0	_
OsyalkylenglycoldiphoB- phit
Oxyalkylenglycoldiphos- phit
Oxvalkvlenslvcoldit>hos-

phit

Diphenyldecylphosphit - - - - 40,0 (als Vergleichsbeispiel)

Die Oxyalkylenglycoldiphosphite gemäß Tabelle 1 entsprechen folgender Struktur:

p _ ο _ (CH₂-CH₂-U)₃ -P

₁₉H_o:.0_ / OC_{1 p}H

¹² 25 N_p _ ₀ _ (CHCH₀) p^ T 2 25

σ,-Η,-0

P - 0 - (CH₂-CH₂-CH₂-O)₂ - P

₂-CH₂-CH₂-O)₂

^/9^Il19"^C6ⁿ4⁰\_O _ η _ fra _nü _n^ _ ν ' 6 4" 9" 19

^OC6^H4~^C9^il19

₂₂₄ _ __P

100 Teile PVC (K-S?ert 65) werden mit 43 Teilen Dl-2-ethylhexylphthalat, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl und 2 Teilen eines in Tabelle 1 beschriebenen Stabilisatorsysteins gründlich vermischt. Anschließend wird die Formmasse auf einem Laborwalzwerk bei I65 ⁰C zu Folien von 0,2 mm Stärke ausgewalzt. Die Folien werden weiterhin in einer Presse bei 180 ⁰C zu 4 nun starken Platten verpreßt.

Die Bestimmung der thermischen Stabilität erfolgte in einem Warmeumluftschrank bei 180 ⁰C, wobei die Zeit bis zur beginnenden Schwärζfärbung der Folie bestimmt wurde. Die Beurteilung der Anfangsverfärbung wurde anhand der SYNMERO ^R - Farbskala durchgeführt.

Die Transparenz wurde mit einem Spektralphotometer bestimmt, wobei Trübungserscheinungen durch Transmissionsmessungen ermittelt wurden. Gemessen wird 'dabei im Vergleich zum unge-

schwächten Zentralstrahl. In diesem Fall beträgt die Transmission 100 %, das entspricht O % Trübung.

Die Ergebnisse der Ausprüfungen sind in der Tabelle 2 zu-

sammengefaßt.	ThermoStabilität (min)	Anfangsver färbung ρ f C VAT1 TT?"D Γ\ ^- \	Transparenz (Transmission in %)
Tabelle 2	80	2,0	95,0
Stabilisator system	85	1,8	95,5
Beispiel A	65	2,8	93,0
Beispiel B	75	2,5	94,0
Beispiel G	74	6,0	72,0
Beispiel D
Beispiel E (=Vergleichs- beispiel)

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1. Flüssiges cadmiumfreies Stabilisatorsystem für Formmassen des Polyvinylchlorids auf Basis der Salze von Monocarbonsäuren und/oder Alkylphenole*! von Metallen der 1 . und 2. oder der

2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, außer Cadmium, organischer Phosphite sowie gegebenenfalls weiterer Costabilisatoren, gekennzeichnet da- durch, daß als organische Phosphite flüssige Oxyalkylenglycoldiphosph.ite der allgemeinen Formel

wobei R.J , Rp, Ro, R^ = Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste

x' = 2, 3
y =2-4

bedeuten, in Mengen von 10,0 bis 40,0 Gew.-%, bezogen
auf das gesamte Stabilisatorsystem, enthalten sind.