DE2630257A1

DE2630257A1 - Neue organische phosphite und ihre verwendung als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2630257A1
Application number: DE19762630257
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Haeberlein; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE2630257C3; AU2674877A; JPS5337678A; BE856563A; DE2630257B2; ZA774025B; AT349488B; ATA479177A; IT1084947B; BR7704413A; NL7707314A; FR2357571A1; US4146530A

Description

Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren

Um die schädigenden Einflüsse von Wärme und Licht auf synthetische Hochpolymere so weit wie möglich einzuschränken, ist es erforderlich, den Polymeren Stabilisatoren i.«:id stabilisierende Hilfsstoffe zur Verhinderung von Zersetzungserscheinungen zuzufügen. Durch den gemeinsamen Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden Hilfsstoffen lassen sich oftmals synergistische ¥irkungen erzielen. Zu den gebräuchlichen stabilisierenden Hilfsstoffen gehören z.B. Epoxiverbindungen, Antioxidantien, mehrwertige Alkohole, Ultraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen und organische Phosphite.

Häufig befriedigen die stabilisierenden Hilfsstoffe jedoch nicht in vollem Umfange und sind teilweise sogar mit mehreren Mängeln gleichzeitig behaftet. So besitzt beispielsweise eine Anzahl der bekannten, für Stabilisierungszwecke eingesetzten organischen Phosphite eine unzureichende Hydrolysebeständigkeit und eine relativ hohe Flüchtigkeit. Die in letzter Zeit in zunehmendem Maße erhobene Forderung nach nicht toxischen Eigenschaften wird von den meisten bekannten Phosphaten nur völlig ungenügend erfüllt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Stabilisatoren auf der Basis organischer Phosphite zu finden, die die geschilderten Nachteile nicht besitzen und sich durch ein

-Z-

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hohes Maß an stabilisierender Wirkung auszeichnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß vom Pentaerythrityldiphosphit abgeleitete Phosphite der allgemeinen Formel

R¹O - P

0 -

- 0

C
- CH,/

P-O

_ η

mit η = 1 oder 2, wobei bei

η - 1 R und R¹ gleich oder verschieden sein können und mindestens einer dieser Reste eine Gruppe der Formel

>H R,

ist, in der R bis R^, für gleiche oder verschiedene Reste stellen, welche sein können,

a) 0 bis 3 H-Atome,

b) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis k Chloratome substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,

c) ein geradkettiger od'er verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Alkylphenylgruppe mit 7 t>is 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,

wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Ilalogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können,

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-2-

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und/oder R„ und R gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können,

und die Summe aller in

bis

. bis R^
stens 4, jedoch, nicht mehr als 60 beträgt,

enthaltenen C-Atome minde

während der gegebenenfalls verbleibende Rest R oder R¹

d) ein gegebenenfalls durch Allcylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis h Chloratome substituierter Phenyl— oder Naphthylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, oder

e) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen sein kann, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Alky!phenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein, kann,

wobei die tuiter d) und e) angegebenen Reste ferner gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können, und die Summe aller in den Resten R und R^f enthaltenen C-Atome mindestens 10, jedoch nicht mehr als 120 beträgt,

während bei η = 2 R und R¹ verschieden sind, R¹ in den beiden durch R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden ist und die für η = 1 angegebene Bedeutung besitzt, und R eine Gruppe der Formel

R. ·

	h	h
	G -	C -
5	L	K

bedeutet, in der R₁ R und tung haben und R„ für einen

die für η = 1 angegebene Bedeubivalenten organischen

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Rest steht, wobei m = O oder 2 ist,

bei m = O mindestens einer der beiden Reste R· eine Gruppe der Formel

Ta f*

R₁-C-C-

₁-C OH

ist, wobei R₁ bis Rr die für η = 1 unter a) bis c) angegebene Bedeutung haben und der gegebenenfalls verbleibende Rest R' die für η = 1 unter d) und e) angegebenen Bedeutung besitzt, und R- für einen bivalenten organischen Rest steht, der» sein kann

f) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther— oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Äthylenkette mit 2 bis 16 C-Atomen,

g) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierter Phenylen- oder Naphthylenrest, ein gegebenenfalls durch 1 bis k Chloratome substituierter m- oder p-Xylylenrest, ein 1,3- oder 1,4-Dimethylencyclohexanrest, ein Dimethylentricyclodecanrest,

h) eine Gruppe der allgemeinen Formel

oder

-CH₂CII₂O

oder

CH₃-CH-CH₂O

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-JSr-

HOB 76/F 810 (Ge.

In der B = -0-, -S-, -CO-, -SO«- odor - C - bedeutet, wobei D und E gleich, oder verschieden sein können, H-Atome, oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder aber gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit h bis 6 C-Atomen sein können, und die Summe aller in den Resten R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 12, Jedoch, nicht mehr als beträgt,

■während bei m = 2 die Reste R¹ in den beiden durch. R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden sein können und die für η = 1 angegebene Bedeutung haben, und R- für einen bivalenten organischen Rest steht, der

i) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Xthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäthex*- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis 10 C-Atomen sein kann, oder

j) eine Gruppe der allgemeinen Formel

- CH₂ - 0 - A - 0 - CH₂ -

ist, in der A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Athylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Alkylenkette mit 2 bis 12 C-Atomen, einen 1,3- oder 1,4-Dimethylencyclohexanrest, einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Athylgruppen substituierten und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen oder C=C-Bindungen unterbrochenen jO,cj -DiacylalkyLenrest mit 3 bis 12 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogen-

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atome substituierten Diacylphenylen~ oder Diacylnaplithylenrest bedeutet, oder

k) die Bedeutung einer Gruppe der allgemeinen Formel

hat, in der B die unter h) angegebene Bedeutung besitzt, oder

l) eine Gruppe der allgemeinen Formel

- 0 - CO -( \O/~^B\O/ j - CO - 0 - CII₂ -

darstellen soll, in der B die unter h) angegebene Bedeutung besitzt, und die Summe aller in den Resten R und R* enthaltenen C-Atomen mindestens 14, jedoch nicht mehr als 120 beträgt,

die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften weitestgehend besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die genannten, bisher nicht bekannten organischen Phosphite sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre im Vergleich zu vielen Phospliitstabilisatoren wesentlich größere Unompfindlichkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen, was sich in einer Verbesserung der Witterimgöbeständigkext der mit ihnen stabilisierten Formnassen äußert.

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Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Gestalt von bei Raumtemperatur festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoff teilen eine höhere ΐ/ärmeformbeständigkeit verleihen als beim Einsatz von bekannten flüssigen Phosphaten erreichbar ist. Schließlich läßt sich hier auch eine stark verminderte Belagsbildung auf den Verarbeitungsmaschinen sowie eine erheblich reduzierte Riefenbildung an den produzierten Formlcörpern beobachten. Die Geruchlosigkeit, die praktisch nicht vorhandene Flüchtigkeit sowie die fehlende Tendenz zum Ausschwitzen sind zusätzliche wertvolle Eigenschaften.

Einige der erfindungsgemäßen Phosphite sind bei Raumtemperatur noch flüssig, im allgemeinen und bevorzugt stellen die neuen Phosphite jedoch feste, weiße Produkte mit sum Teil wachsartigem Charakter dar. Von besonderem Interesse sind die letztgenannten, die Fließ-Tropf punkte zwischen etwa 35 100 C aufweisen, da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigenschaften der sie enthaltenden polymeren Formmassen günstig beeinflussen.

Die Phosphite werden nach an sich bekannten Methoden durch Umestern von Tri-niedrigalkylphosphiten oder Triphenylphosphit mit Pentaerythrit und weitere Umsetzung des primär gebildeten Di-niedrigallc3^rl- oder Diphenyl-pentaerythrityldiphosphits mit den Alkoholen R-OII und/oder R¹-OH erhalten.

In den Phosphaten der allgemeinen Formel

R^!0 - P

2_V
C

P-O-

CII₂ -

ist η = 1 oder 2.

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Bei η = 1 stehen R und R^f für gleiche -oder verschiedene Reste, von denen mindestens einer eine Gruppe der Formel

i² |3

R₁-C-C

OH R₄ -

ist. R₁, Rp, R„ und Rr sind gleiche oder verschiedene Reste, von denen bis zu drei Wasserstoffatome sein können. Die verbleibenden Reste haben entweder die Bedeutung einer Ph.en.3l- oder Naphthyl gruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 9» vorzugsweise 1 bis h C-Atomen oder durch bis zu h Chloratome substituiert sein kann, also beispielsweise einer Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert.-Butylphenyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl-, Naphtlryl- oder Chlornaphthylgruppe, oder können auch für einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 C-Atomen stehen, der gegebenenfalls die vorstehend genannten Alkylgruppen oder Chlor als Substituenten tragen kann. Schließlich und bevorzugt können R₁ bis Hl auch die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40, und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen haben, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann. Die Reste R₁ bis Rr_ können gegebenenfalls noch Äther-,. Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, sowie C=C-Bindungen enthalten. Es ist ferner möglich, daß die Reste R und R„ gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten Alkylenkette mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 "bis 6 C-Atomen sind und diese Kette gegebenenfalls bis zu 3 Alkylsubstituenten mit 1 bis k C-Atomen oder einen Arylsubstxtuenten mit 6 bis 10 C-Atomen trägt. Die neuen Phosphite sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß die Gesamt-

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^ HOE 76/F 810 (Ge. 542)

zahl aller in den Resten R₁ bis Rj, enthaltenen. Kohlenstoffätome mindestens 4, bevorzugt mindestens 8, jedoch nicht mehr als 60 beträgt.

Sind Il und R^f verschieden, so liat der verbleibende Rest R oder R* die Bedeutung einer Phenyl- oder Naphthy!gruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 9» vorzugsweise 1 bis h C-Atomen oder durch bis zu h Chloratome substituiert sein kann, also beispielsweise einer Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, tert.-Butylphenyl-, ITonylphenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl oder Clilornaphthylgruppe,oder kann auch für einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 C-Atomen stehen, der gegebenenfalls die vorstehend genannten Alkylgruppen oder Chlor als Substituenten ti'agen kann. Schließlich ttnd bevorzugt kann der Rest R oder R' auch die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 4o, und insbesondere 10 bis 30 C-Atomen haben, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe,. eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloallcylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann. Der voi'-bleibende Rest R oder R¹ kann gegebenenfalls noch Äther-, Thioäthcr-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor, sowie C=C-Bindungen enthalten. Bei verschiedenen Resten R und R' soll die Summe aller in R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 10, jedoch nicht mehr als betragen.

Hat der Index η in der allgemeinen Formel die Bedeutung von 2, so sind R und R¹ verschiedene Reste. R¹ kann in den beiden durch den Rest R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden sein und besitzt die vorstehend für n = 1 angegebene Bedeutung. R bedeutet eine Gruppe der Formel

-•c-c-

! i OH R₄

- 10 -in ~

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/ -XT-

^ HOE 76/F 810 (Ge. 5hZ)

In der R„, R~ und Rj die für η = 1 angegebene Bedeutung, vorzugsweise die von Wasserstoff, haben, R- steht für einen bivalenten organischen Rest und der Index m hat die Bedeutung von O oder 2.

Ist m = O, so steht mindestens einer der beiden Reste R' für eine Gruppe der For-mel

R-C-C-¹ I I
OH R₄

wobei R₁, R„, R„ und R^ die für η = 1 und R=R* angegebene Bedeutung besitzen; der gegebenenfalls verbleibende Rest R¹ steht dann für einen der bei η = 1 und R^H¹ genannten Reste.

Der bivalente organische Rest R₁- bedeutet eine der nachstehend genannten Gruppen:

a) Eine Alkylenkette mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituiert äst und gegebenenfalls durch Äther—, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein kann. Beispiele sind die Äthylen-, Propylen-, 2,2-Dimethyl-propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Äthylhexylen-, Octylen-, Decylen- odex- Dodecylengruppe.

b) Ein gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis C-Atomen oder 1 bis h Chlor- oder Bromatome substiimierter Phenylen- oder Naphthylenrest, ein gegebenenfalls durch 1 bis h Chlor- oder Bromatome substituierter m- oder p-Xylylenrest, ein 1,3- oder 1,4-Dimethylencyclohexanrest

- 11 -

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- vr -

HOE 76/F 8TO (Ge.

oder auch ein Dimethylentricyclodecanrest. c) Eine Gruppe der allgemeinen Formel

oder

CH₃-CII-CII₂O j , 0-CII₂-CH-CH₃

in der B die Bedeutung von -0-, -S-, -CO-, -SOp- oder D E

-""C- hat, wobei D und E gleich, oder verschieden sein können, Η-Atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder aber gemeinsame Glieder einer Alley le nice tte mit 4 bis 6 C-Atomen sein können, und die Summe aller in den Resten R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 12, jedoch nicht mehr als 120 beträgt.

Ist m = 2, so können die Reste R* in den beiden durch R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden sein und besitzen die für η = 1 bei R = R¹ und R φ R' angegebene Bedeutung; R„ ist in diesen Falle ein b i ν a 1 e η t e r organischer Rest.

Unter einem bivalenten organischen Rest sollen in diesem Zusammenhang verstanden werden:

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HOE 76/F 810 (Ge. 5h2)

d) Eine Alkylenkette mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls durch. Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Cai-bonsäureestergruppen unterbrochen sein kann. Beispiele sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen- oder Octylengruppe.

e) Eine Gruppe der allgemeinen Formel -CHL-O-A-O-CIIp-, in der· A die Bedeutung eines Phenylen- oder Naphthylenrestes, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis k C-Atomen oder durch. 1 oder 2 Ilalogenatome, bevorzugt Chlor, substituiert sein kann, oder die Bedeutung einer gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierten und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther— oder Carbonsäureestergruppen unterbrochenen Alkylenkette mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, oder die Bedeutung eines 1,3- bzw. 1,^-Dimethylencyclohexanrestes besitzt. A kann ferner für einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierten und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen oder C=C-Bindungeri unterbrochenen «^,^-Diacylalkylenrest mit 3 bis 12, vorzugsweise h bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Bernsteinsäure-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, Diglykol- oder Thiodiglykolsäurerest stehen. Schließlich kann A auch ein gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis h C-Atomen oder durch. 1 bis h Halogenatome, bevorzugt Chlor, substituierter Diacylphenylen- oder Diacylnaphthylenrest sein, beispielsweise ein o-, Iso- oder Terephthaisäurerest, ein Tetrachlororthophthalsäurerest, ein Naphthalin— dicarbonsäurerest oder ein Chlornaphthalindicarbonsäurerest.

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- ia -

20 HOE 76/F 81 O (Ge.

f ) Eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine -CO-,

D J5
-SOp- oder eine -^C"- Gruppe bedeutet, wobei D und E gleich, oder verschieden sein können, Η-Atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Atomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen bedeuten oder aber auch gemeinsame Glieder einer Alkylenkette mit h bis 6 C-Atomen sein können, und

g) eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der B die unter f) genannte Bedeutung besitzt.

Die neuen Phosphite sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß bei m = 2 die Gesamtzahl aller in den Resten R und R¹ enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 14, vorzugsweise mindestens 18, jedoch nicht mehr als 120 beträgt.

Typische Vertreter der erfindungsgemäßen Phosphite seien im folgenden in 5 Gruppen geordnet aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden. Bezeichnungen wie C.. „ /.. j-alkyl, ^cig/22"^a-'-'^cy-'-i C₂₂/„.—alkyl und Crt:~alkyl sagen aus, daß die Produkte durch Umsetzen von 1,2-Alkandiolgemischen erhalten wurden.

- 14 -

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HOE 76/F 810 (Ge. 5k2)

1. Gruppe Phosplaite, in denen η = 1 und R = R¹ oder RfR¹ ist, der Formel

0 - CII₀ CH₉ - 0_v

R-CII-CII-O-P C P-O-CII₀-CH-R'

OH 0 - CHg CH₂ - θ' 011

R =	R«
R =	R'
R =	R«
R =	R·
R =	R'
R =	R'
R =	R»
R =	R·
R =	H-C₈II ;

^Ci8/22"^alkyl

c~- 11-C₁₇H₃₅-CO-O-CII₂.

C.H--O-CH,,-

11-C₁₈H₃₇-S-CH₂-

R« β ^{R = C}12/i4"^{alkyli R! = C}18/22"^allcyl

R =	^C12/i4~^alkyl;
R =	C_l8/22-alkyl;
R =	C_l8/22-alkyl;
R =	C_22/26~alkyl;
R =	C_12/i4-alkyl;
R =	^C1ö/22-^alkyl;
R =	C^-ailqrl;

R' = C^-alkyl

R« = 11-C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂

* R' = n-C IL₅-CO-O-CII₂

R« = n-C H₃₅-CO-O

R = C~-alkyl; R» = O_nH^-O-CH₀-

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2. Gruppe

Phosphite, in denen η der Formel HOE 76/F 810 (Ge. 5^2)

= 1 und R ψ R» ist,

.0 - CH, CH„ - 0

R-CII-CII₀-O-P ²

OH

O - CIL

P-O-R

- O

R = υ —

R = R = R = R = R = R
R
R
R
R

Cj^-alkyl;

Cj^-alkyl; C ~-alkyl;

= n-C.

C₈H₁₇-0- (CII₂ ) ₂-0- (CH₂ ) ₂-0-CH₂-CII₃-(CII₂ ) ₇-CII=CH- (CII₂ ) ,J^-CO-O-C

= Phenyl;

Phenyl-

Nonylphenyl

Cyclohexyl-

Phenyl—

—· C*

3. Gruppe Phosphite, in denen η = 2, m = 0 und R' für gleiche oder verschiedene Reste stehen, der Formel

CH₀-O ²

HC-CH₂-O-P

OH

P-O-R-O-P

0-CH

°~^CH

CH₀-O
²

^CH2"°'

P-O-CII₀-CH ²

- 16 -

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R'
R«
R"
R'
R'
R'
R'

= R« = R« = R« = R' = R« = R^f = R«

(1) = ^C12/i4-^alkyl = C_l6H₃₃-n-alkyl

^Clki

(1)

O) 0)

O)

l8/22-^alkyi

To""¹¹

Phenyl

C^-alkyl HOE 76/F 810 C-Ge.

R = -CH₂-CII₂-,

-CII₀CH₀O

OCHpCIIp"

= _κσ(0Η₃)₂, -co-, -So₂-,Γ η

^lV =

4. Gruppe Ph.osph.ite, in denen η = 2, m = O tind R' für gleiche oder verschiedene Reste stehen, der Formel

0-CH

R¹CH-CH₀-O-P

l²\ OH

₀ CHpO^ ²\/²\

C P-O-R-O-P

,0-CHp CHp-O, ²²

°~^CII2 CH-O

P C

°~^CH2 CH₂-O

P-O-R"

- 17 -

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y? -

R« = R" = C₁^H,, „-n-alkyl 16

R» = R" = C₁₈H₃₇-Ii R¹ = C„ ,„,, allcyl;

Ί2/14¹

R« = R"

= C₁₈H₃ .,-n-alkyl

C ~-alkyl;

C₁gH„--n-alkyl

n-C₁^₃₅-CO-O-CH₂-; C₁gH„„-n-alkyl

^C18/22-^allcyl; Phenyl

R» = C-^-alkyl; R" = Phenyl

R« = C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂-; R" = Nonylphenyl

R« = C₁₂H₂₅-n-allcyl;

HOE 76/P 810 (Ge. 542)

R = -CH₂-CH₂-,

-(CH₂)₂-0-(CII₂)₂-,

₂)₂

-CH₂CH₂O-/

/V_B-/\

B =-C(CH₃)₃, -CO-, -SO₂-,

5. Gruppe Phosphite, in denen η = 2, m = 2 und R' und R" für gleiche oder verschiedene Reste stehen, der Formel

R«-0-P

2 \

C \ P-O-CH₀-CH-R-CH-CH₂-O-P

^CH2"° " L/i

0-CH₀ CII₀-O ²\ /

/ ~²

OH OH

P-O-R"

- 18 -

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R« = R" = C_1?II₂₅-n-allcyl It« = R" = C₁₈H₀ -n-alkyl

-n-alkyl

R· = R" = n-C₁^₃₃-CH(OH)-CH₂-R' = R" = n-C ₂₀H_2n-CII (Oil)-CII₂-

R' = n-C H
R" = Phenyl

R' = 11-

R" = C₁gH₃₇-n-alkyl

HOE 76/F 810 (Ge.

R = - (CH₂) ₄-;-CII₂-O-(CII₂)₆-0-CH₂-; -CII₂-O-(CH₂) ₂-S-(CII₂J₂-O-CH₂-; -CH₂-0-CH₂-CO-O-(CH₂)₂-0-CH₂-; -CH₂-O-CO-(CH₂)^ CO-O-CH₂-;

0-CH₂-;

-CH^-O-CO

Ol ·

-CII₂-O-CO-

-CH₂-O-ZQ

-CH₂-C

SO₀ ;

-CH₂-O

-CH₂-O-CO-ZQ

Z '

-CH₂-O-CO-ZQ

SO₀ ;

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Zb HOE 76/F 810 (Ge. 5hZ)

Die erfindungsgemäßen PIiospliite können' zusammen mit anderen allgemein, bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden Hilfsstoffen, Antioxidantien, UV-stabilisierenden Verbindungen, gegebenenfalls auch, bei Anwesenheit von 2. B. Gleitmitteln, l/eichmaclierxij Pigmenten, Füll- und Hilfnstoffen u.a., verwendet werden. Man setzt sie in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0_y05 bis 2,0 und insbesondere 0,1 bis 1 G-ewichtstellcii, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, ein.

Bei der Verarbeitung von chlo?rhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart-· und Weich—Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyviriy Ichloracetat und Vinylclilorid-tf.— Olefin-Copolysiex-isaten bringt ein Zusatz der neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metaliverbindungen, 2-substituierten Indolon, vorzugsweise 2—Ph.enylind.ol, Epoxidstabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen, eine erhebliche Verbesserung der T/ärme— und Lichtstabi— lität.

Unter als Stabilisatox^en bekannten Metallverbindungen sind su verstehen: Ca-, Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Selfexi aliphatischer Carbonsäuren oder - Oxycarbonsäursn mit ca. 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 20 C-Atomen, Salze dieser Metalle mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl)Phenolu.te dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z.B. DialkyJ-zinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorige Säure.

Bekannte Epoxidstaüilisatoren sind beispielsweise höher epoxidiertc Fettsäxircm \:±o epoxidi&rtes Sojsboliiieiiöl, Tallöl oder Leinöl, epoxidiertes Butyloieat und höhere EpoxyalkcUie.

Mehrwertige Alkohole sind z^Il, Poz:i.tae;rythrit, Tri methyl ο !propan,

709882/0265 - ²⁰ "

HOE 76/F 810 (Ge,

Sorbit oder Mannit, d.li. vorzugsweise Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.

Eine Stabilisatorkorabination für die Verarbeitung lialogenhaltiger polymerer Formmassen besteht beispielsweise aus 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Qnwichtsteilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols.

Die neuen Phosphite sind auch hervorragend für die Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten halogenfreier Olefine geeignet. Die Licht- und Thermostabilität von beispielsweise Polypropylen wix-d durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.

Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemeinen bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten "Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, wie beispielsweise 3»5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester, 2,6-Di-tertiärbutyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester der Bis-(4'-hydroxy-3'-tertiärbutylphenyl)-buttersäure, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid bzw. -disulfid.

Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht z.B. aus 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators.

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Darüber hinaus können der Stabilisatorkombination noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in einer Mengen von 0,1 bis 3 Gewi clitsteilen zugefügt werden. Bekannte UV-Absorber sind beispielsweise Alkoxyhydroxjrbenzophenone, Ilydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitriloster sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelatc, Ilexamethylphosphorsäuretriamid oder Piperidinstabilisatoren.

Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen Phosphiten und bekannten Stabilisatoren kann nicht nur die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpolyolefinen und chlorhaltigen
Viny!polymerisaten verbessert werden, sondern auch die von
Polyestern, Pol3^?amiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten,
Polysiloxanen, Polyäthorn, Polyurethanen u.a.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen.

Beispiel 1

Ein mit Rühreinrichtung, Xnnenthermometer, Gaseinlaß und absteigendem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wird
nach dem Spülen mit Stickstoff mit 68 g (0,5 Mol) trockenem
Pentaerythrit, 166 g (1,0 Mol) frisch destilliertem Triäthylphosphit und 0,2 g Triäthylamin beschickt.

Im Verlaufe von 20 bis 30 Minuten wird der Kolbeninhalt in
einem schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 125 bis I30 C erwärmt, wobei die Abspaltung von Äthanol bei einer Innentemperatur von etwa 120 °C einsetzt. Im Verlauf von weiteren 2 bis Stunden wird die Temperatur der Reaktionsmischung unter fortgesetztem Rühren allmählich von 130 ⁰C auf eine Endtemperatur von 175 bis 180 ⁰C gesteigert. Während dieser Zeit destillieren 90,7 g Äthanol ab.

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HOE 76/F 810 (Ge. 542)

Zu der im Reaktionslcolben verbleibenden klaren, nahezu farblosen Schmelze gibt man nun 482 g (~1 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisch.es mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 32. Bei der erneut spontan einsetzenden Umesterungsreaktion destillieren im Verlauf von weiteren 3 Stunden bei unveränderter Produkttemperatur von 175 bis 180 ⁰C 45,5 S Äthanol ab.

Die Gesamtmenge des abgespalteten Äthanols beträgt somit 136,2 g = 98,8 % der Theorie.

Man läßt das leicht getrübte, gelbliche Reaktionsprodukt etwa 15 Minuten absitzen und dekantiert dann die klare Schmelze von einer geringen Menge eines Bodenlcörpers ab. Nach dem Abkühlen der Schmelze erhält man 557 S = 96,5 $ der Theorie Di~(2-liydroxy-C ~ -alkyl)~pentaerythrityl-diphosphit in Gestalt eines weißen ¥achses vom Fließ-Tropfpunkt 82 bis 84,5 G [bestimmt nach DGF M III 3 (57)]. Phosphorgehalt 5,1 #» Molekulargewicht 1 210. Theorie für eine Verbindung der Summenformel ^c5₉ ^II ₁3g^O8^P2 ⁵^ ^ ^{P und} Molekulargewicht 1 I56.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 ausführlich geschilderten Arbeitsweise werden zunächst 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend werden 241 g (^0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisclies mit einer mittleren Kohlenstoff zahl von 32 sowie 164 g (~0,5 Mol) eines 1 ,2-Alkandiolgeinisclies mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen zugegeben.

Nach beendeter Umesterung erhält man 482 g = 96,4 ^cß> der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropf-

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HOE 76/F 810 (Ge. 542)

Punkt 69 bis 81,5 °C. Phosphorgehalt 6,1 $>, Molekulargewicht 980. Theorie: P 6,2 <?₃, MG 1 002.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triathylphosph.it bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umge setzt.

Danach wei-den 241 g ("O₉ 5 Mol) eines 1 ,2~AlkandiolgennLsch.es mit einer mittleren Kohlenstoff zahl von 32 und 122 g (·>Ό,5 Mol) eines 1 ,2-Allcandiolgemisch.es mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen zugegebenen.

Man erhält 450 g = 98 ^cfa der Theorie eines gelblichen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunlct 78 bis 81 °G. Ph.osph.or· gehalt 6_t6 <p, Molekulargewicht 942. Theorie: 6,8 $ P, MG 918.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 1 aus 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 3^8 g (^l Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen umgesetzt.

Man erhält 413 g = 97,4 fo der Theorie eines rein weißen., wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropf punlct 63 bis 64 C. Phosphorgehalt 7,0 £, Molekulargewicht 8Ο7. Theorie: 7»3 # P_f MG 848.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Penttierythrit und 166 g

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- Zh -

3Λ HOE 76/P 810 (Ge, 542)

(1,Ο Mol) Triath.ylpliosph.it bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend werden 164 g ("0,5 Mol) eines 1 ,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und 122 g (~0,5 Mol) eines Alkandiolgemisches mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen zugegeben.

Nach beendeter Unicsterungsrealction werden 367 S = 96 ^ der Theorie eines gelblichen, weichwachsartigen Phosphats vom Fließ-Tropfpunkt k$ bis 51 ⁰C erhalten. Phosphorgehalt 7,7 $, Molekulargewicht 78Ο. Theories P 8,1 ^, MG 764.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 aus 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenlieit von 0,2 g Triäthylamin erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 244 g (λΊ Mol) eines 1 ,2—Alkandiolgemisches mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen umgesetzt.

Man erhält 330 g = 97 5° ^de*· Theorie eines gelblichen, weichwachsartigen Phosphats vom Fließ-Tropfpunkt 46 bis 48 C. Ph ο s ph orgehalt 9,1 ^S, Molekulargewicht 652. Theorie: 9,1 $ P, MG 680.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

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32 HOB 76/F 610 (Ge. 542)

Danach werden 164 g (~O,5 Hol) eines 1 ,2-Alkandiolgemisches mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und I79 g (0,5 Mol) Glycerinmonostearat zugegeben.

Nach, beendeter Umesterungsreaktion werden 420 g = 95t^ $ Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunlct 52,5 bis 53*5 °C erhalten.^vPhosphorgehalt: 6,8 <fo, Molekulargewicht S74. Theorie: 7,1 <$> P, MG 878.

Beispiel 8

Das nach Beispiel 1 aus 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (i,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einer Mischung aus 164 g («sO,5 Mol) eines 1 ,2-Alkandiolgemisch.es mit 20 bis Kohlenstoffatomen und 135 g (0,5 Mol) Stearylalkohol umgesetzt.

Man erhält 375 g = 95 1° der Theorie eines rein weißen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 45 bis 47 °C. Phosphor gehalt 7,7 $>, Molekulargewicht 740. Theorie: 7,8 ^ P, MG 790.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (i»0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Danach werden 241 g (λ/0,5 Mol) eines 1 ,2-Alkandiolgemisches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 32 und 135 g (0,5 Mol) Stearylalkohol zugegeben.

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33 HOE 76/P 810 (Ge. 542)

ZÖ3U257

Nach beendeter Umesterungsrcaktion werden 456 g = 96,5 $ Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 77 bis 80 °C erhalten. Phosphorgehalt 6,2 ^, Molekulargewicht 922. Theorie: 6,6 $> P, MG 944.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und I66 g (i,0 Mol) Triäthylphosphit in Gegenwart von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend werden I68 g (1,0 Mol) 3-Phenoxypropandiol-1,2 zugegeben.

Man erhält 260 g = 98 ^ der Theorie eines farblosen, zähflüssigen Phosphits, das einen Phosphorgohalt von 10,8 $> und ein Molekulargewicht von 54O aufweist. Theorie: 11,7 ^ch P» MG 528.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaex^ythrit und 166 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend wird eine Mischung aus 241 g (λΌ,5 Mol) eines 1 ,2~Alkandiolgemisch.es mit einer mittleren Kohlenstoff zahl von 32 und 15»5 g (0»25 Mol) Äthylenglylcol zugegeben.

Nach beendeter XJmestcrungsreaktion werden 331 g = 94 ^cfo der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 79,5 bis 82 °C erhalten. Phosphorgehalt 8,5 ^, Molekulargewicht 1 335. Theorie: 8,8 £ P, MG 1 41O.

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HOE 76/P 810 {Ge, 542)

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g (1»O Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triethylamin umgesetzt.

Anschließend wird eine Mischung aus 241 g (~0,5 Mol) eines 1,2-Alkandiolgemisches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 32 und 36 g (°»²5 Mol) 1,4-Dimethylöleyelohexan zugegeben,

Wach beendeter timesterungsreaktion werden 358 g = 96 ^a der Theorie eines weißen, wachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 81,5 bis 85 ⁰C erhalten. Phosphor gehalt 8,2 <fo_t Molekulargewicht 1 4θΟ. Theorie: 8,3 i> P, MG 1 492.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 1 werden 68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit und 166 g 0»O Mol) Triäthylphosphit bei Anwesenheit von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend wird eine Mischung aus 164 g (/^0,5 Mol) eines 1 ,2-Alkandiolgeraisclies mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und 79 e (°»25 Mol) 2,2-Dimethyl-4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)-methan zugegeben.

Nach beendeter Umesterungsreaktxon werden 325 g = 96 $> Theorie eines weißen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunkt 53 t 5 ^bis 55 °C erhalten. Phosphor gehalt 8,6 fo, Molekulargewicht 1 448. Theorie: 9,1 <fo P, MG 1 356.

Beispiel 14

Gomäß Beispiel 1 werden 68 g (0»5 Mol) Pentaerythrit und I66 g

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- se -

Q tr

^TT °*> 76/F 81j) (Ge. 542)

HOE

(1,0 MoI) Tr la thy lph.ospli.it in Gegenwart von 0,2 g Triäthylamin umgesetzt.

Anschließend wird eine Mischung aus I07 g ( 0,5 Mol) Tetradecylalkohol und 94 g (0,25 Mol) 2,2-Dimethyl-4,4'-Bis-(ß,ydihydroxypropoxyphenyl)-me than züge geben.

Man erhält 291 g = 98 $ der Theorie eines gelblichen, weichwachsartigen Phosphits vom Fließ-Tropfpunlct 47j 5 bis 51 C. Phosphorgehalt 9,8 ^, Molekulargewicht 1 120. Theorie: 10,4 $ P, MG 1 188.

Beispiel 15

Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der neuen Phosphite im Vergleich zu der von vier Handelsprodukten wird wie folgt verfahren:

5 g Phosphit werden in 100 ml destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt; nach einer Siedezeit von 20 bzw. 60 Minuten wird das Re alet ions gemisch abgekühlt und in der wäßrigen Lösung der Gehalt an phosphoriger Säure durch Titration mit wäßriger 0,1 n-Natriumhydroxidlösung bestimmt. Der Hydrolysegrad des untersuchten Phosphits wird willkürlich als Verhältnis 100 x/y definiert, wobei χ das tatsächlich verbrauchte Volumen der 0,1 n-Na0H und y das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu phosphoriger Säure.

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709882/0265

HOB 76/F 810 (Ge. 542)

TBTÖT5T

PIiosph.it	Hydrolysegrad in $ nach einer Siedezeit von	60 Minuten
a) Triphenylphosphit ' b) Tris(nonylphenyl)phosphit ' c) Diphenyl-is 0 0c tylpho sphit ' d) Distearyl-pentaerythrityl- diphosphit¹'	20 Minuten	100 92 77 68
Phospliit nach Beispiel ...	84 57 55 52	12,4 19,5 58,7 56,3 60,6 68,4 54,2 54,9 34,8 88,6 25,5 27,8 51,6 59s3
e) 1 f) 2 B) 3 h) 4 i) 5 J) 6 k) 7 1) 8 m) 9 n) 10 0) 11 p) 12 q) 13 r) 14	6,5 13,8 46 44 54 62,2 44 48,1 22,8 81,2 17,4 16,2 39,2 51,7

Handelsprodukte zum Vergleich

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31 HOE 76/P 810 (Ge. j

Beispiele 16 bis 51

Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Phospliite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wäi~mestabilität (Beispiele 16 bis 33) und die statische Wärme Stabilität (Beispiele 3^ bis 51 ) Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-"Wert 60 werden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus h2 Gew.-ήα Calciumstearat, 30 Gew.-^ Zinlcstearat, 22 Gew.-^o Pentaerythrit und 6 Gew.-ήο 2,6-Di-tbutyl-4-niethyl-p!ienol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ IS, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylsteai-at, 0,5 Teilen Glyzerinmonostearat und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt.

Zur Bestimmung der dynamischen ¥ärmestabilität werden die Mischungen auf ein 180 ⁰C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem werden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, deren Farbenmit denen einer internen Farbskala verglichen werden. Die einzelnen Versuche laufen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt.

Um die statische WärmeStabilität zu ermitteln, wird, wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 °C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell werden sodann ca. 0,5 πιπί starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm gestanzt. Die Plättchen werden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180 °ü in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird dann jeweils ein

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HOE 76/F 8U) (Ge. 5h2)

2Ü3U257

Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.

Xn der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen

1 = wasserhell

2 = geringer Gelbstich

3 = starke Gelbfärbung

4 = tiefe, gelbbraune Farbe

5 = dunkelbraun bis schwarz

Wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich, ist das mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphiten stabilisierte PVC dem mit bekannten Phosphiten sowie phosphitfreien Mischungen stabilisierten sowohl in der dynamischen als auch in der statischen ¥ärmeStabilität deutlich überlegen.

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HOE 76/F 810 (Ge. 542)

Dynaciische Tf arme Stabilität

Beisp. Nr.	Pliosphit gemäß	Verfärbung von	20'	des Walzfelles bei einer ¥alzzeit	40«	50'	60'	70'	80'	auf Farbzahl	1	1	2	2	3	3-4	4	5
16	Beispiel	10^f	30·	1	1-2	2	2-3	3	3-4	4-5	5
17		1	2	2	2-3	3	3-4	5
18	1	1	1-2	2	2-3	3	3-4	5
19	2	1-2	2	2-3	3	3-4	3-4	5
20	3	2	2-3	2-3	3	3	3-4	4	5
21	4	1-2	2	2-3	3	3-4	4	4-5	5
22	5	1-2	2	2	2-3	3	3-4	4	5
23	6	1	1-2	2	2-3	3	3-4	4	5
24	7	2	2-3	2-3	3	3-4	4	5
25	8	1	1-2	2	2-3	3	3-4	4-5	5
26	9	1	1	2	2	3	3-4	4	5
27	10	1	1-2	2	2-3	3	3-4	5
28	11	2	2-3	2-3	3	3	3-4	4	5
29	12	1	2	2-3	5
30 (Vgl.)	13	1	2	3	5
31 (Vgl.)	14	2	2-3	3	3	3-4	4-5	5
32 (Vgl.)	15 a)	2	2-3	3-4	5
33 (Vgl.)	15 c)
15 d)
ohne

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- 33 ■

HOE 76/P 810 (Ge. 542)

Statische Warmestabilität

Beisp,
Nr.

Phosphat
gemäß
Beispiel

Verfärbung des Felles im Umluft tr 0 ckens cliranlc
bei einer Temperungszeit von

20'

30'

4o«

50»

60'

70«

80«

100«

auf Parbzalal

1
1
1
1
1-2
2
1-2
1-2
1
2
1
1
1
2
1
1
2
1

2
1-2
2
2
2
3
2
2
2
2-3
1-2
2
2
3
1-2
2
2-3
2

2
2.
2
2-3
2
3
2-3
2-3
2
2-3
2
2
2-3
3
2
2
2-3
2-3

3
2-3
2-3
3
2-3
3
2-3
2-3
2-3
3
2-3
3
3
3
2-3
2
3
3

3
3
3
3
3
3-4
3
3
3
3-4
3
3
3
3-4
3
3
3-4
3-4

3-4
3
3
3
3
3-4
3-4
4
3-4
4
3
3-4
3
3-4
5
3-4
3-4
3-4

4
4
4
4
3
4-5
3-4
5
3-4
5
4
4
4
4-5
5
4
5

5
5
4-5
4-5
3-4
5
5
5
5
5
4-5
5
5

5
5
5
5

34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
(Vgl.)
49
(Vgl.)
50
(Vgl.)
51
(Vgl.)

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15 a)
15 c)
15 d)
ohne

0»

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HOE 7 6 /F 810 (G.G. 5*4.2) 263Ü7

Beispiele 52 bis 55

Diese Beispiele zeigen, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständiglceit erheblich verbessert.

Pulvermischungen, bestehend aus

100 Gew.-Teilen unstabilisiertem Polypropylen

^5 (230 ⁰C) ^Ca* ⁸)'

0,15 Gew.-Teilen Octadecyl-3-(3', 5'-di-tert.-butyl-

h»-hydroxy-phenyl)-propionat und

0,10 Gew.-Teilen der nach den Beispielen 1,2 und 9

hergestellten Phosphite

werden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten 60 χ 6θ χ 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten werden Prüfkörper ausgestanzt.

Die Lichtbeständigkeit wird mit dem Xenotest-Gerät, Type 150» der Original Hanau Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 387 geprüft. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 ^cß> abgesunken ist.

Die in Anlehnung an DIN 53 383 bei einer Lufttemperatur von 14O °C an Spritzgrußprüflingen gemessene Wärmealterungsbeständigkeit dient neben der Bestimmung der Standzeit zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Phosphite.

Aus der folgenden Tabelle geht die gute licht- und wärmestabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphite in PoIyprop3^rlen hervor.

- 35 709882/0265

HOE 76/F 810 (Ge. 5^zl2)

Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständi glee i t

	Phosphite gemäß Beispiel	Standzeit in Stunden	Tfannealterungs be ständigkeit in Tagen
Beispiel Nr.	1 2 9	975 810 9h5 ■	57 48 55
52 53 54	ohne	5ho	22
55 (Vgl.)

709882/0265

- 36 -

Claims

Pat ent ansprüche

- 0

mit η = 1 oder 2,

wobei bei η = 1 R und R· gleich oder verschieden sein können und mindestens einer dieser Reste eine Gruppe der Formel

R₀ R.

C-C-I I
OH R₄

ist, in der R₁ bis R^ für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können,

a) 0 bis 3 H-Atome,

b) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,

c) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine

' Phenyl-, eine.Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,

- 37 -

709882/0285

ORIGINAL INSPECTED

iy HOE 76/F 810 (Ge. 542)

wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können, und/oder R₂ und R„ gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können, und die Summe aller in R₁ bis R. enthaltenen C-Atome mindestens 4, jedoch nicht mehr als 60 beträgt,

während der gegebenenfalls verbleibende Rest R oder R¹

d) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Cycloalkyl— rest mit 5 bis 12 C-Atomen, oder

e) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 60 C-Atomen sein kann, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine Alkylpheiiylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,

wobei die unter d) und e) angegebenen Reste ferner gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, Halogensubstituenten und C=C-Bindungen enthalten können und die Summe aller in den Resten R und R¹ enthaltenen C-Atome mindestens 10, jedoch nicht mehr als 120 beträgt,

während bei η = 2 R und R¹ verschieden sind, R» in den beiden durch R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden ist und die für η = 1 angegebene Bedeutung besitzt, und R eine Gruppe der Formel

R₀ R»j
1² [3
c-c-

I I
OH R,,

m - 38 -

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bedeutet, in der R , R und R. die für η = 1 angegebene Bedeutung haben und R„ für einen bivalenten organischen Rest stent, wobei m = O oder 2 ist,

bei ro = O mindestens einer der beiden Reste R^f eine Gruppe der Formel

ρ h

Ό _T* — C* _

JCV . - "■ V^ "· W ^

OH R₁.

ist, wobei R₁ bis ß. die für η = 1 unter a) bis c) angegebene Bedeutung haben und der gegebenenfalls verbleibende Rest R¹ die für η = 1 unter d) und e) angegebene Bedeutung besitzt, und R„ für einen bivalenten organischen Rest steht, der sein kann

f) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestrergruppen unterbrochene Äthylenkette mit 2 bis 16 C-Atomen,

g) ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierter Phenylen- oder Naphthylenrest, ein gegebenenfalls durch 1 bis k Chloratome substituierter m- oder p-Xylylenrest, ein 1,3- oder 1,4-Dimethylencyclohexanrest, ein Dimethylentricyclodecanrest,

h) eine Gruppe der allgemeinen Formel

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HOE 76/P 810 (Ge. 542)

oder

- CH₂CH₂O

CH^-CH-CH₉O j v. j , 0-CH₉-CH-CH,

±n der B = -0-, -S-, -CO-, -^sop"" ^oder -C- bedeutet, wobei D und E gleich oder verschieden sein können, Η-Atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder aber gemeinsame Glieder einer Allcylenkette mit 4 bis 6 C-Atomen sein können, und die Summe aller in den Resten R und R' enthaltenen C-Atome mindestens 12, jedoch nicht mehr als 120 beträgt,

während bei m = 2 die Reste R¹ in den beiden durch R verbundenen Molekülteilen gleich oder verschieden sein können und die für η = 1 angegebenen Bedeutung haben, und R_ für einen bivalenten organischen Rest steht, der

i) eine gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Alkylenkette mit 1 bis 10 C-Atomen sein kann, oder

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S HOE 76/F 810 (Ge.

j) eine Gruppe der allgemeinen Formel

- CH₂ - 0 - A - O - ₂

ist, in der A einen gegebenenfalls durch. Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, eine gegebenenfalls durch. Methyl- oder Äthylgruppen substituierte und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochene Alkylenlcette mit 2 bis 12 C-Atomen, einen 1,3- oder 1 ,4-Dimeth.ylencycloh.exanrest, einen gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierten und gegebenenfalls durch Äther-, Thioäther— oder Carbonsäureestergruppen oder C=C-Bindungen unterbrochenen o6,6J-Diacylalkylenrest mit 3 bis 12 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Diacylphenylen- oder Diacylnaphthylenrest bedeutet, oder

k) die Bedeutung einer Gruppe der allgemeinen Formel

hat, in der B die unter h) angegebene Bedeutung besitzt, oder

l) eine Gruppe der allgemeinen Formel

- CH_p - 0 - CO- OOV ^B -\O/ -CO-O- CII₂ -

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darstellen soll, in der B die unter h) genannte Bedeutung besitzt, und die Summe aller in den Resten R und R* enthaltenen C-Atome mindestens 14, jedoch nicht mehr als 120 beträgt.
2. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen η = 1 ist, R und R¹ gleich oder verschieden sind und R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 10 bis 58 C-Atomen ist, R„ und Rj "Wasserstoffatome sind, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-oder Äthylgruppe ist, und die Summe aller C-Atome in R. bis R^ 10 bis 60 beträgt.
Verwendung von Phosphaten nach den Ansprüchen 1 und 2 als Stabilisatoren für organische Polymere in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gev/icktsteile Polymer, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren, an sich bekannten Stabilisatoren, Gleitmitteln, ¥eichmacliern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen.
4. Stabilisatorkombination für chlorierte Polyolefine und chloi'haltige Vinyl-Homo- und Copolymerisate, bestehend aus 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Phosphits nach Anspruch 1, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols.
5· Synergistisch wirkende Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine, bestehend aus 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphits

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nach Anspruch. 1, Oj05 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators und O bis 3 Gewichtsteilen eines ebenfalls bekannten Ultraviolett-Stabilisators.
6. Kunststoff-Formmassen, in denen als Stabilisator ein Phosph.it nach Anspruch 1 enthalten ist.

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