NL1007102C2

NL1007102C2 - Monomere en oligomere bisfosfieten als stabilisatoren voor polyvinylchloride.

Info

Publication number: NL1007102C2
Application number: NL1007102A
Authority: NL
Inventors: Karl Josef Kuhn; Wolfgang Wehner; Horst Zinke
Original assignee: Witco Vinyl Additives Gmbh
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-23
Publication date: 2000-11-14
Also published as: BE1012645A5; DK110297A; ES2154111B1; KR19980024936A; NL1007102A1; TW402619B; MX9707315A; ZA978530B; ES2154111A1; KR100509258B1

Description

Monomere en oligomere bisfosfieten als stabilisatoren voor polyvinylchloride

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen die 5 een halogeenhoudend polymeermateriaal, in het bijzonder een vinylchlo-ride-homo- of -copolymeer, en ten minste een organisch bisfosfiet-monomeer of -oligomeer bevatten, op de toepassing van het bisfosfiet voor het stabiliseren van het genoemde polymeermateriaal tegen in het bijzonder oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde af-10 braak; alsmede op nieuwe monomere en oligomere bisfosfieten, op samenstellingen die deze bevatten en op de toepassing daarvan bij het stabiliseren van polymeren en smeermiddelen.

Bisfosfieten, die van tweewaardige alcoholen worden afgeleid, zijn in groten getale uit de literatuur bekend. Voorbeelden hiervan 15 Zijn: US-A-3047608, US-A-3342767. US-A-320525O, US-A-3283037. US-A-3592858, EP-A-635512, EP-A-6355II, DE-A-300963i», DE-A-2330979, DD-A-229995. JP-A-52-l45^52. JP-A-57-657zt3. JP-A-53-67755, JP-A-55-7171^ en JP-A-53-^0719. Fosfieten staan in het algemeen als verwerkingsstabili-satoren voor polyalkenen, elastomeren, polyvinylchloride en andere 20 polymeren bekend en zijn van aanzienlijke praktische betekenis. De hiervoor geciteerde octrooipublicaties beschrijven de genoemde bisfosfieten derhalve ook als stabilisatoren voor een reeks van polymeer-substraten, enkele daarvan ook als stabilisatoren voor polyvinylchloride (PVC).

25 Vanwege de verhoogde eisen aan de werkzaamheid en de milieuvrien delijkheid van stabilisatoren bestaat er verder behoefte aan het vinden en de optimalisatie van stabilisatoren en stabilisatorsystemen, ook op het gebied van de organische fosfieten.

Er werd gevonden dat een bepaalde groep van bisfosfieten bijzon-30 der goed geschikt is als stabilisatoren resp. costabilisatoren voor in het bijzonder halogeenhoudende polymeren, b.v. PVC.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een samenstelling, bevattende

(i) een halogeenhoudend polymeermateriaal en 35 (ü) ten minste een fosfiet met de formule I

'1 00 71 0 2 5 2 0-R2 ^o-r3

Rj-O-p-O-R-O-^-P (I) n o-r4 waarin n een getal van 1 tot 6 is, R een tweewaardig bruglid met een van de formules 10 15 -ch-chp-o-ch2-ch- I 2 2 [ ch3 ch3 ’ (BR1) 20 -[CH2-CH2-0-]-mCH2-CH2- , (BR2) CHfO^CH2- ’ (BR3) XA- (BR4) 35 Η V-CH2- Of (BR5) 1 0071 02 3 .

(BR 6) 5 is, m een getal van 1 tot 5 is,

Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C4-C22 alkyl, C7-C9 fenylalkyl, Cs-Cg cycloalkyl of C]-C4 alkyl-Cs-Cs cycloalkyl zijn of

Ri en R2 en/of R3 en R4 samen C2-C9 alkyleen of een groep met de formule 10

OC

betekenen, met dien verstande dat a) de samenstelling geen Ba-, Zn- en/of Ca-stabilisatoren bevat als Ri + R2 en R3 + R4 15 -CH2 een groep met de formule C(CH3)2 en R BR1 of BR2 betekenen en -CH2 b) m geen 2 is als R], R2, R3 en R4 hetzelfde zijn en C12-C22 alkyl betekenen en R BR2 is; en ten minste één component (iii) welke een organotinverbinding is, gekozen uit 20 organotinsulfiden, organotinmercaptiden en organotinmercaptocaiboxylaten.

Alkylgroepen en alkyleengroepen, zoals deze in de algemene betekenissen van de substituenten voorkomen, kunnen onvertakt of vertakt zijn. Voorbeelden hiervan zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, 25 eicosyl en heneicosyl. Voorbeelden van alkyleengroepen (Ri + R2, R3 + R4) zijn bijvoorbeeld ethyleen, propyleen, 2-methylpropyleen, 2,2-dimethylpropyleen, 2-methyl- 2-n-propylpropyleen en 2-ethyl-2-n-butylpropyleen. Daarbij wordt met de groep „O-

P

\ 30 °' bij voorkeur een 6-ring gevormd.

Niet gesubstitueerd of met C1-C4 alkyl gesubstitueerd Cs-Cg cyclo- 100 7 1 02 4 alkyl betekent bijvoorbeeld cyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethyl-cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclojexyl, tri-methylcyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl of cyclooctyl. Cyclohexyl, methylcyclohexyl en dimethylcyclohexyl hebben de voorkeur.

5 C7-C9 fenylalkyl is bijvoorbeeld benzyl, fenethyl, a-methylbenzyl of a,a-dimethylbenzyl.

De component (i) is in het bijzonder een chloorhoudend polymeer, vooral een vinylchloride-homo- of -copolymeer, b.v. polyvinylchloride.

In de formule I is n bij voorkeur een getal van 1 tot 5. in het 10 bijzonder 1 tot 4, bijvoorbeeld 1 tot 3. vooral 1.

Samenstellingen volgens de uitvinding die de voorkeur hebben bevatten verbindingen met de formule I, waarbij Rj, R2, R3 en R/, onafhankelijk van elkaar C6-C22 alkyl of C7-Cg fenylalkyl, of Rt en R2 en/of R3 en R/, samen C2-Cg alkyleen betekenen, in het bijzonder die, 15 waarbij m 1 of 2 is en R,, R2, R3 en R^ onafhankelijk van elkaar C6-C15 alkyl of C7~Cg fenylalkyl of Rt en R2 en/of R3 en R;, samen C2-Cg alkyleen voorstellen.

Brugleden R in de formule I die de voorkeur hebben zijn die met de formules BR1, BR3 en BR^ resp. met de formules BR1, BR2 en BR3, in 20 het bijzonder met de formule BR1. In het laatste geval betekenen Rj, R2, R3 en R/, onafhankelijk van elkaar doelmatig C6-C15 alkyl of C?-C8 fenylalkyl, in het bijzonder C8-Cu alkyl.

Bij in de praktijk bijzonder interessante verbindingen met de formule I zijn de substituenten Rlt R2, R3 en resp. Rj + R2 en R3 + Rü 25 hetzelfde.

Is in de verbindingen met de formule I R het bruglid met de formule BR1, dan zijn Rj, R2, R3 en bij voorkeur C6-Cu alkyl, C7-C8 fenylalkyl of Cg-C8 cycloalkyl of zijn Rj en R2 en/of R3 en R*, samen C2-Cg alkyleen.

30 In het algemeen zijn samenstellingen volgens de uitvinding van bijzonder belang, die verbindingen met de formule I bevatten, waarbij Rj, R2, R3 en R/, C6-C22 alkyl, C7-Cg fenylalkyl of Cg-C8 cycloalkyl betekenen .

De verbindingen met de formule I zijn uitstekende stabilisatoren 35 voor halogeenhoudende polymeermaterialen en zijn in het bijzonder geschikt voor de stabilisatie daarvan tegen de negatieve invloeden van hitte, zuurstof en/of licht, in het bijzonder UV-licht. Ze zijn derhalve werkzaam als thermostabilisatoren, antioxidantia en bescher- '100 710 2 5 mingsmiddelen tegen licht. In het bijzonder dient de thermo-stabili-serende werking daarvan te worden vermeld, die het mogelijk maakt om de genoemde polymeren met een zo gering mogelijke beschadiging op gebruikelijke wijze te verwerken.

5 In het algemeen bevatten de samenstellingen volgens de uitvinding doelmatig 0,005 tot 10, in het bijzonder 0,01 tot 10, bij voorkeur 0,01 tot 5. bijvoorbeeld 0,05 tot 3. vooral 0,05 tot 2 gew.X aan verbindingen met de formule I, betrokken op het te stabiliseren polymeer.

Als halogeenhoudende, in het bijzonder chloorhoudende, polymeer-10 materialen (component (i)) kunnen bijvoorbeeld worden vermeld: polymeren van vinylchloride, vinylharsen, die vinylchloride-eenheden in de structuur bevatten, zoals copolymeren van vinylchloride en vinylesters van alifatische zuren, in het bijzonder vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride met esters van acryl- en methacrylzuur en met acrylo-15 nitril, copolymeren van vinylchloride met dieen-verbindingen en onverzadigde dicarbonzuren of de anhydriden daarvan, zoals copolymeren van vinylchloride met diethylmaleaat, diethylfumaraat of maleïnezuuranhy-dride, naderhand gechloreerde polymeren en copolymeren van vinylchloride, copolymeren van vinylchloride en vinylideenchloride met onverza-20 digde aldehyden, ketonen en andere verbindingen, zoals acroleïne, crotonaldehyd, vinylmethylketon, vinylmethylether, vinylisobutylether en dergelijke; polymeren van vinylideenchloride en copolymeren daarvan met vinylchloride en andere polymeriseerbare verbindingen; polymeren van vinylchlooracetaat en dichloordivinylethers; gechloreerde poly-25 meren van vinylacetaat, gechloreerde polymeeresters van acrylzuur en alfa-gesubstitueerd acrylzuur; polymeren van gechloreerde styrenen, bijvoorbeeld dichloorstyreen; gechloreerde rubbers; gechloreerde polymeren van etheen; polymeren en naderhand gechloreerde polymeren van chloorbutadieen en de copolymeren daarvan met vinylchloride; alsmede 30 mengsels van de genoemde polymeren met elkaar en met andere polymeriseerbare verbindingen.

Verdere voorbeelden zijn entpolymeren van PVC met EVA, ABS en MBS. Substraten die de voorkeur hebben zijn ook mengsels van de hiervoor genoemde homo- en copolymeren, in het bijzonder vinylchloride-35 homopolymeren, met andere thermoplastische polymeren of/en elastomeren, in het bijzonder blends met ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM en polylactonen.

Polyvinylchloride heeft bijzondere voorkeur als chloorhoudend 1 0071 02 6 polymeer, in het bijzonder als suspensie-polymeer, massa-polymeer en emulsie-polymeer.

Verder bedoelt men in het kader van deze uitvinding met de component (i) ook in het bijzonder hergebruikte chloorhoudende polymeren, 5 waarbij het hierbij om de hierboven nader beschreven polymeren gaat, die door verwerking, gebruik of opslag zijn beschadigd. Hergebruikt PVC heeft bijzondere voorkeur. In de hergebruikte materialen kunnen ook kleine hoeveelheden vreemde stoffen aanwezig zijn, zoals b.v. papier, pigmenten en lijm, die vaak moeilijk te verwijderen zijn. Deze 10 vreemde stoffen kunnen ook van het contact met verschillende stoffen tijdens het gebruik of de opwerking afkomstig zijn, zoals b.v. brandstof resten, lak-componenten, metaalsporen, initiatorresten of ook watersporen.

De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten in de regel 15 verdere gebruikelijke toevoegsels, bijvoorbeeld als component (iii) glijmiddelen, weekmakers, pigmenten, antiblokkeringsraiddelen, modifi-catoren, verwerkingshulpmiddelen, drijfmiddelen, antistatica, biociden, antifogging-middelen, kleurstoffen, vlamwerende middelen, vulstoffen, antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht en/of verdere 20 verwerkingsstabilisatoren.

Als extra componenten (iii) moeten toevoegsels uit de groepen van de organische of anorganische zink-, alkalimetaal-, aardalkalimetaal-of/en aluminiumverbindingen, de sterisch gehinderde aminen, verdere organische aminen, de organotin- of/en organoantimoonverbindingen, de 25 polyolen, epoxiden, hydrotalcieten, zeolieten, Dawsonieten, l,3~di-ketonen, 3_ketocarbonzuuresters of/en perchloraten worden genoemd.

Hierna worden als voorbeeld enkele groepen van toevoegsels vermeld, die alleen of in combinatie als component (iii) in aanmerking komen: 30 a) Zink- en andere metaalverbindingen

Bij de organische zinkverbindingen, die bij voorkeur een Zn-0-binding bevatten, gaat het b.v. om zinkenolaten, zinkfenolaten of/en 35 zinkcarboxylaten. Deze laatsten zijn verbindingen uit de reeks van de alifatisch verzadigde en onverzadigde C1.22-carboxylaten, de alifatisch verzadigde of onverzadigde C2_22-carboxylaten, die met ten minste een OH-groep zijn gesubstitueerd of/en waarvan de keten ten minste door 1007102 7 een of meer 0-atomen wordt onderbroken (oxazuren), de cyclische en bicyclische carboxylaten met 5"22 C-atomen, de niet gesubstitueerde, met ten minste een OH-groep gesubstitueerde en/of met Cj.^-alkyl gesubstitueerde fenylcarboxylaten, de fenyl-Cj.l6-alkylcarboxylaten of de 5 eventueel met C1.12-alkyl gesubstitueerde fenolaten of abietinezuur. Zn-S-verbindingen zijn bijvoorbeeld Zn-mercaptiden, Zn-mercapto-carboxylaten en Zn-mercaptocarbonzuuresters.

Als voorbeelden dienen met name de zinkzouten van de eenwaardige carbonzuren, zoals azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, 10 hexaanzuur, oenanthzuur, octaanzuur, neodecaanzuur, 2-ethylhexaanzuur, pelargonzuur, decaanzuur, undecaanzuur, dodecaanzuur, tridecaanzuur, myristylzuur, palmitinezuur, laurylzuur, isostearinezuur, stearine-zuur, 12-hydroxystearinezuur, 9,10-dihydroxystearinezuur, oliezuur, ricinolzuur, 3.6-dioxaheptaanzuur, 3.6,9"trioxadecaanzuur, beheenzuur, 15 benzoëzuur, p-tert-butylbenzoëzuur, dimethylhydroxybenzoëzuur, 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur, tolylzuur, dimethylbenzoëzuur, ethyl-benzoëzuur, n-propylbenzoëzuur, salicylzuur, p-tert-octylsalicylzuur en sorbinezuur, kaneelzuur, amandelzuur. glycolzuur; zinkzouten van tweewaardige carbonzuren resp. de monoesters daarvan, zoals oxaalzuur, 20 malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, fumaarzuur, pen-taan-1,5-dicarbonzuur, hexaan-1,6-dicarbonzuur, heptaan-1,7-dicarbon-zuur, octaan-1,8-dicarbonzuur, 3·6,9-trioxadecaan-l,10-dicarbonzuur, melkzuur, malonzuur, maleïnezuur, wijnsteenzuur, appelzuur, salicylzuur, polyglycoldicarbonzuur (n = 10-12), ftaalzuur, isoftaalzuur, 25 tereftaalzuur en hydroxy ftaalzuur; en de di- of tri-esters van de drie- of vierwaardige carbonzuren, zoals hemimellietzuur, trimelliet-zuur, pyromellietzuur, citroenzuur alsmede verder zogenaamde overbasi-sche (overbased) zinkcarboxylaten of zinklaurylmercaptide, zinkthio-glycolaat, zinkthiosalicylaat, zink-bis-isooctylthioglycolaat, zink-30 mercaptopropionaat, zinkthiolactaat, zinkthiomalaat, zink-bis-octyl-mercaptopropionaat, zink-bis-isooctylthiolactaat en zink-bis-lauryl-thiomalaat te worden vermeld.

Bij de zinkenolaten gaat het bij voorkeur om enolaten van acetyl-aceton, van benzoylaceton, van dibenzoylmethaan alsmede om enolaten 35 van de aceetazijnzuurester en de benzoylazijnzuurester alsmede van dehydraceetzuur. Bovendien kunnen ook anorganische zinkverbindingen, zoals zinkoxide, zinkhydroxide, zinkcarbonaat, basisch zinkcarbonaat of zinksulfide, worden toegepast.

1 0071 02 8

Neutrale of basische zinkcarboxylaten van een carbonzuur met 1 tot 22 C-atomen (zinkzepen), zoals bijvoorbeeld benzoaten of alkanoa-ten, bij voorkeur C8-alkanoaten, stearaat, oleaat, lauraat, palmitaat, behenaat, versataat, hydroxystearaten en -oleaten, ricinoleaat, di-5 hydroxystearaten, p-tert-butylbenzoaat of (iso)octanoaat, hebben de voorkeur. Stearaat, oleaat, versataat, benzoaat, p-tert-butylbenzoaat en 2-ethylhexanoaat hebben bijzondere voorkeur.

Naast de genoemde zinkverbindingen komen ook organische aluminium-, magnesium-, calcium-, barium-, kalium- of natriumverbindingen 10 in aanmerking, waarbij de anionogene groepen overeenkomen met de bij de zinkverbindingen vermelde groepen. Tot de voorkeursverbindingen van dit type behoren aluminium-, calcium-, barium-, kalium- of magnesium-carboxylaten, zoals b.v. basisch aluminiummonostearaat, basisch aluroi-niumdistearaat, aluminiumtristearaat, calciumstearaat, aluminium-15 octoaat, aluminium-2-ethylhexanoaat, calcium-2-ethylhexanoaat, barium- 2-ethylhexanoaat, kalium-2-ethylhexanoaat, aluminiumlauraat, calcium-oleaat, bariumoleaat, calcium-tert-butylbenzoaat, basische aluminium-acetaten alsmede aluminium- of magnesiumenolaten zoals b.v. aluminium-acetylacetonaat, magnesiumacetylacetonaat alsmede aluminium- of magne-20 siumalcoholaten alsmede de overeenkomende bariumverbindingen. Verder moeten hier oxiden, hydroxiden, carbonaten en basische carbonaten van de hiervoor genoemde metalen, alsmede de gemengde zouten daarvan met organische zuren worden vermeld. Voorbeelden zijn NaOH, KOH, CaO, Ca(0H2), MgO, Mg(0H)2, CaC03, MgC03, dolomiet, huntiet, alsmede Na-, K-25 , Ca- of Mg-zouten van vetzuren. Bij aardalkalimetaal- en Zn-car- boxylaten kunnen ook de adducten daarvan met MO of M(0H)2 (M = Ca, Mg, Ba, Sr of Zn), zogenaamde "overbased" verbindingen, worden toegepast.

De beschreven metaalverbindingen resp. de mengsels daarvan kunnen in hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,0001 tot 10, doelmatig 0,001 tot 5. 30 bij voorkeur 0,01 tot 3. b.v. 0,01 tot 1 gewichtsdeel, betrokken op 100 delen halogeenhoudend polymeer, worden toegepast. Ze kunnen ook als gemengde zouten (coprecipitaten) aanwezig zijn.

b) Verdere fosfieten 35

Voorbeelden zijn trioctyl-, tridecyl-, tridodecyl-, tritridecyl-, tripentadecyl-, trioleyl-, tristearyl-, trifenyl-, trikresyl-, tris-nonylfenyl-, tris-2,4-tert-butylfenyl- of tricyclohexylfosfiet. Verde- 1 0071 02 9 re geschikte fosfieten zijn verschillend gemengde aryl-dialkyl- resp alkyl-diarylfosfieten zoals fenyldioctyl-, fenyldidecyl-, fenyldidode-cyl-, fenylditridecyl-, fenylditetradecyl-, fenyldipentadecyl-, octyl-difenyl-, decyldifenyl-, undecyldifenyl-, dodecyldifenyl-, tridecyl-5 difenyl-, tetradecyldifenyl-, pentadecyldifenyl-, oleyldifenyl-, stearyldifenyl- en dodecylbis-2,4-di-tert-butylfenylfosfiet. Verder kunnen ook fosfieten van verschillende di- resp. polyolen met voordeel worden toegepast: tetrafenyldipropyleenglycoldifosfiet, polydipro- pyleenglycolfenylfosfiet, tetramethylolcyclohexanoldecyldifosf iet, 10 tetramethylolcyclohexanolbutoxyethoxyethyldifosf iet, tetramethylol- cyclohexanolnonylfenyldisfosfiet, bisnonylfenylditrimethylolpropaan-di fosf iet, bis-2-butoxyethyldi trimethylolpropaandifosfiet, tris-hydroxyethylisocyanuraathexadecyltrifosfiet, didecylpentaerythritol-difosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, bis-2,^-di-tert-butyl-15 fenylpentaerythritoldifosfiet, alsmede mengsels van deze fosfieten en aryl/alkylfosfiet-mengsels met de statistische samenstelling (HjgCg—CfjH^O) i, jP (0C12_ijHjj,27) i, 5 [CgH17—10— ]2P[ iso—C8H170] of (H19Cg-C6H/,0)! 5P (0Cg uHig 23) t 5. De organische fosfieten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,05 tot 5 en in 20 het bijzonder 0,1 tot 3 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen van de component (i), worden toegepast.

c) Polyolen 25 Als verbindingen van dit type komen bijvoorbeeld in aanmerking: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistri-methylolpropaan, trimethylolethaan, bistrimethylolethaan, trimethylol-proaan, bistrimethylolpropaan, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lac-titol, lycasine, mannitol, xylitol, inositol, lactose, leucrose, tris-30 (hydroxyethyl)isocyanuraat, palatinitol, tetramethylolcyclohexanol (TMCH), tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolcyclopyranol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thiodiglycerol of 1-0-a-D-glycopyrano-syl-D-mannitoldihydraat alsmede polyvinylalcohol en cyclodextrien; alsmede condensatieproducten van dergelijke polyolen, zoals b.v. di-35 pentaerythritoladipaat, glycerololeaat, glyceroltrioleaat enz. TMCH, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol en de disaccharidealcoho-len hebben de voorkeur. De polyolen kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 20, doelmatig 0,1 tot 20 en in het bijzonder 0,1 1007102 10 tot 10 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen van de component (i), worden toegepast.

d) 1,3-dicarbonylverbindingen 5

Voorbeelden van 1,3-dicarbonylverbindingen zijn acetylaceton, butanoylaceton, heptanoylaceton, stearoylaceton, palmitoylaceton, lauroylaceton, 7~tert-nonylthioheptaandion-2,it, benzoylaceton, di-benzoylmethaan, lauroylbenzoylmethaan, palmitoylbenzoylmethaan, stea-10 roylbenzoylmethaan, isooctylbenzoylmethaan, 5-hydroxycapronylbenzoyl-methaan, tribenzoylmethaan, bis(^-methylbenzoyl)methaan, benzoyl-p-chloorbenzoylmethaan, bis(2-hydroxybenzoyl)methaan, ^-methoxybenzoyl-benzoylmethaan, bis(4-methoxybenzoyl)methaan, 1-benzoyl-l-acetyl-nonaan, benzoylacetylfenylmethaan, stearoyl-4-methoxybenzoylmethaan, 15 bis(4-tert-butylbenzoyl)methaan, benzoylformylmethaan, benzoylfenyl-acetylmethaan, bis(cyclohexanoyl)methaan, di(pivaloyl)methaan, aceet-azijnzuur-methylester, -ethylester, -hexylester, -octylester, -dode-cylester of -octadecylester, benzoylazijnzuur-ethylester, -butylester, -2-ethylhexylester, -dodecylester of -octadecylester, stearoylazijn-20 zuur-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- of -octylester en dehydraceet-zuur alsmede de zink-, alkalimetaal-, aardalkalimetaal- of aluminium-zouten daarvan. De 1,3-dicarbonylverbindingen kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,01 tot 3 en in het bijzonder 0,01 tot 2 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen 25 PVC, worden toegepast.

e) Thiofosfieten en thiofosfaten

Onder thiofosfieten resp. thiofosfaten verstaat men verbindingen 30 van het algemene type (RS)3P, (RS)3P=0 resp. (RS)3P=S, die bijvoorbeeld zijn beschreven in DE-A-2809^92, EP-A-090770 en EP-A-573391*. Voorbeelden zijn: trithiohexylfosfiet, trithiooctylfosfiet, trithiolaurylfos- fiet, trithiobenzylfosfiet, trithiofosforigzuur-tris[carboxy-isooctyl-oxy]methylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris[carbo-isooctyloxy]-35 methylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris[carbo-2-ethylhexyloxy]-methylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-l-[carbo-hexyloxy]ethyl-ester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-l-[carbo-2-ethylhexyloxy]ethyl-ester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-2-[carbo-2-ethylhexyloxy]ethyl- 1 0071 02 11 ester. De thiofosfieten resp. thiofosfaten kunnen doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 20, bij voorkeur 0,1 tot 5. in het bijzonder 0,1 tot 1 gew.% in het halogeenhoudende polymeer aanwezig zijn.

5 f) Mercaptocarbonzuuresters

Voorbeelden van deze verbindingen zijn: esters van thioglycol-zuur, thioappelzuur, mercaptopropionzuur, mercaptobenzoézuren resp. thiomelkzuur, die b.v. in FR-A-2459816, ΕΡ-Α-90748, FR-A-2552440 en 10 EP-A-365^83 zijn beschreven. De mercaptocarbonzuuresters omvatten ook de overeenkomende polyesters resp. de partiële esters daarvan. Ze kunnen doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 10, bij voorkeur 0,1 tot 5. in het bijzonder 0,1 tot 1 gew.% in het halogeenhoudende polymeer aanwezig zijn.

15 g) Epoxiden en geëpoxydeerde vetzuuresters

Hierbij moeten vooral geëpoxydeerde esters van vetzuren uit natuurlijke bronnen, zoals sojaolie of koolzaadolie, worden vermeld.

20 De epoxyverbindingen worden in hoeveelheden vanaf bijvoorbeeld 0,1 deel, betrokken op 100 gewichtsdelen samenstelling, doelmatig 0,1 tot 30, bij voorkeur 0,5 tot 25 gewichtsdelen, betrokken op 100 delen van de component (i), toegepast. Verdere voorbeelden zijn geëpoxydeerd polybutadieen, geëpoxydeerde lijnzaadolie, geëpoxydeerde visolie, 25 geëpoxydeerde talk, methylbutyl- of 2-ethylhexylepoxystearaat, tris-(epoxypropyl)isocyanuraat, geëpoxydeerde ricinusolie, geëpoxydeerde zonnebloemolie, 3“fenoxy-l,2-epoxypropaan, bisfenol-A-diglycidylether, vinylcyclohexeendiepoxyde, dicyclopentadieendiepoxyde en 3.^_epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexaancarboxylaat.

30 Als epoxiden komen ook bisfenol-A- en bisfenol-F-derivaten in aanmerking, die b.v. in US-A-5492949, US-A-5519077 en US-A-551» 3^^9 zijn beschreven.

h) Dihydropyridinen en polydihydropyridinen 35

Als monomere dihydropyridinen komen verbindingen in aanmerking, die b.v. in FR-A-20391<96, EP-A-2007, EP-A-362012, ΕΡ-Α-2^75ί< en EP-A-716123 zijn beschreven. De verbindingen met de formule 1007102 12 zxxz

HgC^^NH CH3 5 waarin Z C02CH3, C02C2H5< C02nC12H25 of -C02C2H^-S-nC12H25 voorstelt, hebben de voorkeur.

Als polydihydropyridinen komen vooral verbindingen met de volgende formule in aanmerking 10 Γ O O R, 9 u o. 9 9 τ'° ' ”^0^ χ^γϊ^ h3c^n^ch3 h,c N ch3 h3c^n/Vch3 — η —H —'n·- H —*k 15 waarbij T niet gesubstitueerd C1.12 alkyl voorstelt, L dezelfde betekenissen heeft als T, m en n getallen van 0 tot 20 betekenen, k 0 of 1 is, 20 R en R' onafhankelijk van elkaar ethyleen, propyleen, butyleen of een alkyleen- of cycloalkyleenbismethyleengroep van het type -(-CpH2p-X-)tCpH2p- zijn, p 2-8 is, t 0-10 is en 25 X zuurstof of zwavel voorstelt.

Dergelijke verbindingen zijn nader beschreven in EP-A-286887· De (poly-)dihydropyridinen kunnen doelmatig in een hoeveelheid van 0,001 tot 5 en in het bijzonder 0,005 tot 1 gewichtsdeel, betrokken op 100 delen polymeer, in het halogeenhoudende polymeer worden toegepast.

30 Thiodiethyleenbis[5~methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l ,4-dihydropyridine- 3-carboxylaat] en 1,4-dihydro-2,6-dimethyl-3,5~dicarbododecyloxypyri-dine hebben bijzondere voorkeur. 1 1 0071 02

Perchloraten 35

Voorbeelden zijn de verbindingen met de formule M(CIO/,)n, waarbij M Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce of La voorstelt. De index n is overeenkomstig de waardigheid van Ml, 2 of 3· De perchloraten kunnen 13 met alcoholen of etheralcoholen een complex vormen. Het desbetreffende perchloraat kan daarbij in verschillende gebruikelijke toedieningsvormen worden toegepast; b.v. als zout of als waterige oplossing van de zouten of de vrije zuren, aangebracht op een dragermateriaal zoals 5 PVC, Ca-silikaat, zeolieten of hydrotalcieten, of kan door een chemische reactie van hydrotalciet met perchloorzuur worden gewonnen. De perchloraten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,001 tot 5t doelmatig 0,01 tot 3* met bijzondere voorkeur 0,01 tot 2 gewichts-delen, betrokken op 100 gewichtsdelen van de component (i), worden 10 toegepast.

j) Hydrotalcieten en zeolieten

De chemische samenstelling van deze verbindingen is bkend bij een 15 deskundige, b.v. uit DE-A-38^358l, US-A-^000100, EP-A-062813 en W0-A-93/20135-

Verbindingen uit de reeks van de hydrotalcieten kunnen met de algemene formule III

M2V*.M3V (0H}2. (A"-)x/n.mH20 (III) 20 worden beschreven, waarbij M2* = een of meer metalen uit de groep Mg, Ca, Sr, Zn of Sn is, M3+ = Al of B is,

An een anion met de valentie n voorstelt, 25 n een getal van 1-2 is, 0 i x s 0,5 is en m een getal van 0-20 is.

Bij voorkeur is COO- 30 |

An = OH', CI04', HC03', CH3COO', C6H5COO', C032', SO4". HS04’ COO-f (CHOHCOO)22‘, (CH2COO)22', CH3CHOHCOO', HP032’ HP042'. 1 1 0071 02

Verder kunnen hydrotalcieten worden toegepast, die LiOH of

Li2C03, dat daarin is opgenomen, bevatten ("vaste oplossingen"). Voorbeelden van hydrotalcieten zijn A1203.6Mg0.C02.12H20, Mg„,5A12 (OH) 13.C03.3,5H20, ^MgO. A1203. C02.9H20.

14 4MgO. A 1 203 . C02 . 6H20, ZnO. 3MgO.A 1 203.C02.8-9H20 en ZnO. 3MgO. A1203. C02.5~6H20.

Verbindingen uit de reeks van de zeolieten (alkalimetaal- resp. aardalkalimetaalsilikaten) kunnen met de algemene formule (IV) 5 Mx/n[(A102)K(Si02)y].wH20 (IV) worden beschreven, waarbij n de lading van het kation M is; M een element uit de eerste of tweede hoofdgroep, zoals Li, Na, K, Mg, Ca, Sr of Ba, of Zn is, 10 y:x een getal van 0,8 tot 15. bij voorkeur 0,8 tot 1,2 is; en w een getal van 0 tot 300, bij voorkeur van 0,5 tot 30 is.

Structuren kunnen bijvoorbeeld aan de "Atlas of Zeolite" van W.M. Meier en D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, derde druk, 1992, worden ontleend.

15 Voorbeelden van zeolieten zijn natriumalumosilikaten met de for mules

Nai2Al12Si120*8.27H20 [Zeoliet A], Na6Al6Si602i|.2NaX.7,5H20, X = OH, halogeen CIO* [sodaliet]; Na6Al6Si30072.24H20; Na8Al8Si*oOg6.24H20; Nai6Ali6Si2/)08o. l6H20; Nal8All8Si32098. l6H20; Na38Al38Si 138038^.250H20 [zeo-20 liet Y], Na86Al86Silo6038* -264H20 [zeoliet X]; alsmede X- en Y-zeoliet met een Al/Si-verhouding van 1/1; of de door gedeeltelijke resp. volledige uitwisseling van de Na-atomen door Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- of Zn-atomen te verkrijgen zeolieten zoals ( Na , K ) 10A110Si2206*.20H20 ; Ca* _ 5Na3 [ ( A 102 ) j 2 ( S i 02 ) 12 ] . 30H20 ; 25 K9Na3[(A102)12(Si02)12].27H20.

Verdere geschikte zeolieten zijn:

Na20.A1203. (2 tot 5)Si02.(3>5 tot 10)H20 [zeoliet P]

Na20.Al203.2Si02. (3,5-10)H20 (zeoliet MAP) of de door gedeeltelijke resp. volledige uitwisseling van de Na-atomen 30 door Li-, K- of H-atomen te verkrijgen zeolieten zoals (Li .Na.K.H) 10Al10Si2206*. 20H20 , KgNa3[ ( A102) , 2 (Si02) 12 ] . 27H20 , K*All4Si*0l6.6H20 [zeoliet K-F], Na8Al8Si*0096.24H20 zeoliet D, zoals in Barrer et al., J. Chem. Soc. 1952. 1561-71 en in US 2950952 beschreven .

35 Verder komen de volgende zeolieten in aanmerking: K-offretiet, zoals in EP-A-400961 beschreven; zeoliet R, zoals in GB-A-841812 beschreven; zeoliet LZ-217, zoals in US-A-4503023 beschreven; Ca-vrije zeoliet LZ-218, zoals in US-A-4333859 beschreven; zeoliet Y, 1 0071 02 15 zeoliet LZ-220, zoals in US-A-4503023 beschreven; Na3K6Al9Si27072.21H20 [zeoliet L]; zeoliet LZ-211, zoals in US-A-4503023 beschreven; zeoliet LZ-212, zoals in US-A-4503023 beschreven; zeoliet 0, zeoliet LZ-217, zoals in US-A-4503023 beschreven; zeoliet LZ-219, zoals in US-A-5 4503023 beschreven; zeoliet Rho, zeoliet LZ-214, zoals in US-A-4503023 beschreven; zeoliet ZK-19, zoals in Am. Mineral. 54, 1607 (1969) be schreven; zeoliet W (K-M), zoals in Barrer et al., J. Chem. Soc. 1956. 2882, beschreven; Na30Al30Si660192.98H20 [zeoliet ZK~5; zeoliet Q]; alsmede ΑΙΡΟή-verbindingen met zeolietstructuur.

10 Bij voorkeur worden zeoliet-P-typen met de formule M20.Al203.xSi02.yH20 (IVa) gebruikt, waarbij x 2 tot 5 en y 3.5 tot 10 zijn en M een alkalimetaalatoom voorstelt, met bijzondere voorkeur zeoliet MAP met de formule IVa, waarbij x 2 en y 3,5 tot 10 zijn. In het bijzonder gaat het om zeoliet Na-P, d.w.z. M is Na. Deze zeoliet 15 komt in het algemeen voor in de varianten Na—P-l, NaP-2 en Na—P—3, die door hun kubische, tetragonale of orthorhombische structuur van elkaar verschillen (R.M. Barrer, B.M. Munday, J. Chem. Soc. A 1971. 2909-14). In de net genoemde literatuur wordt ook de bereiding van zeoliet P-l en P-2 beschreven. Zeoliet P-3 is volgens deze uitermate zeldzaam en 20 derhalve nauwelijks van praktisch belang. De structuur van zeoliet P-l komt overeen met de uit de bovengenoemde Atlas of Zeolite Structures bekende gismondietstructuur. In meer recente literatuur (EP-A-384070) wordt onderscheid gemaakt tussen kubisch (zeoliet B of Pc) en tetra-gonaal (zeoliet Pj) zeoliet van het P-type. Daar worden ook nieuwere 25 zeolieten van het P-type met Si:Al-verhoudingen lager dan 1,07:1 vermeld. Hierbij gaat het om zeolieten met de aanduiding MAP of MA-P voor "Maximum Aluminium P". Afhankelijk van de bereidingswijze kan zeoliet P kleine hoeveelheden aan andere zeolieten bevatten. Zeer zuiver zeoliet P is in WO-A-94/26662 beschreven.

30 In het kader van de uitvinding kunnen ook die uit fijne deeltjes bestaande, niet in water oplosbare natriumalumosilikaten worden toegepast, die bij aanwezigheid van in water oplosbare anorganische of organische dispergeermiddelen werden geprecipiteerd en gekristalliseerd. Deze kunnen op willekeurige wijze vóór of tijdens de precipita-35 tie resp. kristallisatie aan het reactiemengsel worden toegevoegd.

Bijzondere voorkeur hebben Na-zeoliet A, Na-zeoliet P, Na-zeoliet X en Na-zeoliet Y. De hydrotalcieten en zeolieten kunnen van nature voorkomende mineralen of synthetisch bereide verbindingen zijn.

1 0071 02 16

De hydrotalcieten en/of zeolieten kunnen in hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,1 tot 50. doelmatig 0,1 tot 10 en in het bijzonder 0,1 tot 5 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen halogeenhoudend polymeer, worden toegepast.

5 k) Alkalialumocarbonaten (Dawsonieten)

Deze verbindingen kunnen worden weergegeven met de formule {(M20)ro.(Al203)n.Zo.pH20} (V), 10 waarbij Μ H, Li, Na, K, Mgi/2, Ca1/2, SrJ/2 of Zn1/2 is; Z C02, S02, (Cl207)1/2, ΒήΟ^, S202 (thiosulfaat) of C202 (oxalaat) is; m, als M MgJ/2 of Ca1/2 is, een getal tussen 1 en 2 en in alle andere gevallen een getal tussen 1 en 3 is; n een getal tussen 1 en ^1 is; o een getal tussen 2 en 4 is; en p een getal tussen 0 en 30 is. De toepasbare 15 alumozout-verbindingen met de formule (V) kunnen van nature voorkomende mineralen of synthetisch bereide verbindingen zijn. De metalen kunnen partieel tegen elkaar zijn uitgewisseld. De genoemde alumozout-verbindingen zijn kristallijn, gedeeltelijk kristallijn of amorf of kunnen als gedroogde gel aanwezig zijn. De alumozout-verbindingen 20 kunnen ook in meer zeldzame, kristallijne modificaties aanwezig zijn. Een werkwijze voor de bereiding van dergelijke verbindingen wordt in EP 394670 weergegeven. Voorbeelden van van nature voorkomende alumozout-verbindingen zijn indigiriet, tunisiet, alumohydrotalciet, para-alumohydrotalciet, strontiodresseriet en hydro-strontiodresseriet. 25 Verdere voorbeelden van alumozout-verbindingen zijn kaliumalumocarbo-naat { (K20).(A1203).(C02)2.2H20}, natriumalumothiosul f aat { (Na20) . (A1203) . (S202)2.2H20} , kaliumalumosilf iet { (K20) . ( A 1 2 0 3 ) . (S02)2.2H20} , calciumalumooxalaat {(CaO) . ( A1203) . {C202)2.5H20} , magnesiumalumotetraboraat 30 {(Mg0).(Al203).(Bil06)2.5H20}. {([Mg0i2Na0i6]20).(Al203).(C02)2.4,lH20}f { ( [MgOi2Na0ifc]20) . ( A 1 2 0 3 ) . ( C 0 2 ) 2 . 4 , 3 H 2 0 } en { ([Mg0.3NaOi4]20) . (A1203) . (C02)2 2.4,9H20}.

De gemengde alumozout-verbindingen kunnen aan de hand van als zodanig bekende werkwijzen door kationenuitwisseling, bij voorkeur uit 35 de alkalimetaalalumozout-verbindingen, of door combinatie-precipitatie (zie bijvoorbeeld US 5055284) worden verkregen.

Alumozout-verbindingen met de bovenstaande formule, waarbij M Na of K is; Z C02, S02 of (Cl207)1/2 is; m 1-3 is; n 1-4 is; o 2-4 is en p 100? i 02 17 0-20 is, hebben de voorkeur. Met bijzonder voorkeur betekent Z C02.

Verder hebben verbindingen de voorkeur, die met de volgende formules kunnen worden weergegeven: M2O.A1203.(C02)2.pH20 (Ia), (M20)2.(A1203)2. (C02)2.pH20 (Ib), 5 M20. {A1203)2. (C02)2.pH20 (Ic), waarbij M een metaal zoals Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sri/2 of Zn1/2 is en p een getal van 0 tot 12 betekent.

Natriumalumodihydroxycarbonaat (DASC) en de homologe kalium-verbinding (DAPC) hebben bijzondere voorkeur.

10 In plaats van de dawsonieten kunnen ook silikaten met kationen- uitwisselingseigenschappen, zoals bijvoorbeeld bentonieten, magadiiet, haremiet enz., worden toegepast.

De dawsonieten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 50, doelmatig 0,1 tot 10, met bijzondere voorkeur 0,1 tot 5 ge-15 wichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen halogeenhoudend polymeer, worden toegepast.

1) Antioxidantia 20 Als zodanig komen bijvoorbeeld in aanmerking: 1. Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-ij-methylfenol, 2-butyl-^,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-^-ethyl- fenol , 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl-fenol, 2,ó-dicyclopentyl-il-methylfenol, 2-(α-methylcyclohexyl)-4,6-di-25 methylfenol, 2,6-dioctadecyl-iJ-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-k-methylfenol, 2,^-dimethyl-é-(1'-methylundec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyl- heptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)fenol en mengsels daarvan.

30 2. Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,^-dioctylthiomethyl-6- tert-butylfenol, 2, l<-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthio-methyl-6-ethylfenol, 2,ö-didodecylthiomethyl-ij-nonylfenol.

5. Hydrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di- 35 tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-i4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-i1-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-bu-tyi-Z|-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

10071 02 18

Tocoferolen. bijvoorbeeld α-tocoferol, β-tocoferol, γ-toco-ferol, δ-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

5. Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thio- bis(6-tert-butyl-^-methylfenol), 2,2’ -thiobis (^4-octylfenol) , 4 - 5 thiobis(6-tert-butyl-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2- methylfenol), iJ.il'-thiobisO.b-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-di- methyl-4-hydroxyfenyl)disulfide.

6. Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-^-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 10 2,2'-methyleenbis[4-metbyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2'- methyleenbis(^-methyl-ó-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nonyl-il-methylfenol), 2,2'-methyleenbis,6-di-tert-butylfenol), 2,2’- ethylideenbisi^.ö-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert-bu-tyl-4-isobutylfenol), 2,2'-roethyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- 15 fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a.a-dimethylbenzyl)-^-nonylfenol], *1,4'- methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl- 2-methylfenol), 1, l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2,6-bis(3"tert-butyl-5~methyl-2-hydroxybenzyl)-it-methylfenol> 1,1,3" tris(5_tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,1-bis(5~tert-bu-20 tyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleengly-col-bis[3.3"bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyraat], bis(3"tert-butyl-4 -hydroxy-5-methyl fenyl )dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-butyl-2' -hydroxy-5' -methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methylfenyl]tereftalaat, 1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl- 25 4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)- 4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5.5"tetra(5"tert-butyl-4-hydroxy-2- methylfenyl)pentaan, 7. 0-. N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3i5.3'.5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3.5~di- 30 methylbenzylmercaptoacetaat, tris(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amine, bis(4-tert-butyl-3"hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterefta-laat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, isooctyl-3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaat.

8. Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-35 bis(3,5~di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert- butyl-4 -hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, di[4-(1,1,3.3"tetra- methylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.

1 0071 02 19 9. Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld 1,3,5“ tris(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4- bis(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3.5,6-tetramethylbenzeen, 2.4.6- tris(3,5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

5 10. Triazine-verbindingen. bijvoorbeeld 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5“triazine, 2-octylmercapto- 4.6- bis(3,5"di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5“triazine, 2-octyl-mereapto-4,6-bis (3.5“di- tert-butyl-4-hydroxyfenoxy) -1,3.5“triazine, 2.4.6- tris(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3,5“ 10 tris(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, l,3.5“tris(4- tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3.5“ di-tert-buty1-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5“triazine, 1,3,5“tris(3,5“di- tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3,5”triazine, 1,3.5” tris(3.5“dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

15 11. Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5“di-tert-butyl-4- hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfos-fonaat, dioctadecyl-3,5”di-tert-buty1-4-hydroxybenzylfosfonaat, di- octadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3”niethylbenzylfosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonzuur.

20 12. Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hy- droxystearinezuuranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)carba-minezuur-octylester.

13. Esters van B-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, 25 octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly-col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3”thiaundecanol, 3" thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy- 30 methyl-l-fosfa-2,6,7“trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

14. Esters van 6-(9-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenvl)propion- zuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9_nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleen- 35 glycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris- (hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“ thiaundecanol, 3~thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan , 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1007102 20 15. Esters van 6-n.5-dicvclohexvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9_nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleen- 5 glycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)iso-cyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3_thiaundecanol, 3" thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-methyl-l-fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

16. Esters van 3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlaziinzuur roet een-10 of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-pro- paandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3_thiaundecanol» 3-thiapenta-15 decanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

17. Amiden van B-(^.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur. zoals b.v. N,N'-bis(3.5”di“tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexa-methyleendiamine, N,N'-bis(3.5-<Ji-tert-buty1-4-hydroxyfenylpropio- 20 nyl)trimethyleendiamine, N,N'-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpro-pionyl}hydrazine.

Eventueel kan ook een mengsel van antioxidantia met een verschillende structuur worden toegepast.

De antioxidantia kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 25 tot 10, doelmatig 0,05 tot 5 en in het bijzonder 0,05 tot 3 gewichts-delen, betrokken op 100 gewichtsdelen halogeenhoudend polymeer, worden toegepast.

m) UV-absorptiemiddelen en andere beschermingsmiddelen tegen licht 30

Voorbeelden hiervan zijn: 1. 2-12' -hvdroxvfenvDbenzotriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'- hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxy fenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotri- 35 azool, 2-(2'-hydroxy-5’-(1,1.3.tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'.5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'- tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3' - sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy- 1007102 21 4'-octoxyfenyl)benzotriazool, 2- (3',5'-di-tert-amyl-2’-hydroxy- f enyl)benzotriazool, 2-(3'*5'"bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- fenyl)benzotriazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl- 5 5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool , 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxycarbonylethyl) - fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2—(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'- 10 [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3'-tert-butyl-2 ' -hydroxy-5' - (2-isooctyloxycarbonylethyl) fenylbenzotriazool, 2,2' -methyleenbist^- (1,1,3.3~tetramethylbutyl) -6-benztriazool-2-yl-fenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxy-15 carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazool met polyethyleenglycol 300; [RCH2CH2C00(CH2)3]2- met R = 3'-tert-butyl-4 ' -hydroxy-5' -2H-benzo-triazool-2-ylfenyl.

2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het iJ-hydroxy-, 4-methoxy-, ll-octyloxy-, 4-decyloxy-, ^-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 20 4,2',4-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4 '-dimethoxy-derivaat.

3-Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2, ij-di-tert- 25 butylfenylester, 3.5"di-tert-butyl-i»-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-ty-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3.5-di-tert-butyl-^-hydroxybenzoëzuur-Z-methyl-^,6-di-tert-butylfenylester.

k. Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-£,fi-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, 30 a-cyaan-^-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(|5-carbomethoxy-|J-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

b. Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thiobisf^-(1,1,3.3-tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het 35 1:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, tri ethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarba-maat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-ester, van ii-hydroxy-3,5_di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcom- 1007102 22 plexen van ketoxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

6. Oxaalzuurdlamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanili-5 de, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2' -dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanili- de, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N.N'-bis(3“dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4 ' -di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van 10 o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

7. 2-(2-hvdroxvfenvl)-1.3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6- tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3,5"triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5"triazine, 2-(2,4-dihydroxy- fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5~triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4- 15 propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5"triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5“triazine, 2-(2-hydroxy-4- dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5'triazine, 2-[2-hy droxy -4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3_octyloxypropyloxy)fenyl]-20 4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5_triazine.

8. Sterisch gehinderde aminen. waarbij het in het algemeen om verbindingen uit de reeks van de alkyl- resp. polyalkylpiperidinen gaat, die ten minste een 2,2,6,6-tetramethyl- of 1,2,2,6,6-penta-methylpiperidinylgroep of/en een groep AYN bevatten, waarbij A en Y

25 onafhankelijk van elkaar C^-Cg alkyl, C3-Cg alkenyl, C5~C8 cycloalkyl of C7-Cg fenylalkyl zijn of samen eventueel door 0, NH of CH3-N onderbroken C2“C5 alkyleen vormen. Sterisch gehinderde aminen zijn b.v. N,N'-diacetylON,N' -bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]ethyleendiamine; N,N'-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]oxamide; N,N'-bis[2,2,6,6-30 tetramethylpiperidine-4-yl]ftaalzuurdiamide; N.N'-bis[2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-4-yl]benzeen-l,3~dicarbonzuurdiamide; N.N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]adipinezuurdiamide; N,N'-diacetyl-N,N'-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]propyleen-l,3“diamine, N, N' -dif ormyl-N ,N'-bis[2,2,6,6- tetramethylpiperidine-4-yl]hexyleen-35 1,6-diamine; N,N'-diacetyl-Ν,Ν'-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- yl]hexyleen-l,6-diamine; adipinezuur-bis[4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidinyljester; poly(4'-tert-octylamino-2’,6'-N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]hexamethyleen-l,6-diamino-[l ,3,5]" 1 nn?i o <? 23 trïazine); poly{^’-morfolino-2',6'-N,N'-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine-4-yl]hexamethyleen-l,6-diamino-[1,3.5]-trïazine); poly{4'-cyclo-hexylamino-2'-N,N'-bis[2t2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl]hexa-methyleen-1,6-diaraino-[l,3,5]-trïazine); poly(^'-piperidinyl-2' ,6'-5 N,N'-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl]hexamethyleen-l,6-diamino- [1.3.5] -trïazine); tris(2-hydroxy-3~N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl]aminopropyl) isocyanuraat; N,N' , N" , N" ' - tetrakis (2 ' ,V-bis-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-ylbutylamino]-l,3.5-triazinyl)-1",2"-bis[3"'-methylaminopropylaminojethaan; tris[2'-diisopropylamino- 10 ethylamino]-[l,3.5]triazine; N,N'-bis[2'-diisopropylaminoethyl]adi-pinezuurdiamide; tris[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl amino ]- [1.3.5] trïazine; tris[3'-diethylaminopropylamino]-[l,3.5]trïazine; 2' -[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-il-ylamino]-il ’ , 6' -diamino[ 1,3,5]triazi-ne; 2' , V-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-il-ylamino]-6'-diethyl- 15 amino-[l,3.5]triazine; 2',V-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-amino]-6'-morfolino-[l,3.5]triazine; poly(N,N' , N" , N'' ' - tetrakis [2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yljacetylhexamethyleendiamino-acetylhexamethyleendiamine).

De concentratie aan UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen 20 tegen licht in de samenstellingen volgens de uitvinding ligt bij voorkeur in hetzelfde traject zoals hiervoor voor de antioxidantia is weergegeven.

n) Weekmakers 25

Als organische weekmakers komen bijvoorbeeld die uit de volgende groepen in aanmerking: A) Ftaalzuuresters.

30

Voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn dimethyl-, diethyl-, dibutyl-, dihexyl-, di-2-ethylhexyl-, di-n-octyl-, diisooctyl-, diiso-nonyl-, diisodecyl-, diisotridecyl-, dicyclohexyl-, dimethylcyclo-hexyl-, dimethylglycol-, dibutylglycol-, benzylbutyl- en difenyl-35 ftalaat alsmede mengsels van ftalaten zoals C7_9- en C9.n-ftalaten uit in hoofdzaak lineaire alcoholen, C6.10-n-alkylftalaten en C8_10-n-alkyl-ftalaten. Daarvan hebben dibutyl-, dihexyl—, di-2-ethylhexyl—, di-n-octyl-, diisooctyl—, diisononyl-, diisodecyl—, diisotridecyl- en ben- 10071 02 24 zylbutylftalaat alsmede de genoemde mengsels van alkylftalaten de voorkeur. Di-2-ethylhexyl-, diisononyl- en diisodecylftalaat, die ook met de gebruikelijke afkortingen DOP {dioctylftalaat, di-2-ethyl-hexylftalaat), DINP (diisononylftalaat) en DIDP (diisodecylftalaat) 5 bekend zijn, hebben bijnzondere voorkeur.

B) Esters van alifatische dicarbonzuren, in het bijzonder esters van adipine-, azelaïne- en sebacinezuur.

10 Voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn di-2-ethylhexyl- adipaat, diisooctyladipaat (mengsel), diisononyladipaat (mengsel), diisodecyladipaat (mengsel), benzylbutyladipaat, benzyloctyladipaat, di-2-ethylhexylazelaat, di-2-ethylhexylsebacaat en diisodecylsebacaat (mengsel). Di-2-ethylhexyladipaat en diisooctyladipaat hebben de voor-15 keur.

C) Trimellietzuuresters.

Bijvoorbeeld tri-2-ethylhexyltrimellitaat, triisodecyltrimelli-20 taat (mengsel), triisotridecyltrimellitaat, triisooctyltrimellitaat (mengsel) alsmede tri-C6_8-alkyl-, tri-C6_10-alkyl-, tri-C7_g-alkyl- en tri-Cg_n-alkyltrimellitaten. De laatstgenoemde trimellitaten ontstaan door verestering van trimellietzuur met de desbetreffende alkanolmeng-sels. Trimellitaten die de voorkeur hebben zijn tri-2-ethylhexyl-25 trimellitaat en de genoemde trimellitaten uit alkanolmengsels. Gebruikelijke afkortingen zijn TOTM (trioctyltrimellitaat, tri-2-ethylhexyl-trimellitaat), TIDTM (triisodecyltrimellitaat) en TITDTM (triisotridecyltrimellitaat) .

30 D) Epoxy-weekmakers.

In hoofdzaak zijn dat geëpoxydeerde, onverzadigde vetzuren zoals b.v. geëpoxydeerde sojabonenolie.

35 E) Polymeerweekroakers.

De gebruikelijke uitgangsmaterialen voor de bereiding van de polyesterweekmakers zijn: dicarbonzuren, zoals adipine-, ftaal-, aze- 1007102 25 laïne- en sebacinezuur; diolen zoals 1,2-propaandiol, 1,3-butaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol en diethyleenglycol.

F) Fosforzuuresters.

5

Voorbeelden van dergelijke fosforzuuresters zijn tributylfosfaat, tri-2-ethylbutylfosfaat, tri-2-ethylhexylfosfaat, trichloorethylfos faat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat, kresyldifenylfosfaat, trifenylfos-faat, trikresylfosfaat en trixylenylfosfaat. Tri-2-ethylhexylfosfaat 10 alsmede ®Reofos 50 en 95 (van de firma FMC) hebben de voorkeur.

G) Gechloreerde koolwaterstoffen (paraffinen).

H) Koolwaterstoffen, 15 I) Mono-esters, b.v. butyloleaat, fenoxyethyloleaat, tetrahydro-furfuryloleaat en alkylsulfonzuuresters.

J) Glycolesters, b.v. diglycolbenzoaten.

20

Definities en voorbeelden van weekmakers uit de groepen A) tot en met J) kunnen aan de volgende handboeken worden ontleend: "Taschenbuch der Kunststoffadditieve", uitgever R. Gachter en H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1989, hoofdstuk 5. blz. 3^1"^2.

25 "PVC Technology", uitgever W.V. Titow, vierde druk, Elsevier

Publishers, 1984, hoofdstuk 6, bladzijden l47~l80.

Er kunnen ook mengsels van verschillende weekmakers worden gebruikt. De weekmakers kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 5 tot 120, doelmatig 10 tot 100 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichts-30 delen PVC, worden toegepast.

n) Als glijmiddelen komen bijvoorbeeld in aanmerking:

Montaanwas, vetzuuresters, PE-wassen, amide-wassen, chloorparaf-35 finen, glycerolesters, vaste of vloeibare paraffine-wassen of aard-alkalimetaalzepen resp. glijmiddelen op silikonenbasis, zoals in EP-A-22526I is beschreven. Toepasbare glijmiddelen zijn ook in het "Taschenbuch der Kunststoffadditieve", uitgever R. Gachter en H.

1 0071 02 26 Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989, blz. 478-488 beschreven, De glijmiddelen kunnen ook vóór het toevoegen aan het polymeermate-riaal met de stabilisatoren worden gemengd.

5 o) Vulstoffen

Vulstoffen ("Handbook of PVC-Formulating” van E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993. blz. 393~449) en versterkingsmiddelen ("Taschenbuch der Kunststofadditieve", uitgever R. Gachter en H. 10 Muller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989. blz. 5^9“6l5) kunnen b.v. calciumcarbonaat, dolomiet, wollastoniet, magnesiumoxide, mag-nesiumhydroxide, silikaten, glasvezels, talk, kaolien, krijt, mica, metaaloxiden en -hydroxiden, roet of grafiet zijn. Krijt heeft de voorkeur.

15 q) Pigmenten

Geschikte stoffen zijn bekend bij een deskundige. Voorbeelden van anorganische pigmenten zijn Ti02, roet, Fe203, Sb203, (Ti ,Ba,Sb)02, 20 Cr203, spinellen zoals kobaltblauw en kobaltgroen, Cd(S.Se), ultra marijnblauw. Ti012, ook in gemicroniseerde vorm, heeft de voorkeur. Organische pigmenten zijn b.v. azo-pigmenten, ftalocyanine-pigmenten, chinacridon-pigmenten, peryleen-pigmenten, pyrrolopyrrolidon-pigmenten en antrachinon-pigmenten. Verdere details kunnen in het "Handbook of 25 PVC-Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993. blz. 449-474, worden gevonden.

r) Organotin-verbindingen 30 Bij de organotin-verbindingen gaat het bijvoorbeeld om organotin- oxiden, organotinsulfiden, organotincarboxylaten, organotinmercapto-carboxylaten, organotinmercaptiden en/of organotinmercaptocarbonzuur-esters, zoals b.v. dibutyltinoxide, dioctyltinmaleïnaat, dibutyltin-maleïnezuur-halfester, bisdibutyltin-2-ethylhexanoaatoxide en andere 35 SnO-verbindingen, die b.v. in EP-A-573394 zijn beschreven.

Als organotinmercaptiden komen b.v. verbindingen met de algemene structuur RnSn(SA)/,_n in aanmerking, waarbij de groep R o.a. een methyl-, butyl-, octyl-, lauryl- of carbobutoxyethylgroep voorstelt, n 1007102 27 de waarden 1 of 2 heeft en de groep A b.v. een decyl-, dodecyl- of carboalkoxymethyl- of —ethylgroep voorstelt en de alkoxygroep rechte of vertakte C8-Cl8 alkoxy- of C5-C8 cycloalkoxygroepen voorstelt. Voorbeelden van dergelijke tinverbindingen zijn dimethyltinbiscarboiso-5 octyloxymethylmercaptide, dibutyltindilaurylmercaptide, dioctyltinbis-carbo-2-ethylhexoxymethylmercaptide, dimethyltinbismercaptoethylstea-raat, octyltintriscarbo-2-ethylhexoxymethylmercaptide, monomethyltin-mercaptoethyloleaatsulfide en bisdimethyltinmercaptoethylstearaat-sulf ide.

10 s) Organische stikstofverbindingen

Geschikte organische stikstofverbindingen zijn b.v. urea en thiourea, aminobenzeensulfonaten, aminobenzoëzuuresters, aminobenzamiden, 15 cyaanamiden, dicyaandiamide, guanidinen, guanaminen, melaminen, indolen, aminocrotonaten, tetrazolen, triazolen, gesubstitueerde amino-triazolen, m-aminofenolen, aminouracillen, pyrrolen, aminopyrrolen, die o.a. in DE-A-746081, US-A-2557474, DD-A-652, DE-A-871834, EP-A-174412, DE-A-1162073. US-A-2367483, GB-A-923319, DE-A-862512, DE-A- 20 2524659. DE-A-1544768, DE-A-1134197, EP-A-2756, de-a-3048659, de-a-3602367, ΕΡ-Α-48222, ΕΡ-Α-41479, ep-a-65934, ΕΡ-Α-22087, ep-a-465405 en ΕΡ-Α-390739 zijn beschreven.

Samenstellingen volgens de uitvinding die de voorkeur hebben bevatten als extra component(en) (iii) een zinkverbinding met de for-25 mule ZnR5R&, waarbij R5 en R6 hetzelfde of verschillend zijn en C,-C22 alkyl-COO, fenyl-COO, met Cj-C^ alkyl gesubstitueerd fenyl-COO, C5~C8 cycloalkyl-COO, OH, Cl, alkyl-O-C(0)-[CH2]p-S- of R7~C-CH=C-R8 betekenen of gezamenlijk 0, S of C03 voorstellen en R7 en 30 0 0-

Rg een koolwaterstofgroep zijn en p een getal van 1 tot 3 is; of/en een sterisch gehinderd amine, dat een of meer 2,2,6,6-tetramethylpiperidi-ne-groepen bevat; of/en een organotinverbinding uit de reeks der or-ganotinsulfiden, -mercaptiden of -mercaptocarbonzuuresters; of/en een 35 organische stikstofverbinding uit de reeks der 3-aroinocrotonzuur-esters, 2-fenylindolen, pyrrolen of aminouracillen.

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is de toepassing van fosfieten met de formule I voor het stabiliseren van halo-geenhoudend polymeermateriaal, in het bijzonder van polyvinylchloride, 1 0071 02 28 alsmede een werkwijze voor het stabiliseren van halogeenhoudend poly-meermateriaal, welke wordt gekenmerkt doordat men hierin ten minste een verbinding met de formule I opneemt.

De verbindingen met de formule I en eventueel verdere toevoegsels 5 kunnen op bekende wijze aan het polymeer worden toegevoegd, waarbij men de genoemde verbindingen en eventueel verdere toevoegsels onder toepassing van bekende inrichtingen, zoals mengers, kalanders, kneed-inrichtingen, extrudeerinrichtingen, molens en dergelijke, met het halogeenhoudende polymeer mengt. Hierbij kunnen ze afzonderlijk of als 10 mengsel of ook in de vorm van een zogenaamde stamsamenstelling worden toegevoegd. De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen op bekende wijze in de gewenste vorm worden gebracht. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld kalanderen, extruderen, spuitgieten, sinteren of spinnen, verder extrusie-blazen of een verwerking volgens de Plasti-15 sol-werkwijze. De polymeersamenstellingen kunnen ook tot schuimstoffen worden verwerkt.

De samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld geschikt vor half-harde en zachte recepturen, zoals b.v. voor zachte recepturen voor draadommantelingen, kabelisolaties, vloeren, slangen 20 en dichtingsprofielen. In de vorm van half-harde recepturen zijn de polymeersamenstellingen volgens de uitvinding geschikt voor decoratie-foelies, schuimstoffen, lanbouwfoelies, slangen, dichtingsprofielen, buraeufoelies, geëxtrudeerde profielen en platen, vloerfoelies en -platen, schildermaterialen en kunstleer alsmede Crashpad-foelies (voor 25 toepassing in auto's). In de vorm van harde recepturen zijn de samenstellingen volgens de uitvindin geschikt voor holle lichamen (flessen), verpakkingsfoelies, dieptrekfoelies, blaasfoelies, Crash pad-foelies (auto's), buizen, schuimstoffen, zware profielen (raamkozijnen), lichtwandprofielen, bouwprofielen, sidings, fittings en appara-30 tuurbehuizingen (computer, huishoudapparaten) alsmede andere spuit-gietvoorwerpen. Voorbeelden van de toepassing van de volgens de uitvinding gestabiliseerde samenstellingen als plastisol zijn kunstleer, schildermaterialen, vloeren, textielbekledingen, behang, Coil-Coa-tings, Crash pad-foelies en tectyl voor motorvoertuigen.

35 Voorbeelden van sinter-toepassingen van de volgens de uitvinding gestabiliseerde polymeersamenstellingen zijn "Slush", "Slush Mould" en "Coil-Coatings".

De verbindingen met de formule I zijn ofwel bekend, b.v. uit 1007102 29 enkele van de in de inleiding weergegeven publicaties, ofwel kunnen ze analoog aan de daarin of in Houben-Weyl, "Methoden der Organische Chemie", deel XII/2, bladzijden 53-62 en 73-78, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1964, beschreven werkwijzen worden bereid,Deze bereiding 5 vindt bijvoorbeeld plaats door omzetting van fosfortrichloride met een diol met de formule HO-R-OH en een alcohol resp. alcohol-mengsel met de formule RjOH, R20H, R30H of/en R^OH, bij voorkeur in niet polaire oplosmiddelen en bij aanwezigheid van basen, in het bijzonder tertiaire aroinen, als HCl-acceptoren.

10 Bijzonder doelmatig vindt de bereiding van verbindingen met de formule I plaats door omzetting van een triarylfosfiet, bijvoorbeeld trifenylfosfiet of trisnonylfenylfosfiet, met een diol met de formule HO-R-OH en een alcohol resp. alcohol-mengsel met de formule R^H, R20H, R30H of/en R^OH. Met voordeel werkt men daarbij bij aanwezigheid van 15 een omesteringskatalysator, bijvoorbeeld een base zoals bijvoorbeeld een alkalimetaalhydroxide of -alcoholaat, b.v. Na-methylaat. Bij beide werkwijzen bedraagt de molverhouding fosfortrichloride resp. triarylfosfiet : diol : alcohol ongeveer 2:1:4, waarbij een kleine overmaat van de een of andere component mogelijk is.

20 Voor de bereiding van verbindingen met de formule I, waarbij R, en R2 of/en R3 en R/, samen een alkyleengroep betekenen, kan het ook voordelig zijn om een cyclische verbinding met de formule R—C> κ°_Β3 25 ^P-Hal of/en Hal-P^ r2— o' o-r4 (Hal betekent een halogeenatoom, in het bijzonder chloor), bijvoorbeeld een eventueel met alkyl gesubstitueerd chloor-fosforinan met de 30 formule /~°' < p-ci '—O 1 1007102 met een diol met de formule 0H-R-0H om te zetten. Bij deze reactie wordt met voordeel een base, bijvoorbeeld een tertiair amine, als halogeenwaterstof-afvanger toegevoegd. Er wordt bij voorkeur bij aan- 30 wezigheid van een oplosmiddel, b.v. tolueen, heptaan of tetrahydro-furan, gewerkt.

Voor de bereiding van verbindingen met de formule I met n>l wordt bij voorkeur de hiervoor beschreven omesteringswerkwijze toegepast en 5 wordt de molverhouding van de componenten triarylfosfiet, HO-R-OH en RiOH, R20H, R3OH, R/,ΟΗ overeenkomstig aangepast.

Bij de bereiding ontstaan van nature vaak mengsels van fosfieten met de formule I, die naar behoefte via gebruikelijke fysische schei-dingsmethoden, zoals bijvoorbeeld chromatografie, herkristallisatie 10 enz., gescheiden kunnen worden. Dergelijke mengsels kunnen echter ook direct in de samenstellingen volgens de uitvinding worden opgenomen.

Verdere details met betrekking tot de bereiding van verbindingen met de formule I kunnen aan de hierna volgende bereidingsvoorbeelden worden ontleend.

15 De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op nieuwe verbin dingen met de formule I, waarbij R een bruglid met de formule BR3, BR,, of BR6 is en de andere algemene symbolen zijn zoals bij de formule I is gedefinieerd.

Daarbij hebben die verbindingen met de formule I de voorkeur, 20 waarbij R,, R2, R3 en R^ resp. Rj + R2 en R3 + R^ hetzelfde zijn.

In deze nieuwe verbindingen is n in het bijzonder 1 tot 4, bij voorkeur 1 tot 3, vooral 1.

Daarbij dienen in het bijzonder die nieuwe verbindingen met de formule I te worden vermeld, waarbij R een bruglid met de formule BR3, 25 BR„ of BR6 is en Rj, R2, R3 en R,, C8-Cl8 alkyl zijn of Rj en R2 en/of R3 en Ra samen C2-Cg alkyleen betekenen.

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding zijn nieuwe verbindingen met de formule I, waarbij n een getal van 2 tot 6 is, R een bruglid BR,, BR2 of BR5 voorstelt en de andere algemene symbolen 30 zijn zoals bij de formule I is gedefinieerd, en de voorwaarden a) en b) , die in het begin bij de formule I worden weergegeven, niet gelden. In het bijzonder moeten die nieuwe verbindingen van dit type worden vermeld, waarbij n 2 tot 5 is, alsmede ook die, waarbij Rlt R2, R3 en R4 C8-Cl8 alkyl of R} en R2 en/of R3 en R^ samen C2-Cg alkyleen beteke-35 nen.

De zojuist beschreven nieuwe verbindingen met de formule I zijn uitstekend geschikt voor het stabiliseren van organische materialen tegen oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak.

1 0071 02 31

Voorbeelden van dergelijke materialen zijn: 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyisobuteen, polybuteen-1, poly-^-methylpenteen-l, polyisopreen of polybutadieen, alsook polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld 5 van cyclopenteen of norborneen; verder polyetheen (dat eventueel kan zijn verknoopt), bijvoorbeeld polyetheen met hoge dichtheid (HDPE), polyetheen met hoge dichtheid en een hoog molecuulgewicht (HDPE-HMW), polyetheen met hoge dichtheid en een ultrahoog molecuulgewicht (HDPE-UHMW), polyetheen met gemiddelde dichtheid (MDPE), polyetheen met lage 10 dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE), vertakt polyetheen met lage dichtheid (BLDPE).

Polyalkenen, d.w.z. de polymeren van monoalkenen die zijn weergegeven in de voorgaande alinea, in het bijzonder polyetheen en polypropeen, kunnen worden bereid volgens verschillende, en in het bijzon-15 der de volgende, werkwijzen: a) radikaal-polymerisatie (gewoonlijk onder hoge druk en bij verhoogde temperatuur).

b) door middel van een katalysator, waarbij de katalysator gewoonlijk een of meer metalen uit de groepen IVb, Vb, VIb of VIII van 20 het Periodiek Systeem bevat. Deze metalen hebben gewoonlijk een of meer liganden, zoals oxiden, halogeniden, alcoholaten, esters, ethers, aminen, alkylgroepen, alkenylgroepen en/of arylgroepen, die ofwel een π- of een σ-coördinatie kunnen hebben. Deze metaal-complexen kunnen in de vrije vorm zijn of ze kunnen zijn ge-25 fixeerd op dragers, zoals bijvoorbeeld op geactiveerd magnesium- chloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen oplosbaar of onoplosbaar zijn in het polymerisatie-medium. De katalysatoren kunnen als zodanig bij de polymerisatie actief zijn of er kunnen verdere activeermiddelen 30 worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld metaalalkylen, metaalhydri- den, metaalalkylhalogeniden, metaalalkyloxiden of metaalalkyl-oxanen, waarbij deze metalen elementen zijn van de groepen Ia, Ila en/of lila van het Periodiek Systeem. De activeermiddelen kunnen bijvoorbeeld met verdere ester-, ether-, amine- of silyl-35 ether-groepen zijn gemodificeerd. Deze katalysator-systemen wor den gewoonlijk als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, metalloceen- of Single-Site-katalysatoren (SSC) aangeduid.

1 0071 02 32 2. Mengsels van de polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoorbeeld mengsels van polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met polyetheen (bijvoorbeeld PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende soorten polyetheen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).

5 3· Copolymeren van mono- en dialkenen met elkaar of met andere vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld etheen/propeen-copolymeren, lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) en mengsels daarvan met polyetheen met lage dichtheid (LDPE), propeen/buteen-1-copolymeren, propeen/isobuteen-copolymeren, etheen/buteen-1-copolymeren, 10 etheen/hexeen-copolymeren, etheen/methylpenteen-copolymeren, etheen/hepteen-copolymeren, etheen/octeen-copolymeren, propeen/buta- dieen-copolymereen, isobuteen/isopreen-copolymeren, etheen/alkyl-acrylaat-copolymeren, etheen/alkylmethacrylaat-copolymeren, etheen/vinylacetaat-copolymeren en de copolymeren daarvan met kool-15 monoxide of etheen/acrylzuur-copolymeren en de zouten (ionomeren) daarvan, alsook terpolymeren van etheen met propeen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen; verder mengsels van dergelijke copolymeren met elkaar en met polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoorbeeld polypropeen/etheen-propeen-copoly-20 meren, LDPE/etheen-vinylacetaat-copolymeren, LDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren, LLDPE/etheen-vinylacetaat-copolymeren, LLDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren en alternerende of statistisch opgebouwde poly-alkeen/koolmonoxide-copolymeren en mengsels daarvan met andere polymeren, zoals bijvoorbeeld polyamiden.

25 Koolwaterstof-harsen (bijvoorbeeld C5-C9), inclusief gehydro- geneerde modificaties daarvan (b.v. tackifiers) en mengsels van poly-alkenen en zetmeel.

5· Polystyreen, poly(p-methylstyreen), poly(a-methylstyreen).

6. Copolymeren van styreen of a-methylstyreen met diënen of 30 acryl-derivaten, zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen, styreen/acrylo-nitril, styreen/alkylmethacrylaat, styreen/butadieen/alkylacrylaat en -methacrylaat, styreen/maleïnezuuranhydride, styreen/acrylonitril/me-thylacrylaat; mengsels met een hoge slagvastheid van styreen-copoly-meren en een ander polymeer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een 35 dieen-polymeer of een etheen/propeen/dieen-terpolymeer; en blokcopoly-meren van styreen, zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen/styreen, sty-reen/isopreen/styreen, styreen/etheen/buteen/styreen of styreen /e theen/propeen/s tyreen.

1007102 31

b) door middel van een katalysator, waarbij de katalysator gewoonlijk een of meer metalen uit de groepen IVb, Vb, VIb of VIII van 20 het Periodiek Systeem bevat. Deze metalen hebben gewoonlijk een of meer liganden, zoals oxiden, halogeniden, alcoholaten, esters, ethers, aminen, alkylgroepen, alkenylgroepen en/of arylgroepen, die ofwel een π- of een σ-coördinatie kunnen hebben. Deze metaal-complexen kunnen in de vrije vorm zijn of ze kunnen zijn ge-25 fixeerd op dragers, zoals bijvoorbeeld op geactiveerd magnesium- chloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen oplosbaar of onoplosbaar zijn in het polymerisatie-medium. De katalysatoren kunnen als zodanig bij de polymerisatie actief zijn of er kunnen verdere activeermiddelen 30 worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld metaalalkylen, metaalhydri- den, metaalalkylhalogeniden, metaalalkyloxiden of metaalalkyl-oxanen, waarbij deze metalen elementen zijn van de groepen Ia, Ha en/of lila van het Periodiek Systeem. De activeermiddelen kunnen bijvoorbeeld met verdere ester-, ether-, amine- of silyl-35 ether-groepen zijn gemodificeerd. Deze katalysator-systemen wor den gewoonlijk als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, metalloceen- of Single-Site-katalysatoren (SSC) aangeduid.

1 0071 02 34 12. Homo- en copolymeren van cyclische ethers, zoals poly-alkyleenglycolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of copolymeren daarvan met bisglycidylethers.

13. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen en die polyoxy-5 methylenen, die comonomeren, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, bevatten; polyacetalen die zijn gemodificeerd met thermoplastische poly-urethanen, acrylaten of MBS.

14. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en mengsels daarvan met sty-reen-polymeren of polyamiden.

10 15. Polyurethanen die zijn afgeleid van polyethers, polyesters en polybutadienen met hydroxyl-eindgroepen enerzijds en alifatische of aromatische polyisocyanaten anderzijds, alsook de precursors daarvan.

16. Polyamiden en copolyamiden die zijn afgeleid van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomende lacta- 15 men, zoals polyamide-4, polyamide-6, polyamide-6/6, -6/10, -6/9, -6/12, -4/6, -12/12, polyamide-11, polyamide-12, aromatische poly amiden die uitgaan van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden die zijn bereid uit hexamethyleendiamine en iso- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, bijvoorbeeld poly-20 2,4,4-trimethylhexamethyleentereftaalamide of poly-m-fenyleenisoftaal- amide. Blokcopolymeren van de hiervoor genoemde polyamiden met poly-alkenen, alkeen-copolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, zoals b.v. met polyethyleenglycol, polypropyleenglycol of polytetramethyleenglycol. Verder met EPDM of 25 ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de verwerking gecondenseerde polyamiden ("RIM-polyamide-systemen").

17. Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden, polyetherimiden, polyesterimiden, polyhydantoïnen en polybenzimidazolen.

18. Polyesters die zijn afgeleid van dicarbonzuren en diolen 30 en/of van hydroxycarbonzuren of de overeenkomende lactonen, zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylol-cyclohexaantereftalaat, polyhydroxybenzoaten, alsook blok-polyether-esters die zijn afgeleid van polyethers met hydroxyl-eindgroepen; verder polyesters die zijn gemodificeerd met polycarbonaten of MBS.

35 19. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

20. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

21. Verknoopte polymeren die zijn afgeleid van aldehyden enerzijds en fenolen, ureum of melaminen anderzijds, zoals fenol/formalde- 1007102 35 hyd-, ureum/formaldehyd- en melamine/formaldehydharsen.

22. Drogende en niet drogende alkydharsen.

23. Onverzadigde polyesterharsen die zijn afgeleid van copoly-esters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met meerwaardige 5 alcoholen, alsook vinylverbindingen als verknopingsmiddelen, alsook de halogeen bevattende modificaties daarvan met een lage brandbaarheid.

24. Verknoopbare acrylharsen die zijn afgeleid van gesubstitueerde acrylzuuresters, zoals bijvoorbeeld van epoxyacrylaten, urethaan-acrylaten of polyesteracrylaten.

10 25. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die zijn ver knoopt met melamineharsen, ureumharsen, isocyanaten, isocyanuraten, polyisocyanaten of epoxyharsen.

26. Verknoopte epoxyharsen die zijn afgeleid van alifatische, cycloalifatische, heterocyclische of aromatische glycidylverbindingen, 15 bijvoorbeeld producten van diglycidylethers van bisfenol-A en bis-fenol-F, die zijn verknoopt met gebruikelijke hardingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld anhydriden of aminen, met of zonder versnellers.

27. Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurrubber, gelatine en chemisch gemodificeerde homologe derivaten daarvan, zoals cellu- 20 lose-acetaten, -propionaten en -butyraten, resp. de cellulose-ethers, zoals methylcellulose; alsook natuurharsen en de derivaten daarvan.

28. Mengsels (polyblends) van de hiervoor genoemde polymeren, zoals bijvoorbeeld PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTB/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, 25 POM/thermoplastisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS of PBT/PET/PC.

29. Natuurlijke en synthetische organische materialen, die zuivere monomere verbindingen of mengsels van dergelijke verbindingen zijn, 30 bijvoorbeeld aardolie, dierlijke en plantaardige vetten, oliën en wassen, of oliën, wassen en vetten op basis van synthetische esters (b.v. ftalaten, adipaten, fosfaten of trimellitaten) en tevens mengsels van synthetische esters met aardolie in elke gewichtsverhouding, die gewoonlijk worden gebruikt als spin-samenstellingen, alsook wate- 35 rige emulsies daarvan.

30. Waterige emulsies van natuurlijke of synthetische rubbers, zoals b.v. natuurrubber-latex of latices van gecarboxyleerde sty-reen/butadieen-copolymeren.

10071 02 36 31. Residuen van de destillatie van aardolie of kolen, zoals bijvoorbeeld asfalt, bitumen of bitumineuze massa's voor wegdekken.

Bij voorkeur gaat het bij het te beschermen organische materiaal om natuurlijke, halfsynthetische of synthetische polymeren, in het 5 bijzonder om synthetische polymeren. Thermoplastische polymeren, vooral polyvinylchloride of polyalkenen, bijvoorbeeld polyetheen en poly-propeen (PP), hebben bijzondere voorkeur.

Onderwerp van de uitvinding zijn derhalve ook samenstellingen, die een synthetisch of halfsynthetisch organisch polymeer en ten min-10 ste een nieuw fosfiet met de formule I, zoals hiervoor gedefinieerd, bevatten, de toepassing daarvan voor het stabiliseren van de genoemde polymeren alsmede een werkwijze voor het stabiliseren van synthetische of halfsynthetische organische polymeren, welke wordt gekenmerkt doordat men hierin ten minste een nieuw fosfiet met de formule I opneemt. 15 Voorbeelden van te stabiliseren polymeren kunnen aan de voorgaande opsomming (nr. 1-28 en 30) worden ontleend. Daarbij hebben polyalkenen, polyurethanen, polycarbonaten, polyamiden en elastomeren de voorkeur.

De nieuwe verbindingen met de formule I zijn doelmatig voor 0,01 20 tot 10, bijvoorbeeld voor 0,05 tot 5. bij voorkeur voor 0,05 tot 3. in het bijzonder echter voor 0,05 tot 2 gevi.% in de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig. Het kan daarbij om een of meer verbindingen met de formule I gaan en de gewichtspercentages hebben betrekking op de totale hoeveelheid van deze verbindingen.

25 Het verwerken in de materialen kan bijvoorbeeld door mengen of aanbrengen van de verbindingen met de formule I en eventueel verdere toevoegsels volgens de in de techniek gebruikelijke werkwijzen plaatsvinden. Het erin verwerken kan vóór of tijdens de vormgeving, of door aanbrengen van de opgeloste of gedispergeerde verbindingen op het 30 polymeer, eventueel onder naderhand verdampen van het oplosmiddel, plaatsvinden. In het geval van elastomeren kunnen deze ook als latices worden gestabiliseerd. Een verdere mogelijkheid van het verwerken van de verbindingen met de formule I in polymeren bestaat uit het toevoegen daarvan vóór, tijdens of onmiddellijk na de polymerisatie van de 35 desbetreffende monomeren resp. vóór de verknoping. De verbindingen met de formule I kunnen daarbij als zodanig, maar ook in ingekapselde vorm (b.v. in wassen, oliën of polymeren) worden toegevoegd. In het geval van de toevoeging vóór of tijdens de polymerisatie kunnen de verbin- 1 0071 02 37 dingen met de formule I ook als regulatoren voor de ketenlengte van de polymeren (keten-afbrekende middelen) werkzaam zijn.

De verbindingen met de formule I of mengsels daarvan kunnen ook in de vorm van een stamsamenstelling, die deze verbindingen bijvoor-5 beeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.% bevat, aan de te stabiliseren kunststoffen worden toegevoegd.

Doelmatig kan het erin verwerken van de verbindingen met de formule I aan de hand van de volgende werkwijzen plaatsvinden: als emulsie of dispersie (b.v. bij latices of emulsiepolymeren), 10 - als droog mengsel tijdens het mengen van uitgangscomponenten of polymeermengsels, door direct toevoegen aan de verwerkingsapparatuur (b.v. extru-deerinrichting, inwendige menger enz.), als oplossing of smelt.

15 Polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen in verschil lende vormen worden toegepast resp. tot verschillende producten worden verwerkt, b.v. als (tot) foelies, vezels, bandjes, vormmassa's, profielen of als bindmiddelen voor lakken, lijmen of kits.

Zoals reeds vermeld gaat het bij het te beschermen organische 20 materiaal om halfsynthetische of synthetische, bij voorkeur synthetische, polymeren. Op bijzonder voordelige wijze worden daarbij thermoplastische polymeren, in het bijzonder polyalkenen, beschermd. In het bijzonder moet daarbij de uitstekende werkzaamheid van de verbindingen met de formule I als verwerkingsstabilisatoren (hitte-stabilisatoren) 25 worden benadrukt. Hiervoor worden ze met voordeel vóór of tijdens de verwerking van het polymeer hieraan toegevoegd.

Maar ook andere polymeren (b.v. elastomeren) of smeermiddelen resp. hydraulische vloeistoffen kunnen tegen afbraak, b.v. door licht geïnduceerde of/en thermisch-oxidatieve afbraak, worden gestabili-30 seerd. Elastomeren kunnen aan de bovenstaande opsomming van mogelijke organische materialen worden ontleend.

De uitvinding heeft in een verder aspect betrekking op samenstellingen, die een smeermiddel, een hydraulische vloeistof of een metaal-bewerkingsvloeistof en ten minste een fosfiet met de formule I bevat-35 ten, op de toepassing van dergelijke fosfieten als toevoegsels in smeermiddelen en de genoemde functionele vloeistoffen, alsmede op een werkwijze voor de verbetering van de gebruikseigenschappen van smeermiddelen, hydraulische vloeistoffen of metaalbewerkingsvloeistoffen, 1 0071 02 38 welke wordt gekenmerkt doordat men hieraan ten minste een fosfiet met de formule I toevoegt.

De in aanmerking komende smeermiddelen, metaalbewerkingsvloeistoffen en hydraulische vloeistoffen zijn bijvoorbeeld gebaseerd op 5 anorganische of synthetische oliën of mengsels daarvan. De smeermiddelen zijn bekend bij een deskundige en in de desbetreffende vakliteratuur, zoals bijvoorbeeld in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und ver-wandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 10 1974) en in "Ullmanns Enzyklopadie der technische Chemie", deel 13, bladzijden 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977). beschreven.

Naast de verbindingen volgens de uitvinding kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding, in het bijzonder als deze organische, bij voorkeur synthetische, polymeren bevatten, nog verdere gebruike- 15 lijke toevoegsels, b.v. stabilisatoren, bevatten. Voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn: 1. Antioxidantia 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4- methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl- 20 fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl-fenol, 2,6-dicyclopentyl-methylfenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-di-methylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2.6- di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, lineaire of in de zijketen vertakte nonylfenolen, zoals b.v. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-di- 25 methyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylhepta- dec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)fenol en meng sels daarvan.

1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthio- 30 methyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

1.8 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2.6- di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3»5-di-tert-bu- 35 tyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis- (3,5-<ii“tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

1.4 Tocoferolen. bijvoorbeeld a-tocoferol, β-tocoferol, y-toco-ferol, ó-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

1007102 39 1.5 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thio- bis(6-tert-butyl-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), 4,4'- thiobis(6-tert-butyl-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-me- thylfenol), 4,4'-thiobis(3.6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl- 5 4-hydroxyfenyl)disulfide.

1.6 Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert- butyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methyleenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2'- methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nony1-4- 10 methylfenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'- ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert-bu- tyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleenbis [ 6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol] , 4,4' — methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4’-methyleenbis(6-tert-butyl- 15 2-methylfenol), 1,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2,6-bis(3"tert-butyl-5-n\ethyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3” tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,1-bis(5“tert-bu-tyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen-glycol-bis[3.3“bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyraat], bis(3_ 20 tert-butyl-4-hydroxy-5_niethylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-bu tyl -2 ' -hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methy1fenyl]-tereftalaat, 1,1-bis(3,5“dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3.5“ di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5.5-tetra(5“tert-butyl-25 4-hydroxy-2-methylfenyl)pentaan.

1.7 0-, N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3.5.3'.5’- tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy~3,5” dimethylbenzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy-3,5“di-tert-butyl-benzylmercaptoacetaat, tris(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 30 bis(4-tert-butyl-3~hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, isooctyl-3.5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzylmercaptoacetaat.

1.8 Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis(3.5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert- 35 butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, di[4-(1,1,3,3“tetra-methylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.

1.9 Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld 1.3.5- 100(102 40 tris(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4- bis(3,5"di~tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5.6-tetramethylbenzeen, 2.4.6- tris(3,5-di"tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.10 Triazine-verbindingen. bijvoorbeeld 2,4-bis-octylmercapto-6- 5 (3 > 5“di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3.5“triazine, 2-octylmercapto- 4.6- bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5"triazine, 2-octyl-mereapto-4,6-bis (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyfenoxy) -1,3,5“triazine, 2.4.6- tris(3,5_di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3.5" tris(3,5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3,5-tris(4- 10 tert-butyl-3~hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3,5" di-tert-butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5“triazine, 1,3.5“tris(3.5"di" tert-buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3.5“triazine, 1,3.5" tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

1.11 Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5~di-tert-butyl-4- 15 hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfos- fonaat, dioctadecyl-3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, di-octadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonzuur.

1.12 Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hy- 20 droxystearinezuuranilide, N-(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)carb- aminezuur-octylester.

1.13 Esters van B- (3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, 25 ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleengly- col, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat, N.N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“ thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylol-propaan, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

30 1,14 Esters van β-(ci-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenyl)propion- zuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thio-diethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythri-35 tol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuur- diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trime thylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-f osfa-2,6,7"trioxabi- cyclo[2.2.2]octaan.

1007102 kl 1.15 Esters van B-n.'ï-dicvclohexvl-1*-hydroxy fenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1.2- propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly-5 col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu- raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3“thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-methyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.16 Esters van 35-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlaziinzuur met 10 een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9~nonaandiol, ethyleenglycol, 1.2- propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly-col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu-raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thia- 15 pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-methyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.17 Amiden van 6-(3.5-di-tert-butyl-^-hvdroxvfenvl)propionzuur, zoals b.v. N.N'-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexa- methyleendiamine, N,N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio- 20 nyl)trimethyleendiamine, N,N'-bis (3,5-di-tert-butyl-^-hydroxyfenylpro-pionyl)hydrazine.

1.18 Ascorbinezuur (vitamine C).

1. IQ Amine-antioxidantia. zoals b.v. N.N'-diisopropyl-p-fenyleen-diamine, N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, N.N'-bis(l,4-dimethyl-25 pentyl)-p-fenyleendiamine, N.N' -bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-bis (1-methylheptyl)-p-fenyleendiamine, N,N' - dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N.N'-difenyl-p-fenyleendiamine, N,N' -di(naftyl-2)-p-fenyleendiamine, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenyleendiami-ne, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-(1-methylhep-30 tyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-cyclohexyl-N'-fenyl-p-fenyleen-diamine, k-(p-tolueensulfonamido)difenylamine, N,N'-dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenylamine, N-allyldifenylamine, 4- isopropoxydifenylamine, N-fenyl-1-naftylamine, N--tert-octylfenyl) -1-naftylamine, N-fenyl-2-naftylamine, geoctyleerd difenylamine, b.v. 35 p,p'-di-tert-octyldifenylamine, 4-n-butylaminofenol, ^-butyrylamino-fenol, ^-nonanoylaminofenol, 4-dodecanoylaminofenol, ^-octadecanoyl-aminofenol, di(4-methoxyfenyl)amine, 2,6-di-tert-butyl-iJ-dimethyl-aminomethylfenol, 2,k'-diaminodifenylmethaan, 4,4'-diaminodifenyl- 1 0071 02 42 methaan, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan, l,2-di[(2-methylfenyl)aminojethaan, 1,2-di(fenylamino)propaan, (o-tolyl)biguani- de, di[4-(1',3'-dimethylbutyl)fenyl]amine, tert-geoctyleerd N-fenyl-1-naftylamine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-5 octyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde nonyldifenyl-aminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde dodecyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde isopropyl/isohexyldifenyleen-aminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyldifenylaminen, 2,3-dihydro-3.3_(iimethyl-4H-l,4-benzothiazine, fenothiazine, mengsel 10 van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octylfenothiazinen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-octylfenothiazinen, N-allyl-fenothiazine, Ν,Ν,Ν',N'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-een, N,N-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)hexamethyleendiamine, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- 15 on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol.

2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht 2.1 2-(2’-hvdroxvfenvl)benzotriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3’,5'-di-tert-butyl-2'-hydroxy fenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzo- 20 triazool, 2-(2'-hydroxy-5'"(1,1.3.3~tetramethylbutyl)fenyl)benzo- triazool, 2-(31.5'"di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzo- triazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzo-triazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyfenyl)benzotriazool, 2-(3’,5'-di-tert-amyl-2'- 25 hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'.5'"bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hy droxyfenyl )benzotriazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert- butyl-5 ' -[2- (2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl) -5-chloor-benzotriazool , 2-(S'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl- 30 ethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hy-droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(S'"tert- butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-35 (3'-tert-butyl-2’-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl ) - fenylbenzotriazool, 2,2'-methyleenbis[4-(1,1,3.3"tetramethylbutyl)-6- benztriazool-2-ylfenol]; het omesteringsproduct van 2-[3’-tert-butyl-51 -(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazool met poly- 1 0071 02 43 ethyleenglycol 300; [R-CH2CH2C0Q(CH2)3]2- met R = 3'-tert-butyl-4 ’ -hydroxy-5 '-2H-benzotriazool-2-ylfenyl.

2.2 2-hvdroxvhenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 5 4,2',4-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

2.λ Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tertio butylfenylester, 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

2.4 Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-£,fi-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, 15 a-cyaan-(5-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(p-carbomethoxy-ft-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

2.5 Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thiobis[4-(1,1,3.3~tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het 20 1:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, tri ethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarba-maat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-ester, van 4-hydroxy-3.5"di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcomplexen van ketoxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, 25 nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5~hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden, 2.6 Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidi-ne-4-yl)succinaat, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, 30 bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, n-butyl- 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)ester, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine 35 en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3,5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-l,2,3.4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis(3.3.515-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethy1- 1 0071 02 piperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentaraethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-ben zyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7.9.9~tetramethyl-1,3.8-triaza-spiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis (l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- 5 dyl)sebacaat, bis (l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N.N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3.5-triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3.5-triazine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)-10 ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3.5"triazine en 1,2-bis(3-amino-propylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7.9,9~tetramethyl-l,3,8-tri-azaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3“dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe-ridyl}pyrrolidine-2,5"dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe-15 ridyl)pyrrolidine-2,5“dion, mengsel van 4-hexadecyloxy- en 4-stearyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-cyclo-hexylamino-2,6-dichloor-l,3.5~triazine, het condensatieproduct van 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan en 2,4,6-trichloor-l,3,5-triazine, 20 alsmede 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (CAS Reg. nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccin-imide, N-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimide, 2-undec/1-7,7.9.9~tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan, het omzettingsproduct van 7.7.9»9“tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3.8-25 diaza-4-oxospiro[4,5]decaan en epichloorhydrine.

2.7 Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanili-de, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanili-de, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy~5-tert- 30 butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5.4 ' -di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en ρ-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

2.8 2-(2-hvdroxvrenvl)-l.^.S-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3.5_triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- 35 oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2,4-dihydroxy- fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2-hydroxy-4- octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4- 10071 0 2 45 dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2-hy droxy-4 -tridecyloxyfenyl )-4,6-bis(2,4-diraethylfenyl)-1,3.5"triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-di-methyl)-1,3,5"triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyl-5 oxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5~triazine, 2-[4-(dodecyl-oxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy) - 2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-di-methylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy- propoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5~triazine, 2-(2-hydroxy-4 -hexyloxy) fenyl-4,6-difenyl-l,3.5"triazine, 2-(2-hydroxy-4- 10 methoxyf enyl)-4,6-difenyl-l,3,5“triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4- (3~ butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-l,3,5~triazine, 2-(2-hydroxyfenyl)-4- (4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3,5-triazine.

3. Metaal-desactivatoren. zoals bijvoorbeeld N,N'-difenyloxaal-zuurdiamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyl- 15 oyl) hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyfenylpropionyl) - hydrazine, 3~salicyloylamino-l,2,4-triazool, bis(benzylideen)oxaal-zuurdihydrazide, oxanilide, isoftaalzuurdihydrazide, sebacinezuur-bisfenylhydrazide, N,N'-diacetyladipinezuurdihydrazide, N,N'-bis-sali-cyloyloxaalzuurdihydrazide, N,N'-bis-salicyloylthiopropionzuurdihydra-20 zide.

4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosf ieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifos-fiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerythritol- 25 difosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis-iso-decyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-buty1-6-methyl-fenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)pentaery thritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di- 30 tert-butylfenyl)-4,4'-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfoeine, 6-fluor- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d, g]-l, 3.2-dioxaf os focine, bis(2,iJ-di-tert-butyl-6-niethylfenyl)methylfosfiet, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfiet.

35 5. Hvdroxvlaminen. zoals bijvoorbeeld N.N-dibenzylhydroxylamine, N,N-diethylhydroxylamine, N, N-dioc tylhydroxylamine, N,N-dilauryl- hydroxylamine, N,N-ditetradecylhydroxylamine, N,N-dihexadecylhydroxyl-amine, N,N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxyl- 1007102 kè amine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N,Ν-dialkylhydroxylamine uit gehydrogeneerde talgvetaminen.

6. Nitronen. zoals bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methylnitron, N-octyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alfa- 5 undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen die zijn bereid uit ge-10 hydrogeneerde talgvetaminen.

7. Thio-svnergisten. zoals bijvoorbeeld thiodipropionzuur-di-laurylester of thiodipropionzuur-distearylester.

8. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van β-thiodipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- 15 of tridecylesters, mercaptobenzimidazool, het zink-zout van 2-mer-captobenziraidazool, zink-dibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerythritol-tetrakis ((ï-dodecylmercapto)propionaat.

Q. Stabilisatoren voor polyamide, zoals bijvoorbeeld koperzouten in combinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van twee-20 waardig mangaan.

10. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvinylpyrrolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-deriva-ten, hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkali-metaal- en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld 25 Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat, K-palmitaat, antimoonpyrocatecholaat of tinpyrocatecholaat.

11. Kiemvormende middelen, zoals bijvoorbeeld anorganische stoffen, zoals b.v. talk, metaaloxiden zoals titaandioxide of magnesium-oxide, fosfaten, carbonaten of sulfaten van bij voorkeur aardalkali- 30 metalen; organische verbindingen zoals mono- of polycarbonzuren, alsmede de zouten daarvan, zoals b.v. 4-tert-butylbenzoëzuur, adipine-zuur, difenylazijnzuur, natriumsuccinaat of natriumbenzoaat; polymeren, zoals b.v. ionogene copolymeren ("ionomeren").

12. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld cal-35 ciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, glazen kogels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet, houtmeel en meelsoorten of vezels van andere natuurproducten, synthetische vezels.

10071 02 47 18. Overige toevoegsels, zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen, emulgatoren, pigmenten, rheologie-toevoegsels, katalysatoren, verloop-hulpmiddelen, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen en opblaasmiddelen.

5 14. Benzofuranonen resp. indolinonen. zoals bijvoorbeeld degene die zijn beschreven in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-52I6O52, US-A-52526il3, DE-A-43l66ll, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 of EP-A-O59IIO2, of 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5.7-di-tert-butyl-3_[4-(2-stearoyloxyethoxy)-10 fenyl]benzofuran-2-on, 3.3'-bis[5.7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxy- ethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5,7-di-tert-butyl~3-(4-ethoxyfenyl)- benzofuran-2-on, 3“(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 3“(3 > 5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-di-tert-bu- tylbenzofuran-2-on.

15 De uitvinding wordt verder toegelicht in de volgende voorbeelden.

Gegevens in delen of procenten hebben, voor zover niets anders staat aangegeven, net als in de conclusies en de rest van de beschrijving, betrekking op het gewicht.

20 Voorbeeld I:

Tetratridecyl/pentadecyldianhydrosorbitoldifosfiet

In een goed met gedroogde stikstof gespoeld reactieapparaat, dat 25 is voorzien van een roerder, een thermometer, een destillatiebrug en een toevoegkolf, worden 310,3 g (1.0 mol) trifenylfosfiet, 73,1 g (0,5 mol) 1,4,3,6-dianhydrosorbitol, 422,0 g (2,0 mol) tridecyl-/penta-decylalcohol-mengsel (®\CR0P0L-35) en 2,7 g (0,05 mol) natrium-methylaat gebracht, binnen een uur op 110°C verhit en 3 uur bij 110°C 30 geroerd.

Na afkoeling op 80°C wordt het grootste gedeelte van het vrijgekomen fenol onder langzaam verhogen van de temperatuur op 150°C onder vacuum afgedestilleerd en wordt de rest van het fenol binnen een uur met behulp van een oliepomp bij 150°C en ongeveer 0,1 mbar verwij-35 derd.

Het residu wordt met 2 g filterhulpmiddel gemengd en gefiltreerd. Men krijgt 502,3 g van een lichtgele vloeistof, waarvan de structuur en de analyse-gegevens in de volgende tabel A bij voorbeeld I worden 1007102 48 weergegeven.

Gaat men analoog aan de bovenstaande werkwijze te werk, dan krijgt men onder toepassing van de desbetreffende diolen en mono-alcoholen resp. mengsels daarvan de in tabel A, voorbeelden II-VII 5 weergegeven fosfieten.

Tabel A Voorbeeld 10 p?'Ra —1 /'0*R3

Fosfiet: Ι9Γθ4-ρ-0-Ρ-0+Ρ 0-R4 15 (n = 1)

R Rj.R2.R3.Ri, Opbrengst %P

% van de rL . ber./gev.

20 theorie I 97 1,^700 6,01/5.88 \ >0.

η-f r,=r2=r3=r4= ^5 \ C13H27/C15H31* II 88 1,4620 7.53/7.59 30 -£CH-CH2]20 Ri=R2=R3=R4= CH3 i-CjoH2i" 35------- III 90 1.4627 6,19/6,05 -^CH-CH2J20 Ri=R2=R3=R4= CH3 C12H25/C1/1H29- 40 IV 84 1,4645 8,71/8,76 45 -^CH-CH2]20 r,=r2=r3=r4= CH3 i-CeHi7- 1 1007102

Tabel A (vervolg) 49

Voorbeeld O-R. O-R, H ~1 / 3

5 Fosfiet: R1-0-j-P-0-R-0-f-P

0-R4 (n = 1) 10

R R1,R2,R3,R/4 Opbrengst %P

% van de ber./gev.

theorie 15----------- V 83 1,4837 7,00/7,22 rH_ Ri=R2=R3=R4= •CHrQX> 2 i-C,0H21- 20 VI 84 1,4793 8,57/8,81 ^5 ^ r1=R2=r3=r4= T I I C.HrCH-CH2- i,Hs 30------- VII 100 1,417 -[ch2-ch2o]2-ch2ch2- R,=R2=R3=R4= n-Ci2H25 35 i - betekent mengsel van isomeren Voorbeeld VIII: 40

Bis-neopentylglycoldihydroxymethyltricyclo[5,2,1,02 -6]decylfosfiet

In een volgens voorbeeld I voorbereid reactieapparaat worden 49,08 g (0,25 mol) 3(4) ,8(9)_dihydroxymethyltricyclo[5,2,1,02 6]decaan 45 en 55,62 g (0,55 mol) triethylamine, samen met 250 ml tetrahydrofuran (THF), gebracht en onder roeren wordt in 30 minuten onder koeling druppelsgewijs 84,29 g (0,50 mol) 2-chloor~5,5-dimethyl[l,3]dioxafos-Forinan in 100 ml THF toegevoegd.

De temperatuur wordt op 35°C gehouden. Vervolgens wordt 2 uur bij 50 60°C geroerd en na afkoelen op kamertemperatuur wordt het geprecipi- 1 0071 02 50 teerde triethylamine-hydrochloride afgefiltreerd. Het oplosmiddel wordt in een rotatieverdamper afgedestilleerd, het residu bei 60°C en 0,1 mbar afgedestilleerd en na toevoeging van 1 g filterhulpmiddel (Celite) helder gefiltreerd. Men krijgt 98,3 g van een kleurloze 5 vloeistof, waarvan de structuur en de analyse-gegevens in de volgende tabel B bij voorbeeld VIII worden weergegeven.

Gaat men analoog aan de bovenstaande werkwijze onder toepassing van de desbetreffende diolen en chloorfosforinanen te werk, dan krijgt men de in tabel B, voorbeelden IX-XVI weergegeven fosfieten.

10

Tabel B Voorbeeld o-r2 o-r3 15 Fosfiet: R^o-Tp-O-R-O-j-P^ O-R, (n = 1) 20 R R1,R2,R3,Ril Opbrengst % van de ber./gev.

theorie 25 --------- VIII 85 1,5045 13.45/ 13.38 ,χχννΟΗτ R'+R*=R3+r«= 30 *H>~XjXy ch3^- CH i^A— 35 IX 83 1,4698 15.55/ ^5.12 CH3 CH3 / 40 X 97 1.4770 19.72/ 45 R+R-Fu+R- 19.53 -fCH-CHlo R1+R*-»VR«- CHs CHS' ch,n 50 10071 02

Tabel B (vervolg) 51

Voorbeeld 0-Ra 0-R3 5 Fosfiet: Rl-o-J-p—0—R—o-j-P ^ n 0-R< (n = 1) 10

R Rj ,R2 ,R3 ,Ri, Opbrengst %P

% van de ber./gev.

theorie 15-------- xi 97 FP. 15,10/ 56- 15,08 58°c 2Q Rl+R2=R3+R<= ν-Λ CH’v^ ^3\— 2 5 XII 93 Fp. 16,29/ >—. r,+R2=r3+R4= 133- 16,39

CH)sr 140°C

v*C\— 30 XIII 95 Fp. 15,17/ 35 ,—. r,+r2=r3+R4= 85- 1^,98

-CHT0-C*. 0H 89-C

CHi\_ 40 XIV 86 1,4775 16,73/ 1- η R| + Rj=R3+R«= 16,15

45 -tCHjCH^O

CHjv^ ch,A__ 1 1 0071 02

Tabel B (vervolg) 52

Voorbeeld

O-Rj O-FU

Ïl “1 / 3 p-o-n-oj-p^ o-R4 (n = 1) 10

R R1,R2,R3,Ri| Opbrengst XP

% van de ber./gev.

theorie 15------ xv 87 1,^773 14.95/ 14,38 20 -fCH2CH2-0-CH^ R,+R2-R3+R<- CH’V~ CHfA_

25 XVI

r η Ri+R2=R3+R*= -fCH-CH3]20 CH3 H3C /— H.crv_ 30 1 1 0071 02

Gaat men analoog aan de werkwijzen van de voorbeelden I resp.

VIII te werk, dan kan men de in de volgende tabellen C tot en met H weergegeven fosfieten verkrijgen.

Tabel C

Voorbeeld 53

O-Rj O-R

5 Fosfiet: R)o-£p_0_R_0^_p'/' 0-R4 (n= 1) 10 R Ηχ , R2 , R3 , Ra

XVII

15 V. O. R| + R2=R3+R4= VA “v 20 ο3η7-Λ_

XVIII

.✓k. _ Ri+R2=Ra+R4= * · C^- cA_ 30

XIX

35 r Ri+R2=R3+R4= ^ch2ch2-o-chj2 CH’>r i,0 CH3 )- i.C3H7.

XX

r η R1+R2=R3+R4= 4 "£ch2ch2-0-ch^j oc 50 1 0071 02

Tabel C (vervolg) 54

Voorbeeld r?'R’ π x0'*3 5 Fosfiet: Rro-4-P-0-R-0-j-P^ n 0-R4 (n = 1) 10 R Rj , . R-j > Rjj XXI 15 Γ 1 R|+R2=R3+R4= -[ck -ch2]2o ch3 c2h5v/— 20 c4h/\_

XXII

,—i r,+r2=r3+r<= 25 -\1Λ- c^y- c.nrx_ 30

XXIII

j Rl+R2=R3+R4=

_CHf^_CHr CJH

C(hA_ 4o-----

XXIV

i—. Rl=R2=R3=R<= -CH<^>CHr c4h8-ch-ch2- 45

i 00 7 i QE

Tabel C (vervolg) 55

Voorbeeld 0-R, /O-R, 5 Fosfiet: R,.o-4-P-0-R-0-j-P^ n 0-R4 (n = 1) 10 R Rj , R2 , R3 , Ri,

XXV

15 y—v Ri = R2= R3—R*= 20 "CH*“VV“CHr CeH—CH-CHj- CgHjj-CH-CH,-

CeH13 C4H,

XXVI

i \ Ri=R2=: r3+r<=

25 -cHr^-cH,- CjH

O1V15R27/3T

ολΛ- 30 1007102

Tabel D

Voorbeeld 56 O-R, O-R, i—I ' —I >/ 3

5 Fosfiet: R^o-f-P-O-R-O-^P

*— —In \ O-R, (n = 2) 10 R Rj , R2 , R3 , XXVII 15 o R,=R2=R3=R,= X~J-X CeH—CH-CHj- °^ CeH,3 20---

XXVIII

r R,=Rj=R3=R,=

-Fch.ch.-0-chX

L ϋ n-CeH,7- 25----

XXIX

r 1 Rl = r2 — R3+a,= -fCHjCHj-O-CH^ CSH5\ /- 30 C«H»- CnH27- c XXX 35 r 1 Rl—ΟΠ CHl·0 iOH f = 1.4589

40 XXXI

Γ Π R4= on -fCH-CH.1.0 rfP = 1,4594 L£H J C,3H27/C,sH3, d 45 ---- 1 00 71 02

Tabel E

Voorbeeld 57 O-R, ^O-R, I— | 2 —1 y' 3 5 Fosfiet: Ρ,-Ο-ΗΡ-Ο-Ρ-Ο+Ρ L— —In \ O-R, (n = 3) 10 R Rx , R2. R3, R^ XXXII 15 Γ η Ri=Ri= R3+R<= -fCH-CHjJ20 CH, C,H 1—

X

20 C< ' '—

XXXIII

r «* Ri=R?= R;j+R4=

-fCH-CH^O

25 CH3 CjH^CH-CHj- CiH5\/ C<H»

30 XXXIV

--i r,=r2=r3=r<= nc- CeHlTCH-CH2.

C6H,3

XXXV

r R1 = R2= R3= R4= Ί0 - ’·4595 XXXVI 45

Ri + R2 = R3+ R<= --TX"'- sc 50 10071 02

Tabel F

Voorbeeld 58 0-Rj 0-R3 5 Fosfiet: R,-O-p>-O-R-C0-P^ Π O-R, (n = 4) 10 R Rx , R2 , R-j , R^

XXXVII

15 r -i Rl, Rj, R3, R< = -{ΟΗ,-αΗ^Ο i-C18H37 / ft V-CH2CH2- 20 \=y 25 in de molecuulverhouding 2:4 1007132

Tabel G

Voorbeeld 59 °-R2 _ ,0-Ra 5 Fosfiet: r(. o_P_o_r_oJp/ Π 0-R< (n = 5) 10 R Rj , R2 1 Rj 1 R;,

XXXVIII

15 -fCH-CH2]20 R1+R2=R3+R<= 20 CHa cr^CH3 CH, 25--:---

XXXIX

-fCH-π-Π n R,=R2=R3=R4 ^ = i-CioHi, = 1,4607 30

XL

r -1 Rii R21 Rj, R< = -fc CH2CH2OJ2CH2CH2- 35 2-butyloctyl/n-dodecyl in de molverhouding 3'·^ Ί 0071 02

Tabel Η 60

Voorbeeld 0-R2 O-Rj 5 Fosfiet: Rro-^p_0-R-o^-P^ " 0-R4 (n = 6) 10 R R! . R2 . R3 . R;,

XLI

15 -{CfVCH^O R,= Rj= Ri+FU= CH3V /-

CijHis- C13H27- ch3^V_ 20

XLII

j ·, R,-R^R^R- ff = 1.4604 25 LiHj J i-C,0H2,

XLIII

R,=R2=R3=R4=: 30 'CH‘~Q&ch!.

35 Voorbeeld XLIV: 100 delen S-PVC (K-waarde 65-71). 20 delen dioctylftalaat en 2 delen van een barium-/zink-stabilisator, die Ba-2-ethylhexanoaat, Ba-p-tert-butylbenzoaat, zinkoleaat en basisch Ba-nonylfenolaat bevat, en 40 23,6^ van een fosfiet volgens de uitvinding (komt overeen met 0,5 delen, betrokken op 100 delen PVC) volgens tabel H worden 5 minuten bij 190°C op een mengwals geplastificeerd en de verkregen foelie (0,3 mm) wordt vervolgens in een duurwalstest tot het begin van een sterke donker-verkleuring (moment van stoppen) thermo-mechanisch belast. Met 45 tussenpozen van 5 minuten worden monsters voor het meten van de ver-kleuringsgraad (Yellowness-Index YI) genomen. De werkzaamheid van het stabilisatorsysteem wordt door meting van de YI-waarden volgens ASTM D I925-7O na 5 en 30 minuten en meting van het moment van stoppen bepaald (zie tabel I).

ICO 7122 61

Tabel I Duurwalstest

Yellowness-Index YI; thermostabiliteit (moment van stoppen) 5 Fosfiet YI Thermostabiliteit volgens 5 [min] 30 [min] moment van stoppen voorbeeld [min] II 4,7 12,1 68 10 VIII 5,2 12,2 69

Xiv 4,9 10,1 70 xv 4,9 9,8 74

Hoe lager de YI-waarde, des te werkzamer voorkomt het stabili-15 satorsysteem de vergeling en de beschadiging van het organische poly-meermateriaal. De tijd tot het begin van een sterke verkleuring (moment van stoppen) toont de thermostabiliteit op de lange duur.

Een stabilisator is des te werkzamer, hoe langer de verkleuring onder thermische belasting wordt vertraagd.

20

Voorbeeld XLV:

Een mengsel van 100 delen E+S-PVC-mengsel (K-waarde 80), 50,1 delen weekmaker-mengsel van dibutyl- en dioctylftalaat, 3,7 delen van 25 een geëpoxydeerde vetzuurester, 1,1 deel van een butyltinmercapto- propionaat-stabilisator (hoof dbestanddeel: dibutyltinisooctylmer- captopropionaat) en 1,6 deel van een fosfiet volgens de uitvinding wordt tot een Plastisol verwerkt en bij 200°C op een PVC-vloerfun-dering tot een 0,5 mm dikke foelie gegeleerd en bij 200°C in een sta-30 tische hitte-test op verkleuring getest. Daartoe wordt met bepaalde tussenpozen de Yellowness-Index volgens ASTM D 1925“70 gemeten. De resultaten worden weergegeven in de volgende tabel J.

'10071.0 2 62

Tabel J

Statische hittetest bij 200°C Yellowness-Index YI

5 Fosfiet Duur van de test [min] volgens voorbeeld 0 5 7 9 11 13 II 20,1 13,9 16,8 22,7 29,5 49,8 iO-- 37 43 53 58 64 68

Voorbeeld XLVI: 15

Een mengsel van 100 delen S-PVC (K-waarde 68), 3 delen krijt (®0MYALITE 95T), 0,6 delen calciumstearaat, 2,7 delen van een stabilisator, bestaande uit een epoxyhars, NaC104.H20 (aangebracht op een drager van krijt/Ca-silikaat), een koolwaterstofhars en 1,3-dimethyl-20 6-aminouracil, en 0,4 delen van een fosfiet volgens de uitvinding wordt 5 minuten bij 190°C op een mengwals geplastificeerd. Uit de verkregen foelie (0,3 mm) worden proefstroken 40 minuten bij 190°C in een Mathis-®Thermo-Takter aan een thermische belasting onderworpen. Vervolgens wordt de Yellowness-Index (YI) volgens ATSM D 1925-70 ge-25 meten. De meetresultaten worden weergegeven in tabel K.

Tabel K

Statische hittetest bij 190°C Yellowness-Index YI

30 ----------η

Fosfiet Duur van de test [min] volgens voorbeeld 0 5 10 15 20 30 40 35 II 19.1 21,7 22,9 26,8 32.3 55,3 97,1

Voorbeeld XI.VIT: 40 Een mengsel van 100 delen S-PVC (K-waarde 60), 18 delen dioctyl- ftalaat als weekmaker, 2 delen geëpoxydeerde vetzuurester, 0,8 delen van een fosfiet volgens de uitvinding en 1,5 delen van een Ca/Zn-stea-raat-mengsel (~3/2) wordt 5 minuten bij 190°C op een mengwals geplas- 10071 02 63 tificeerd. Van het verkregen walsvel 90,3 mm) worden proefstroken bij l80°C in een Mathis-^Thermo-Takter aan een statische hittetest onderworpen en na 6 minuten wordt de Yellowness-Index (YI) volgens ASTM D 1925-7Ο gemeten (beginkleur). De resultaten worden weergegeven in 5 tabel L.

Tabel I.

Statische hittetest bij l80°C Yellowness-Index YI

10 --

Fosfiet volgens Beginkleur voorbeeld YI [6 min] 27,9 15 II 12,2 XV 6,7 1007102

Claims

1. Samenstelling, bevattende (i) een halogeenhoudend polymeermateriaal en 5 (ii) ten minste een fosfiet met de formule I O-R, O-R Γ1 —1 / 3 RrO-|-P-0-R-Oj-P (I) o-r4 10 waarin n een getal van 1 tot 6 is, R een tweewaardig bruglid met een van de formules 15 — CH —CH2-0-CH2-CH- CH’ CH, ’ (ΒΠ1) 20 -[CH2-CH2-0-]-mCH2-CH2- (BR2) (BR3) (BR4) 10 0 7 1 0 2 - CHT^CHr (BR5) 5 of -<5>- · (BR6) 10 is, m een getal van 1 tot 5 is, Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C4-C22 alkyl, C7-C9 fenylalkyl, Cs-Cg 15 cycloalkyl of C1-C4 alkyl-Cs-Cg cycloalkyl zijn of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen C2-C9 alkyl een of een groep met de formule OC 20 betekenen, met dien verstande dat a) de samenstelling geen Ba-, Zn- en/of Ca-stabilisatoren bevat als Ri + R2 en R3 + R4 -CH2 een groep met de formule C(CH3)2 en R BR1 of BR2 betekenen en 25 -CH2 b) m geen 2 is als Rj, R2, R3 en R4 hetzelfde zijn en C12-C22 alkyl betekenen en R BR2 is; en ten minste één component (iii) welke een organotinverbinding is, gekozen uit organotinsulfiden, organotinmercaptiden en organotinmercaptocarboxylaten.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, die als component (i) een vinylchloride- homo- of -copolymeer bevat.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij η 1 tot 4 is. 1007102

4. Samenstelling volgens conclusie 3, waarbij η 1 tot 3 is.

5. Samenstelling volgens conclusie 3, waarbij η 1 is. 5

6. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Rl5 R2, Rj en R4 onafhankelijk van elkaar C6-C22 alkyl of C7-C9 fenylalkyl zijn of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen C2-C9 alkyleen betekenen.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, waarbij m 1 of 2 is en Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C6-C15 alkyl of C7-C9 fenylalkyl zijn of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen C2-C9 alkyleen betekenen.

8. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij R een tweewaardig bruglid met de 15 formules BR1, BR3 of BR4 is.

9. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij R een tweewaardig bruglid met de formules BR 1, BR2 of BR3 is.

10. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij R een tweewaardig bruglid met de formule BR 1 is.

11. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij R|, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C6-C15 alkyl of C7-C8 fenylalkyl zijn. 25

12. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Ri, R2, R3 en R4 hetzelfde zijn.

13. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Rj + R2 en R3 + R4 hetzelfde zijn.

14. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij Ri, R2, R3 en R4 Cé-Cn alkyl, C7- Ce fenylalkyl of C5-C8 cycloalkyl zijn of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen C2-C9 alkyleen betekenen. 1007102

15. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Ri, R2, R3 en R4 C6-C22 alkyl, C7-C9 fenylalkyl of Cs-Cg cycloalkyl zijn.

16. Samenstelling volgens conclusie 1, die het fosfiet met de formule I in een 5 hoeveelheid van 0,01-10 gew.%, betrokken op component (i), bevat.

17. Samenstelling volgens conclusie 1, die als component voorts (iii) glijmiddelen, weekmakers, pigmenten, antiblokkeringsmiddelen, modiflcatoren, verwerkingshulp-middelen, opblaasmiddelen, antistatica, biociden, antifogging-middelen, kleurstoffen, 10 vlamwerende middelen, vulstoffen, antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht en/of verdere verwerkingsstabilisatoren bevat.

18. Werkwijze voor het stabiliseren van halogeenhoudend polymeermateriaal, met het kenmerk, dat men hierin ten minste een samenstelling volgens conclusie 1 opneemt. 15

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij het polymeermateriaal een polyvinylchloride is.

20. Fosfieten met de in conclusie 1 gedefinieerde formule I, waarbij R een bruglid 20 met de formule BR3, BR4 of BR6 is en de overige algemene symbolen zijn zoals is gedefinieerd in conclusie 1.

21. Fosfieten volgens conclusie 20, waarbij Rj, R2, R3 en R4 resp. Rj + R2 en R3 + R4 hetzelfde zijn. 25

22. Fosfieten volgens conclusie 20, waarbij η 1 tot 4 is.

23. Fosfieten volgens conclusie 20, waarbij η 1 is.

24. Fosfieten volgens conclusie 20, waarbij Ri, R2, R3 en R4 Cg-Ci8 alkyl zijn of Ri en R2 en/of R3 en R» samen C2-C9 alkyl een betekenen. 100 7 102

25. Fosfieten met de in conclusie 1 gedefinieerde formule I, waarbij n een getal van 2 tot 6 is, R een bruglid BR1 of BR5 voorstelt en de overige algemene symbolen zijn zoals in conclusie 1 is gedefinieerd en waarbij de voorwaarden a) en b) volgens conclusie 1 niet gelden. 5

26. Fosfieten volgens conclusie 25, waarbij n 2 tot 5 is.

27. Fosfieten volgens conclusie 25, waarbij Ri, R2, R3 en R4 Cg-Cis alkyl zijn of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen C2-C9 alkyleen betekenen. 10

28. Toepassing van in de conclusies 20 en 25 gedefinieerde fosfieten voor het stabiliseren van synthetische of halfsynthetische organische polymeren.

29. Toepassing volgens conclusie 28 voor het stabiliseren van polyalkenen, 15 polyurethanen, polycarbonaten, polyamiden en elastomeren.

30. Toepassing van in de conclusies 1, 20 en 25 gedefinieerde fosfieten als toevoegsels in smeermiddelen, hydraulische vloeistoffen of metaalbewerkings-vloeistoffen. 20

31. Samenstelling, die een synthetisch of halfsynthetisch organisch polymeer en ten minste een in de conclusies 20 en 25 gedefinieerd fosfiet bevat.

32. Samenstelling volgens conclusie 31, waarbij het polymeer een polyalkeen, 25 polyurethaan, polycarbonaat, polyamide of elastomeer is.

33. Samenstelling, die een smeermiddel, een hydraulische vloeistof of een metaalbewerkingsvloeistof en ten minste een in de conclusies 1, 20 en 25 gedefinieerd fosfiet bevat. . 30

34. Samenstelling volgens conclusie 31 of 33, die daarnaast verdere stabilisatoren of/en gebruikelijke toevoegsels bevat. 1007102

35. Samenstelling volgens conclusie 34, waarbij als verdere toevoegsels antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht of/en verdere verwerkingsstabilisatoren aanwezig zijn.

36. Werkwijze voor het stabiliseren van synthetische of halfsynthetische organische polymeren, met het kenmerk, dat men hierin ten minste een in de conclusies 20 en 25 gedefinieerd fosfiet opneemt.

37. Werkwijze voor het verbeteren van de gebruikseigenschappen van 10 smeermiddelen, hydraulische vloeistoffen of metaalbewerkingsvloeistoffen, met het kenmerk, dat men hieraan ten minste een in de conclusies 1,20 en 25 gedefinieerd fosfiet toevoegt. 1007102