NL1005609C2 - Monomere N-piperidinylmelaminen als stabilisatoren voor chloor-houdende polymeren. - Google Patents

Description

Monomere N-piperidinvlmelaminen als stabilisatoren voor chloor-houden-de polymeren

De uitvinding heeft betrekking op een stabilisatorcombinatie van 5 een organische zinkverbinding, die een ZnO- en/of ZnS-binding bevat, en ten minste een verbinding met de hieronder weergegeven formule I, die geschikt is voor het stabiliseren van chloor-houdende polymeren, in het bijzonder PVC.

PVC kan door een reeks van toevoegsels worden gestabiliseerd. 10 Lood-, barium- en cadmiumverbindingen zijn daarvoor bijzonder goed geschikt, maar zijn tegenwoordig uit ecologisch oogpunt omstreden, (zie "Taschenbuch der Kunststoffadditive", uitgever R Gftchter en H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 19Ö9, bladzijden 303*311 en Kunststoff Handbuch PVC, deel 2/1, G.W. Becker, D. Braun, Carl Hanser 15 Verlag 1985. bladzijden 531*538). Men zoekt daarom verder naar werkzame stabilisatoren en stabilisatorcombinaties zonder nadelige eigenschappen .

Sterisch gehinderde aminen werden reeds als beschermingsmiddelen tegen licht aan PVC toegevoegd. Ook de thermische stabiliteit kan 20 gunstig worden beïnvloed (zie b.v. EP-A-366271 en EP-A-488951)·

Thans werd gevonden dat men organische zinkverbindingen, zoals b.v. zinkcarboxylaten, met voordeel met verbindingen met de formule I gebruikt * . rk 'XM-™.

Rs\ A A λ 30 RA n waarin

Ri H, Cj-C8 alkyl, C3-Ce alkenyl, C5-C8 cycloalkyl of C?-C9 fenylalkyl 35 betekent; R2 H, CrC8 alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C8 cycloalkyl, HO-CA, HO-C3H6, (Cj-C* alkyl)2N-(CH2)k, t 0 0 5 6 0 9 2 rv -Va Vv_ C / \_ N X)-N-(-CHJ---.

5 R.-N /- of D I n is'· ' J)—' R-‘\ /~N A.

^ XI

L ^ N \ J m k 10 R3, R;,, R5, R6 onafhankelijk van elkaar H, C^-C^ alkyl, C5-C8 cycloalkyl, C7-C9 fenylalkyl, C3-C8 alkenyl, H0-C2H^, HO-C3H6, (Cx-C6 alkyl)2N-(CH2)k, fenyl of met HO, H2N, Cj-C^ alkyl of Cj-C/, alkoxy gesubstitueerd fenyl zijn, of de groepen R3, R4, R5, r6 15 R~ N )-- 20 zijn en R3en Rö resp. R3 en R6 ook via methyleengroepen, die eventueel door 0, S of Cj-C9 alkyl-N-atomen zijn onderbroken, met elkaar verknoopt kunnen zijn; en n 2 tot 12; k 2 tot 6; alsmede - 25 m 0 of 1 betekenen.

Cj-C/, alkyl betekent methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, : iso-, sec- of tert-butyl.

C5-C8 cycloalkyl betekent b.v. cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo-heptyl of cyclooctyl. Cyclopentyl en in het bijzonder cyclohexyl heb- 30 ben de voorkeur.

C3-C8 alkenyl betekent vertakt of onvertakt alkenyl, zoals b.v. allyl, crotonyl, 2-methylallyl of hexenyl.

Cj-Οή alkoxy betekent b.v. methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy of isobutoxy.

35 C?-C9 fenylalkyl betekent bijvoorbeeld benzyl, 1- of 2-fenyl- ethyl, 3~fenylpropyl, α,σ-dimethylbenzyl of 2-fenylisopropyl, bij voorkeur benzyl.

De voorkeur hebben verbindingen met de formule I, waarin 1005609 3

Rj H of C^-Cg alkyl is; R2 H, C,-Ce alkyl, HO-C^, HO-CjH* (Cj-C* alkyl

= M

-V-A Γ R,/)“Λ Ί / \ N y-N-(- CH.)-- R~ N J- of |_ p ^ ^ ΊΓ n betekent; ί )N f|

R* T 10 TvT

R, R3, R*. R5, R6 H 0,-Cg alkyl HO-C^, H0-C3H6, (0,-0,, alkyl)2N-(CH2)k, 15 4-\ R —N )- of NR3R,, resp. NR5R6 groepen met de formules 20 r—s, / \ / \ / \ ^N— , ^_^N— , _ N— , H5C —_^N— .

HN,/ "n- , ^ zijn.

Bijzondere voorkeur hebben verbindingen met de formule I, waarin Rj H of Ο,-Ο*, alkyl is; R2 H, C,-C„ alkyl, (0,-0,, alkyl)2N-(CH2)k, 30

V

\ .N

—7 \ r R< Y—n — R-N )- N/ Y-N-(-CH2)n--betekent; 35 —/ L R5x )=n ][ nJm

χΝ i L R‘ /SN^V

I ' R, 1005609 k R3. Ri, R5, Rt H. Cj-C* alkyl, {CrCk alkyl)β-(CH2)„, 5 - of NR-jR/, resp. NR^R^ groepen net de formules

CvN_ ’ <\ /N~ °f °\ /N~ zijn; en n 2 tot 6; k 2 of 3'. alsmede m 1 betekenen.

15 Zeer bijzondere voorkeur hebben verbindingen met de formule I, waarin 4-v 20 R3, R4, R3 en R6 onafhankelijk van elkaar H of R —N )- zijn, of NR3Ri, resp. NR-R6 groepen met de formules 25 ^ ’ of —O zijn.

30 Enkele verbindingen met de formule I zijn nieuw. De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op verbindingen met de formule I, zoals in het begin beschreven, welke worden gekenmerkt doordat ten minste een van de groepen R2-R6 de betekenis (Cj-C* alkyl)2N-(CH2)k heeft en de overige groepen de in het begin gegeven betekenis hebben; alsmede 35 verbindingen met de formule I, waarin R3-R6 waterstof zijn en de overige groepen de in het begin genoemde betekenis hebben.

De verbindingen met de formule I zijn in een hoeveelheid van 0,005 tot 5. bij voorkeur 0,01 tot 2 en in het bijzonder 0,01 tot 1% 1005609 5 in het chloor-houdende polymeer aanwezig.

Voorbeelden van N-piperidinylmelaminen met de formule I zijn verbindingen met de volgende structuur:

Tabel-A w 5

N'^N

r.^ A A ^R- J ,N N N' ' < \

Nr ' W R5n | /-\ N— N — p —n—( n-r r/ r/ ' \_! ' Γ4 Λ 1 1 PMP-NH-__H^N:_ H?N-_ 2 j TMP-NH-__TMP-NH-__H^Nj_ 3 TMP-NH-_ Me?N-__Me2N-_ _4_ TMP-NH-__TMP-NH-__TMP-NBu-_ 5 TMP-NH-__TMP-NH-__(HO-CH?CH;-);N- _6_ TMP-NH- HO-CH?CH;-NH- ~~ TMP-NBu-_ 7 (TMP)jN-_ H2N-__H^Nl·__ ’ 8 TMP-NH- / \ / y ( <A J— )?N- ( ( H )— )?N- 9 (TMP)?N-__(TMP)?N-__(TMP),N-__ 10 PMP-NH-___PMP-NH-__PMP-NH-_ ~ÏT I (i-Pr);N-C?H<-N(TMP)- Pr;N- Pr2N- 12 1 (i-Pr)2N-C?H,-NiTMPj-__TMP-NH__TMP-NH_ 13 TMP-NH__Et,N-__TMP-NH-_ 14 TMP-NH__(HOCH?)?C-NH- TMP-NH-_ 15 TMP-NH- /-y Et2N-C2H4-NH- _^N — 16 TMP?N-__TMP-NH-__Et?N-C?H4-NH- 17 TMP-NH- TMP-NH /=% 18 TMP-NH- oh TMP-NH- Ο Ι 005 609 6 19 TMP-NH- om* ,OMe

rw fW

20 TMP-NH- Et2N-C2H4-NH- /J~λ EO—τ' 'Vnh- 21 TMP-N(n-Bu)-__Et?N-__Et2N-_ 22 TMP-N(Et)-_ (n-Bu)?N-_ TMP-N(Et)-_ 23 1 TMP-NH- /-\ TMP-NH- CM,-N N- \_f 24 TMP-NH- / s TMP-NH- HN N— O' CN_

CN- O

27 I V/ TMP-NH- TMP-NH- I Ch.iCH.C-.-N \n-- = _J_____ 28 1 TMP-NH-_ (H0-C?H4);.N-_ (HO-C^H^N-_ 29 EijN (CHjJ — n —tmp TMP-NH- TMP-NH- 30 j i-C,h,n-tmp PMP-NH- PMP-NH- _I______________________ 31 Ho-oy:*,—N--M3 ^ ^ I L— 32 H2N- H2N-

"A

H

33 t—y TMP-NH- TMP-NH- \ H / ^~ΡΜΡ 1 0 0 5 6 09 7 34 c.h,— n-tmp /-y /-\ I o N— ο κιχ_/ X_/ 35 CtH —N-TMP TMP-NH- TMP-NH-

Xx i> ö1 h\ N ft— N -(CH,),-N-TM=

ö'X

1 H

37 i HC—CjHt-N-Pf/F TMP-NH- TMP-NH- _i_1_____ 38 o-Prap:_N-C,H —N — TMP (i-Pr)2N-C2H4-NH- (i-Pr)2N-C2H4-NH-

j ‘ I

39 ' E‘.jN Et2N- EtjN- i

i N. /)-N-(CH,i(- N-TMP

I V-Ci I

IΛ

! I

: h 40 e„n BjjN- Bu2N-

! )=N

! ·χχ

! I

;_Ü___ 41 | w-s- TMP-NH- TMP-NH- I h\ N χ-Ν-:^Λ-Ν-ΤΜΡ ) N TMP 1 1005609 8 42 pmp-nh PMP-NH- Et2N-C2H4-NH- N /)— n-ich,)3-n-tmp I—N TMP ' C,H -NH I ’

NEL

'43 ΓΓΜΡ?)Ν·__(i-Pr)?N-C?H4-NH· (i-Pr),N-C?H4-NH- 44 TMPNIH-_ Et;N-C_iH6-NH- Et2N-C3H6-NH- 45 * TMP-N(Bu)- TMP-N(Bu)·

TMP-NH

h\

N -VN-tCHjVK-TWP

/-N TMP 1

TMP-NH

B“ 1005609 9

Toelichtingen:

A

5 TMP = —ΐ nh ; PMP = ( n— ; Me = methyl,

Et * ethyl; Pr = propyl; Bu * butyl.

10 Zinkverbindingen

Bij de organische zinkverbindingen met een Zn-O-binding gaat het om zinkenolaten, zinkfenolaten of/en zinkcarboxylaten. Deze laatste zijn verbindingen uit de reeks van de alifatische verzadigde en onverzadigde C2-C22 carboxylaten, de alifatische verzadigde of onverza-15 digde C2-C22 carboxylaten, die met ten minste een OH-groep zijn gesubstitueerd of waarvan de keten ten minste door een of meer 0-atomen is onderbroken (oxazuren), de cyclische en bicyclische carboxylaten met 5-22 C-atomen, de ongesubstitueerde, met ten minste een OH-groep gesubstitueerde en/of met Cj-C^ alkyl gesubstitueerde fenylcarboxylaten, 20 de fenyl-Cj-Cl6 alkylcarboxylaten of de eventueel met C^-C^ alkyl gesubstitueerde fenolaten of van abiëtinezuur. Zn-S-verbindingen zijn bijvoorbeeld Zn-mercaptiden, Zn-mercaptocarboxylaten en Zn-mercapto-carbonzuuresters.

Als voorbeelden moeten met name de zinkzouten van de eenwaardige 25 carbonzuren, zoals azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, oenantzuur, octaanzuur, neodecaanzuur, 2-ethylhexaanzuur, pelargonzuur, decaanzuur, undecaanzuur, dodecaanzuur, tridecaanzuur, myristylzuur, palmitinezuur, laurylzuur, isostearinezuur, stearine-zuur, 12-hydroxystearinezuur, 9.10-dihydroxystearinezuur, oliezuur, 30 ricinolzuur, 3.6-dioxaheptaanzuur, 3*6*9~trioxadecaanzuur, beheenzuur, benzoëzuur, p-tert-butylbenzoëzuur, dimethylhydroxybenzoëzuur, 3.5-di-tert-butyl-^-hydroxybenzoëzuur, tolylzuur, dimethylbenzoëzuur, ethyl-benzoëzuur, n-propylbenzoëzuur, salicylzuur, p-tert-octylsalicylzuur en eorbinezuur, kaneelzuur, amandelzuur, glycolzuur; zinkzouten van 35 tweewaardige carbonzuren resp. de mono-esters daarvan, zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, fumaarzuur, pentaan-1,5-dicarbonzuur, hexaan-1,6-dicarbonzuur, heptaan-1,7-di-carbonzuur, octaan-1,8-dicarbonzuur, 3t6.9~trioxadecaan-l,10-dicarbon- 1 0 0 5 609 10 zuur, nelkzuur, malonzuur, maleïnezuur, wijnsteenzuur, appelzuur, salicylzuur, polyglycoldicarbonzuur (n = 10-12), ftaalzuur, isoftaal-zuur, tereftaalzuur en hydroxyftaalzuur; en de di- of tri-esters van de drie- of vierwaardige carbonzuren, zoals hemimellietzuur, tri-5 mellietzuur, pyromellietzuur, citroenzuur, alsmede verder zogenaamde overbasische (overbased) zinkcarboxylaten of zinklaurylmercaptide, zinkthioglycolaat, zinkthiosalicylaat, zinkbisisooctylthioglycolaat, zinkmercaptopropionaat, zinkthiolactaat, zinkthiomaleaat, zinkbis-octylmercaptopropionaat, zinkbisisooctylthiolactaat en zinkbislauryl-10 thiomaleaat worden genoemd.

Bij de zinkenolaten gaat het bij voorkeur om enolaten van acetyl-aceton, benzoylaceton, dibenzoylmethaan alsmede om enolaten van de aceetazijn- en benzoylazijnzuurester alsmede van dehydraceetzuur. Bovendien kunnen ook anorganische zinkverbindingen, zoals zinkoxide, 15 zinkhydroxide, zinkcarbonaat, basisch zinkcarbonaat of zinksulfide, worden toegepast.

Organische zinkcarboxylaten van een carbonzuur met 2 tot 22 C-atomen (zink-zepen), zoals bijvoorbeeld benzoaten of alkanoaten, bij voorkeur Cg-alkanoaten, stearaat, oleaat, laureaat, palmitaat, be-20 henaat, versataat, hydroxystearaten en -oleaten, dihydroxystearaten, p-tert-butylbenzoaat of (iso)octanoaat, hebben de voorkeur. Stearaat, oleaat, versataat, benzoaat, p-tert-butylbenzoaat en 2-ethylhexanoaat hebben bijzondere voorkeur.

Naast de genoemde zinkverbindingen komen ook (an)organische alu-25 miniumverbindingen, die een Al-O-binding bevatten, in aanmerking. Tot de toepasbare aluminiumverbindingen, die de voorkeur hebben, behoren o.a. bij voorkeur aluminiumenolaten en aluminiumcarboxylaten. Voorbeelden van carboxylaat- en enolaatgroepen kunnen hierboven bij zink worden gevonden. Voorbeelden van anorganische Al-verbindingen zijn 30 aluminiumhydroxide en aluminiumfosfaten.

De beschreven metaalzepen resp. de mengsels daarvan kunnen in hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,001 tot 10, doelmatig 0,01 tot 5. bij voorkeur 0,01 tot 3 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen chloor-houdend polymeer, worden toegepast. Ze kunnen ook als mengzou-35 ten (coprecipitaten) aanwezig zijn.

De stabilisatorcombinatie volgens de uitvinding kan samen met verdere toevoegsels, die voor de verwerking en stabilisatie van chloor-houdende polymeren gebruikelijk zijn, worden gebruikt, zoals 1005609 11 b.v.

1. Stabilisatoren: epoxiden en geëpoxydeerde vetzuuresters; fosfieten, thiofosfieten en thiofosfaten; polyolen; 1,3"dicarbonylverbindingen; mercaptocarbon-5 zuuresters; dihydropyridinen; aritioxidantia; beschermingsmiddelen tegen licht en UV-absorptiemiddelen; alkali- en aardalkalimetaal-verbindingen; perchloraat-zouten; zeolieten; hydrotalcieten; dawsonie-ten; 2. verdere gebruikelijke PVC-toevoegsels, zoals b.v.

10 glijmiddelen; weekmakers; middelen voor het modificeren van de slag-vastheid; verwerkingshulpmiddelen; blaasmiddelen; vulstoffen; antistatics; biociden; anti-fogging-middelen; pigmenten en kleurstoffen; metaal-desactivatoren; vlamwerende middelen (zie daartoe "Handbook of PVC-Formulating" van E.J. Wickson, John Wiley L. Sons, New York 1993)· 15 Voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn bekend bij een des kundige en kunnen in de vakliteratuur worden gevonden. Niet beperkend worden hier enkele van de bekende toevoegsels en verwerkingshulpmiddelen genoemd:

Fosfieten: organische fosfieten zijn bekende co-stabilisatoren voor 20 chloor-houdende polymeren. Voorbeelden zijn trioctyl-, tridecyl-, tridodecyl-, tritridecyl-, tripentadecyl-, trioleyl-, tristearyl-, trifenyl-, trikresyl-, trisnonylfenyl-, tris-2,il-tert-butylfenyl- of tricyclohexylfosfiet.

Verdere geschikte fosfieten zijn verschillend gemengde aryl-25 dialkyl- resp. alkyldiarylfosfieten, zoals fenyldioctyl-, fenyl-didecyl-, fenyldidodecyl-, fenylditridecyl-, fenylditetradecyl- fenyl-dipentadecyl-, octyldifenyl-, decyldifenyl-, undecyldifenyl-, dodecyl-difenyl-, tridecyldifenyl-, tetradecyldifenyl-, pentadecyldifenyl-, oleyldifenyl-, stearyldifenyl- en dodecylbis-2,i+-di-tert-butylfenyl-30 fosfiet.

Verder kunnen ook fosfieten van verschillende di- resp. polyolen met voordeel worden toegepast: b.v. tetrafenyldipropyleenglycoldifos-f iet, polydipropyleenglycolfenylfosfiet, tetramethylolcyclohexanol-decyldifosfiet, tetramethylolcyclohexanolbutoxyethoxyethyldifosfiet, 35 tetramethylolcyclohexanolnonylfenyldifosf iet, bisnonylfenylditri-methylolpropaandifosfiet, bis-2-buÜoxyethylditrimethylolpropaandifosfiet , trishydroxyethylisocyanuraathexadecyltri fosfiet, didecylpenta-erythritoldifosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, bis-2,4-di- 1005609 12 tert-butylfenylpentaerythritoldifosfiet, alsmede mengsels van deze fosfieten en aryl/alkylfosfiet-mengsels met de statistische samenstelling (H19C9-C6H4)01>5P(0C12i13H25i27)1i5 of [CeH17-C6H4-0-]2P[ieo-C8H17)] of (Hj9C9—C6Hj,)01i5P(0C9uH19 23) 1 5.

5 De organische fosfieten kunnen in een hoeveelheid van bijvoor beeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,05 tot 5 en in het bijzonder 0,1 tot 3 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast. Polvolen: Als verbindingen van dit type komen bijvoorbeeld in aanmerking: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bis- 10 trimethylolpropaan, trimethylolethaan, bistrimethylolethaan, tri-methylolpropaan, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasine, mannitol, lactose, leucrose, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, palatini-tol, tetramethylolcyclohexanol (TMCH), tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolcyclopyranol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thio-15 diglycerol of 1-0-alfa-D-glycopyranosyl-D-mannitoldihydraat alsmede polyvinylalcohol en cyclodextrinen. Daarbij hebben TMCH en de di-sacchardidealcoholen de voorkeur.

De polyolen kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 20, doelmatig 0,1 tot 20 en in het bijzonder 0,1 tot 10 gewichtsdelen, 20 betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast.

1.3-dicarbonvlverbindingen: voorbeelden van 1,3-dicarbonylverbindingen zijn acetylaceton, butanoylaceton, heptanoylaceton, stearoylaceton, palmitoylaceton, lauroylaceton, 7-tert-nonylthioheptaandion-2,1*, ben-zoylaceton, dibenzoylmethaan, lauroylbenzoylmethaan, palmitoylbenzoyl-25 methaan, stearoylbenzoylmethaan, isooctylbenzoylmethaan, 5"hydroxy-capronylbenzoylmethaan, tribenzoylmethaan, bisi^-methylbenzoyl)-methaan, benzoyl-p-chloorbenzoylmethaan, bis(2-hydroxybenzoyl)methaan, 4-methoxybenzoylbenzoylmethaan, bis(4-methoxybenzoyl)methaan, 1-ben-zoyl-l-acetylnonaan, benzoylacetylfenylmethaan, stearoyl-4-methoxy-30 benzoylmethaan, bis(4-tert-butylbenzoyl)methaan, benzoylformylmethaan, benzoylfenylacetylmethaan, bis(cyclohexanoyl)methaan, di(pivaloyl)-methaan, aceetazijnzuur-methylester, -ethylester, -hexylester, -octyl-ester, -dodecylester of -octadecylester, benzoylazijnzuur-ethylester, -butylester, -2-ethylhexylester, -dodecylester of -octadecylester, 35 stearoylazijnzuur-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- of -octylester en dehydraceetzuur alsmede de zink-, alkalimetaal-, aardalkalimetaal- of aluminiumzouten daarvan.

De 1,3-dicarbonylverbindingen kunnen in een hoeveelheid van bij- 1005609 13 voorbeeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,01 tot 3 en in het bijzonder 0,01 tot 2 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast.

Thiofosfieten en thiofosfaten: met thiofosfieten resp. thiofosfaten 5 bedoelt men verbindingen van het algemene type (RS)3P, (RS)3P=0 resp. (RS)3P=S, welke in de octrooischriften DE 2809*192, EP 090770 en EP 573394 worden beschreven. Voorbeelden zijn: trithiohexylfosfiet, tri-thiooctylfosfiet, trithiolaurylfosfiet, trithiobenzylfosfiet, trithio-fosforigzuurtris[carboxyisooctyloxy]methylester, trithiofosforzuur-10 S,S,S-tris[carboisooctyloxyjmethylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-[carbo-2-ethylhexyloxy]methylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-l-[carbohexyloxyjethylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-l-[carbo-2-ethylhexyloxy]ethylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-2-[carbo-2-ethylhexyloxy]ethylester.

15 De thiofosfieten resp. thiofosfaten kunnen doelmatig in een hoe veelheid van 0,01 tot 20, bij voorkeur 0,1 tot 5, in het bijzonder 0,1 tot 1# in het chloor-houdende polymeer aanwezig zijn. Mercaptocarbonzuuresters: voorbeelden van deze verbindingen zijn: ester van thioglycolzuur, thioappelzuur, mercaptopropionzuur, van de 20 mercaptobenzoëzuren resp. van thiomelkzuur, welke in FR 2459816, EP 90748, FR 2552440 en EP 365483 worden beschreven. De mercaptocarbonzuuresters omvatten ook de desbetreffende polyolesters resp. de partiële esters daarvan.

Ze kunnen doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 10, bij voor-25 keur 0,1 tot 5, in het bijzonder 0,1 tot 1% in het chloor-houdende polymeer aanwezig zijn.

Epoxiden_en_geëpoxvdeerde vetzuuresters: De stabilisatorcombinatie volgens de uitvinding kan bovendien ten minste een geëpoxydeerde vet-zuurester bevatten. Daarvoor komen vooral ester van vetzuren uit 30 natuurlijke bronnen, zoals sojaolie of raapolie, in aanmerking.

De epoxyverbindingen worden in hoeveelheden vanaf bijvoorbeeld 0,1 deel, betrokken op 100 gewichtsdelen van de samenstelling, doelmatig in een hoeveelheid van 0,1 tot 30, bij voorkeur 0,5 tot 25 gewichtsdelen toegepast. Verdere voorbeelden zijn geëpoxydeerd polybuta-35 dieen, geëpoxydeerde lijnzaadolie, geëpoxydeerde visolie, geëpoxydeerd talg, methylbutyl- of 2-ethylhexylepoxystearaat, tris(epoxypropyl)iso-cyanuraat, geëpoxydeerde ricinusolie, geëpoxydeerde zonnebloemolie, 3~ fenoxy-1,2-epoxypropaan, bisfenol-A-diglycidylether, vinylcyclohexeen- 1 005 609

IA

di-epoxide, dicyclopentadieendi-epoxide en 3.A-epoxycyclohexylmethyl- 3.A-epoxycyclohexaancarboxylaat. Als epoxiden komen ook bisfenol-A- en bisfenol-F-derivaten, die b.v. in het Zuidafrikaanse octrooischrift ZA-2600/9A worden beschreven, in aanmerking.

5 Dihvdropvridinen en polvdihvdroDvridinen: als monomere dihydropyridi-nen komen verbindingen, die b.v. in FR 2039^96, EP 2007, EP 362012 en EP 2A75A worden beschreven, in aanmerking. Verbindingen met de formule zvVz 10 X i H3C''^NHXH3 waarbij Z C02CH3, C02C2H5, C02nC12H25 of -C02C2Hi,-S-nC12H25 voorstelt, hebben de voorkeur. Als polydihydropyridinen komen vooral verbindingen 15 met de volgende formule in aanmerking 0 0^1 Γ » 9 ΓΊ Γθ o-

20 H3C N CH. H3C N CH. H

H p H —’q*— H —Ir waarbij T ongesubstitueerd Ci.lz alkyl voorstelt, L dezelfde betekenissen heeft als T, 25 m en n getallen van 0 tot 20 betekenen, k 0 of 1 is, R en R' onafhankelijk van elkaar ethyleen, propyleen, butyleen of een alkyleen- of cycloalkyleenbismethyleengroep van het type -(-C.H2-X-)tC.H2.- zijn, 30 s 2 tot 8 is, t 0 tot 10 is, X zuurstof of zwavel voorstelt.

Dergelijke verbindingen worden nader beschreven in EP 0286887·

De (poly)dihydropyridinen kunnen doelmatig in een hoeveelheid van 35 0,001 tot 5 en in het bijzonder 0,005 tot 1 gewichtsdeel, betrokken op het polymeer, in het chloor-houdende polymeer worden toegepast.

Thiodiethyleenbis[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l,A-dihydropyri-dine-3-carboxylaat] heeft bijzondere voorkeur.

1005609 15

Alkali- en aardalkalimetaalverbindingen: daarmee bedoelt men in hoofdzaak de carboxylaten van de hierboven beschreven zuren, maar ook de desbetreffende oxiden resp. hydroxiden, carbonaten of basische carbo-naten. Er komen ook mengsels daarvan met organische zuren in aanmer-5 king. Voorbeelden zijn NaOH, KOH, CaO, Ca(0H2), MgO, Mg(0H)2, CaC03, MgC03, dolomiet, huntiet, alsmede Na-, K-, Ca- of Mg-zouten van vetzuren .

Bij aardalkalimetaal- en Zn-carboxylaten kunnen ook de adducten daarvan met MO of M(0H)2 (M = Ca, Mg, Sr of Zn), zogenaamde "overbased" 10 verbindingen, worden toegepast.

Bij voorkeur worden naast de stabilisatorcombinatie volgens de uitvinding alkalimetaal-, aardalkalimetaal- en/of aluminiumcarboxyl-aten, zoals b.v. Na-, K-, Ca- of aluminiumstearaten, toegepast. Bij voorkeur worden calciumcarboxylaten toegevoegd.

15 Perchloraat-zouten; voorbeelden zijn die met de formule M(C104)n, waarbij M Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce of La voorstelt. De index n is overeenkomstig de waardigheid van Ml, 2 of 3· De perchloraatzouten kunnen met alcoholen of etheralcoholen zijn gecomplexeerd. Het desbetreffende perchloraat kan daarbij in verschillende gebruikelijke 20 toedoeningsvormen worden toegepast; b.v. als zout of waterige oplossing aangebracht op een dragermateriaal, zoals PVC, Ca-silikaat, zeolieten of hydrotalciet, of door een chemische reactie van hydrotalciet met perchloorzuur worden gewonnen.

De perchloraten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,001 25 tot 5. doelmatig 0,01 tot 3. net bijzondere voorkeur 0,01 tot 2 ge-wichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast. Hvdrotalcieten en zeolieten; de chemische samenstelling van deze verbindingen is bekend voor een deskundige, b.v. uit de octrooischriften DE 384358I, US 4000100, EP 062813, WO 93/20135.

30 Verbindingen uit de reeks van de hydrotalcieten kunnen met de algemene formule III, M2V*-M3V (OH)2. (Ay')x/y.zH20 (III) worden beschreven, waarbij M2* een of meer metalen uit de groep van Mg, Ca, Sr, Zn of Sn is, 35 M3* Al of B is,

Ay een anion met de valentie y voorstelt, y een getal van 1-2 is, 0 < x £ 0,5 is, 1 0 0 5 6 0 9 16 z een getal van 0-20 is.

Bij voorkeur is Ay OH', 010¾HC03't CH3C00', C6H5COO', C032' , so*", hso*', 'ooc-coo', (chohcoo)22·, (ch2coo)22', ch3chohcoo*. hpo32- 0f HPO*2'.

5 Voorbeelden van hydrotalcieten zijn Al203.6Mg0.C02.12H20,

Mg* 5A12(0H) j3.C03. 3.5H20, i»MgO.Al203.C02.9H20, 4Mg0.Al203.C02.6H20,

Zn0.3MgO.Al203.C02.8-9H20 en Zn0.3Mg0.Al203.C02.5~6H20.

Verbindingen uit de reeks van de zeolieten (alkalimetaal- resp. aardalkalimetaalalumosilikaten) kunnen met de algemene formule (IV) 10 M,./b[(A102).(Si02)e].dH20 (IV) worden beschreven, waarbij b de lading van het kation M1 is; M1 een element uit de eerste of tweede hoofdgroep, zoals Li, Na, K, Mg, Ca, Sr of Ba, of Zn is, 15 c:a een getal van 0,8 tot 15. bij voorkeur 0,8 tot 1,2; en d een getal van 0 tot 300, bij voorkeur 0,5 tot 30 zijn.

De structuren kunnen bijvoorbeeld in de "Atlas of Zeolite" van W.M. Meier en D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, derde druk, 1992, worden gevonden. Voorbeelden van zeolieten zijn natriumalumosilikaten 20 met de formules Na12Al j 2Si 120*8.27H20 [zeoliet A], Na6Al6Si602*.2NaX'.7.5H20, X' = OH, halogeen, 010¾ [sodaliet]; Na8Al6Si30072.24H20; NagAlgSi*009g. 24H20; Nal8Al jgSi2*0go. 16H20;

Nal6All6Si32096.l6H20; Na-6Al56Si13603g*. 250H20 [zeoliet Y];

Na86Al86Silo603g*.26i4H2) [zeoliet X]; of de door gedeeltelijke resp. 25 volledige uitwisseling van de Na-atomen door Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- of Zn-atomen weergegeven zeolieten, zoals (Na, K) 10A1 i0Si220g*. 20H20;

Ca*,5Na3[(A102)12(Si02)12].30H20; K9Na3[ (A102)12(Si02)12].27H20.

Verdere geschikte zeolieten zijn:

Na2.Al203.{2 tot 5)Si02.(3,5 tot 10)H20 [zeoliet P] 30 Na20.Al203.2Si02. (3.5“10)H20 (zeoliet MAP) of de door gedeeltelijke resp. volledige uitwisseling van de Na-atomen door Li-, K- of H-atomen weergegeven zeolieten, zoals (Li , Na , K , H ) 10Alj0Si 22^64 ·20Η20, K9Na3[ (A102)12(Si02)i2.27H20, K*Al*Si*0i6.6H20 [zeoliet K-F], NagAlgSi*0096.2*IH20 zeoliet D, zoals in 35 Barrer et al., J. Chem. Soc. 1952. 1561-71 en in US 2950952 beschreven.

Verder komen de volgende zeolieten in aanmerking:

K-offretiet, zoals in EP-A-40096l beschreven; zeoliet R, zoals in GB

1 0 0 5 6 0 9 17 841812 beschreven; zeoliet LZ-217i zoals in US 4503023 beschreven; Ca-vrije zeoliet LZ-218, zoals in US 4333859 beschreven; zeoliet T, zeoliet LZ-220, zoals in US 4503023 beschreven; NajK^Al^i^O^^l^O [zeoliet L]; zeoliet LZ-211, zoals in US 4503023 beschreven; zeoliet LZ-5 212, zoals in US 4503023 beschreven; zeoliet 0, zeoliet LZ-217, zoals in US 4503023 beschreven; zeoliet LZ-219. zoals in US 4503023 beschreven; zeoliet Rho, zeoliet LZ-214, zoals in US 4503023 beschreven; zeoliet ZK-19, zoals in Am. Mineral. 5*1 1607 (1969) beschreven; zeoliet W (K-M), zoals in Barrer et al., J. Chem. Soc. 1956. 2882, be-10 schreven; Na3OAl30Si660192.98H20 [zeoliet ZK-5, zeoliet Q].

Met bijzondere voorkeur worden zeoliet P-typen met de formule i M'20. Al203.vSi02. wH20 (i) toegepast, waarbij v 2 tot 5 en w 3,5 tot 10 zijn, met zeer bijzondere voorkeur zeoliet MAP met de formule i, waarbij v 2 en w 3,5 tot 10 15 zijn. In het bijzonder gaat het om zeoliet NaP, d.w.z. M is Na. Deze zeoliet komt in het algemeen voor in de varianten NaP-1, NaP-2 en NaP-3, die zich door hun kubische, tetragonale of orthorhombische structuur onderscheiden (R.M. Barrer, B.M. Munday, J. Chem. Soc. A 1221, 2909-14). De bereiding van zeoliet P-l en P-2 wordt ook in de hiervoor 20 genoemde literatuur beschreven. Zeoliet P-3 is volgens deze zeer zeldzaam en derhalve nauwelijks van praktisch belang. De structuur van zeoliet P-l komt overeen met de uit de bovengenoemde Atlas of Zeolite Structures bekende Gismondiet-structuur. In meer recente literatuur (EP-A-38407O) wordt onderscheid gemaakt tussen kubisch (zeoliet B of 25 Pc) en tetragonaal (zeoliet Pj) zeoliet van het P-type. Daar worden ook nieuwere zeolieten van het P-type met Si:Al-verhoudingen kleiner dan 1,07:1 genoemd. Hierbij gaat het om zeolieten met de aanduiding MAP of MA-P voor "Maximum Aluminium P". Zeoliet P kan afhankelijk van het bereidingsproces kleine hoeveelheden andere zeolieten bevatten. Zeer 30 zuiver zeoliet P is in WO 94/26662 beschreven.

In het kader van de uitvinding kunnen ook die uit fijne deeltjes bestaande, niet in water oplosbare natriumalumosilikaten worden gebruikt, die bij aanwezigheid van in water oplosbare anorganische of organische dispergeermiddelen werden neergeslagen en gekristalliseerd. 35 Deze kunnen op willekeurige wijze vóór of tijdens de precipitatie resp. kristallisatie in het reactiemengsel worden gebracht.

Na-zeoliet A en Na-zeoliet P hebben de voorkeur.

De hydrotalcieten en zeolieten kunnen van nature voorkomende 1005609 18 mineralen of synthetisch bereide verbindingen zijn.

De hydrotalcieten en/of zeolieten kunnen in hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,1 tot 50, doelmatig 0,1 tot 10 en in het bijzonder 0,1 tot 5 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen halogeen-houdend 5 polymeer, worden toegepast.

Alkalimetaalalumocarbonaten (dawsonieten)

Deze verbindingen kunnen door de formule V {(M^Oh.iAl^g.ZVhHj.O} (V), worden weergegeven, waarbij Μ2 H, Li, Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 is; Z 10 C02, S02, (CljO·^!^, B^O^. S202 (thiosulfaat) of C202 (oxalaat) is; f, als M Mg1/2 of Cai/2 is, een getal tussen 1 en 2, in alle andere gevallen een getal tussen 1 en 3 is; g een getal tussen 1 en 4 is; o een getal tussen 2n en 4 is; en h een getal tussen 0 en 30 is.

De toepasbare alumozout-verbindingen met de formule (V) kunnen 15 van nature voorkomende mineralen of synthetisch bereide verbindingen zijn. De metalen kunnen voor een deel tegen elkaar zijn uitgewisseld. De genoemde alumozout-verbindingen zijn kristallijn, gedeeltelijk kristallijn of amorf of kunnen als gedroogde gel aanwezig zijn. De alumozout-verbindingen kunnen ook in zeldzamere, kristallijne modifi-20 caties aanwezig zijn. Een werkwijze voor de bereiding van dergelijke verbindingen wordt in EP 394670 weergegeven. Voorbeelden voor van nature voorkomende alumozout-verbindingen zijn indigiriet, tunisiet, alumohydrotalciet, para-alumohydrotalciet, strontiodresseriet en hydrostrontiodresseriet. Verdere voorbeelden van alumozout-verbin-25 dingen zijn kaliumalumocarbonaat {(K20). (A1203). (C02)2.2H20}, natrium-alumothiosulfaat {(Na20). (A1203). (S202)2.2H20}, kaliumalumosulfiet { ( K 2 0 ) . ( A 1 2 0 3 ) . ( S 0 2 ) 2.2 H 2 0 } , c a 1 c i u m a 1 u m o o x a 1 a a t {(CaO). (A1203).(C202)2*5H20} , magnesiumalumotetraboraat { (MgO) . (A1203) . (B^Ofc) 2· 5H20} , {([Mg0,2Na0)6]20) . (A1203) . (C02)2.4. 1H20} , 30 { ( [Ν8ο,2Νβο,6]20) (A1j03) . ( C 0 2 ) 2 . i» , 3 H 20 } en { ([ Mg0.3Νβο. ή ] 20). (A1203). (C02) 2.2 · 4.9H20 } .

De gemengde alumozout-verbindingen kunnen aan de hand van als zodanig bekende werkwijzen door kationenuitwisseling, bij voorkeur uit de alkalialumozout-verbindingen, of door combinatie-precipitatie (zie 35 bijvoorbeeld US 5055284) worden verkregen.

Alumozout-verbindingen met de bovenstaande formule V, waarbij M2 Na of K is; Z1 C02, S02 of (Cl207)j/2 is; f 1-3 is; g 1-4 is; o 2-4 is en h 0-20 is, hebben de voorkeur. Z1 is met bijzondere voorkeur C02.

1005609 19

Verder hebben verbindingen de voorkeur, die door de volgende formules worden weergegeven: M220. A1203. (C02)2.hH20 (Va), (M220)2. (A1203)2. (C02)2.hH20 (Vb), M220.(A1203)2. (C02)2.hH20 (Vc), waarbij M2 een metaal zoals Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 of Zn1/2 is en h een getal 5 van 0 tot 12 is.

Natriumalumodihydroxycarbonaat (DASC) en de homologe kalium-verbinding (DAPC) hebben bijzondere voorkeur.

De Dawsonieten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 50, doelmatig 0,1 tot 10, met bijzondere voorkeur 0,1 tot 5 ge-10 wichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen halogeen-houdend polymeer, worden toegepast.

De stabilisatorcombinatie volgens de uitvinding kan samen met verdere toevoegsels, die voor de verwerking en stabilisatie van chloor-houdende polymeren gebruikelijk zijn, worden toegepast, zoals 15 b.v.:

Antioxidantia: als zodanig komen bijvoorbeeld in aanmerking: 1. Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-il-methylfenol, 2-butyl-A,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl-fenol, 2,6-di-tert-buty1-¾-n-butylfenol, 2,ó-di-tert-butyl-^-isobutyl- 20 fenol, 2,ó-dicyclopentyl-^-methylfenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-di-methylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,^,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-^-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-i»-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1’-yl)fenol, 2, ^-dimethyl-ó-(1'-methyl- heptadec-1'-yl)fenol, 2,il-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)fenol en 25 mengsels daarvan.

2. Alkvlthiometh.vlfenolen, bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfenol, 2,i<-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,i4-dioctylthio-methyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

3. Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-30 tert-butyl-^-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5~di-tert- amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butyl- hydrochinon, 2,5~di-tert-butyl-^-hydroxyanisol, 3.5"di~tert-butyl-^- hydroxyanisol, 3.S^di-tert-butyl-^-hydroxyfenylstearaat, bis(3.5-di- tert-butyl-^-hydroxyfenyl)adipaat.

35 Tocoferolen. bijvoorbeeld a-tocoferol, (J-tocoferol, γ-tocoferol, 6-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

5. Gehvdroxvleerde thiodifenvletheps. bijvoorbeeld 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis^-octylfenol), -thiobis( 6- 1005609 20 tert-butyl-3-methylfenol), 4,4’-thiobis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3.6-di-sec-amylfenol), 4.4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxy- fenyl)disulfide.

6. Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2’-methyleenbis(6-tert-butyl- 5 4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'- methyleenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2'-methyleen- bis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nonyl-4-methyl- fenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol) , 2,2'- ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2’-ethylideenbis(6-tertio butyl-4-isobutylfenol), 2,2’-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 1,l-bis(5"tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3" 15 tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,l-bis(5"tert- butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen-glycol-bis[3.3~bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyraat], bis(3_ tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-butyl-2 ' -hydroxy-5 ' - methylbenzyl) - 6-tert-butyl-4-methylfenyl]-20 tereftalaat, 1,l-bis(3.5"dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3,5_ di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5”tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,l,5»5~tetra(5_tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentaan.

7. 0-. N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3*5.3',5'-tetra-tert-25 butyl-4,4’-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3,5"dimethyl- benzylmercaptoacetaat, tris(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis-(3.5”di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaat.

30 8. Oehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis- (3.5“di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3"tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis{3.5~<li-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, di[4-(l,l,3.3"tetra-methylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat. 35 9. Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen, bijvoorbeeld l,3.5"tris- (3,5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4-bis- (3,5"di_tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3.5.6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris(3.5*di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1005609 21 10. Triazine-verblndingen. bijvoorbeeld 2,4-bis-octylmercapto-6-(3,5~ di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5~triazine, 2-octylmercapto-4,6- bis(3.5-«li-tert-butyl-1J-hydroxyanilino)-l ,3.5"tria2ine, 2-octylmercap-to-4,6-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3.5"triazine, 2,4,6- 5 tris(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1.3.5"tris-(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3,5~tris(4-tert- butyl-S-hydroxy^ ,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3,5"di“ tert-butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5"triazine, 1,3.5”tris(3.5"di" tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3.5-triazine, 1,3.5" 10 tris(3.5~dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

11. Benzylfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-f osfonaat, dioctadecyl-3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-5_tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het Ca- 15 zout van de monoethylester van 3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonzuur.

12. Acvlaminofenolen. bijvoorbeeld 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hydroxystearinezuuranilide, N-(3.5~di~tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-carbaminezuur-octylester.

20 13. Esters van 6-(3. S-di-tert-butyl-4-hvdroxyfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1.2- propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly-col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu- 25 raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3"thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl -l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2,2.2]octaan.

14. Esters van B-(S-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenyl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, 30 octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1.2- propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly-col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3~thiaundecanol, 3"thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy- 35 methyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2,2.2]octaan.

15. Esters van B-(3.5-dicvclohexvl-4-hvdroxyfenyl)propionzuur met een-of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-pro- 1005609 22 paandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N’-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiaaide, 3"thiaundecanol, 3“thiapenta-decanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-5 fosfa-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

16. Esters van ^.^-di-tert-butyl-^-hvdroxvfenylazi.Inzuur net een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-pro-paandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, 10 triethyleenglycol, pentaerythritol, trie(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3”thiaundecanol, 3-thiapenta-decanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, ll-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

17. Amiden van 6-(3,^-di-tert-butvl-jt-hvdroxvfenyDpropionzuur. zoals 15 b.v. N,N,-bis(3.5-di~tert-butyl-i»-hydroxyfenylpropionyl)hexamethyleen- diamine, N.N'-bis (3.S-di-tert-butyl-^-hydroxyfenylpropionyl)tri-methyleendiamine, N.N' -bis (3^"di-tert-butyl-4»-hydroxyfenylpropio- nyl)hydrazine.

Eventueel kan ook een mengsel van antioxidantia met een verschil-20 lende structuur worden toegepast.

De antioxidantia kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,05 tot 10 en in het bijzonder 0,05 tot 5 gewichts-delen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast.

UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht: voor-25 beelden daarvan zijn: 1, 2-(2'-hydroxvfenvDbenztriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)- benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'- hydroxy-5'~(1.1.3.3"tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3',5'“di- 30 tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5~chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-^'-octoxy- fenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool , 2-(3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzo- 35 triazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy-carbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-5'-[2- (2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool , 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)- 1005609 23 fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2~(3’-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'- [2- (2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- 5 (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3'-tert- butyl-2' -hydroxy-5' ~ (2-isooctyloxycarbonylethyl) fenylbenzotriazool, 2,2' -methyleenbis[4-(1,1,3.3"tetramethylbutyl) -6-benztriazool-2-yl-fenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxy-carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzptriazool met polyethyleenglycol 10 300; [R"CH2CH2C00(CH2)3]2- met R" * 3'-tert-butyl-4 * -hydroxy-5' -2H- benzotriazool-2-ylfenyl.

2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4- methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

15 3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoor beeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 315"dï_tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert- butylfenylester, 3.5"di“tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 20 3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3.5-di-tert- butyl-4 -hydroxybenzoëzuur-2-methy 1-4 ,6-di-tert-butylfenylester.

4. Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-£,{$-difenylacrylzuur-ethyl-ester resp. -isooctylester, α-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-{J-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a- 25 carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(6-carbomethoxy-|i-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

5. Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thiobis[4-(l,l,3.3“tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het 1:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanol- 30 amine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-ester, van 4-hydroxy-3.5“di~tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcomplexen van ketoxims, zoals vein 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5“hydroxypyrazool, eventueel met extra 35 liganden.

6. Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetra- methylpiperidyl)sebacaat, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, bis{1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacaat, n-butyl-3.5-di-tert- 1005609 2k butyl-hydroxybenzylmalonzuur-bis (1,2,2,6,6-pen tamethylpiperidyl) -ester, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-i»-piperidyl)hexainethyleendiaiBine en ^-tert-5 octylamino-2,6-dichloor-l,3.5-8-triazine, trie(2,2,6,6-tetramethyl-IJ-piperidyl)ni trilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-1,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis (3.3.5.5-tetra- methylpiperazinon), 1»-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stea-ryloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperi-10 dyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3.5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7.7.9,9-tetramethyl-l, 3,8-triazaspiro[4. 5]decaan-2, li-dion, bis{1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis (1-octyloxy- 2,2,6,6-tetrainethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N,N' -bis(2,2,6,6-tetramethyl-ii-piperidyl)hexainethyleendianiine en k~ 15 morfolino-2,6-dichloor-l,3.5-triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-^ ,6-di (^-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl )-1, 3.5-tri-azlne en 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-l, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl )-1,3.5-trlazine en 1,2-bis(3~aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-20 7.7.9.9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[ik5]decaan-2,iJ-dion1 3-d°decyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-*!-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion.

7. Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld *4,k'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5’-di-tert-butyloxanilide, 25 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl- oxanilide, N.N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5, 4’-di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

30 8. 2-(2-hvdroxvfenyl)-1.3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,il,6-tris- (2-hydroxy-il -oc tyloxyfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-oc tyloxy- fenyl)-*1,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2,4-dihydroxy- fenyl}-k,6-bis(2,k-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis{2-hydroxy-i4- propyloxyf enyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5"triazine, 2-(2-hydroxy-4- 35 octyloxyfenyl)-^,6-bis(^-methylfenyl)-l,3.5"triazine, 2~(2-hydroxy~k~ dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,^-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-[2- hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl]-A ,6-bis(2,^-dimethyl-fenyl)-l,3.5-triazine, 2-[2-hydroxy-^-(2-hydroxy-3-octyloxypropyl- 1005609 25 oxy) f enyl ] -*4,6-bis (2, *4 -dimethylf enyl )-1.3.5" tria2ine.

Het stabilisatormengsel volgens de uitvinding met alkalimetaal-of aardalkalimetaalcarboxylaten, in het bijzonder calciumcarboxylaten, met aluminiumcarboxylaten, met 1,3-dicarbonylverbindingen, met di-5 hydropyridinen, met fosfieten of combinaties van deze stoffen heeft de voorkeur.

Weekmakers: als organische weekmakers komen bijvoorbeeld die uit de volgende groepen in aanmerking: A) Ftaalzuuresters: 10 Voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn dimethyl-, diethyl-, dibutyl-, dihexyl-, di-2-ethylhexyl-, di-n-octyl-, diisooctyl-, diisononyl-, diisodecyl-, diisotridecyl-, dicyclohexyl-, di-methylcyclohexyl-, dimethylglycol-, dibutylglycol-, benzylbutyl-en difenylftalaat alsmede mengsels van ftalaten, zoals C7_9- en 15 C9_n-alkylftalaten van in hoofdzaak lineaire alcoholen, C6_10-n- alkylftalaten en C8_10-n-alkylftalaten. Daarbij hebben dibutyl-, dihexyl-, di-2-ethylhexyl-, di-n-octyl-, diisooctyl-, diisononyl-, diisodecyl-, diisotridecyl- en benzylbutylftalaat alsmede de genoemde mengsels van alkylftalaten de voorkeur. Bijzondere voor-20 keur hebben di-2-ethylhexyl-, diisononyl- en diisodecylftalaat, die ook onder de gebruikelijke afkortingen DOP (dioctylftalaat, di-2-ethylhexylftalaat), DINP (diisononylftalaat, DIDP (diiso-decylftalaat) bekend zijn, B) Esters van alifatische dicarbonzuren, in het bijzonder esters van 25 adipine-, azelaïne- en sebacinezuur.

Voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn di-2-ethylhexyl-adipaat, diisooctyladipaat (mengsel), diisononyladipaat (mengsel), diisodecyladipaat (mengsel), benzylbutyladipaat, benzyl-octyladipaat, di-2-ethylhexylazelaat, di-2-ethylhexylsebacaat en 30 diisodecylsebacaat (mengsel). Di-2-ethylhexyladipaat en diiso octyladipaat hebben de voorkeur.

C) Trimellietzuuresters, bijvoorbeeld tri-2-ethylhexyltrimellietaat, triisodecyltri-mellietaat (mengsel), triisotridecylmellietaat, triisooctyltri-35 mellietaat (mengsel) alsmede tri-C6_8-alkyl-, tri-C8.10-alkyl-, tri-C7.9-alkyl- en tri-C9_n-alkyltrimellietaten. De laatstgenoemde trimellietaten ontstaan door verestering van trimellietzuur met de desbetreffende alkanolmengsels. Trimellietaten die de voorkeur 1 0 0 5 6 09 26 hebben zijn tri-2-ethylhexyltrimellietaat en de genoemde tri-mellietaten van alkanolmengsels. Gebruikelijke afkortingen zijn TOTM (trioctyltrimellietaat, tri-2-ethylhexyltrimellietaat), TIDTM (triisodecyltrimellietaat) en TITDTM (triisotridecyltri-5 mellietaat).

D) Epoxy-weekmakers

In hoofdzaak zijn dat geëpoxydeerde onverzadigde vetzuren, zoals b.v. geëpoxydeerde sojabonenolie.

E) Polymeer-weekmakers 10 De meest gebruikelijke uitgangsmaterialen voor de bereiding van de polyester-weekmakers zijn: dicarbonzuren, zoals adipine-, ftaal-, azelaïne- en sebacinezuur; diolen, zoals 1,2-propaandiol, 1,3-butaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol en diethyleenglycol.

15 F) Fosforzuuresters

Voorbeelden van dergelijke fosforzuuresters zijn tributylfosfaat, tri-2-ethylbutylfosfaat, tri-2-ethylhexylfosfaat, trichloorethyl-fosfaat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat, kresyldifenylfosfaat, tri-fenylfosfaat, trikresylfosfaat en trixylenylfosfaat. Tri-2-ethyl-20 hexylfosfaat alsmede (Sfieofos 50 en 95 (van de firma FMC) hebben de voorkeur.

G) Gechloreerde koolwaterstoffen (paraffinen) H) Koolwaterstoffen I) Monoesters, b.v. butyloleaat, fenoxyethyloleaat, tetrahydro- 25 furfuryloleaat en alkylsulfonzuuresters.

J) Glycolesters, b.v. diglycolbenzoaten.

Definities en voorbeelden van weekmakers uit de groepen A) tot en met J) kunnen aan de volgende handboeken worden ontleend: "Taschenbuch der Kunststoffadditive”, uitgever R. Göchter en H. 30 Müller, Carl Hanser Verlag, 1989, hoofdstuk 5, blz. 3*41-442.

"PVC Technology", uitgever W.V. Titow, vierde druk, Elsevier Publishers, 1984, hoofdstuk 6, bladzijden l47-l80.

Er kunnen ook mengsels van verschillende weekmakers worden toegepast.

35 De weekmakers kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 5 tot 120, doelmatig 10 tot 100 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichts- delen PVC, worden toegepast.

Als glijmiddelen komen bijvoorbeeld in aanmerking: montaanwas, 1005609 27 vetzuuresters, PE-wassen, amide-wassen, chloorparaffinen, glycerol-esters of aardalkalimetaalzepen resp. glijmiddelen op silikonenbasis, zoals in EP 225261 beschreven. In "Taschenbuch der Kunststoffadditive", uitgever R. Göchter en H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 5 1989. bladzijden 478-^88, zijn ook bruikbare glijmiddelen beschreven.

Vulstoffen: vulstoffen ("Handbook of PVC-Fonnulating" van E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993. blz. 393~M9) en versterkende middelen ("Taschenbuch der Kunststoffadditive", uitgever R. Göchter en H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989. bladzijden 10 5^9"615) kunnen b.v. zijn: calciumcarbonaat, dolomiet, wollastoniet, magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, silikaten, glasvezels, talk, kao-lien, krijt, mica, metaaloxiden en -hydroxiden, roet of grafiet. Krijt heeft de voorkeur.

Pigmenten: geschikte stoffen zijn bekend bij een deskundige.

15 Voorbeelden van anorganische pigmenten zijn Ti02, roet, Fe203, Sb203, (Ti,Ba,Sb)02, Cr203, spinellen zoals kobalt-blauw en kobalt-groen,

Cd(S.Se), ultramarijnblauw. Ti02, ook in micro-fijn gemaakte vorm, heeft de voorkeur. Organische pigmenten zijn b.v. azo-pigmenten, ftaalcyanine-pigmenten, chinacridon-pigmenten, peryleen-pigmenten, 20 pyrrolopyrrool-pigmenten en antrachinon-pigmenten. Verdere bijzonderheden kunnen in het "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993> blz. kkS-kjk, worden gevonden.

Voorbeelden van de te stabiliseren chloor-houdende polymeren of de gerecycelde producten daarvan zijn: polymeren van vinylchloride, 25 vinylharsen, die vinylchloride-eenheden in de structuur bevatten, zoals copolymeren van vinylchloride en vinylesters van alifatische zuren, in het bijzonder vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride met esters van acryl- en methacrylzuur en met acrylonitril, copolymeren van vinylchloride met dieen-verbindingen en onverzadigde di-30 carbonzuren of de anhydriden daarvan, zoals copolymeren van vinylchloride met diethylmaleaat, diethylfumaraat of maleïnezuuranhydride, nagechloreerde polymeren en copolymeren van vinylchloride, copolymeren van vinylchloride en vinylideenchloride met onverzadigde aldehyden, ketonen en andere verbindingen, zoals acroleïne, crotonaldehyd, vinyl-35 methylketon, vinylmethylether, vinylisobutylether en dergelijke; polymeren van vinylideenchloride en copolymeren daarvan met vinylchloride en andere polymeriseerbare verbindingen; polymeren van vinylchloor-acetaat en dichloordivinylethers; gechloreerde polymeren van vinyl- 1005609 28 acetaat, gechloreerde polymere eaters van acrylzuur en a-gesubsti-tueerd acrylzuur; polymeren van gechloreerde styrenen, bijvoorbeeld dichloorstyreen; gechloreerde rubber; gechloreerde etheenpolymeren; polymeren en na-gechloreerde polymeren van chloorbutadieen en de co-5 polymeren daarvan met vinylchloride, gechloreerde natuur- en synthetische rubbers, alsmede mengsels van de genoemde polymeren met elkaar of met andere polymeriseerbare verbindingen.

In het kader van deze uitvinding bedoelt men met PVC ook copoly-meren met polymeriseerbare verbindingen, zoals acrylonitril, vinyl-10 acetaat of ABS, waarbij het om suspensie-, massa- of emulsie-polymeren kan gaan. PVC-homopolymeer in combinatie met polyacrylaten heeft ook de voorkeur.

Verder worden de entpolymeren van PVC met EVA, ABS en MBS omvat. Substraten die de voorkeur hebben zijn ook mengsels van de hiervoor 15 genoemde homo- en copolymeren, in het bijzonder vinylchloride-homo-polymeren, met andere thermoplastische of/en elastomere polymeren, in het bijzonder mengsels met ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EDPM en polylactonen.

Suspensie- en massa-polymeren, alsmede emulsie-polymeren hebben 20 de voorkeur.

Als chloor-houdend polymeer heeft polyvinylchloride, in het bijzonder als suspensie-polymeer en massa-polymeer, bijzondere voorkeur.

Verder komen voor de stabilisatie in het kader van deze uitvinding ook in het bijzonder gerecycelde chloor-houdende polymeren in 25 aanmerking, waarbij het hierbij om de hierboven nader beschreven polymeren gaat, die door de verwerking, het gebruikt of de opslag een beschadiging hebben opgelopen. Gerecyceld PVC heeft bijzondere voorkeur. In de gerecycelde materialen kunnen ook kleine hoeveelheden vreemde stoffen aanwezig zijn, zoals b.v. papier, pigmenten, lijm, die 30 vaak moeilijk te verwijderen zijn. Deze vreemde stoffen kunnen ook van het contact met diverse stoffen tijdens het gebruikt of de opwerking afkomstig zijn, zoals b.v. brandstofresten, lak-componenten, metaalsporen en initiator-resten.

De toepassing van het stabilisatormengsel gebeurt op een voor de 35 deskundige bekende wijze.

Het stabilisatormengsel kan b.v. ook samen met gebruikelijke toevoegsels vóór de eigenlijke toepassing vormgevend tot bijvoorbeeld een granulaat of extrudaat of tot een pasta worden verwerkt.

1005609 29

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is de toepassing van het hiervoor beschreven stabilisatormengsel - ook als granulaat, extrudaat of pasta, ook in verbinding met glijmiddelen (zogenaamd one-pack) - bij de stabilisatie van een halogeen-houdend poly-5 meer of gerecycled polymeer, alsmede een werkwijze voor de stabilisatie van chloor-houdende polymeren, welke wordt gekenmerkt doordat men hieraan een stabilisatorcombinatie, zoals hierboven beschreven, toevoegt. Voor de afzonderlijke stabilisatoren alsmede het halogeen-hou-dende polymeer zelf gelden de hiervoor toegelichte voorkeuren, en 10 daarnaast kan bovendien een van de hiervoor beschreven verdere bestanddelen worden toegepast.

Het stabilisatormengsel kan op bekende wijze aan het polymeer worden toegevoegd, waarbij men de genoemde stabilisatoren en eventueel verdere toevoegsels onder toepassing van bekende inrichtingen, zoals 15 mengers, kneders, extrudeerinrichtingen, molens en dergelijke, met het halogeen-houdende polymeer mengt. Hierbij kunnen de stabilisatoren afzonderlijk of als mengsel of ook in de vorm van zogenaamde stam-samenstellingen worden toegevoegd. De uitvinding heeft dus ook betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van een halogeen-houdend 20 polymeer, welke wordt gekenmerkt doordat men de stabilisatorcomponen-ten en eventueel verdere toevoegsels onder toepassing van inrichtingen, zoals kalanders, mengers, kneders, extrudeerinrichtingen en dergelijke, met het PVC mengt.

De uitvinding heeft ook betrekking op de aldus gestabiliseerde, 25 het stabilisatormengsel volgens de uitvinding bevattende polymeer-samenstellingen. Deze kunnen op bekende wijze in de gewenste vorm worden gebracht. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld kalanderen, extruderen, spuitgieten, sinteren of spinnen, verder extrusie-blazen of een verwerking volgens de plastisol-werkwijze. De polymeersamen-30 stellingen kunnen ook tot schuimstoffen worden verwerkt.

De uitvinding heeft ook betrekking op de toepassing van de gestabiliseerde polymeersamenstellingen voor de vervaardiging van uit halogeen-houdend polymeer te vervaardigen vormlichamen. De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding zijn geschikt voor half harde en 35 zachte recepturen, zoals b.v. voor zachte recepturen voor draadmantels en kabelisolaties. In de vorm van half harde recepturen zijn de polymeersamenstellingen volgens de uitvinding geschikt voor decoratie-foelies, schuimstoffen, landbouwfoelies, slangen, afdichtingsprofie- 1005609 30 len, bureaufoelies, geëxtrudeerde profielen en platen, vloerfoelies en platen, bekledingsmaterialen en kunstleer, alsmede crashpad-foelies (voor de toepassing op autogebied).

In de vorm van harde recepturen zijn de polymeersamenstellingen 5 volgens de uitvinding geschikt voor holle lichamen (flessen), verpak-kingsfoelies (dieptrekfoelies), blaasfoelies, crashpad-foelies (auto's), buizen, schuimstoffen, zware profielen (vensterkozijnen), lichte wandprofielen, bouwprofielen, sidings, fittings en apparatuur-behuizingen (computers, huishoudelijke apparaten), alsmede andere 10 spuitgietvoorwerpen.

Voorbeelden van de toepassing van de volgens de uitvinding gestabiliseerde polymeersamenstellingen als plastisol zijn kunstleer, vloeren, textielbekledingen, tapijten, coil-coatings en tectyl voor auto's.

15 Voorbeelden van sinter-toepassingen van de volgens de uitvinding gestabiliseerde polymeersamenstellingen zijn slush, slush mould en coil-coatings.

De bereiding van de N-piperidinyltriazinen is bekend uit de literatuur (zie b.v. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", deel 20 VIII, blz. 233-237, SAUERSTOFFVERBINDUNGEN III, Thieme Verlag,

Stuttgart 1952). Als uitgangsmateriaal voor de omzetting met verschillende N-piperidinylaminen kan cyanuurchloride, diaminochloor-1,3,5-triazine of verschillend gesubstitueerde bisdialkylaminochloor-1,3*5” triazinen of dialkylamino- resp. alkylaminodichloor-l,3,5-triazinen 25 worden toegepast.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe zonder deze te beperken. Delen en procenten hebben, net als in de rest van de beschrijving, voor zover niet anders vermeld, betrekking op het gewicht .

30

Voorbeeld I: N-[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]melamine.

246,2 g (1,575 mol) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine wordt opgelost in 2 1 water en de na het toevoegen van 218,4 g (1,50 mol) 35 diaminochloor-1,3,5-triazine (DACT) verkregen suspensie wordt onder krachtig roeren op 95-98°C verwarmd. Vervolgens wordt in ongeveer 2 uur druppelsgewijs een oplossing van 60 g NaOH in 500 ml water toegevoegd. De enigszins opaliserende oplossing wordt nog 2 uur bij onge- 1005609 31 veer 100'C geroerd.

Na zuiveringsfiltratie onder toevoeging van een filterhulpmiddel (PRINISIL®) wordt de oplossing onder vacuum op ongeveer 50% van het oorspronkelijke volume ingedampt. De geprecipiteerde kristallen worden 5 afgezogen, met ijswater gewassen totdat ze chloride-vrij zijn en bij l^O'C onder vacuum gedroogd.

Opbrengst 302 g (76ï van de theorie)

Smeltpunt: 210-215*0 Element-analyse: gevonden (berekend) 10 C: 54,32 (53.96). H 8.74 (8,92). N 36.95 (26.23)

Analoog aan voorbeeld I werden de volgende verbindingen bereid, waarbij voor een deel ook water-vrij in niet polaire oplosmiddelen bij aanwezigheid van een tert-base resp. vast NaOH werd gewerkt.

15 ><y 20 1

Voorbeeld II: Vlampunt: l65“l66°C

/Νγ^_

25 C*H9 L^NH

30 \ HN N

Y ΎΝΗ / HN.

Voorbeeld III; y Vlampunt: 217-219*0

35 7<rNH

1005609 32 ^ Λ γΝγΝ—<CHA-NANANH!

Voorbeeld IV: NγγΝ Vlampunt: l^'C.

10 nh2 ΛνηΛ 15

Voorbeeld V:

Voor de bereiding van de stabilisatoren I resp. II wordt een Zn/Ca-stearaat-mengsel 1,5 uur met behulp van een tuimelmenger inten-20 sief met een in de handel verkrijgbaar l,3~diketon (stabilisator I) en verder met de desbetreffende piperidinylmelamine-verbinding in de verhouding 8:2:1,5 (stabilisator II, III) gemengd. Van deze stabili-satormengsels wordt desbetreffend 1,0 deel (stabilisator I) resp. 1,15 delen (stabilisator II, III) met 100 delen S-PVC (K-waarde 70) en 21 25 delen van een mengsel van dioctylftalaat/geëpoxydeerde sojaolie en een in de handel verkrijgbaar vloeibaar arylalkylfosfiet gemengd en 5 minuten bij 190°C op een mengwals geplastificeerd. Uit de aldus verkregen foelies (dikte 0,2 mm) worden testmonsters gesneden en bij l80eC in een Mathis-Thermo-Takter gedurende de in de onderstaande 30 tabel B weergegeven periode thermisch belast. Vervolgens wordt de geelheidsindex (YI) volgens ASTM-1925“70 bepaald.

Hoe lager de gevonden YI-waarde, des te werkzamer verhindert het stabilisatorsysteem het vergelen en dus het beschadigen van het materiaal. De thermische stabiliteit op de lange duur van het gestabili-35 seerde polymeer kan aan het plotselinge optreden van een sterke verkleuring worden herkend. Een stabilisator is des te werkzamer, hoe langer deze verkleuring onder thermische belasting wordt vertraagd. Tabel B: Hitte-test: YI van de testlichamen bij 180*C

1005609 33

Stabilisator volgens vb. Testduur [min] Tijdstip van 0 6 12 24 48 afbreken [min] 5 I - 3.3 ^.1 5.0 zwart 14 II I 3.7 4,2 4,7 6.7 24,3 59 III III 3.9 4,4 4,8 6,7 13.5 71 10 ------- 1005609

Claims (16)

1. Stabilisatorcombinatie, die organische zinkverbindingen en verbindingen met de formule I bevat 5 r-nXT/'"R' x H- (|)·

10 N^N BS, Λ Λ Λ N N N R4 waarin

15 H, Cj-Cg alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C8 cycloalkyl of C7-C9 fenylalkyl betekent; R2 H, C]-C8 alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C8 cycloalkyl, H0-C2H4, HO-C3H6, (C,-C4 alkyl)2N-{CH2)k, Γ R->\ Ί 20 \ ,N \ R,/ ^“N\\ “7 \ , )-Y-^ΗΛ,-- r—n )— of R,x )—^ is:

25. LRe J™ n, R3. Ri,, R5, Ré onafhankelijk van elkaar H, Cj-Cg alkyl, C5-C8 cycloalkyl, C7-C9 fenylalkyl, C3-C8 alkenyl, H0-C2H(,, H0-C3H6, (Cj-C^ alkyl)2N-(CH2)k, 30 fenyl of met HO, H2N, ¢^-0,, alkyl of Cj-C,, alkoxy gesubstitueerd fenyl zijn, of de groepen R3, R4, R5, r6 -K RrN )- 35 \ / zijn en R3en Ri, resp. R- en R6 ook via methyleengroepen, die eventueel 1005609 door 0, S of Cj-Ci, alkyl-N-atomen zijn onderbroken, met elkaar verknoopt kunnen zijn; en n 2 tot 12; k 2 tot 6; alsmede 5 i 0 of 1 betekenen.

2. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, waarbij Rj H of C^-Cg alkyl is; R2 H, Cj-Cg alkyl, H0-C2Hü, H0-C3Hg (Cj-C* alkyl)2N- (CH2)k, 10 \ r R< N\ - R-N7 V- of \ /“ V ^CH^n--betekent; » 'A-J "·>ϊ*" Λ J- R, R3. R4. R5. Re H CrCg alkyl H0-C2H4, H0-C3H6, (C1-Ci alkyl)2N-(CH2)k, 20 Ή_ R —N ) of NR3R4 resp. NR5R6 groepen met de formules 0n— ' { /n~ ’ °\ )n~ ’ v-o , 30 of Hrf "n-zijn. 35 3· Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 2, waarbij Rj H of Cj-C/, alkyl is; R2 H, Cj-C* alkyl, (Cj-C* alkyl)2N-(CH2)k, 1005609 \ /N 5 / \ r R< N ~ Rj-N \ of N -N-t"CH2)n--betekent; 'A-7 L ν>=Ν A, Jm 1 /" I I "· -"h-V

10 Rl R3, R4. R5. R6 H, Ci-C4 alkyl, (Cj-C* alkyl)2N-(CH2)k, 15 ~^Λ_ R~N >- of NR3Ri, resp. NR5R6 groepen met de formules -7

20 CvN— ' <\ )N~ of q/ ^n— zijn; en η 2 tot 6; k 2 of 3‘. alsmede 25 ® 1 betekenen. Ij. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 3. waarbij 30 Άγ R,, R4, R- en Rfe H of R — N ) zijn, of ή-'

35 NR3Ri, resp. NR5R6 groepen met de formules 1 0 0 5 609 5 (^\l— , , c/ \ — zijn.

5. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien al kal i metaal -en/of aardalkalimetaalcarboxylaten bevat.

6. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien calciuocarboxylaten bevat.

7· Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien aluminiumcarboxylaten of -enolaten bevat. 15

8. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien ten minste een verdere stof uit de groepen van de epoxiden en geëpoxydeer-de vetzuuresters, fosfieten, thiofosfieten en thiofosfaten, polyolen, 1,3~dicarbonylverbindingen, mercaptocarbonzuuresters, dihydropyridi- 20 nen, antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht en UV-absorptie-middelen, alkalimetaal- en aardeikelimetaalverbindingen, perchloraat-zouten, zeolieten, hydrotalcieten of dawsonieten bevat.

9- Samenstelling of product met daarin een chloor-houdend poly- 25 meer en de stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1.

10. Werkwijze voor het stabiliseren van chloor-houdende polymeren, met het kenmerk, dat men hieraan een stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1 toevoegt. 30

11. Verbindingen met de formule I, zoals in conclusie 1 beschreven, met het kenmerk, dat ten minste een van de groepen R2-R(, de be tekenis (alkyl )2N-(CH2)k heeft.

12. Verbindingen met de formule I, zoals in conclusie 1 beschreven, met het kenmerk, dat R3-R6 waterstof zijn en de overige groepen de daar genoemde betekenissen hebben. 1005609