CN104177299B - 六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物及其在pvc热稳定剂中的应用 - Google Patents

六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物及其在pvc热稳定剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性苯并咪唑锌金属配合物及其在PVC热稳定剂中的应用。首先以乙二胺四乙酸和4,5-二甲基邻苯二胺为起始原料，合成所需配体L，即N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺；然后将所得配体L与氯化锌反应，合成六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2。以六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2为主要原料，辅以其它助稳定剂制备复合稳定剂，添加到PVC中用于协同改善PVC的热稳定性。100重量份PVC中，该配合物的添加量为0.5～4重量份，优选1～2重量份。本热稳定剂制备方便，可以改善PVC的着色性和长期热稳定性，具有良好的应用前景。

Description

六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物及其在PVC热稳定剂中的应用
技术领域
本发明属于有机合成和配位化学技术领域，涉及苯并咪唑类配合物，具体涉及一种柔性苯并咪唑与锌形成的金属配合物及其在改善PVC热稳定性方面的应用。
背景技术
由于聚氯乙烯(PVC)结构上的缺陷，在热、光、氧或机械剪切的情况下很容易发生脱氯化氢反应而降解，因此需要在聚氯乙烯制品中加入热稳定剂。铅盐类稳定剂长期以来在我国稳定剂市场中占主导地位。然而，随着人们环保意识的增强，铅盐类热稳定剂已被逐渐限制使用。在这种背景下，在美国、欧洲已经大量使用有机锡，但是有机锡热稳定剂的价格较高，因此难以在我国普及使用。钙锌热稳定剂具备无毒、高效的特点，因此，钙锌热稳定剂被认为是铅盐热稳定剂最有潜力的替代产品。
目前，钙锌稳定剂基本上采用金属皂类与其它助稳定剂简单复配，效果不是很理想。在钙锌热稳定剂通常以脂肪酸钙和脂肪酸锌作为钙和锌原料。脂肪酸钙具有长效热稳定效果，但是影响PVC制品的初期着色性能。虽然，脂肪酸锌由于金属元素锌与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键，缓解了PVC脱除氯化氢降解反应的速率，初期着色性优良；但后期由于ZnCl2的大量生成，会促进PVC脱氯化氢反应的快速进行，从而造成“锌烧”现象。因此，合成新的含锌化合物，取代目前的锌皂，改善PVC热稳定剂的长期稳定性成为该领域亟需解决的问题。为了提高钙锌热稳定剂的热稳定性，人们通过研制新颖的含锌原料来改善PVC制品在初期着色性和锌烧的协调性。已经报道的含锌原料包括：N-亚水杨基甘氨酸锌(严一丰，ZL201110458216.9，N-亚水杨基甘氨酸锌化合物及其作为PVC热稳定剂的应用)，由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物(严一丰，ZL201110457569.7，一种PVC用的钙锌热稳定剂、含锌化合物应用)。
苯并咪唑是一个多环芳香杂环化合物，在催化、磁性、光学和生物活性等领域具有重要的应用。苯并咪唑具有共轭结构，富电子的叔胺原子可以和PVC降解时释放出的HCl加成，生成季胺盐，降低了体系的酸性，从而缓解了PVC的降解。Sabaa等人合成了苯并咪唑基乙腈及其衍生物，并将其作为PVC热稳定剂(SabaaMW,MohamedNA,OrabyEh,etal.,OrganicThermalStabilizersforRigidPoly(vinylchloride).PartV:BenzimidazolylacetonitrileandSomeofitsDerivatives.PolymerDegradationandStability,2002,76(3):367-380)。但该系列的热稳定剂为纯有机产品，如果想达到较好的效果，则必须对共轭链长度进行扩展，不但合成过程极为复杂，而且将进一步导致成本的增加。
发明内容
为了解决现有PVC热稳定剂存在的问题，本发明合成了柔性苯并咪唑与锌形成的金属配合物，并与硬脂酸钙以及其它助稳定剂进行复配，得到绿色高效的PVC热稳定剂。
本发明的技术方案：
首先以乙二胺四乙酸和4,5-二甲基邻苯二胺为起始原料，合成所需配体L，即N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺；然后将所得配体L与氯化锌反应，合成六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2，最终将六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2与碳酸钙以及其它助稳定剂进行复配，制备绿色高效PVC热稳定剂。
六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的化学式为ZnL(NH4)2，其中配体L为N,N,N′,N′-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1,2-乙二胺，所述配体L的结构式如下：
所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2的结构式如下：
六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的制备方法，包括如下步骤：(1)首先将乙二胺四乙酸和4,5-二甲基邻苯二胺，混合均匀，然后将所得混合物加入到单口圆底烧瓶中，利用乙二醇作为溶剂，在180-200℃的温度条件下反应48小时；然后降温并利用冰水析出所得反应物，最后抽滤，干燥，重结晶即得配体L，N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺；(2)将配体L的甲醇溶液以及ZnCl2的氨水溶液混合，60℃的温度条件下搅拌回流，反应液冷却过滤，洗涤即得六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2。
PVC热稳定剂，由以下组分组成：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)20.5-4份，碳酸钙10-30份，邻苯二甲酸二辛酯20-40份，硬酯酸0.4-0.8份，石蜡0.3-0.5份，硬酯酸钙0.6-1.0份和β-二酮0.4-0.6份。所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的结构式如下：
优选的是，PVC热稳定剂，由以下组分组成：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)21-2份，碳酸钙20份，邻苯二甲酸二辛酯30份，硬酯酸0.6份，石蜡0.4份，硬酯酸钙0.8份和β-二酮0.5份。
本发明的有益效果：
(1)本发明所合成的六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物具有六齿结构，其特点是所有四个苯并咪唑环上的1位氮原子的氢均在氨水的作用下脱除；因此，具有强富电子特征的叔胺原子可以更加有效的吸收PVC降解时释放出的HCl，从而缓解PVC的降解；
(2)和采用纯有机苯并咪唑及其衍生物的热稳定剂相比，六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的合成步骤简单，成本更低；
(3)通过中心锌原子的d轨道为桥梁，将所有四个苯并咪唑连接在一起，形成一个大π键共轭体系，这种大π键共轭体系的建立可以增加自由基捕获自PVC缺陷位脱落的氯的活性中心，同时通过共振作用，使形成的自由基中间体更加稳定；
(4)具有大π键共轭体系的PVC热稳定剂可以和降解过程中产生的PVC自由基发生化学交联，进而改善PVC的着色性和长期热稳定性，具有良好的应用前景。
(5)配合物苯环上8个甲基的引入，可以有效改善配合物在水和有机溶剂中的溶解性能，并可显著增加配合物和聚氯乙烯高分子基体的相容性。
附图说明
图1为所合成配体L的红外光谱图；
图2为所合成配体L的1HNMR谱图；
图3为金属配合物ZnL(NH4)2的单晶X-Ray结构。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)配体L的制备
称取4,5-二甲基邻苯二胺(54.5g,0.4mol)和乙二胺四乙酸(29.2g,0.1mol)，混合后溶于400ml乙二醇溶液中，在190℃的油浴中加热回流反应48小时；将所得到的物质迅速冷却后，立即出现浅粉色粗产品，静置分层，抽滤，用蒸馏水清洗三次后再用甲醇重结晶，得到粉色粉末，即为配体L，N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺，产率：81％。
IR(KBr压片，cm-1)：3175(w)(νAr-H)；1538(w),1532(s)(νC＝C,C＝N)；1298(s)(νAr-CH2)；1213(w)(νC-N),1116(w),718(s)。
元素分析(％)：C42H48N10，理论值：C,72.80％；H,6.98％；N,20.21％。实测值:C,72.69％；H,6.81％；N,20.29％。
1HNMR：δ:7.26～7.48(m,8H,苯环氢),3.92(s,8H,与苯并咪唑相连CH2),3.05(s,4H,乙二胺CH2)，2.35(s,24H,甲基氢)。
(2)六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2的制备
取配体L(63.6mg,0.1mmol)溶于20ml的甲醇溶液，取ZnCl2(13.6mg,0.1mmol)溶于20ml的氨水中，将配体L的甲醇溶液缓慢滴加到ZnCl2的氨水溶液中；将所得溶液放置在室温下缓慢挥发，约两周后得到无色块状晶体，产率为82％。
元素分析(％)，C42H52ZnN12，理论值：C,63.83％；H,6.63％；N,21.17％。实测值:C,63.91％；H,6.48％；N,21.33％。
表1实施例1所制备的配合物单晶结构数据
附图3为所得配合物的单晶结构示意图，为了使图像更清晰，所有的氢原子已经被删除，且我们只生成了配合物的一半结构。晶体结构显示，中心Zn原子和六个氮原子配位，形成扭曲的ZnN6八面体结构。表1为所得配合物的晶体结构数据。
实施例2：
PVC复合热稳定剂的制备
将实施例2制备的六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2用于配制PVC热稳定剂，并将加入到一定量的PVC中，得到PVC组合物，测试PVC组合物的热稳定性。PVC组合物的组分以及各组分的含量(重量份)详见表2。
表2实施例2所制备的PVC组合物种各组分的含量
配方 W1 W2 W3 W4 W5 W6
PVC 100 100 100 100 100 100
碳酸钙 20 20 20 20 20 20
邻苯二甲酸二辛酯 30 30 30 30 30 30
硬酯酸 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
石蜡 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
硬酯酸钙 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
β二酮 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硬酯酸锌 0.5 1 0.25 0.5
配合物ZnL(NH4)2 0.5 1 0.25 0.5
按表2配方配制物料，混炼塑化制备试样，按照标准GB/T9349-2002，将所制得PVC片剪成边长15mm的正方形，做180℃热烘箱老化试验，进而比较他们的热稳定性能，结果如表3所示。
表3表1实施例2所制备的PVC组合物热稳定性的比较
0 20分钟 40分钟 60分钟 80分钟
W1 白色 白色 淡黄 黄色 棕色
W2 白色 白色 淡黄 淡黄 黄色
W3 白色 白色 白色 淡黄 黄色
W4 白色 白色 白色 白色 白色
W5 白色 白色 淡黄 淡黄 黄色
W6 白色 白色 白色 白色 淡黄
从表3可见，效果最好的为W4，当配合物ZnL(NH4)2添加量为1份时，80分钟无变色，其次为W6，配合物ZnL(NH4)2添加量为0.5份，并辅以0.5份硬酯酸锌。总的来说，添加配合物ZnL(NH4)2的热稳定效果要好于同样数量的硬酯酸锌，表明配合物ZnL(NH4)2可以有效的改善PVC的初期着色性，延长“锌烧”变黑时间，因此，可以作为一种含锌原料用于制备高性能钙锌热稳定剂。
实施例3：
与实施例2不同的是，PVC热稳定剂按重量份数计，由以下组分组成：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)24份，碳酸钙10份，邻苯二甲酸二辛酯40份，硬酯酸0.4份，石蜡0.5份，硬酯酸钙0.6份和β-二酮0.6份。将PVC热稳定剂将加入到100重量份的PVC中，得到PVC组合物。PVC组合物的热稳定性能实验显示，80分钟后仍然为白色。
实施例4：
与实施例2不同的是，PVC热稳定剂按重量份数计，由以下组分组成：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)23份，碳酸钙30份，邻苯二甲酸二辛酯20份，硬酯酸0.8份，石蜡0.3份，硬酯酸钙1.0份和β-二酮0.4份。将PVC热稳定剂将加入到100重量份的PVC中，得到PVC组合物。PVC组合物的热稳定性能实验显示，80分钟后仍然为白色。
实施例5：
与实施例2不同的是，PVC热稳定剂按重量份数计，由以下组分组成：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)22份，碳酸钙20份，邻苯二甲酸二辛酯30份，硬酯酸0.6份，石蜡0.4份，硬酯酸钙0.8份和β-二酮0.5份。将PVC热稳定剂将加入到100重量份的PVC中，得到PVC组合物。PVC组合物的热稳定性能实验显示，80分钟后仍然为白色。

Claims (6)

1.六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物，其特征在于：所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的化学式为ZnL(NH4)2，其中配体L为N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺，所述配体L的结构式如下：
所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)以乙二胺四乙酸和4,5-二甲基邻苯二胺为起始原料，合成所需配体L，N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺；(2)然后将配体L与氯化锌反应，合成六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2。
3.根据权利要求2所述的六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的制备方法，其特征在于：(1)首先将乙二胺四乙酸和4,5-二甲基邻苯二胺，混合均匀，然后将所得混合物加入到单口圆底烧瓶中，利用乙二醇作为溶剂，在180-200℃的温度条件下反应48小时；然后降温并利用冰水析出所得反应物，最后抽滤，干燥，重结晶即得配体L，N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺；(2)将配体L的甲醇溶液以及ZnCl2的氨水溶液混合，60℃的温度条件下搅拌回流，反应液冷却过滤，洗涤即得六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2。
4.PVC热稳定剂，其特征在于：由以下组分组成：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物，碳酸钙，邻苯二甲酸二辛酯，硬脂酸，石蜡，硬脂酸钙和β-二酮；所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的结构式如下：
5.根据权利要求4所述的PVC热稳定剂，其特征在于：按重量份数计，各组分的含量为：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物0.5-4份，碳酸钙10-30份，邻苯二甲酸二辛酯20-40份，硬脂酸0.4-0.8份，石蜡0.3-0.5份，硬脂酸钙0.6-1.0份和β-二酮0.4-0.6份。
6.根据权利要求4所述的PVC热稳定剂，其特征在于：按重量份数计，各组分的含量为：六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物1-2份，碳酸钙20份，邻苯二甲酸二辛酯30份，硬脂酸0.6份，石蜡0.4份，硬脂酸钙0.8份和β-二酮0.5份。
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