CN104230966B - 苯并咪唑双核锌金属配合物及其在pvc热稳定剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并咪唑双核锌金属配合物及其在PVC热稳定剂中的应用。首先利用间苯二甲酸和4,5二甲基邻苯二胺为起始原料，利用多聚磷酸为溶剂及催化剂，制备苯并咪唑类配体1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯(配体L)，然后利用简单的溶液方法制备苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄。以苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄为主要原料，辅以其它助稳定剂制备复合稳定剂，添加到PVC中用于协同改善PVC的热稳定性。100重量份PVC中，该配合物的添加量为0.2～3.5重量份，优选0.5～1.5重量份。本热稳定剂制备方便，可以改善PVC的着色性和长期热稳定性，具有良好的应用前景。

Description

苯并咪唑双核锌金属配合物及其在PVC热稳定剂中的应用

技术领域

本发明属于有机合成和配位化学技术领域，涉及苯并咪唑类配合物，具体涉及一种苯并咪唑双核锌金属配合物的合成及其在PVC热稳定剂方面的应用。

背景技术

由于聚氯乙烯(PVC)结构上的缺陷，在热、光、氧或机械剪切的情况下很容易发生脱氯化氢反应而降解，因此需要在聚氯乙烯制品中加入热稳定剂。铅盐类稳定剂长期以来在我国稳定剂市场中占主导地位。然而，随着人们环保意识的增强，铅盐类热稳定剂已被逐渐限制使用。在这种背景下，在美国、欧洲已经大量使用有机锡，但是有机锡热稳定剂的价格较高，因此难以在我国普及使用。钙锌热稳定剂具备无毒、高效的特点，因此，钙锌热稳定剂被认为是铅盐热稳定剂最有潜力的替代产品。

目前，钙锌稳定剂基本上采用金属皂类与其它助稳定剂简单复配，效果不是很理想。在钙锌热稳定剂通常以脂肪酸钙和脂肪酸锌作为钙和锌原料。脂肪酸钙具有长效热稳定效果，但是影响PVC制品的初期着色性能。虽然，脂肪酸锌由于金属元素锌与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键，缓解了PVC脱除氯化氢降解反应的速率，初期着色性优良；但后期由于ZnCl₂的大量生成，会促进PVC脱氯化氢反应的快速进行，从而造成“锌烧”现象。因此，合成新的含锌化合物，取代目前的锌皂，改善PVC热稳定剂的长期稳定性成为该领域亟需解决的问题。为了提高钙锌热稳定剂的热稳定性，人们通过研制新颖的含锌原料来改善PVC制品在初期着色性和锌烧的协调性。已经报道的含锌原料包括：N-亚水杨基甘氨酸锌(严一丰，ZL201110458216.9，N-亚水杨基甘氨酸锌化合物及其作为PVC热稳定剂的应用)，由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物(严一丰，ZL201110457569.7，一种PVC用的钙锌热稳定剂、含锌化合物应用)。

苯并咪唑是一个多环芳香杂环化合物，在催化、磁性、光学和生物活性等领域具有重要的应用。苯并咪唑具有共轭结构，富电子的叔胺原子可以和PVC降解时释放出的HCl加成，生成季胺盐，降低了体系的酸性，从而缓解了PVC的降解。Sabaa等人合成了苯并咪唑基乙腈及其衍生物，并将其作为PVC热稳定剂(SabaaMW,MohamedNA,OrabyEh,etal.,OrganicThermalStabilizersforRigidPoly(vinylchloride).PartV:BenzimidazolylacetonitrileandSomeofitsDerivatives.PolymerDegradationandStability,2002,76(3):367-380)。但该系列的热稳定剂为纯有机产品，如果想达到较好的效果，则必须对共轭链长度进行扩展，不但合成过程极为复杂，而且将进一步导致成本的增加。

发明内容

为了解决现有PVC热稳定剂存在的问题，本发明合成了具有双核结构的苯并咪唑双核锌金属配合物，并与硬脂酸钙以及其它助稳定剂进行复配，得到绿色高效的PVC热稳定剂。

本发明的技术方案：

以间苯二甲酸和4,5-二甲基邻苯二胺为起始原料，利用多聚磷酸为催化剂合成5,6-二甲基苯并咪唑，然后与亚磷酸和醋酸锌反应，合成具有双核结构的苯并咪唑双核锌金属配合物。

苯并咪唑双核锌金属配合物的化学式为Zn₂L₂(H₂PO₃)₄，其中L为苯并咪唑类配体1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯，所述配体L的结构式如下：

所述苯并咪唑双核锌金属配合物的结构式如下：

苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄的制备方法，包括如下步骤：

(1)将间苯二甲酸和4,5二甲基邻苯二胺研磨半个小时，混合均匀，然后将所得混合物加入到单口圆底烧瓶中，利用多聚磷酸做为溶剂和催化剂回流反应；降温并利用冰水析出所得反应物，最后抽滤，干燥，重结晶即得配体L，1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯；

(2)在乙醇中将所得苯并咪唑类配体L与亚磷酸和醋酸锌混合，搅拌回流，反应液冷却过滤，洗涤即得所需苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄。

苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄与传统辅助稳定剂复配构成PVC热稳定剂，将其添加到PVC中用于协同改善PVC的热稳定性。100重量份PVC中，苯并咪唑双核锌金属配合物的添加量为0.2～3.5重量份，优选0.5～2重量份。

PVC热稳定剂，按重量份数计，由以下组分组成：苯并咪唑双核锌金属配合物0.2-3.5份，碳酸钙10-30份，邻苯二甲酸二辛酯20-40份，硬酯酸0.4-0.8份，石蜡0.3-0.5份，硬酯酸钙0.6-1.0份和β-二酮0.4-0.6份。每100重量份PVC中添加上述重量份的组分组成的PVC热稳定剂。

优选的是，苯并咪唑双核锌金属配合物0.5-1.5份，碳酸钙20份，邻苯二甲酸二辛酯30份，硬酯酸0.6份，石蜡0.4份，硬酯酸钙0.8份和β-二酮0.5份。

本发明的有益效果：

(1)苯并咪唑具有共轭结构，富电子的叔胺原子可以和PVC降解时释放出的HCl加成，生成季胺盐，降低了体系的酸性，从而减缓了PVC的降解过程；

(2)与采用纯有机苯并咪唑及其衍生物的PVC热稳定剂相比，苯并咪唑双核锌金属配合物的合成步骤简单，成本更低；

(3)通过配合物中心锌原子的d轨道为桥梁，两个配体L连接在一起形成一个环状的大π键共轭体系，从而增加了自由基捕获自PVC缺陷位脱落的氯的活性中心，同时，通过共振作用，使形成的自由基中间体更加稳定；

(4)具有大π键共轭体系的稳定剂可以和降解过程中产生的PVC自由基发生化学交联，进而改善PVC的着色性和长期热稳定性，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为合成配体L的红外光谱图；

图2为合成配体L的¹H核磁谱图；

图3为金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄的单晶X-Ray结构。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的说明。

实施例1：

(1)配体L的制备

称取间苯二甲酸(1.66g，10mmol)和4,5二甲基邻苯二胺(3.40g，25mmol)，研磨半个小时，混合均匀，加入到100ml的单口圆底烧瓶中。缓慢加入40ml多聚磷酸，混合物在油浴中缓慢升温到230℃，搅拌回流，反应4个小时。反应液降温至100℃，将得到的无色溶液倒入500ml的冰水中，同时强烈搅拌，有大量的白色固体析出。抽滤，将得到的固体加入到600ml碳酸氢钠饱和水溶液中，搅拌12小时。再次抽滤，将得到的固体在烘箱中干燥。最后，用160ml甲醇重结晶，在冰箱中放置，得到无色的晶体产物，即为配体L，1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯，产率：81％。

IR：(KBr压片，cm^-1)：3058(w)(ν_Ar-H)；1534(w),1439(s)(ν_C＝C,ν_C＝N),1381(s)(ν_Ar-CH3)；1278(w)(ν_C-N)；1008(w),742(s)。

元素分析：C₂₄H₂₂N₄，理论值：C,78.66％；H,6.05％；N,15.29％。实测值：C,78.26％；H,6.11％；N,15.36％。

¹HNMR：δ:7.32～8.45(m,8H,苯环氢),2.36(s,12H,甲基氢)，9.1(s,2H,咪唑环上的NH)。

(2)苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄的制备

称取Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(0.550g，1mmol)、亚磷酸(1.260g,2mmol)和配体L(0.366g，1mmol)，加入到含有40ml乙醇和20ml乙腈的锥形烧瓶中；在60℃的温度条件下搅拌回流30分钟，得到无色的溶液。将得到的无色溶液冷却过滤，滤液在室温下静置，慢慢挥发，5天后得到无色块状的配合物晶体Zn₂L₂(H₂PO₃)₄。

元素分析：C₂₄H₂₆ZnN₄P₂O₆，理论值：C,48.54％；H,4.41％；N,9.43％。实测值:C,48.41％；H,4.52％；N,9.39％。

附图3为所得配合物的单晶结构示意图，显示所得配合物以两个Zn原子为连接单元，形成大环双核结构，中心Zn原子形成的扭曲的ZnN₂P₂四面体结构，为了清楚显示结构，所有的氢原子已经被删除。表1为所得配合物的晶体结构数据。

表1实施例1所制备的配合物单晶结构数据

实施例2：

PVC热稳定剂的制备：将实施例1制备的苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄用于配制PVC热稳定剂，并将加入到一定量的PVC中，得到PVC组合物，测试PVC组合物的热稳定性。PVC组合物的组分以及各组分的含量(重量份)详见表1。

表1实施例2所制备的PVC组合物种各组分的含量

配方	W1	W2	W3	W4	W5	W6
							PVC	100	100	100	100	100	100
碳酸钙	20	20	20	20	20	20
							邻苯二甲酸二辛酯	30	30	30	30	30	30
硬酯酸	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
							石蜡	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
硬酯酸钙	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
							β二酮	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
硬酯酸锌	0.5	1	/	/	0.25	0.5
							Zn2L2(H2PO3)4	/	/	0.5	1	0.25	0.5

按表1配方配制物料，混炼塑化制备试样，按照标准GB/T9349-2002，将所制得PVC片剪成边长15mm的正方形，放入烘箱，进行180℃热烘箱老化试验，结果如表2所示。

表2实施例2所制备的PVC组合物热稳定性的比较

从表2可见，效果最好的为W4，当苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄添加量为1份时，80分钟无变色；其次为W6，苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄添加量为0.5份，并辅以0.5份硬酯酸锌。总的来说，添加苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄的热稳定效果要好于同样数量的硬酯酸锌，表明苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄可以有效的改善PVC的初期着色性，延长“锌烧”变黑时间，因此，可以作为一种含锌原料用于制备高性能钙锌热稳定剂。

实施例3：

与实施例2不同的是，PVC热稳定剂按重量份数计，由以下组分组成：苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄3.5份，碳酸钙10份，邻苯二甲酸二辛酯40份，硬酯酸0.4份，石蜡0.5份，硬酯酸钙0.6份和β-二酮0.6份。将PVC热稳定剂将加入到100重量份的PVC中，得到PVC组合物。PVC组合物的热稳定性能实验显示，80分钟后仍然为白色。

实施例4：

与实施例2不同的是，PVC热稳定剂按重量份数计，由以下组分组成：苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄3份，碳酸钙30份，邻苯二甲酸二辛酯20份，硬酯酸0.8份，石蜡0.3份，硬酯酸钙1.0份和β-二酮0.4份。将PVC热稳定剂将加入到100重量份的PVC中，得到PVC组合物。PVC组合物的热稳定性能实验显示，80分钟后仍然为白色。

实施例5：

与实施例2不同的是，PVC热稳定剂按重量份数计，由以下组分组成：苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄2份，碳酸钙20份，邻苯二甲酸二辛酯30份，硬酯酸0.6份，石蜡0.4份，硬酯酸钙0.8份和β-二酮0.5份。将PVC热稳定剂将加入到100重量份的PVC中，得到PVC组合物。PVC组合物的热稳定性能实验显示，80分钟后仍然为白色。

Claims (6)

1.苯并咪唑双核锌金属配合物，其特征在于：所述苯并咪唑双核锌金属配合物的化学式为Zn₂L₂(H₂PO₃)₄，其中L为苯并咪唑类配体1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯，所述配体L的结构式如下：

所述苯并咪唑双核锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄的结构式如下：

2.权利要求1所述的苯并咪唑双核锌金属配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)采用间苯二甲酸和4,5二甲基邻苯二胺为起始原料，利用多聚磷酸为溶剂及催化剂，制备苯并咪唑类配体L，1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯；(2)将所得苯并咪唑类配体L与亚磷酸和醋酸锌反应，得到具有双核结构的苯并咪唑锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄。

3.权利要求2所述的苯并咪唑双核锌金属配合物的制备方法，其特征在于：(1)将间苯二甲酸和4,5二甲基邻苯二胺研磨半个小时，混合均匀，然后将所得混合物加入到单口圆底烧瓶中，采用多聚磷酸作为溶剂和催化剂，在220-240℃的温度条件下反应3.5-4.5小时；降温并利用冰水析出所得反应物，最后抽滤，干燥，重结晶即得配体L，1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯；(2)在乙醇中将所得苯并咪唑类配体L与亚磷酸和醋酸锌混合，在60℃的温度条件下搅拌回流，反应液冷却过滤，洗涤即得苯并咪唑锌金属配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄。

4.PVC热稳定剂，其特征在于：由以下组分组成：苯并咪唑双核锌金属配合物，碳酸钙，邻苯二甲酸二辛酯，硬脂酸，石蜡，硬脂酸钙和β-二酮；所述苯并咪唑双核锌金属配合物的结构式如下：

5.权利要求4所述的PVC热稳定剂，其特征在于：按重量份数计，各组分的含量为：苯并咪唑双核锌金属配合物0.2-3.5份，碳酸钙10-30份，邻苯二甲酸二辛酯20-40份，硬脂酸0.4-0.8份，石蜡0.3-0.5份，硬脂酸钙0.6-1.0份和β-二酮0.4-0.6份。

6.权利要求4所述的PVC热稳定剂，其特征在于：按重量份数计，各组分的含量为：苯并咪唑双核锌金属配合物0.5-1.5份，碳酸钙20份，邻苯二甲酸二辛酯30份，硬脂酸0.6份，石蜡0.4份，硬脂酸钙0.8份和β-二酮0.5份。