CN101659624A - N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种N－烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法为：以顺丁烯二酸酐为原料，在0～60℃的水溶液中直接与碱土金属的氧化物、氢氧化物，碱土金属氢氧化物的水合物或碱土金属碳酸盐反应生成顺丁烯二酸碱土金属盐，不经分离直接与烷基胺在反应器中进行Michael加成反应，到油相消失，再反应1小时，反应温度70～100℃，得到悬浊液。冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，产物即为N－烷基天门冬氨酸碱土金属盐。本发明原料廉价，制备方法简单，反应条件缓和，收率高，不使用有机溶剂，无毒，有利于环境保护。使用本发明所述方法制备的N－烷基天门冬氨酸碱土金属盐可以用作PVC材料的热稳定剂。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品制备方法技术领域，具体说涉及一种N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法。
背景技术
脂肪酸钙无毒，是目前比较常用的环保型PVC热稳定剂，但是它必须与脂肪酸锌复合使用才有比较理想的稳定效果。它们的主要作用是捕获PVC在热加工过程中产生的氯化氢。如果没有稳定剂存在，产生的氯化氢会进一步催化PVC的分解，产生共轭多烯结构，使制品变色、变脆，机械强度下降。但是使用钙锌复合稳定剂也存在一个问题，在加工后期，当氯化氢生成较多时，脂肪酸锌与两分子的氯化氢结合会产生氯化锌，氯化锌是一种Lewis酸，反过来会催化PVC进一步分解变色。为此，需要一种能够与氯化锌起螯合作用的酸根存在，使其丧失Lewis酸性质。N-烷基天门冬氨酸含有一个取代氨基和两个羧基，具备较强的中和氯化氢及与金属离子螯合能力，而且其制备方法相对简单，成为一种比较理想的选择。目前制备N-烷基天门冬氨酸的主要方法有：1、两倍摩尔量的胺与顺丁烯二酸或酐反应。首先一分子胺与顺丁烯二酸或酐作用生成N-烷基顺丁烯二酰亚胺，然后第二分子的胺与N-烷基顺丁烯二酰亚胺进行Michael加成得到N，N’-二烷基天门冬二酰亚胺，经过水解得到N-烷基天门冬氨酸(US2200220)。该方法存在两个缺点，一是需要多消耗一分子的胺；二是酰亚胺水解比较困难。2、由胺与顺丁烯二酸二乙酯在CeCl3和NaI协同催化下进行Michael加成反应(J.Org.Chem.，2001，66(26)：9052-9055)。该方法所得加成物水解可得N-烷基天门冬氨酸。该方法缺点是CeCl3和NaI价格较高，不具备工业化生产的要求。3、顺丁烯二酸酐与甲醇作用得到顺丁烯二酸单甲酯，在吡啶存在下与胺进行Michael加成，所得N-烷基天门冬氨酸单甲酯在氢氧化钡存在下水解得到N-烷基天门冬氨酸(J.Org.Chem.，1959，24(8)：1096-1098)。该方法要使用吡啶作溶剂，吡啶的毒性高，气味大，仍不适合工业化生产。4、顺丁烯二酸的单钠盐或单锂盐在DMSO溶剂中与胺进行Michael进行加成反应，反应温度为125℃，经过48～72小时，所得N-烷基天门冬氨酸的单钠盐或单锂盐经过酸化得到N-烷基天门冬氨酸(Tetrahedron Lett.2005，46：27512755)。上述方法反应时间长、使用DMSO作溶剂，DMSO沸点高，回收比较困难。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，利用碱土金属离子与顺丁烯二酸根进行螯合作用而使碳碳双键上电子云密度降低的特点，实现了水溶液中直接用顺丁烯二酸碱土金属盐与胺进行的Michael加成反应。具体反应式如下：
本发明提供的N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法为：以顺丁烯二酸酐，碱土金属的氧化物、氢氧化物，碱土金属氢氧化物的水合物或碱土金属碳酸盐和烷基胺为原料，制备过程包括：
(1)在装有搅拌的反应器中加入顺丁烯二酸酐、水，分批加入碱土金属的氧化物、氢氧化物，碱土金属氢氧化物的水合物或碱土金属碳酸盐，水浴加热，反应温度为0～60℃；
(2)加完反应物后，保持室温～60℃，搅拌反应1小时，得到顺丁烯二酸碱土金属盐的悬浊液；
(3)步骤(2)反应产物与烷基胺在反应器中进行Michael加成反应，到油相消失，再反应1小时，反应温度为70～100℃；.
(4)冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到产物即为N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐。
碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化钡，碱土金属碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡，碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡，碱土金属氢氧化物的水合物为氢氧化钙的水合物、氢氧化镁的水合物或氢氧化钡的水合物。
碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水合物与顺丁烯二酸酐的反应温度为0～25℃，碱土金属碳酸盐与顺丁烯二酸酐的反应温度为25～60℃。
烷基胺为正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺或正十八胺。作为优选，烷基胺与顺丁烯二酸碱土金属盐进行Michael加成反应的温度为90～100℃，正丁胺与顺丁烯二酸碱土金属盐进行Michael加成反应的温度为80℃。
本发明所述N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，所用原料廉价，制备方法简单，反应条件缓和，产品收率高，不使用有机溶剂，无毒，环保。反应得到N-烷基天门冬氨酸钙、镁和钡盐，可以直接用来配置PVC热稳定剂，也可加盐酸制备N-烷基天门冬氨酸盐酸盐。在PVC材料中掺入N-烷基天门冬氨酸盐作热稳定剂之后，其热稳定性能明显优于现有技术常用的热稳定剂。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌的1L四口瓶反应器中加入98g(1mol)顺丁烯二酸酐，400mL水，分批加入56g(1mol)氧化钙，冰水浴控制温度不超过25℃。加完之后，保持室温搅拌1小时，得到顺丁烯二酸钙的悬浊液。在此悬浊液中加入185.3g(1mol)正十二胺，升温到95℃，反应6小时到油相消失，再反应1小时。冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到白色粉末状N-十二烷基天门冬氨酸钙固体325g，收率为95.7％，熔点：222～225℃。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ3.92(1H，dd，J＝7.0Hz，2.5Hz)，2.78(1H，dd，J＝9.5Hz，2.5Hz)，2.52-2.48(3H，m)，1.39-1.18(20H，m)，0.90(3H，t，J＝7.0Hz)。
将所得N-十二烷基天门冬氨酸钙固体34g(1mol)，加入100mL水制成悬浮液，滴加36％浓度的浓盐酸，固体逐渐溶解。继续滴加浓盐酸，总计50mL，有大量的片状固体析出，冰箱中冷却，抽滤，用30mL冷的浓盐酸分三次淋洗。滤饼压干，空气中自然干燥，得到白色的片状固体27.7g，即为N-十二烷基天门冬氨酸盐酸盐，收率为82％，熔点：171～173℃。元素分析(C16H32ClNO4)，实测值：C56.63，H9.39，C110.67，N4.08；理论值：C56.88，H9.55，C110.49，N4.15。1H NMR(500MHz，D2O)：δ4.66(1H，dd，J＝6.5Hz，2.0Hz)，3.52(1H，dd，J＝9.5Hz，2.0Hz)，3.35-3.25(3H，m)，1.88(2H，m)，1.35-1.25(18H，m)，0.90(3H，t，J＝7.0Hz)。
实施例2
在装有有机械搅拌的1L四口瓶反应器中加入98g(1mol)顺丁烯二酸酐，实施例1中母液328mL，72mL水，分批加入56g(1mol)氧化钙，冰水浴控制温度不超过25℃。加完之后，保持室温搅拌1小时，得到顺丁烯二酸钙的悬浊液。在此悬浊液中加入185.3g(1mol)正十二胺，升温到95℃，反应6.5小时到油相消失，再反应1小时。冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到白色粉末状N-十二烷基天门冬氨酸钙固体340g，收率为100％，产品的熔点为：221～224℃。
实施例3
在装有机械搅拌的100mL四口瓶反应器中加入9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐，40mL水，分批加入10g(0.1mol)碳酸钙，有大量的二氧化碳气体放出。加完之后，升温到50℃搅拌1小时，得到顺丁烯二酸钙的悬浊液。在此悬浊液中加入12.9g(0.1mol)正辛胺，升温到98℃，反应3小时到油相消失，再反应一小时。冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到白色粉末状N-辛烷基天门冬氨酸钙固体30.9g，收率为90.9％，熔点：245～247℃。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ3.98(1H，dd，J＝6.5Hz，2.5Hz)，2.88(1H，dd，J＝9.0Hz，6.5Hz)，2.50-2.44(3H，m)，1.40-1.20(12H，m)，0.92(3H，t，J＝7.0Hz)。
实施例4
在装有机械搅拌的100mL四口瓶反应器中加入9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐，40mL水，分批加入4.0g(1mol)氧化镁，控制温度不超过25℃。加完之后保持室温搅拌1小时，得到顺丁烯二酸镁的悬浊液。在此悬浊液中加入7.3g(0.1mol)正丁胺，升温到80℃，回流反应4.5小时到油相消失，再反应1小时。冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到白色粉末状N-丁烷基天门冬氨酸镁固体18.2g，收率为86.1％。熔点：＞300℃。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ4.08(1H，dd，J＝7.0Hz，2.0Hz)，2.82(1H，dd，J＝9.5Hz，7.0Hz)，2.58-2.52(3H，m)，1.40-1.32(4H，m)，0.96(3H，t，J＝7.5Hz)。
实施例5
在装有机械搅拌的100mL四口瓶反应器中加入9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐，50mL水，分批小心加入19.8g(0.1mol)粉末状碳酸钡，有大量的二氧化碳气体放出。加完之后，升温到60℃搅拌1小时，得到顺丁烯二酸钡的悬浊液。在此悬浊液中加入18.5g(0.1mol)正十二胺，升温到100℃，反应8小时到油相消失，再反应1小时。冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到白色粉末状N-十二烷基天门冬氨酸钡固体42.1g，收率为96.4％。熔点：214～216℃。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ3.84(1H，dd，J＝6.5Hz，2.0Hz)，2.64(1H，dd，J＝9.0Hz，6.5Hz)，2.48-2.44(3H，m)，1.39-1.18(20H，m)，0.90(3H，t，J＝7.0Hz)。
实施例6
在一装有有机械搅拌的100mL四口瓶反应器中加入9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐，36mL水，分批小心加入31.5g(1mol)八水合氢氧化钡，反应剧烈放热，冰水浴控制温度不超过25℃。加完之后，升温到50℃搅拌1小时，得到顺丁烯二酸钡的悬浊液。在此悬浊液中加入27.0g(0.1mol)正十八胺，升温到100℃，反应3小时到油相消失，再反应1小时。冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到白色粉末状N-十八烷基天门冬氨酸钡固体49.8g，收率为95.7％。熔点：199～203℃。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ3.96(1H，dd，J＝6.5Hz，2.5Hz)，2.82(1H，dd，J＝9.5Hz，6.5Hz)，2.56-2.48(3H，m)，1.43-1.19(32H，m)，0.92(3H，t，J＝7.0Hz)。
实施例7
热稳定性试验
配方：聚氯乙烯(SG-5)粉末100g，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)20g，热稳定剂(硬脂酸钙或硬脂酸钡或上述实施例中产品)4g。
实施方法：将聚氯乙烯粉末，DOP和热稳定剂按照上述的比例混合均匀，放入烧杯中，在140℃下预塑化20分钟，并不断搅拌，使各成分混合均匀。将混合料倒入清洗干净并预热到150℃的螺杆挤出机中，挤出粉丝状样品。精确称取剪碎的各种试样5.000g，分别装入洁净的试管中，在设定温度油浴中加热30分钟，测试热失重，取三次测量结果的平均值，测试结果见表1。结果表明，用本发明制备的N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐用作PVC材料的热稳定性明显优于常用的热稳定剂硬脂酸钡或硬脂酸钙。
表1：PVC材料热稳定性测试结果
Claims (6)
1、一种N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，以顺丁烯二酸酐，碱土金属的氧化物、氢氧化物，碱土金属氢氧化物的水合物或碱土金属碳酸盐和烷基胺为原料，制备过程包括：
(1)在装有搅拌的反应器中加入顺丁烯二酸酐、水，分批加入碱土金属的氧化物、氢氧化物，碱土金属氢氧化物的水合物或碱土金属碳酸盐，水浴加热，反应温度为0～60℃；
(2)加完反应物后，保持室温～60℃，搅拌反应1小时，得到顺丁烯二酸碱土金属盐的悬浊液；
(3)步骤(2)反应产物与烷基胺在反应器中进行Michael加成反应，到油相消失，再反应1小时，反应温度为70～100℃；
(4)冷却到室温，抽滤所得固体，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到产物即为N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐。
2、根据权利要求1所述的N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，其特征是：所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化钡，所述碱土金属碳酸盐为碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡，所述碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡，所述碱土金属氢氧化物的水合物为氢氧化钙的水合物、氢氧化镁的水合物或氢氧化钡的水合物。
3、根据权利要求1所述的N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，其特征是：所述碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水合物与顺丁烯二酸酐的反应温度为0～25℃，所述碱土金属碳酸盐与顺丁烯二酸酐的反应温度为25～60℃。
4、根据权利要求1～3任一项所述的N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，其特征是：所述烷基胺为正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺或正十八胺。
5、根据权利要求4所述的N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，其特征是：所述烷基胺与顺丁烯二酸碱土金属盐进行Michael加成反应的温度为90～100℃。
6、根据权利要求4所述的N-烷基天门冬氨酸碱土金属盐的制备方法，其特征是：所述正丁胺与顺丁烯二酸碱土金属盐进行Michael加成反应的温度为80℃。
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