DE2454124B2

DE2454124B2 - Stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmassen

Info

Publication number: DE2454124B2
Application number: DE2454124A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Kimura; Masanobu Masu; Masatsugu Matsudo Chiba Matsunaga; Masao Okabe; Norio Sayama; Akitoshi Omiya Saitama Sugio; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2266727A1; NL171593B; FR1060698A; FR2266727B1; IT1025691B; DE2454124C3; DE2454124A1; NL90598C; US3952072A; GB1494504A; NL171593C; NL7414883A

Description

—C(alkylen-O)₃P —C(alkylen—S)₃P

steht und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, oder sowohl (b) als auch (c) enthält, ve^rwendet werden.

3. Stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stabilisator-Komponente (d) Boroxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyphenylenäther-Harzkomponente, eingearbeitet wird.

4. Stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse zusätzlich andere an sich bekannte Stabilisatoren, Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel, Metallseifen, Pigmente, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, flammhemmende Mittel oder ein Gemisch dieser Additive einverleibt sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere gegen die Einwirkung von Hitze stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmassen.

Harze vom Typ der Polyphenylenäther weisen im allgemeinen ausgezeichnete physikalische und elektrische Kennzahlen auf und stellen thermoplastische Harze mit einer hohen Verformungstemperatur dar. Sie weisen aber aufgrund ihrer geringen Oxidationsbeständigkeit Mängel auf, da sie leicht durch die Einwirkung von Hitze und ultravioletten Strahlen abgebaut werden, eine extrem niedrige Hitzestabilität in Gegenwart von Sauerstoff zeigen und auch verfärbt oder spröde werden, wenn sie bei erhöhter Temperatur der Luft ausgesetzt werden. Diese nachteiligen Eigenschaften schränken die Verformbarkeit der PoIyphenylenäther-Harze bei erhöhter Temperatur merklich ein. Zur Verhinderung ihres thermischen Abbaus und zur Erleichterung ihrer Verformbarkeit wurden bereits andere Harze, wie Polystyrol, dem PoIyphenylenäther-Harz zugesetzt, um die Verformungstemperatur herabzusetzen; jedoch werden die Harze während des Verformungsprozesses verfärbt, und es kann auch dann, wenn die verformten Produkte derselben längere Zeit an der Luft einer Temperatur von über 100° C ausgesetzt werden, eine Farbänderung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften derselben nicht verhindert werden. Die besagte Verfärbung, die das Aussehen der Harzprodukte unansehnlich gestaltet, und ebenso auch die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften schränken den Gebrauchswert der Polyphenylenäther-Harze ein. Zur Verbesserung dieser nachteiligen Eigenschaften und zur Stabilisierung der genannten Harzprodukte wurde gemäß der FR-PS 15 22928 vorgeschlagen, gewisse Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester zu verwenden, wie sie als Stabilisatoren für andere Harze und öle bekannt sind.

Auch gemäß der DE-OS 2100267 sollen PoIyphenylenoxidpolymerisate mit sterisch gehinderten

to Phenolen, bestimmten Carbonsäiirethioäthern, Trialkyl- oder Triarylphosphiten bzw. -thiophosphiten oder Arylaminen in Verbindung mit Mercaptoimidazolinen, -benzothiazolen oder Dithiocarbamaten stabilisiert werden können.

I nsoweit die Stabilisatoren niedermolek ulare Stoffe, meist Flüssigkeiten sind, bereiten sie beim Einmischen in die festen Massen, insbesondere aber durch Verdampfen bei der Formgebung der Massen Schwierigkeiten. Für die phosphorhaltigen Stabilisatoren gilt ferner, daß durch Erhöhung der Kettenlänge der Substituenten die relative, auf das Gesamtgewicht bezogene Phosphormenge geringer wird, was die Stabilisierung verschlechtert. Auch das Verkappen der endständigen Hydroxylreste des Polyphenylenäthers durch Acetylierung oder der Zusatz von verschiedenen Hitzestabilisatoren gemäß anderen Vorschlägen ergab nicht eine technisch befriedigende Beseitigung der genannten Schwierigkeiten,
überraschenderweise wurde gefunden, daß die

jo Hitzestabilität von Polyphenylenäther-Harzen extrem erhöht werden kann durch Zusatz-«ines hochmolekularen Phosphorigsäureesters, der wenigstens 3 Phosphorigsäureester-Bindungen pro Molekül aufweist. Außerdem wurde gefunden, daß man durch Ver-

J₅ Wendung von Boroxid in Verbindung mit dem hochmolekularen Phosphorigsäureester eine noch wirksamere Hitzestabilisierung erreichen kann.

Wie im Rahmen weiterer Versuche gefunden wurde, kann die Hitzestabilität der Polyphenylenäther-Harze durch Einmischen einer bestimmten Menge eines Dicarbonsäure - dihydrazid - Substitutionsproduktes weiter erhöht werden und eine Kombination des genannten Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukts mit dem hochmolekularen Phosphorigsäureester wirkt sich außergewöhnlich vorteilhaft in bezug auf die Stabilisierung der Polyphenylenäther-Harze aus, und entfaltet eine synergistische Wirkung, die mit jeder einzelnen der genannten Komponenten nicht erreicht werden kann. Wenn auch die Ursache Tür die synergistische Wirkung nicht erkennbar ist, so ist es doch überraschend, daß neben den synergistischen Wirkungen zugleich die negativen Wirkungen, die von jeder der oben erwähnten Komponenten verursacht werden, verschwinden. Die stabilisierende Wirkung, die mit der erwähnten neuen Stoffkombination erreicht wird, konnte aufgrund der Wirkungen jeder einzelnen Komponente nicht vorausgesagt werden.
Wie anhand weiterer Untersuchungen über die

so Hitzestabilisierung von Polyphenylenäthern gefunden wurde, erzielt man durch eine Kombination des hochmolekularen Phosphorigsäureesters mit sterisch gehinderten Phenolen eine vorzügliche hitzestabilisierende Wirkung, und es hat sich insbesondere eine Kombination dieses binären Systems mit dem Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionspiodukt als ein stark wirksamer Hitzestabilisator erwiesen, der seine Wirkung über längere Zeiten hinweg entfaltet.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmasse, bestehend aus

(1) (i) einem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat, das polymere Segmente aufweist, die aus mehr als 50 wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

(iü)

Ri-O

r;—o

P-O-R₃

in der jedes der Symbole Ri, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenarylrest bedeutet, erhalten worden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Stabilisator zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyphenylenäther-Harzkomponente, eines Dicarbonsäuredihydrazid-Subslitulionsprodukles der allgemeinen Formel (II)

O O

I! i!

H - N- N C-Rj" - C N N H

Ri"

R₄"

besteht, in der R] einen einwertigen Substituenten bedeutet, der aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Alkyfrest, einem HalogenaJkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen Halogenatom und Kern, einem Alkoxyrect oder einem Halogenalkoxyrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen Halogenatom und Kern bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist, jedes der Symbole R₂, R₃ und R₄ für einen der vorstehend angeführten einwertigen Reste oder ein Halogenatom steht mit der Maßgabe, daß solche Verbindungen, in denen alle Symbole R|, R₂, R₃ und R₄ gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und solche Verbindungen, in denen das «-Kohlenstoffatom ein tertiärer Kohlenstoffist, nicht mit umfaßt sein sollen, und worin /i eine ganze Zahl von über 50 ist;
(ii) einem Pfropf-Mischpolymerisat, in dem eine alkenylaromatische Verbindung auf das genannte Homopolymerisat oder Mischpolymerisat aufgepfropft ist oder
einem Gemisch des genannten Homopolymerisats, Mischpolymerisats oder Pfropf-Mischpolymerisats mit anderen Harzen, und

(2) einem Phosphorigsäureester als Stabilisator, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisator (a) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyphenylenäther-Harzkomponente, eine hochmolekularen Phosphorigsäureester mit wenigstens 3 Phosphorigsäureester-Bindungen pro Molekül verwendet werden, der durch Umsetzen einer aus der Stoffgruppe Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, alkylsubstituiertes Bisphenol A, halogeniertes Bisphenol A, p-XylylenglykoI, 1,4-Cyclohexan-dimethanol und Tripentaerythrit ausgewählten Verbindung mit einem Phosphorigsäureester oder der phosphorigen Säure der Formel (I)

in der R7 und R's' einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aroyl-Rest bedeutet, R'₂" und R₄' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und R₃' einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet; oder 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Phenylenäther-Harzkomponente, eines sterisch gehinderten Phenols der allgemeinen Formel (III)

Ri'"—X'

OH

R₁""

oder

R₂"

RV"

in denen X' einen Alkylen-, Arylen-, Alkylenoxy-, Arylenoxy- oder —NH-Rest oder einen der Reste der Formeln

Il

-CH₂CH₂CO-O

Il

-CH₂CH₂COCH₂-

O

-CH₂CH₂OCCH₂-O

Il

—CH₂CH₂COCH₂CH₂—

oder

Il

-CH₂CH₂CNH(CH₂), _ω,₄-

bedeutet, R"" und R'₂" Alkylreste darstellen und wenigstens einer von diesen ein tert.-Butylrest ist und R₃"' für ein Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Triazino-

oder substituierte Triazinogruppc oder cine Gruppe der Formel

I!

-P(O-alkylb
O

Il

— P(O-aryl),
—C(alkylcn-()).,P -C(alk>lcii —S).,P

steht und ;i cine ganze Zahl im Wert von I bis 4 ist. oder sowohl (b) als auch (c) enthält, verwendet.

Schließlich ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stabilisator-Komponente (d) Boroxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyphcnylcnäthcr-Harzkomponente, eingearbeitet wird.

Wenn eine Komponente dieses binären oder tcrnären Systems allein verwendet wird, kann natürlich ihre Hitzestabilisalor-Wirkung beobachte! werden. Bei der thermischen Zerstörung von Harzen werden im allgemeinen jedoch zwei Arten von thermischem oxidativem Abbau unterschieden, nämlich ist (I) der ihermische oxidative Abbau, der eintritt, wenn das Harz auf einer hohen, über dem Schmelzpunkt des Harzes liegenden Temperatur gehalten wird, wie es beim Verformungsprozeß auftritt, und (2) der thermische oxidative Abbau, der eintritt, wenn das Harz einer unter dem Erweichungspunkt liegenden Temperatur eine lange Zeit ausgesetzt wird. Daher können Slabilisierungseffekte gegen den thermischen Abbau durch diese beiden Arten der Wärmeeinwirkung nicht durch die Verwendung einer der genannten Komponenten allein erzielt werden.

Niedrigmolekulare Phosphorigsäureester und sterisch gehinderte Phenole sind an sich als Stabilisatoren allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren bekannt, vgl. die japanischen Patentschriften Sho 44-29 751. Sho 46-42 029 und Sho 46-42 030. Hochmolekulare Phosphorigsäureester, die wenigstens 3 Phosphorigsäureester-Bindungen pro Molekül enthalten und ein Molekulargewicht von über 500 aufweisen, sind hingegen neu, und das kombinierte System des hochmolekularen Phosphorigsäureesters mit den sterisch gehinderten Phenolen und dem Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukt zeigt eine ganz ausgezeichnete synergistische Wirkung als Hitzestabilisator für Polyphenylenäther-Harze.

Wenn man auch schon zwei oder mehr Hitzestabilisatoren verwendet hat, so ist doch der ausgezeichnete synergistische Hitzestabilisator-Effekt, wie er mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erzielt wird, bisher nie in Verbindung mit Polyphenylenäther-Harzen erzielt worden, und dieser Effekt ist äußerst überraschend, und ebenso konnte auch die besagte Kombination aus dem Stand der Technik nicht hergeleitet werden. Obwohl die Kombination des hochmolekularen Phosphorigsäureesters mit den sterisch gehinderten Phenolen als eine der erfindungsgemäßen Hitzestabilisator - Kompositionen ausgezeichnete Stabilisatorwirkungen entfaltet, werden in dem Fall, in dem das Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukt nach der Lehre der Erfindung mit dem genannten binären System kombiniert wird, tcrnärc Kompositionen mit noch stärker verbesserten Hitzcstabilisicrungs-niTekten erhalten.

Zu den bevorzug! zur Stabilisierung in Frage kommenden Homopolymerisate!! gehören z. B. PoIy-2,6-dimelhylphenol/2,3,6-Trimethylphcnol, zu den Pfropf-Mischpolymcrisalen slyrolgepfropftc Mischpolymerisate. Bevorzugte Gemische des Polyphenylenäthers (i) oder des Pfropfpolymerisals (ii) mit anderen Harzen sind z. B. Polyphenylenäthcr-Polystyrol, Polyphenylenäther - Polychlorslyrol, Polyphcnylenälher-Polymelhylstyrol, Polyphenylenäthcr-kautschuk-modifiziertes Polystyrol, Polyphenylenäther-Acrylnitril/ Butadicn/Styrol - Mischpolymerisat, Polyphenylenäther - Styrol/Butadien - Kaulschuk, Polyphcnylenäthcr-Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, 2,6-Dimethylphenol/2,3,6 - Trimethylphenol - Mischpolymerisalkaulschuk - modifiziertes Polystyrol, Poly - 2,6 - dimclhylpheiiol - 2,3,6 - Trimethylphcnol/2,6 - Dimethylphenol - Mischpolymerisat - Polystyrol, styrol - gepfropfter Polyphenylenäther-kautschuk-modifiziertes Polystyrol, Polyphenylenäther- Polystyrol-Styrol/Butadien - Kautschuk, Polyphenylenäther - Polyslyrol-Polycarbonat-Polyolefin u. dgl. Zu den typischen, einwcrligen, einkernigen Phenolen gehören z. B. 2,6 - Dimelhylphenol, 2 - Methyl - 6 - äthylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,6-Dimcthoxyphenol, 2-Methyl-6-nlcthoxyphenol, 2,6-Dimethyl-3-älhylphenol, 2-Methyl-6-n-propylphe!lol, 2 - Methyl - 6 - isopropylphenol, 2 - Methyl - 6 - phenylphenol, 2-AtIIyI-O-PhCiIyIpIiCnOl, 2,6-Diphenylphenol. 2.6-Dimetllyl-4-chloΓphenol, 2,6-Dimethyl-4-bromplicnol und andere mehr.

Die hochmolekularen Phosphorigsäureester, die erlindungsgemäß als Stabilisatoren verwendet werden, können durch die folgenden allgemeinen Formeln w iedergegeben werden:

HOROPOROPOROH
O O

ROPOROPOROH

I I

O O
LROPOROPOROH

I I

O O
R₁" R₁"

H OROP

OROH

OCH₂ CH₂O

P-OCH₂-CCH₂OCH₂CCH₂OCH₂C-Ch₂O-P

₂
OCH₂

₂₂
CH₂ CH₂

₂
CH₂O

R₁"

η diesen Formeln bedeutet	R Reste der Formeln
^ ι"¹
	°>
I CHj
CHj
<H>--{ ...<
CH,
^X\ CH,	X , /
/X I / —c ο >-c■■■■<
S CH,	\ V

-CH,

—CH,-< H

-CH,-

CH₂

X stellt eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom dar, R',' steht für eine Aryl-, Alkyl- oder Halogenaryl-Gruppe, η ist gleich Null oder eine positive ganze Zahl im Wert von 3 oder mehr, wobei vorzugsweise das Molekulargewicht mehr als 5(X) beträgt.

Als Beispiele von diesen hochmolekularen Phosphorigsäurecstern sind die nachstehend angeführten Verbindungen Lw nennen, wobei diese Aufzählung jedoch in keiner Weise einen einschränkenden Charakter haben soll:

CHj H >-O —P-O^C H >—C-C H >-0H

UO-< H >—C-< H ^-O—P—

	CH₁	—Ο—Ρ—Ο ι	(Η)	CH₃	/ H S
0—P—O—		I O
O	I CH₃		CH₃

-OH

OH

HO

12

OH

CH₃	—o-	-o—	CH₁	S>

CH₃			CH₃
	-P-			— OH
	O

HO

CH₁

C CH₃

Ο— P-O-O

CH₃

CH,

CH₃ CH₃

o y— c—«(^^)—o—p—o—< o

CH₃ O CH₃

QH₁₇

Ο—Ρ—Ο—< O O

CH₃

CH,

CH₃

o—p—o^2)—

O CH₃

QH₁₇

O ^OH

13

14

Ο—Ρ—Ο-Λ O

C—< O >—O—P—O—< O

C-< O/-O— P—O-< O CH, \

o V-o—p—o

O— P— O-< O

O >-O—P—O^: O V-C—C Ο V-O—Ρ—O—< O

CH₃-C-CH

ο v-o—ρ—o^ ο V-c^c ο v-oh

CH₃

Ο—P-O-(O

CH₃

HOCH L-CH₃

CH₃

-^C?>-CH₂O- P-O-CH₂-(2>-CH₂—Ο— Ρ—Q-CH₂ ^O^CH₂OH

ί₂—Ο—Ρ—Ο—CH₂-ς^)—CH₂-Ο—Ρ—Ο—(

ο ο

O—C O

HOCH₂ -(^T)-CH₂O- Ρ— Q-CH₂ -<^Η^>—CH₂- Ο— Ρ—Ο—CH₂-<^hV-CH₂OH

I—CH₂-^hV-CH₂-O- Ρ— OCH₂ -^\^>~ CH₂- Ο— P-O-CH₂^hV-CH₂OH

OCH₂,

O
CH₂C)

₂O

P-OCH₂-C-CH₂OCH₂CCHaOCH₂C-CH₂O-P

OCH CH₂ CH₂ CH₂O

O

P
O

809 584/266

Diese vorstehend angeführten hochmolekularen Phosphorigsäureester können durch Veresterung oder Umesterung von Esterresten einer Verbindung, die aus der Stoffgruppe Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, alkyl-substituiertes Bisphenol A, halogeniertes Bisphenol A, p-Xylylenglykol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol und Pentaerythrit ausgewählt ist, mit einer phosphorigen Säure oder deren Ester erhalten werden.

Die Menge des hochmolekularen Phosphorigsäureesters, die dem Polyphenylenäther-Harz nach der |₀ Lehre der Erfindung zuzusetzen ist, liegt zwischen 0,01 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3%, und es gibt keine Beschränkung in bezug auf die Methode der Einmischung desselben in die Masse.

Wenngleich der Hitzestabilisierungs-Effekt gemäß |₅ . der Lehre der Erfindung hoch genug ist, wenn man allein den hochmolekularen Phosphorigsäureester einmischt, so kann der besagte Effeekt weiter durch Kombination mit Boroxid vrstärkt werden. In diesem Fall kann die zuzusetzende Menge des Phosphorigsäureesters verringert werden. Die Menge Boroxid, die zugesetzt wird, liegt zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2%. Diese Hitzestabilisatoren können per se zum Harzpulver zugesetzt werden, oder sie können zugegeben werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel, das beide oder nur einen derselben zu lösen vermag, gelöst worden sind, woran sich das Verdampfen des Lösungsmittels anschließt.

Die stabilisierten Polyphenylenäther-Harzmassen können auch Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel, Metallseifen, Pigmente, Plastifizierungsmittel, entflammungshemmende Mittel u.dgl. enthalten.

Die erfinduiigsgemäß zu verwendenden hochmolekularen Phosphorigsäureester verschlechtern nicht die physikalischen Eigenschaften der Polyphenyle!!- äther-Harze, wie den Schmelzfluß-Wert, das Aussehen, die Verfärbung usw., und es liegt auch nur eine geringe Neigung zum Material-Transfer, nämlich in bezug auf den Transfer durch thermische Verflüchtigung und Extraktion vor, und die Stabilisierung des zu verformenden Polyphenylenäther-Harzmaterials dauert lange an.

Zu den zusätzlich erfindungsgemäß als eine Komponente der Stabilisatormischung verwendeten Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukten sol- « len Monohydrazin und dessen Substitutionsprodukte sowie Dicarbonsäure-dihydrazide selbst nicht gehören.

Da beispielsweise Hydrazin und dessen Anhydrid niederige Schmelzpunkte aufweisen, sind diese Stoffe einer Verflüchtigung leicht zugänglich oder sie verschmoren während des Verformungsprozesses, und es sind auch monohydrazin-monosubstituierte Produkte, wiez. B.das l,l'-Acetyl-2-phenylhydrazin, nicht als Stabilisatoren für die Polyphenylenäther-Harze brauchbar, da der letztgenannte Stoff einen Schmelzpunkt von 170"C beseitzt und beim Verformungsprozeß unstabil ist und die Verfärbung der geformten Produkte verursacht.

Wenn auch das Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukt dazu neigt, die Verformungs-Thermo- μ Stabilität und die Hitzestabilität der zu verformenden Matrialien über lange Zeiträume hinweg zu erhöhen, wenn man sie solchen Materialien vergleichend gegenüberstellt, denen der genannte Zusatzstoff nicht einverleibt ist, so wird das Aussehen der geformten Produkte doch außergewöhnlich stark verdorben und außerdem verursacht der Zusatz desselben unerwünschte nachteilige physikalische Eigenschaften des zu verformenden Materials durch thermische Zersetzung. Dies ist vermutlich dem Umstand zuzuschreiben, daß — da die Verformungstemperatur bei über 240⁰C liegt — das endständige Wasserstoffatom des Moleküls des Stabilisators mit dem Sauerstoff unter Bildung eines Nitroso-Restes in Reaktion tritt und dieser dann die oben erwähnte Verfärbung hervorruft

Dicarbonsäure-dihydrazide, bei denen mindestens ein endständiges Wasserstoffatom substituiert ist, sind dagegen sehr brauchbar. Hierzu gehören z.B.

Malonsäure-bis-acetyl-hydrazid,

Malonsäure-bis-phenylhydrazid,

Malonsäure-bis-benzoylhydrazid,

Malonsäure-acetyl-phenyl-dihydrazid,

Malonsäure-bis-acetyl-phenylhydrazid,

Malonsäure-bis-acetyl-methylhydrazid,

Malonsäure-bis-methylhydrazid, Malonsäure-bis-methoxyhydrazid,

Bernsteinsäure-bis-acetylhydrazid,

Bernsteinsäure-bis-phenylhydrazid, Bernsteinsäure-bis-benzoylhydrazid,

Bernsteinsäure-acetyl-phenyldihydrazid,

Bernsteinsäure-bis-acetyl-phenylhydrazid,

Bernsteinsäure-bis-acetyl-methylhydrazid, Bernsteinsäure-bis-methylhydrazid, Glutarsäure-bis-acetyl-hydrazid, Glutarsäure-bis-phenylhydrazid, Glutarsäure-bis-benzoylhydrazid, Glutarsäure-acetyl-phenyl-dihydrazid, Glutasäure-bis-acetyl-phenylhydrazid, Glutarsäure-bis-acetyl-methylhydrazid, Glutarsäure-bis-methylhydrazid, Glutarsäure-bis-methoxyhydrazid, Adipinsäiire-bis-phenylhydrazid, Adipinsäure-bis-acetylphenylhydrazid, Adipinsäure-acetyl-phenyl-dihydrazid, Adipinsäure-bis-toluylhydrazid, Adipinsäure-bis-acetyl-methylhydrazid, Adipinsäure-bis-methylhydrazid, Korksäure-bis-acetyl-hydrazid, Korksäure-bis-benzoylhydrazid, Korkssäure-bis-phenylhydrazid, Korksäure-acetyl-phenyl-dihydrazid, Korksäure-bis-acetyl-phenylhydrazid,

Korksäure-bis-acetyl-methylhydrazid,

Korksäure-bis-methylhydrazid, Korksäure-bis-methoxyhydrazid, Azelainsäure-bis-acetyl-hydrazid, Azelainsäure-bis-phenylhydrazid, Azelainsäure-bis-benzoylhydrazid,

Azelainsäure-acetyl-phenyl-dihydrazid,

Azelainsäure-bis-acetyl-phenylhydrazid,

Azelainsäure-bis-acetyl-methylhydrazid,

Azelainsäure-bis-methylhydrazid,

Azelainsäure-bis-methoxyhydrazid,

Sebazinsäure-bis-acetylhydrazid, Sebazinsäure-bis-phenylhydrazid,

Sebazinsäure-bis-benzoylhydrazid,

Sebazinsäure-acetyl-phenylhydrazid, Sebazinsäure-bis-toluylhydrazid, Sebazinsäure-bis-acetyl-methylhydrazid, Sebazinsäure-bis-methylhydrazid, Sebazinsäure-bis-methoxyhydrazid, Terephthalsäure-bis-acetyl-hydrazid, Terephthalsäure-bis-phenylhydrazid,

Terephthalsäure-bis-benzoylhydrazid,

Terephthalsäure-acetyl-phenyl-dihydrazid,

Terephthalsäure-bis-acetyl-phenylhydrazid,

Terephthalsäure-bis-toluylhydrazid,

Terephthalsäure-bis-acetyl-methylhydrazid,

Terephthalsäure-bis-methylhydrazid,

Terephthalsäure-bis-methoxyhydrazid,

Phthalsäure-bis-acetyl-hydrazid,

Phthalsäure-bis-phenylhydrazid,

Phthalsäure-bis-benzoylhydrazid,

Phthalsäure-acetyl-phenyl-dihydrazid,

Phthalsäure-bis-acetyl-phenylhydrazid,

Phthalsäure-bis-toluylhydrazid,

Phthalsäure-bis-acetyl-methylhydrazid,

Phthalsäure-bis-methylhydrazid,

Phthalsäure-bis-methoxyhydrazid,

Isophthalsäure-bis-acetyl-hydrazid,

lsophthalsäure-bis-phenylhydrazid,

Isophthalsäure-bis-benzoylhydrazid,

Isophthalsäure-acetyl-phenyl-dihydrazid,

Isophthalsäure-bis-acetyl-phenylhydrazid,

Isophihalsäure-bis-toluylhydrazid,

Isophthalsäure-bis-acetyl-methylhydrazid,

Isophthalsäure-bis-metnylhydrazid,

Isophthalsäure-bis-methoxyhydrazid

10

15

20

25 Sterisch gehinderte Phenole, die erfindungsgemäß als ein anderer Typ von Stabilisatoren in diesen Massen verwendet werden, sind diejenigen, die durch die oben angeführten allgemeinen Formeln (III) und (I V) wiedergegeben werden, und wenn diese in Kombination mit den genannten hochmolekularen Phosphorigsäureestern (I) verwendet werden, können ausgezeichnete synergistische Effekte in bezug auf die Stabilisierung der Polypheuylenäther-Harze erzielt werden. Beispiele von sterisch gehinderten Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden:

t Bu

usw., ohne daß jedoch mit dieser Aufzählung irgendeine Einschränkung verbunden sein soll.

Eine synergistisch stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmasse nach der Lehre der Erfindung kann man erhalten durch Vermischen des Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukts und des hochmolekularen Phosphorigsäureeslers in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, speziell 0,05 bis 2,0 Gew.-%, der Polyphenylenäther-Harzkomponente, und man braucht sich keinerlei Beschränkung hinsichtlich der Vermischungsmethode auferlegen. Obwohl die thermischen Stabilisierungseffekte dieser nach der Lehre der Erfindung zusammengesetzten Stoffmischung stark ausgeprägt sind/wenn man lediglich die oben erwähnte Kombination des Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsproduktes mit dem hochmolekularen Phosphorigsäureester verwendet, so können die genannten Effekte noch weit mehr verstärkt werden, wenn man die Stoffmischungen zusätzlich mit Boroxid kornbiniert, und in diesem Fall kann die Menge der oben erwähnten Stabilisatoren verringert werden. Die Menge Boroxid, die zugesetzt wird, kann 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Harz, betragen.

Die wie oben angegeben zusammengesetzte stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmasse kann ferner Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel, Metallseifen, Pigmente, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, entflammungsverzögernde Mittel usw. enthalten.

Die vorstehend angeführte Stoffmischung gemäß der Lehre der Erfindung liefert ein Polyphenylenäther-Harzmassenmaterial, das gut verformt werden kann und für eine lange Zeit gegen die thermische Oxidation in einem extrem breiten Temperaturbereich stabilisiert eo ist ohne eine Verschlechterung des Schmelzfluß-Wertes, des Aussehens, wie der Farbe oder des Oberflächenglanzes, und der mechanischen, elektrischen, chemischen und thermischen Eigenschaften der PoIyphenylenäther-Harze. Daher sind die vorstehend erwähnten, nach der Lehre der Erfindung zusammengesetzten Harzmassen für technische Anwendungen außerordentlich gut brauchbar.

50

55 O V0H₂-< O V-CH,^ O VOH

HO-< O >—O-C O

HO

t Bu

t · Bu

CH₂OOCCH₂CH₂-< O >-OH
\ · Bu J₄

t-Bu\

CH₂CH₂OCCH₂CH₂-C: O

t ■ Bu

t · Bu

HO-C O ^CH₂CH₂CNH(CH₂), ^₂

t · Bu

SCH₃

CH₂—P

O-CH₂ P-O-CH₂-CCH₂-OOC \ /	• CH₂CH₂-	. /	t /	• Bu
\ / Q-CH₂		\°	>	OH
		\ t	• Bu

Hierin bedeutet t · Bu einen tert.-Butylrest.

Solche sterisch gehinderten Phenole können allein oder in Mischung untereinander als eine der kombinierten Stabilisator-Komponenten verwendet werden.

Wenngleich unter diesen sterisch gehinderten Phenolen auch niedermolekulare sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, per se als Stabilisatoren wirksam sind, ist doch der Schmelzpunkt des letztgenannten Phenols niedrig, so daß es sich während des Verformungsprozesses verflüchtigt und aus dem geformten Produkt abwandert. Für die praktische Anwendung sind diejenigen Phenole, die ein größeres Molekulargewicht aufweisen, ζ. Β. diejenigen vom Typ der Bisphenol- oder Polyphenol-Verbindungen oder diejenigen, die einen 3,5-Di-tert.-butyl-hydroxyphenyl-Rest aufweisen, besser geeignet.

Die Menge der den Polyphenylenäther-Harzen zuzusetzenden sterisch gehinderten Phenole beträgt 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 2%. Werden sterisch gehinderte Phenole allein als Stabilisatoren für die Polyphenylenäther-Harzkomponenten benutzt, so ist deren Stabilisierungseffekt nicht so bemerkenswert, wohingegen dann, wenn sie mit den oben angeführten hochmolekularen Phosphorigsäureester!! kombiniert werden, eine ganz ausgezeichnete hitzestabilisierende Wirkung erzielt werden kann.

Zum Zweck der weiteren Verbesserung der genannten Stabilisatoren, die aus einem hochmolekularen Phosphorigsäureester und den sterisch gehinderten

Phenolen besehen, mit dem Ziel, eine noch stärkere Hitzestabilität der Polyphenylenäther-Harze für eine lange Gebrauchsdauer zu erreichen, kommt eine Kombination mil einem Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukt ab 3. Komponente in Betracht. Wie gefunden wurde, liefert ein Stabilisator des ternären Systems, das aus einem hochmolekularen Phosphorigsäureester, sterisch gehinderten Phenolen und einem Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsprodukt be-ο steht, besonders ausgezeichnete Stabilisierungswirk ungen bei Harzen vom Polyphenylenäther-Typ. Diese lernäre Kombination trägt nicht nur zu einer Verbesserung des Hitzestabilisierungs-Effekts unter einer aufrechterhaltenen erhöhten Temperatur, wie sie z. B.

während des Verformungsprozesses auftritt, bei, sondern sie zeigt auch ganz ausgezeichnete Wirkungen in bezug auf die Stabilisierung der genannten Harze gegen eine langdauernde thermische und oxidative Einwirkung bei einer praktischen Betriebstemperatur von über 100⁰C. Es kann die gesamte Menge der Stabilisatoren, die dem Harz zuzusetzen ist, verringert werden, und mit dieser Mindestzusatzmenge der Stabilisatoren kann der gewünschte Zweck erreicht werden ohne Verschlechterung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften der genannten Harze. Die in dieser stabilisierenden Stoffmischung zu verwendenden Dicarbonsäure - dihydrazid - Subst ilutionsprodukte sind die bereits genannten der allgemeinen Formel (II).

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist.

Beispiele 1 bis 9
und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,56 dl/g (bestimmt in Chloroform bei 25° C), 43,5 Teilen Polystyrol, 2,5 Teilen Polycarbonat und 4,0 Teilen eines Polystyrol/Polybutadien-Kautschuks, der Polybutadien und Polystyrol im Verhältnis 40:60 enthält, werden 2,0 Teile Triphenylphosphat und 3,0 Teile Titanoxid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird in einem Henschel-Mischer gründlich durchgemischt. Zu aliquoten Teilen dieses Gemischs werden die Hitzestabilisatoren jeweils in den Mengen zugegeben, die in Tabelle I angegeben sind. Nach dem einen ganzen

so Tag und die Nacht dauernden Trocknen bei 80°C wird das so erhaltene Gemisch in einem ZSK-Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 240 bis 290^QC behandelt, um Pellets herzustellen, die dann in der Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von

260 bis 280⁰C und einem Preßdruck von 1400 kg/cm² zu Teststücken verformt werden. Die Hitze-Alterung wird 100 Stunden lang bei 120° C in einem Ofen mit Heißluft-Umwälzung durchgerührt. Zur Bestimmung der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurden eingekerbte Teststücke von 3,175 mm Dicke verwendet. Der Schmelzfluß-Wert wird mittels eines Shimazu-Koka-Schmelzfluß-Testgeräts unter den Bedingungen einer temperatur von 230⁰C und einer Belastung von 60 kg bestimmt.

Die Verformungseigenschaften, das Aussehen und einige physikalische Eigenschaften der geformten Produkte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die hochmolekularen Phosphorigsäureester (A),

23

(B), (D), (Ei), (F) und (G) entsprechen der allgemeinen Formel

HOROPOROPOROH

I I ο ο

CH,

CH₃

-ROPOROPOROH O

fo

-ROPOROPOROH

I I ο ο

O >-CH₂

bzw.

in der das Symbol R für die Verbindungen (A), (B), (D), (E), (F) bzw. (G) jeweils einen Rest der Formel

CH₃

H >— C—< H CH₃ CH₃

I /

CH₃ Tabelle

3d bedeutet und das Molekulargewicht dieser Phosphorigsäureester zwischen 2400 und 3000 liegt.

Der hochmolekulare Phosphorigsäureester (C) entspricht der Formel

P(OCH₂)JCCH₂OCH₂CCH₂OCH₂C(Ch₂O)₃P (CH₂ O)₂ PO

Beispiel

Vergleichsbeispiel 1 2 3

Stabilisator	Zugegebene	Verformungseigenschaften	Schmelzflußwerl (CC/min)	ΙΟ"³
	Menge (PHR)			ίο-³
				ίο-³
Hochmolekularer				10"³
Phosphorigsäureester	0,3		2,5-3,5 χ	ίο-³
(A)	0,5	gut	2,5—3,5 χ	ΙΟ"³
(A)	1,0	gut	2,5—3,5 χ	ίο-³
(A)	1,0	gut	2,5—3,5 χ	ίο-³
(B)	1,0	gut	2^—3,5 χ	ΙΟ"³
(C)	1,0	gut	2,5—3,5 χ
(D)	1,0	gut	1,5—2,0 χ
(E)	1,0	gut	1,5—2,Ox
(F)	1,0	gut	1,5—2,Ox
(G)	_	gut	1,0 χ 10~³
kein Zusatz	0,7	schlecht	1,0 χ 10~³
Triphenylphosphit	1,0	schlecht	1,0 χ 10~³
Tricresylphosphit	schlecht

	24 54 124	25	mit einer grundmolaren Viskosi-	Polystyrol und 2,5 Teilen Poly	Teile eines flammenhemmenden	26	Izod-Schlag- zähigkeit	Schlagfest!	gkeit Dehnung	in Tabelle	II angeführt sind. 5\|	, (B) und (C), die in ss	-	Phosphorigsäureester (B)	(C)	Zugegebene Menge	Verformungs- ;■;
		tätszahl von 0,55 dl/g (bestimmt in Chloroform bei	carbonat werden 2,0 Teile Triphenylphosphat, 2,0 Teile						erhaltenen	Gemische, wie in fs	sind, sind die gleichen wie die M		B₂O₃		(PHR)	eigenschaften '.'.
Tabelle I (Forts.)	Aussehen des Aussehen des	25"C), 47,5 Teilen	Titanoxid und 1,5	Stabilisator		55,0	29,5	63,0	weiterbehandelt. Die hochmole- £	in Tabelle 1 angegebenen.	Hochmolekularer
	geformten geformten	Tabelle II						Phosphorigsäureester (A]		Phosphorigsäureester	Phosphorigsäurester (C)	0,5
	Produkts Produkts nach		Typ		65,0	45,0	73,0	II angeführt		B₂O₃	B₂O₃
	Hitzeallerung			Verhältnis der nach der Hitze-Alterung verbliebenen mechan.	77,0	73,5	76,0		Hochmolekularer		0,2	gut \|l
				Eigenschaft in %	75,0	70,0	76,0				1,0
Beispiel	glänzendes nicht verfärbt		Hodhmolekularer		79,5	68,5	76,0 I
1	Aussehen	Beispiel	Phosphorigsäureester	Weiügrad	75,0	60,0	78,0 I			0,2	gut
	desgl. desgl.	10	B₂O₃		70,0	58,0	65,0 I			0,5
2	desgl. desgl.		Hochmolekularer	97,0	70,0	60,0	70,0 I	(A)
3	desgl. desgl.		Phosphorigsäureester		68,0	60,0	70,0 I			0,2	gut
Λ	desgl. desgl.	11	B₂O₃	98,0					0,5
■ 5	desgl. desgl.		Hochmolekularer	98,3	43,0	26,0	13,0 I	(A)
6	desgl. desgl.			97,8	61,0	50,0	68,0 ψ	0,2	gut
7	desgl. desgl.	12		98,0	59,0	55,6	76,0 I	1,0
8	desgl. desgl.			97,5	als Additive	zugesetzt,	und das erhaltene Lf
9				97,5			ι wird gründlich durchgemischt, bis es homo- :.j und wird dann mit jedem der Hitzestabili- SS;	0,2	gut
Vergleichsbeispiel	glanzlos verfärbt	13		98,0			versetzt, die
1	desgl. desgl.			98,0	werden die
2	desgl. desgl.			1 angegeben.
3		14	93,8
	Beispiele iu ois 14 und Vergleichsbeispiele 4 und 5		96,0
Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-		96,0
1,4-phenylenäther)	Mittels
Gemiscl gen ist,
satoren
j5 Danach
Beispiel
kularen
Tabelle

	24 54 124	27	Stabilisator	28	Vcrformungs-	Schlag	Dehnung
				cigenschuftcn	festigkeit
Fortsetzung
			76,3	65
	Typ Zugegebene Menge
	(I¹HR)	schlecht	75,0	68
		schlecht	75,0	67
Vergleichsbeispiel	kein Zusatz —	gut	82,9	70
4	B₂O₃ 0,2		83,0	70
5	Hochmolekularer 0,5
Bezugsbeispiel	Phosphorigsäureester (A)	Aussehen des Aussehen des Verhällnis der nach der Hilze-Alterung verbliebenen mechan.	24,5	11,5
		geformten geformten Eigenschaft in %
Tabelle II (Forts.)		Produkts Produkts nach	24,0	10,5
		Hitzealterung Weißgrad Izod-Schlag-	58,0	70,0
		zähigkeit

		glänzendes nicht verfärbt 97,5 88,1		Zuzueebende
		Aussehen		Meng'e (PHR)
Beispiel		desgl. desgl. 97,8 75,0
10		desgl. desgl. 97,5 76,0		—
		desgl. desgl. 97,5 80,2		0,7
U		desgl. desgl. 97,8 83,0		0,7
12			1,0
13	glanzloses verfärbt 93,4 42,0		1,0
14	Aussehen
Vergleichsbeispiel	desgl. desgl. 94,9 42,0		0,1
4	glänzendes nicht verfärbt 98,0 65,0		0,6
	Aussehen		0,15
5			0,75
Bezugsbeispiel	Stabilisator		0,1
			0,6
Tabelle III			0,1
	ohne		0,6
	Adipinsäure-bis-azetylhydrazid		0,2
Vergleichsbeispiel	Triphenylphosphit		0,5
6	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)		0,15
7	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (B)		0,4
8			0,15
9	Adipinsäure-bis-azetylphosphit
10	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)
Beispiel	Adipinsäure-bis-azetylhydrazid
15	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (B)
	Terephthalsäure-bis-azetylhydrazid
16	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)
	• Terephthalsäure-bis-phenylhydrazid
17	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (C)
	Adipinsäure-bis-azetylhydrazid
18	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (D)
	Terephthalsäure-bis-azetylhydrazid
19	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)
	Boronoxid
20

Tabelle III (Forts.)

	Verhältnis der ι	lach 45minütlicher Erhitzung	in dem Zylinder der	Schlag	Dehnung	Weißgrad	Vcrformungs-	Aussehen des
	Spritzgußmaschine auf 280"C verbliebenen physikalischen	festigkeit			cigenschaflen	geformten Produkts
	Eigenschaften in %				nach Beibehaltung	Produkts nach
		74,0	85,0	40	von 280"C	Wärmealterung
	Izod-Schlag-	75,0	66,0	77	für 45 min
	zähigkeit	85,0	66,0	24
Vergleichsbeispiel
6	42,6	88,0	70,0	70	schlecht	gefärbt
7	48,0	86,5	70,5	70	gut	etwas gefärbt
8	65,0				schlechter	desgl.
		90,1	80,5	90	Schmelzfluß
9	67,5	93,0	85,0	96	gut	nicht gefärbt
10	67,0	88,0	78,0	85	desgl.	desgl.
Beispiel		83,0	75,0	91
15	79,5	85,0	80,5	93	desgl.	desgl.
16	82,1	87,0	83,0	94	desgl.	desgl.
17	81,2			desgl.	desgl.
18	80,5			desgl.	desgl.
19	82,5	desgl.	desgl.
20	84,0	desgl.	desgl.

Beispiele 22 und 23
und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Es werden Massen in der in Beispiel 15 beschriebenen Weise hergestellt mit der Abänderung, daß die in Tabelle IV angeführten Stabilisatoren verwendet werden. Die erhaltenen Massen werden in einem Extruder zwecks Bildung von Pellets extrudiert. und es werden dann Teslstücke durch Spritzgießen der erhaltenen Pellets bei einer Temperatur von 260 bis 280 C und einem Spritzdruck von 1400 kg/cm² in einer Spritzgußmaschine hergestellt.

Weitere Teststücke werden durch Spritzgießen der genannten Masse hergestellt, nachdem diese 45 Minuten in dem Zylinder der genannten Spritzgußmaschine bei 280' C belassen worden war.

Es wurden einige mechanische Eigenschaften der Teststücke jeder Gruppe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Das in Tabelle IV angegebene Rest-Verhältnis der physikalischen Eigenschaften in % nach dem 15 Minuten langen Belassen in dem Zylinder der Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von 280' C ist der Wert der physikatischen Eigenschaften der Teststücke, erhalten beim Verformen nach einem 45 Minten langen Belassen in dem Zylinder der besagten Spritzgußmaschine bei 280 C. dividiert durch den Wert der physikalischen Eigenschaften der Teststücke, erhalten bei einem gewöhnlichen Spritzgießen, und dann multipliziert mit 100. und dies stellt den Grad der Hitzeslabilität dar.

Tabelle IV

Stabilisator

Typ

Mencc
(PHR)

Verhältnis der nach 45minütlicher Erhitzung in dem Aussehen des
Zylinder der Sprilzgußmaschine auf 280 C verbliebenen geformten Produkts
physikalischen Eigenschaften nach Beibehaltung

von 280 C für 45 min

Izod-Schlag- Schlag- Dehnung Weißgrad

Zähigkeit festigkeit

Vergleichsbeispiel
11

12 Beispiel 21

Adipinsäurebis-azetylhydrazid Triphenyl-Adipinsäure- phosphit bis-azetylhydrazid Hochmolekularer Phosphorigsäure ester (A)

0,7

0,7 0,2

0,5

34,3 54,5 64,1

sehr stark verfärbt

55,0 55,6 70.5 60 äußerst glanzlos

69,8 70,5 92,5 98,5 nicht gefärbt

glänzendes Aussehen

Beispiele 15 bis 20
und Vergleichsbeispiele 6 bis 10

Zu 50Teilen Poly-(2.6-dimelhyM,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,55 dl/g (bestimmt in Chloroform 1 ii 25"C), 41 Teilen schlagfestem Polystyrol, 4 Teilen eines Polystyrol/Butadien-Kautschuks, der Polybutadien und Polystyrol im Gewichtsverhältnis 40:60 enthält, und 5 Teilen PoIycarbonat werden 7 Teile Titanoxid, 5 Teile Triphenylphosphat, 0,5 Teile eines Ultraviolettstrahlen absorbiegenden Mittels und eine in der Tabelle angegebene Menge eines Hitzestabilisators in Form einer Lösung oder Suspension zugegeben, und das Ganze wird in einem Henschel-Mischer unter Trocknen durchgemischt. Die erhaltene Masse wird in einem Extruder zwecks Gewinnung von Pellets extrudiert, und dann werden durch Spritzgießen bei 260 bis 280⁰C und einem Druck von 1400 kg/cm² Teststücke geformt.

Weitere Teststücke wurden durch Verformen der Masse durch Spritzgießen in der oben angegebenen 20 bzw. Weise, nachdem diese Masse 45 Minuten bei 280° C in dem Zylinder der Spritzgußmaschine belassen worden war, hergestellt.

Es wurden einige mechanische Eigenschaften der Teststücke aus jeder Versuchsgruppe gemessen. Die lzod-Kerbschlagzähigkeit wurde an gekerbten Teststücken von einer Dicke von 3,175 mm ('/s inch) gemessen, und der Weißgrad wurde anhand der Vorschrift JIS Z 8741 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt. Das in Tabelle III jo angegebene Rest-Verhältnis der physikalischen Eigenschaften nach einem 45 Minuten langen Belassen bei 280" C im Zylinder der Spritzgußmaschine ist der Wert der physikalischen Eigenschaften der Teststücke, erhalten beim Verformen nach einem 45 Minuten langen Belassen im Zylinder der Spritzgußmaschine, dividiert durch den Wert der physikalischen Eigenschaften der Teststücke, erhalten bei einem gewöhnlichen Spritzgießen, und dann multipliziert mit 100, und dies stellt den Grad der Hitzestabilität dar.

Die hochmolekularen Phosphorigsäureester (A), (B) und (D), die laut Tabelle 111 verwendet werden (und ebenso in den weiter unten angeführten Tabellen IV und V), entsprechen der allgemeinen Formel

in der das Symbol R in den Estern (A), (B) bzw. (D jeweils einen Rest der Formel

CH₃

o >-c-< o

CH₃

Cl

darstellt. Der hochmolekulare Phosphorigsäureester (C) entspricht der Formel

^J5 P(OCH₂)₃CCH₂OCH₂CCH₂OCH₂C(CH₂O)₃P

HOROP-ORO-P-OROH
O O

^LROP-ORO-P-OROH
O O

-RO-P-ORO-P-OROH
O O

50

55

60

65 (CH₂O)₂PO-X O

Beispiele 22 bis 27
und Vergleichsbeispiele 13 bis 17

Es werden Massen nach der in Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise hergesellt mit der Abänderung, daß die in Tabelle V angegebenen Stabilisatoren verwendet werden. Die erhaltenen Massen werden in einem Extruder zwecks Bildung von Pellets extrudiert, und dann werden Teststücke hergestellt durch Spritzgießen der so erhaltenen Pellets bei einer Temperatur von 260 bis 280⁰C und einem Druck von 1400 kg/cm² in einer Spritzgußmaschine. Nach einem 100 Stunden langen Altern bei 120⁰C in einem Ofen mit Heißluft-Umwälzung wurden die physikalischen Eigenschafter der Teststiicke gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt Das in Tabelle V angegebene Rest-Verhältnis der physikalischen Eigenschaften in % nach dem Hitzealterungs-Test ist der Wert der physikalischen Eigenschaften der Teststücke nach dem genannten Alterungstest, dividiert durch den Wert der physikalischen Eigenschaften der Teststücke vor dem Altern, und dann multipliziert mit 100, und dies stellt den Grad der Hitzestabilität dar.

809 584/26«

	23	Beisp und Verglei	24 54 124	Zuzugebende	dann die Hitzestabili- K	man die mit den Stabili- £	im Gewichtsverhältnis 40:60 schung in einem ZSK-Doppelschnecken-Extruder bei ;i	3is 290⁰C zwecks Ge- >
		33 34	Menge (PHR)	1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Visko- satoren in den jeweils in Tabelle VI angegebenen '\|	einen ganzen Tag und ;J	Polycarbonat werden 2,0 Teile einer Temperatur von 240
Tabelle V	24			sitätszahl von 0,56 dl/g (bestimmt in Chloroform bei Mengen zugegeben; nachdem	Polystyrol/Polybutadien-Kautschuks, der Polybuta- eine Nacht bei 80⁰C getrocknet hat, wird jede Mi- jj
		Stabilisator	—	25° C), 41 Teilen schlagfestem Polystyrol, 4 Teilen eines b5 satoren versetzten Gemische	dien und Polystyrol
	25	Typ	0,7	enthält, und 5 Teilen
			0,7
Vergleichsbeispiel	26		UO
13		ohne	1,0
14	27	Adipinsäure-bis-azetylhydrazid
15		Triphenylphosphit	0,1
16		Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,6
17	Tabelle V (Forts.)	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (B)	0,15
Beispiel			0,75
• · 22		Adipinsäure-bis-azetylhydrazid	0,1
-		Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,6
	Adipinsäure-bis-azetylhydrazid	αϊ I
Vergleichsbeispiel	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (B)	α6 1
13	Terephtbalsäure-bis-azetylhydrazid	α2 1
14	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,5 I
15	Terephthalsäure-bis-phenylhydrazid	0,15 1
16	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (C)	0,4 jj
17	Adipinsäure-bis-azetylhydrazid	αΐ5 I
Beispiel	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (D)
22	Terephthalsäure-bis-azetylhydrazid	Aussehen des geformten £
23	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	Produkts nach Alterung 4
24	Bor-oxid
25
26	Verhältnis der verbliebenen physikalischen Eigenschaften
27	des geformten Produkts nach Alterung in %	verfärbt ;
Izod-Schlag- Schlag- Dehnung Weißgrad	etwas verfärbt Γι
Zähigkeit festigkeit	desgl. A
	nicht verfärbt ■
43,0 26,0 13,0 93,8	desgl. l·
70,0 66,0 70,0 95,0
61,0 50,0 68,0 96,0	desgl.
73,1 65,0 75,0 98,3	desgl. j;
70,0 66,3 72,1 98,0	desgl. f.
	desgl. :;
81,7 80,5 77,0 98,5	desgl. ;?
83,5 81,0 81,0 98,9	desgl. >l
80,5 80,6 78,0 98,5	' 1 28 h'· 15 Triphenylphosphat und 3,0 Teile Titanoxid zugegeben, k
80,0 80,4 79,0 98,5	Vfuf- ■ ι ^IS,₈ ·.- ™ 60 und das Gemisch wird in einem Henschel-Mischer ;i cnsoeispieie 18 dis Λ) gründlich durchgemischt. Zu aliquoten Teilen des §
80,1 75,5 78,0 98,1	Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyl- erhaltenen Gemischs werden
82,0 76,0 80,5 98,9

CH₃

winnung von Pellets extrudiert, die dann nach dem Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von 260 bis 280° C und einem Spritzdruck von 1400 kg/cm² behandelt werden. Die Hitze-Alterung wurde 100 Stunden lang bei 120°C in einem Ofen mit Heißluft-Umwälzung durchgeführt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde an gekerbten Teststücken von einer Dicke von 3,175 mm gemessen. Der Schmelzfluß-Wert wurde mittels eines Shimazu-Koka-Schmelzfluß-Testgeräts bei 230° C und einer Belastung von 60 kg bestimmt

Die Verformungseigenschaften, das Aussehen der verformten Produkte und das Rest-Verhältnis der verschiedenen mechanischen Eigenschaften nach der Hitze-Alterung sind in Tabelle VI zusammengestellt Der verbliebene Wert einiger physikalischer Eigenschäften nach der Hitze-Alterung ist der Wert, der erhalten wird durch Dividieren des Wertes der physikalischen Eigenschaften nach der Hitze-Alterung bzw. durch den Wert der entsprechenden physikalischen Eigenschaften vor der Alterung (nach dem Verformen) und Multiplizieren mit 100.

Die in den Tabellen VI bis VIII angeführten hochmolekularen Phosphorigsäureester (A), (B), (D), (E), (F) und (G) entsprechen der allgemeinen Formel in der angegebenen Reihenfolge entspricht.

25 Der in den Tabellen VI und VII angeführte hoch-HOROP-ORO-P-OROH KSf* ^Ph0SP^h-^_Ureester(C) entspricht der

-CH₂

CH₃

:h₂—

30 P(OCH₂J₃CCH₂OCH₂CCH₂OCH₂C(Ch₂O)₃P

/—^

ROP-ORO-P-OROH

I I

ο ο

Die in den Tabellen VI bis VII angeführten sterisch gehinderten Phenole (A), (B), (C) und (D) entsprechen den Formeln

-RO-P-ORO-P-OROH O O

40

45

t · Bu \

CH₂CH₂OOCCh₂CH₂ -\o\-~ oh

50

(Molekulargewicht 2400 bis 3400) in der das Symbol R für (A), (B), (D), (E), (F) und (G) den Resten der Formeln

t · Bu I t-Bu\

CH₂OOCCH₂CH₂-/ O V-OH

t · Bu/

t'Bu

CH₃

55

60

65

t · Bu

OC₁₈H₃₇

und t · Bu

CH₂CH₂CNH-(CH₂J₂

t ■ Bu

O (D)

	-	24 54 124	37	38	gut	Schmelzflußwert	00⁰C	η %	Dehnung	und	werden 2,0 Teile	wird in einem
	L,				(CC/min)	Weißgrad Izod-Schlag-	Schlag		4,0 Teile Titanoxid als Addi-
Tabelle VI	'^! Beispiel	Stabilisator	Stabilisator	gut		zähigkeit	festigkeil		dl/g (bestimmt in Chloroform tive zugegeben, und das Gemisch
	28		Zugegebene Menge		3,0 χ ΙΟ"³			65,0
		(PUR)	gut		glänzendes Aussehen 98,0 78,0	70,0	69,0
29				3,0 χ 10"³	desgl. 98,0 79,5	66,0	75,0
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,3	gut		desgl. 98,0 77,0	75,0	78,2
30	Sterisch gehindertes Phenol (A)	0,7		3,0 χ 10~³	desgl. 98,0 80,0	72,5	68,0
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,5	gut		desgl. 98,0 75,0	72,0	75,0
31	Sterisch gehindertes Phenol (A)	0_T5		3,0 χ 10"³	desgl. 98,0 76,0	77,0	72,0
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,5	gut		desgl. 98,0 78,0	78,0	71,0
32	Sterisch gehindertes Phenol (B)	0,5		3,0 χ 10'³	desgl. 98,0 75,0	75,0
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,5	gut				13,3
33	Sterisch gehindertes Phenol (C)	0,5		3,0 χ 10~³	glanzloses Aussehen 93,8 43,0	26,8	65,0
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)	0,5	gut		glänzendes Aussehen 97,5 70,0	58,0	π,ι
34	Sterisch gehindertes Phenol (D)	0,5		3,0 χ 10"³	desgl. 98,0 50,8	38,8	2,5 Teilen PoIy-
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (B)	0,5				Polystyrol,	Teilen eines Polystyrol/Polybuta- der Polybutadien und Polystyrol
35	Sterisch gehindertes Phenol (D)	0,5	schlecht	3,0 χ 10~³			aus 50 Teilen Poly-(2,6-di- im Gewichtsverhältnis 40:60 enthält,
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (C)	0,5	gut			methyl-l,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Triphenylphospha
Vergleichsbeispiel	Sterisch gehindertes Phenol (D)	0,5	in etwa gut			Viskositätszahl von 0,57
18	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (D)	0,5		1,0 χ 10'³
19	Sterisch gehindertes Phenol (D)	0,5		1,8 χ 10~³
20				1,8 χ 10"³
Tabelle VI (Forts.)	ohne	—
	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (E)	1,0		Aussehen des Produkts Rest-Verhältnis verschiedener physikalischer Eigenschaften
	Sterisch gehindertes Phenol (A)	1,0	nach Wärmealterung bei


Beispiel
28
29		-I. ™ w,.a< bei 25"C), 43,5 Teilen
30	und Vergleichsbeispiele 21 bis 24 carbonat und 4,0 ° ^v 65 dien-Kautschuks,
31	Zu einem Gemisch
32
33
34
35
Vergleichsbeispiel
18
19
20

40

Henschel-Mischer gründlich durchgemischt. Zu jeder Portion des Gemisches werden die Hitzestabilisatoren in den jeweils in der Tabelle VII angegebenen Mengen zugegeben, und es werden Teststücke hergestellt, wie es in Beispiel 31 beschrieben ist. Die Anfangswerte der physikalischen Eigenschaften der Teststücke, erhalten ohne Zusatz der Hitzestabilisatoren, betrugen im einzelnen 17,4 kg cm/cm Tür die Izod-Kerbschlagzähigkeit, 140 kg cm/cm² für die Schlagfestigkeit, 635 kg/cm² für die Reißfestigkeit und 33,5% für die Dehnung. Die Werte für jede anfangs gemessene physikalische Eigenschaft der Teststücke, die nach dem Zusatz jedes Stabilisators gemessen wurden, zeigen keine wesentlichen Unterschiede gegenüber den Werten, die bei Teststücken ohne diese Stabilisatorzusätze gemessen wurden.

Nach einer 100 bzw. 200 Stunden langen — wie in Beispiel 31 durchgeführten — Hitze-Alterung bei 120⁰C wurden die physikalischen Eigenschaften jedes Teststücks gemessen und die Rest-Verhältnisse der physikalischen Eigenschaften derselben bestimmt. Die Verformungseigenschaften und die Rest-Verhältnisse der physikalischen Eigenschaften nach der Alterung sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Die sterisch gehinderten Phenole (E), (F) und (G)

Tabelle VlI

entsprechen den Formeln (E), (F) und (G):

HO

10

15

OH (E)

t · Bu

(R = CH₃) (F)

und

20

25 P-O-CH₂-CCH₂-OOCCh₂CH₂ Q-CH₂

Stabilisator

Zuzugebende Verformungs-Menge eigenschaften (PHR)

Beispiel
36

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

Sterisch gehindertes Phenol (A)

Adipinsäure-bis-phenylhydrazid

desgl.

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (B)

Sterisch gehindertes Phenol (A)

Adipinsäure-bis-phenylhydrazid

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (C)

Sterisch gehindertes Phenol (B)

Sebazinsäure-bis-azetylhydrazid

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (D)

Sterisch gehindertes Phenol (D)

Adipinsäure-bis-azetylhydrazid

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

Sterisch gehindertes Phenol (E)

Adipinsäure-bis-benzoylhydrazid

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

Sterisch gehindertes Phenol (C) Adipinsäure-bis-azetylhydrazid Hochmolekularer Phosphorigsäureester (F) Sterisch gehindertes Phenol (F) Adipinsäure-bis-azetylhydrazid Hochmolekularer Phosphorigsäureester (G) Sterischgehindertes Phenol (G) Adipinsäure-bis-azetylhydrazid Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol

Terephthalsäure-bis-azetylhydrazid

0,2 0,6 0,2 0,4 0,4 0,2 0,6 0,2 0,2 0,4 0,4 0,2 0,4 0,4 0,2 0,4 0,4 0,2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 0,4 0,4 0,2 0,4 0,4 0,2

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut gut gut gut

Fortsetzung

	Stahl	lisator	200 h	Phenol (B)	der	Zuzugebende Verformungs-	eigenschaften	Rest-Verhältnis der	200 h
					(%)	Menge		Dehnung (%)
			72,5	Rest-Verhältnis	200 h	(PHR)		lOOh	66,5
Vergleichsbeispiel			70,0	Schlagfestigkeit			schlecht		63,0
21	ohne		65,0	100 h	81,2	—	gut	65,0	60,0
22		68,3		77,1	1,0	gut	69,0	67,3
23		67,0	90,2	75,2	1,0	in etwa gut	70,0	75,0
24		66,0	89,0	65,5	1,0		80,5	65,0
Tabelle VII (Forts.)		68,0	85,9	70,0		87,7	66,5
		70,0	79,0	64,0	72,0	75,0
		72,5	83,5	70,0	75,0	62,0
		62,5	78,0	71,0	80,5	79,0
Beispiel			82,0	75,0	75,9
36		31,6	80,0	70,0	83,0	8,5
37		59,8	87,9			60,5
38	Hochmolekularer Phosphorigsäureester (B)	55,5	89,0	15,2	12,9	51,0
39	Adipinsäure-bis-benzoyl-hydrazid	44,6		51,0	76,0	25,4
40	Sterisch gehindertes	25,5	42,0	76,6
41		70,0	40,6	67,1
42		62,5
43	Rest-Verhältnis der	71,5
44	Izod-Schlagzähigkeit (%)
45	100 h
Vergleichsbeispiel
21	84,9
22	82,5
23	79,0
24	78,5
75,0
76,0
80,5
80,0
84,5
73,0

45,8
75,0
65,3
71,2

Beispiele 46 bis 49
und Vergleichsbeispiel 25 bis 27

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyI-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,56 dl/g (bestimmt in Chloroform bei 25° C), 41 Teilen schlagfestem Polystyrol, 4 Teilen eines Polystyrol/Polybutadien-Kautschuks, der Polybutadien und Polystyrol im Gewichtsverhältnis 40:60 enthält, 5 Teilen Polycarbonat und 1,0 Teil eines a-Olefin-Mischpolymerisats, werden 7 TeileTitanoxid, 5 Teile Triphenylphosphat und 0,3 Teile eines Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels sowie die Hitzestabilisatoren, wie in Tabelle III angegeben, zugesetzt, und zwar als eine Lösung oder Suspension in Aceton, und das Gemisch wird in einem Henschel-Mischer' unter Trocknen gründlich durchgemischt Jede der erhaltenen Mischungen wurde zur Gewinnung von Pellets extradiert und dann nach dem Spritzgußprozeß behandelt, um Teststücke zu gewinnen. Die Anfangswerte der physikalischen Eigenschaften der Teststücke, die ohne Zusatz der Hitzestabilisatoren erhalten wurden, betrugen im einzelnen 14,5 kg cm/cm für die Izod-Kerbschlagzähigkeit. 120,5 kg cm/cm² für die Schlagfestigkeit, 585,0 kg/cm² für die Reißfestigkeit, 35,0% für die Dehnung und 133° C fiir die Wärmefestigkeits-Temperatur (4 kg/cm², nach dem Erhitzen), und auch hier zeigten die Anfangswerte der physikalischen Eigenschaften der Teststücke, erhalten nach dem Zusatz der Stabilisatoren, keine wesentlichen Unterschiede gegenüber den Werten, die bei Teststücken ohne Stabilisatorzusatz gemessen wurden.

Nach einer 100, 200 bzw. 400 Stunden lang — wie in Beispiel 31 — durchgeführten Hitze-Alterung bei 12O⁰C wurden die physikalischen Eigenschaften jedes Teststückes gemessen und die Rest-Verhältnis-Werte der physikalischen Eigenschaften nach der Alterung bestimmt. Die Verformungseigenschaften und die Rest-Verhältnisse der physikalischen Eigenschaften nach der Alterung sind in Tabelle VIII zusammengestellt
Wie klar aus Tabelle III zu entnehmen ist, ist unter den Materialien, die eine lang dauernde Hitzeeinwirkung erfahren haben, das Rest-Verhältnis der physikalischen Eigenschaften bei den mit einem ternären System stabilisierten Massen von einer besonders hohen Überlegenheit, und auch der Abbau

es durch thermische Oxidation ist sehr gering in dem Fall, in dem mit einem ternären System stabilisiert worden ist, sogar dann, wenn die Mengen der Stabilisatoren verringert worden sind.

Tabelle VIII

43

44

Beispiel 46

Vergleichsbeispiel 25

Stabilisator Zuzu- Rest-Verhältnis der

gebende Izod-Schlagzähigkeit (%)

Menge

(PHR) 100 h 200 h 400 h

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

Sterisch gehindertes Phenol (D)

Adipinsäure-bis-azetylhydrazid

desgl.

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

Sterisch gehindertes Phenol (A)

Adipinsäure-bis-azetylhydrazid

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

Sterisch gehindertes Phenol (A)

Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A) Adipinsä ure-bis-azety lhydrazid Adipinsäure-bis-benzoylhydrazid Hochmolekularer Phosphorigsäureester (A)

0,4	84,0	64,0	51,0
0,4
0,2
0,35	83,8	62,0	48,0
0,20
0,15
0,4	86,0	68,0	49,0
0,4
0,2
0,25	82,5	65,2	48,0
0,35
0,75	78,0	54,5	40,0
0,15
0,7	80,0	55,8	38,5
0,7	70,0	50,0	38,5

Tabelle VIII (Forts.)

Rest-Verhältnis der Schlagfestigkeit (%) Rest-Verhältnis der Dehnung (%) 100 h 200h 400h 100 h 200 h 400h

Verformungseigenschaften

Beispiel 46 47 48 49

Vergleichsbeispiel 25 26

83,0	66,0	49,0	87,7	68,4	48,0	sehr gut
85,0	75,0	45,0	80,5	62,5	50,0	sehr gut
83,0	60,0	40,0	78,0	73,0	55,0	sehr gut
83,2	59,0	40,0	80,0	78,6	59,0	sehr gut
78,5	35,8	28,0	80,0	67,7	40,0	gut
75,0	42,5	25,0	76,1	53,0	38,8	gut
58,0	35,0	28,2	72,5	50,0	38,0	gut

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmasse, bestehend aus

(I) (i) einem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat, das polymere Segmente aufweist, die aus mehr als 50 wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

R₃

R₁

o4-

besteht, in der R₁ einen einwertigen Substituenten bedeutet, der aus der aus einem Wasserstofiatom, einem Alkylrest, einem Halogenalkylrcst mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen Halogenatom und Kern, einem Alkoxyrest oder einem Halogenalkoxyrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen Halogenatom und Kern bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist, jedes der Symbole R₂, R₃ und R₄ für einen der vorstehend angeführten einwertigen Reste oder ein Halogenatom steht mit der Maßgabe, daß solche Verbindungen, in denen alle Symbole R|, R₂, R₃ und R₄ gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und solche Verbindungen, in denen das «-Kohlenstoffatom ein tertiärer Kohlenstoff ist, nicht mit umfaßt sein sollen, und worin η eine ganze Zahl von über 50 ist; (ii) einem Pfropf-Mischpolymerisat, in dem eine alkenylaromatische Verbindung auf das genannte Homopolymerisat oder Mischpolymerisat aufgepfropft ist oder (iii) einem Gemisch des genannten Homopolymerisats, Mischpolymerisats oder Pfropf-Mischpolymerisats mit anderen Harzen, und

(2) einem Phosphorigsäureester als Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator (a) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyphenylenäther-Harzkomponente, eines hochmolekularen Phosphorigsäureesters mit wenigstens Phosphorigsäureest.er-Bindungen pro Molekül verwendet werden, der durch Umsetzen einer aus der Stoffgruppe Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, alkylsubstituiertss Bisphenol A, halogeniertes Bisphenol A, p-Xylylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Tripentaerythrit ausgewählten Verbindung mit einem Phosphorigsäureester oder der phosphorigen Säure der Formel (I)

R₁-O

p—o—r;

(D

R₂-O

in der jedes der Symbole Rj, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenarvlrest bedeutet, erhalten worden ist.

20

25

JO

40

45

50

55

2. Stabilisierte Polyphenylenäther-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator zusätzlich 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyphenylenäther-Harzkomponente, eines Dicarbonsäure-dihydrazid-Substitutionsproduktes der allgemeinen Formel (II)

H - N - - N - - C - - Ri" ---- C-N — N—H

R₁'" Ri"

R₄"

(H)

in der R',' und R5" einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aroyl-Rest bedeutet, R₂' und R₄' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und R'₃" einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet; oder

0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Phenylenäther-Harzkomponente, eines sterisch gehinderten Phenols der allgemeinen Formel (III)

R₃'"+X'

(HI)

OH

(IV)

Il

-CH₂CH₂CO-O

Il

-CH₂CH₂COCH₂-O

Il

-CH₂CH₂OCCH₂-O

Il

-CH₂CH₂COCH₂CH₂-

bO

-CH₂CH₂CNH(CH₂), _bis4-

bedeutet, R','" und R₂"' Alkylreste darstellen und wenigstens einer von diesen ein tert.-Butylrest ist und R₃" für ein Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefeloder Kohlenstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-,

Triazino- oder substituierte Triazinogruppe oder eine Gruppe der Formel

II

— P(O- alkylfc
O

Il

— P(O-aryl)2