DE3041888C2

DE3041888C2 -

Info

Publication number: DE3041888C2
Application number: DE3041888A
Authority: DE
Inventors: Jan Bergen Op Zoom Nl Bussink; Jean Marie Hubert Halsteren Nl Heuschen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1991-05-02
Also published as: FR2469433B1; NL8006082A; GB2061973B; FR2469433A1; AU537332B2; AU6318980A; JPS5692951A; BR8007290A; US4267096A; DE3041888A1; JPS648027B2; CA1151337A; GB2061973A

Description

Die Erfindung betrifft neue Harzzubereitungen, und insbeson dere polymere Zubereitungen, die ein selektiv hydriertes, elastomeres Block-Copolymerisat (im folgenden als Blockcopolymer bezeichnet) einer vinylaromatischen Verbin dung und eines olefinischen Elastomeren, ein aromatisches Polycarbonat-Harzes und einen amorphen Polyester, allein, oder ferner noch in Verbindung mit einem Verstärkungsmittel, und/oder Pigmenten, Stabilisatoren, und dergleichen, enthal ten.

Aromatische Carbonat-Polymere sind wohlbekannte, kommerziell verfügbare Materialien, die auf dem Kunststoffgebiet eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten besitzen. Derartige Car bonat-Polymere können durch Umsetzen eines zweiwertigen Phe nols, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer Carbonat- Vorstufe, wie Phosgen, in Gegenwart eines säurebindenden Mit tels, hergestellt werden. Es wird auf die Encyclopedie of Polymer Science and Technology, Vol. 10, Seiten 710 bis 764, Interscience, New York, 1969, hingewiesen, auf welche Veröf fentlichung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Ganz all gemein gesagt, zeigen aromatische Polycarbonat-Harze eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff durch Mine ralsäuren, und sie sind physiologisch unschädlich, als auch widerstandsfähig gegenüber Korrosion. Außerdem weisen aus derartigen Polymeren gepreßte Artikel eine hohe Zugfestig keit und eine hohe Schlagzähigkeit, ausgenommen in dicken Querschnitten, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine Form beständigkeit auf, die weit über den Eigenschaften der meisten anderen thermoplastischen Materialien liegen. Jedoch ist in gewissen Anwendungsbereichen die Verwendung von aromatischen Polycarbonat-Harzen eingeschränkt, da sie

(I) eine hohe Viskosität in der Schmelze aufweisen, welche ein Formpressen von komplexen, großen und insbesondere geschäumten Teilen erschwert,
(II) unter scharfen Stoßbedingungen in dicken Querschnit ten, und ohne Rücksicht auf die Dicke, wenn kleine Mengen an Verstärkungsmitteln, z. B. Glas oder Pigmente, z. B. Titandioxid, für herkömmliche Zwecke zugesetzt worden sind, Sprödigkeit aufweisen, und
(III) unter erschwerten Milieubedingungen milieubedingte Spannungshaarriß- und Rißbildung zeigen.

Der Ausdruck "milieubedingte Spannungshaarriß- und Rißbildung" bezieht sich auf den Fehlertyp, der durch die Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Heptan und Kohlen stofftetrachlorid beschleunigt auftritt, wenn derartige Lö sungsmittel in Kontakt mit aus aromatischen Polycarbonat-Har zen hergestellten, unter Spannung stehenden Teilen vorliegen. Derartige Kontakte können beispielsweise erfolgen, wenn die Lösungsmittel zur Säuberung oder Entfettung beanspruchter, aus Polycarbonaten hergestellten Teilen verwendet, oder wenn derartige Teile in Automobilen, insbesondere unter der Haube, eingesetzt werden.

Die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte der aromatischen Polycarbonate erschweren ihre Verwendung in Schmelzverfahren und es wurden mehrere Lösungen zur Ver besserung des Schmelzflusses vorgeschlagen, die jedoch Nach teile aufweisen. Beispielsweise können Weichmacher zugesetzt werden, wobei jedoch andere wichtige Eigenschaften verloren gehen, die Teile spröde werden und einen erheblichen Teil ihrer Fähigkeit, einer Verformung unter Einwirkung von Hitze zu widerstehen, verlieren. Andererseits können, wie aus der US-PS 34 31 224 bekannt ist, kleine Mengen Polyäthy len zugesetzt werden. Obwohl dies die Beständigkeit gegenüber einer milieubedingten Spannungsrißbildung deutlich erhöht, sind niedrige Spiegel an Polyäthylen nicht allzu wirksam, um den Schmelzfluß zu verbessern, und eine Erhöhung auf wirksame Bereiche führt im Endergebnis zu Preß- bzw. Formteilen, die delaminieren.

In der DE-OS 28 39 356 wird beschrieben, daß der Zusatz einer kleineren Menge eines hydrier ten Block-Copolymeren zu aromatischen Polycarbonaten bewirkt, daß die Schmelzviskosität verringert wird, jedoch die Formbe ständigkeit im wesentlichen unbeeinflußt bleibt. Es wird fer ner berichtet, daß der Zusatz von hydrierten Block-Copolyme ren zu Polycarbonaten zu einer Verbesserung der Schlagfestig keit in dickwandigen Formteilen führt. Als dritter Hauptvor teil wird berichtet, daß nach Zusatz von hydrierten Block- Copolymeren zu Polycarbonaten deren Milieubeständigkeit ver bessert wird. Demzufolge können die Formteile einer höheren Spannung unterworfen werden, bevor die Rißbildung beginnt, ohne daß irgendeine andere ihrer erwünschten Eigenschaften merklich beeinflußt wird.

Zubereitungen, welche lineare Block-Copolymere des A-B-A- Typs und aromatische Polycarbonate enthalten, werden eben falls in der US-PS 40 88 711 beschrieben. In der US-PS 40 90 996 werden derartige Zubereitungen beschrieben, die auch einen gesättigten, thermoplastischen Polyester enthalten, der weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß er im allgemeinen kristalline Struktur und einen Schmelzpunkt über etwa 120°C besitzt.

Die vorliegende Erfindung weicht von den vorstehend erwähnten Patentschriften und Anmeldungen ab und stellt diesen gegenüber eine Verbesserung dar, bei welcher die Komponenten in sorgfäl tig ausgewählten Verhältnissen innig vermischt werden und anstelle einer kristallinen, gesättigten, thermoplastischen Polyester-Komponente eine entsprechende amorphe Komponente verwendet wird.

Die von der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßten Zube reitungen sind auf solche innerhalb des folgenden Netzwerks beschränkt: Das selektiv hydrierte Block-Copolymere (A-B-A, als auch der radiale Teleblock), 0,1 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteile; aromatisches Polycarbo nat 65 bis 97,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 76 bis 88 Gewichtsteile; und amorphes, gesättigtes, thermoplastisches Polyester-Harz, 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile.

Die Daten in der oben erwähnten US-PS 40 90 996 zeigen die Notwendigkeit an, relativ hohe Beladungen von A-B-A-Block- Copolymeren, zusammen mit einem hohen Verhältnis an kristal linem Polyester zu Polycarbonat (größer als 1 : 1 von Poly ester zu Polycarbonat) anzuwenden. Bei niedrigeren Beladun gen von A-B-A-Block-Copolymeren wurde gefunden, daß es beinahe unmöglich ist, kristalline Polyester-Polycarbonat-Mischungen von hohem Verhältnis ohne unannehmbare Werkzeugquellung, etc., zu extrudieren. Das Problem bei der Verwendung von höheren Beladungen von A-B-A-Block-Copolymeren, anstelle von 6% oder weniger hierin, ist jedoch der Verlust von mechanischen Eigenschaften, wie Kriechen, Zugmodul und Formbeständigkeit in der Wärme. Um die Probleme der Verarbeitbarkeit und des Verlustes der Eigenschaften zu lösen, wurde gemäß der vor liegenden Erfindung der Polyestergehalt auf niedrigere Gehal te von bis zu 30%, vorzugsweise jedoch 20%, gesteuert, d. h. das Verhältnis von Polyester zu Polycarbonat ist kleiner als 1 : 1, und es wird anstelle des kristallinen Polyesters der Zubereitungen des Standes der Technik ein amorpher Polyester eingesetzt. Dies ermöglicht es, die Block-Copolymeren nicht nur als Verarbeitungshilfsmittel, sondern auch zur Verbesse rung der Spannungsrißbeständigkeit, der Kalttemperatur-Schlag zähigkeit, und zur Erzielung eines besser bestimmbaren, duk tilen-spröden (DB) Schlagübergangs zuzusetzen. Derartige Ziele und Vorteile sind in der US-PS 40 90 996 keinesfalls vorge schlagen worden. Darüber hinaus schafft die Verwendung der amorphen Polyester die verbesserten Eigenschaften der Zube reitungen.

Die neuen Zubereitungen können auch, z. B. mit Glasfasern, verstärkt und entweder durch Verwendung eines halogenierten, aromatischen Polycarbonats als gesamte Komponente (b) oder als Teil derselben, und/oder durch Verwendung von feuerhem menden Additiven, feuerhemmend gemacht werden, oder sie können pigmentiert und/oder mittels bekannter Verfahren geschäumt werden, um ihren Anwendungsbereich auf in der Schmelze verar beitete Produkte auszudehnen.

Im Vergleich mit den Zubereitungen des Standes der Technik werden sie im allgemeinen auch eine hohe Steifigkeit und Festigkeit, ein ausgezeichnetes Oberflächenbild und eine aus gezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Wärme aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Zube reitungen mit hoher Schlagzähigkeit geschaffen, enthaltend eine innige Mischung aus

(a) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten, linearen, aufeinanderfolgenden oder radialen Teleblock-Copolymerisats einer vinylaromatischen Verbindung (A)_n und (A)_n¹ und eines olefinischen Elastomeren (B) des Typs A-B-A¹, A-(B-A-B)_n-A, A(BA)_nB, (A)₄B, B(A)₄ oder B[(AB)_nB]₄, worin der Index n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist,
(b) 65 bis 97,5 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonat-Harzes, und
(c) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines amorphen Polyester-Harzes.

Bevorzugte Zubereitungen sind solche, in welchen die Komponente (a) 1 bis 4 Gewichtsteile, die Komponente (b) 76 bis 88 Gewichtsteile und die Komponente (c) 10 bis 20 Gewichtsteile ausmacht.

Bezüglich der Komponente (a) sei darauf hingewiesen, daß die hydrierten Block-Copolymeren in an sich bekannter Weise hergestellt werden und kommerziell verfügbar sind.

Vor der Hydrierung enthalten die endständigen Blöcke dieser Copolymeren Homopolymere oder Copolymere, vorzugsweise herge stellt aus Alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen und ins besondere vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen der aromatische Teil entweder monocyclisch oder polycyclisch sein kann. Typische Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinylxylol, Äthylvinylxylol, Vinylnaphthalin, und dergleichen, oder Mischungen daraus, ein. Die endständigen Blöcke (A) und (A¹) können gleich oder verschieden sein. Sie sind vorzugs weise aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin, und insbesondere Styrol, ausgewählt. Der Mittelblock (B) kann sich von beispielsweise Butadien, Iso pren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, und dergleichen, ableiten, und er kann eine lineare, aufeinanderfolgende oder teleradiale Struktur aufweisen.

Die selektiv hydrierten, linearen Block-Copolymeren werden in der US-PS 33 33 024 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das Verhältnis der Copolymeren und die durchschnittlichen Molekulargewichte können in einem weiten Bereich variieren, obwohl das Molekulargewicht des Mittelblocks größer als das jenige der gebundenen endständigen Blöcke sein sollte. Es wird bevorzugt, endständige Blöcke A mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 2000 bis 100 000, und einem Mittel block B, z. B. einen hydrierten Polybutadien-Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000, zu schaffen. Besonders bevorzugt wird es, daß die endstän digen Blöcke durchschnittliche Molekulargewichte von 8000 bis 60 000 besitzen, während die hydrierten Polybutadien-Polymer blöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 300 000 aufweisen. Die endständigen Blöcke werden vorzugs weise 2 bis 60 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Block-Polymeren enthalten. Die bevorzugten Copolymeren werden solche sein, die aus einem Copolymeren, das einen hydrierten/gesättigten Polybutadien- Mittelblock aufweist, worin 5 bis 55% oder mehr, vorzugs weise 30 bis 50% der Butadien-Kohlenstoffatome Vinylseiten ketten sind, erhalten wurden.

Die hydrierten Copolymeren werden die durchschnittliche Unge sättigtheit auf weniger als 20% des ursprünglichen Wertes verringert haben. Es wird bevorzugt, die Ungesättigtheit des Mittelblocks B auf 10%, oder weniger, vorzugsweise 5% ihres ursprünglichen Wertes, zu verringern.

Die Block-Copolymeren werden durch Arbeitsweisen, welche dem Fachmann bekannt sind, hergestellt. Die Hydrierung kann unter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise von Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupfer chromat, Molybdänsulfid und fein zerteiltem Platin oder ande ren Edelmetallen auf einem Träger mit niedriger Oberfläche durchgeführt werden.

Die Hydrierung kann bei irgendeiner gewünschten Temperatur oder irgendeinem gewünschten Druck von atmosphärischem Druck bis 21,7 bar (300 psi) durchgeführt werden, wobei der übli che Bereich zwischen 7,9 bis 69,9 bar (100 bis 1000 psi) bei Temperaturen im Bereich von 23,9° bis 316°C (75° bis 600°F) und bei Zeiträumen zwischen 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Stunden, liegt.

Die radialen Teleblock-Copolymere können dadurch gekennzeichnet werden, daß sie zumindest drei polymere Zweige besitzen, wobei jeder Zweig des radialen Block-Polymeren endständige, nicht-elasto mere Segmente, z. B. (A) und (A¹), wie vorstehend definiert, enthält. Die Zweige des radialen Block-Polymeren enthalten ein endständiges, nicht-elastomeres Segment, gebunden an ein elastomeres, polymeres Segment, z. B. (B), wie vorstehend definiert. Diese Stoffe sind in den US-PSen 37 53 936 und 32 81 383 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genom men wird, und sie sind mittels an sich bekannter Verfahren hydriert. Auf jeden Fall wird der Ausdruck "selektive Hydrie rung" hier angewandt, um Polymere zu betrachten, in welchen die elastomeren Blöcke (B) hydriert wurden, die nicht-elasto meren Blöcke (A) und (A¹) unhydriert, d. h. aromatisch, gelas sen wurden.

In bevorzugten Zubereitungen wird die aromatische Polycarbo nat-Komponente (b) ein aromatisches Polycarbonat eines zwei wertigen Phenols und einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester sein. Ganz all gemein können derartige Carbonat-Polymere als wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel

besitzende Verbindungen typisiert werden, worin A ein zwei wertiger aromatischer Rest des zweiwertigen Phenols ist, wel ches in der Reaktion zur Herstellung des Polymeren verwendet wurde. Vorzugsweise haben die zur Bildung der Harzkomponente (b) verwendeten Carbonat-Polymeren eine intrinsic viscosity (gemessen in p-Dioxan in Dezilitern pro Gramm bei 30°C) im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,75. Die zweiwertigen Phenole, die man zur Herstellung von derartigen aromatischen Polycar bonat-Polymeren verwenden kann, sind einkernige und mehrker nige aromatische Verbindungen, die als funktionelle Gruppen 2 Hydroxylreste enthalten, von denen jeder direkt mit einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns verbunden ist. Erläuternde zweiwertige Phenole sind

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenaol-A),
Hydrochinon,
Resorcin,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
2,4′-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis(2-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
2,2′-Dihydroxydiphenyl,
2,6-Dihydroxynaphthalin,
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4′-Dihydroxydiphenyl-sulfon,
5′-Chlor-2,4′-dihydroxydiphenyl-sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)-diphenyl-sulfon,
4,4′-Dihydroxydiphenyläther,
4,4′-Dihydroxy-3,3′-dichlordiphenyläther,
4,4′-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
und dergleichen.

Eine große Anzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen, die zur Herstellung von derartigen Carbonat-Polymeren verwendet wer den können, sind in der US-PS 29 99 835 offenbart. Es ist selbstverständlich bekannt, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole, oder ein zweiwertiges Phenol zusammen mit einem Glykol, einem Polyester mit endständigen Hydroxy gruppen, oder einer zweibasischen Säure, z. B. Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A mit feuerhemmenden Eigenschaften, in dem Falle zu verwenden, daß eher ein Carbonat- Copolymeres als ein Homopolymeres für eine Verwendung als Komponente (b) in den erfindungsgemäßen Zubereitungen gewünscht wird.

Wenn ein Carbonatester als Carbonat-Vorstufe in der poly merbildenden Reaktion eingesetzt wird, werden die Materia lien bei Temperaturen im Bereich von 100°C oder höher wäh rend eines Zeitraums, der von 1 bis 15 Stunden variiert, umge setzt. Unter derartigen Bedingungen erfolgt eine Umesterung zwischen dem Carbonatester und dem eingesetzten, zweiwerti gen Phenol.

Die Umesterung wird vorteilhafterweise bei verringerten Drucken in der Größenordnung im Bereich von etwa 13 bis etwa 133 mbar, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon zu Ende ge führt.

Der in dieser Hinsicht brauchbare Carbonatester kann alipha tischer oder aromatischer Natur sein, obwohl aromatische Ester, wie Diphenylcarbonat, bevorzugt werden. Weitere Bei spiele von Carbonatestern, die eingesetzt werden können, sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Phenylmethylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Di-(tolyl)-carbonat.

Im allgemeinen kann in beliebigen der vorstehend beschriebe nen Verfahren ein Halogenformiat, wie das Bishalogenformiat von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan als Carbonat-Vorstufe für Phosgen eingesetzt werden.

In jedem der obigen Herstellungsverfahren in Lösung erhält man das Carbonat-Polymere aus der Reaktion entweder in Form einer echten oder einer Pseudolösung, je nachdem, ob eine wäßrige Base oder Pyridin als Säureakzeptor verwendet wurde. Das Polymere kann aus der Lösung durch Zugabe eines Nicht lösungsmittels für das Polymere, wie Heptan oder Isopropanol, ausgefällt werden. Wahlweise kann die Polymerlösung zur Ver dampfung des Lösungsmittels erhitzt werden.

Die im wesentlichen amorphe Polyester-Komponente (c) wird thermoplastisch sein und durch Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich bekannt sind. Im Gegensatz hierzu haben die kommerziell in besonders weitem Umfang im Einsatz stehenden Poly(alkylenterephthalate) eine durchwegs kristal line Struktur. Diese letztere eignet sich jedoch nicht für die erfindungsgemäßen Zubereitungen. Wie später gezeigt wer den wird, sind durchwegs kristalline Polyester, wenn sie mit Polycarbonat und dem Block-Copolymeren in den oben ange gebenen Gewichtsverhältnissen gemischt werden, schwierig zu extrudieren, weisen eine extreme Werkzeugquellung, uner wünschten Faserspinnen beim Verlitzen auf und zeigen Dela minierung (Strömungslinien). Eine Analyse von Granulaten zeigt eine Schwankung in dem Polyester/Polycarbonat-Verhält nis vom Kern nach auswärts zur Haut.

Andererseits liefern amorphe Poly(alkylenterephthalate), die mit einer geringen Kristallisationstendenz hergestellt wer den, mit Polycarbonaten und Block-Copolymeren Zubereitungen, die eine glatte Extrusion und ein leichtes Verlitzen ohne übermäßiges Werkzeugquellen sicherstellen.

Die Verwendung von amorphen Poly(alkylenterephthalaten) ermöglicht die Verwendung von aus diesen Mischungen bei Tem peraturen weit oberhalb der Glasübergangstemperatur der kristal linen Polyester hergestellten Gegenständen ohne eine Ver schlechterung in wichtigen Eigenschaften.

Im allgemeinen werden die amorphen Polyester das Reaktions produkt eines Alkylenglykols, z. B. von Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Dicarbonsäure, vorzugsweise aromatischer Natur, und insbesondere bevorzugt einer Tereph thal- oder Isophthalsäure, oder reaktiven Derivaten dersel ben, enthalten. Das Glykol kann aus Äthylenglykol, Propylen gylkol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,10-Deca methylenglykol, und dergleichen, ausgewählt sein. Obwohl die peinlich genaue Freiheit von kernbildenden Mitteln Poly(äthy lenterephthalat) mit einem niedrigen Kristallinitätsgrad liefert, wird es bevorzugt, Copolyester des Poly(alkylen terephthalat)-Typs (99,5% bis 95%) herzustellen oder ein zusetzen, die in der Kette geringe Mengen an verschiedenar tigen Einheiten (0,5 bis 5%) in zufälliger Weise angeordnet enthalten, um jedwede Tendenz für den "100%" reinen Poly ester zur Kristallisation zu beseitigen. Die Verwendung einer kleinen Menge an Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure 100% wird ebenfalls amorphe Polyester liefern. Der überwie gende Anteil des Polymeren kann aus einem einzigen der nach stehenden Glykole, nämlich Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, hergestellt sein und die kleinere Menge des zweiten Glykols kann ein verschiede nes Glykol der drei aufgeführten Glykole, oder Propylengly kol, 1,6-Hexandiol, enthalten. Vorzugsweise wird der Polyester ein amorpher Poly(äthylenterephthalat)-Co polyester, ein amorpher Poly(1,4-butylenterephthalat)-Copoly ester, oder ein amorpher Poly(1,4-cyclohexandimethylentereph thalat)-Copolyester sein. Insbesondere bevorzugt ist ein amorphes Poly(äthylenterephthalat).

Wie bereits oben erwähnt, können in den Zubereitungen auch andere Additive zugegen sein, wie Pigmente, z. B. Titandioxid. Ebenso können auch feuerhemmende Mittel, Treibmittel, z. B. 5-Phenyltetrazol, etc., und dergleichen, alle in Mengen vor handen sein, die zwischen etwa 0,1 und 100 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamten Harz-Komponenten (a), (b) und (c) in der Zubereitung, variieren.

Unter den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Zubereitungen, die verstärkende Mengen von Verstärkungsmitteln, wie Pulver, Whiskers, Fasern oder Plättchen von Metallen, z. B. Aluminium, Bronze, Eisen oder Nickel, und Nichtmetallen, z. B. Kohlefäden, nadelförmi ges CaSiO₃, Asbest, TiO₂, Titanat-Whiskers, Glasflocken, und dergleichen, enthalten. Derartige Verstärkungsmittel werden in einer Menge von z. B. 2 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent, zugegen sein. Besonders bevorzugt als Verstärkungsmittel sind Glasfasern.

In Abhängigkeit von der endgültigen Verwendung können auch Stabilisatoren, wie Phosphite, Phosphate, Epoxide, und der gleichen, entweder gemeinsamen oder einzeln, zugesetzt wer den.

Das Verfahren zur Herstellung der polymeren Zubereitung ist nicht entscheidend. Irgendeine Mischtechnik gemäß des Stan des der Technik ist gewöhnlich geeignet. Das bevorzugte Verfahren umfaßt des Mischen der Polymeren und Additive, wie der Verstärkungsmittel in Pulver-, Granulat- und faseriger Form, je nachdem, das Extrudieren der Mischung und das Zer hacken in Pellets, die für Preßverfahren zur Formgebung mit tels herkömmlicher Vorrichtungen zum normalen Formpressen fester, thermoplastischer Zubereitungen geeignet sind.

Die durch die Schaffung der Zubereitungen aus einem selektiv hydrierten, elastomeren, vinylaromatischen, olefinischen A-B-A-Block-Copolymeren, einem aromatischen Polycarbonat- Harz und einem amorphen Polyester erzielten Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen, die zur weiteren Beschrei bung der Erfindung angegeben, jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung anzusehen sind, näher erläutert.

Die folgenden Formulierungen wurden nach einem allgemeinen Verfahren hergestellt, welches das mechanische Mischen der Komponenten, das Vortrocknen und anschließende Extrudieren derselben in einem Extruder bei 260° bis 320°C umfaßt. Nach der Extrusion werden die Materialien 2 Stunden lang bei 125°C getrocknet, bevor sie in einer Spritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schnecke bei 260° bis 320°C (Zylinder) und 50° bis 100°C (Form) zu Prüflingen verformt wurden. Alle Polycarbonat-Komponenten enthalten eine kleine Menge, z. B. 0,1% einer Stabilisator-Kombination, d. h. herkömmliches Phosphit/sterisch gehindertes Phenol. Die physikalischen Untersuchungen wurden mittels der folgenden Verfahren durch geführt: Kerbzähigkeit nach Izod an 3,175 mm-(1/8′′-)Proben; Schlagpendel-Stoßversuche (falling dart impact tests) an 3,175 mm-(1/8′′-)scheibenförmigen Proben; Zugfestigkeit und Modul, Biegefestigkeit und Modul, Formbeständigkeit in der Wärme und scheinbare Schmelzviskosität (apparent melt vis cosity) bei 1500 s^-1 und 300°C, und Charpy-Stoßwert.

Die Spannungsrißbeständigkeit wird in einer Vorrichtung zur Untersuchung gemessen: 3,175 mm-(1/8′′-)Zugfestigkeitsprüfstäbe werden in Superbenzin oder Kohlenstofftetrachlorid unter 0,3% Spannung eingetaucht. Die Zeit bis zum Bruch wird ge messen.

Beispiele 1 bis 2

Es wurden Zubereitungen, enthaltend ein selektiv hydriertes Block-Copolymeres aus Styrol-Butadien-Styrol, ein aromati sches Carbonat aus Bisphenol-A und Phosgen, ein amorphes Poly(äthylenterephthalat) und ein Pigment, TiO₂, hergestellt, verpreßt und untersucht. Die Zubereitungen und Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Zubereitungen, enthaltend Block-Copolymees, Polycarbonat und amorphen Polyester

Während der Verarbeitung ergaben die Mischungen mit dem amorphen Poly(äthylenterephthalat) (Beispiele 1 und 2) eine glatte Extrusion und ein leichtes Verlitzen (keine übermäßige Werkzeugquellung). Nach 40 Minuten langem Mischen bei 300°C war ein 14%iger bzw. ein 17%iger Anstieg in der scheinbaren Schmelzviskosität (apparent melt viscosity) zu beobachten.

Im Gegensatz hierzu sind die Mischungen mit dem kristallinen Poly(äthylenterephthalat) (Vergleichsversuche 1A und 2A) schwierig zu extrudieren, und sie zeigen eine extreme Werk zeugquellung und ein Faserspinnen beim Verlitzen. Die Ana lyse der Granulate zeigt eine Schwankung in dem PET/PC-Ver hältnis vom Kern her zur Haut, was auf ein sehr schlechtes Mischen hinweist. Bei dem Beispiel 2A wurden Werte bis zu 22% PET in der Haut und lediglich 8% im Kern gemessen. Die Stabilität der Schmelze ist schlecht, und es wurde ein 24%iger und ein 28%iger Anstieg der scheinbaren Schmelzvis kosität nach 40 Minuten langem Mischen bei 300°C festge stellt und ein sehr starker Abbau beim Verarbeiten bei 280°C beobachtet.

Aus den in der Tabelle I enthaltenen Daten ist zu ersehen, daß sowohl die Kerbzähigkeiten und die thermische Stabilität, als auch die Verarbeitbarkeit der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung in bemerkenswerter Weise verbessert werden.

Beispiele 3 bis 12

Es wurde das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 2 zur Herstellung weiterer Zubereitungen gemäß der vorliegenden Er findung, in welchen zwei verschiedenartige Block-Copolymere eingesetzt wurden, angewandt. Manche Zubereitungen enthalten Pigment, manche nicht. Für Vergleichszwecke wurden Preßteile hergestellt und untersucht aus Polycarbonat allein; Polycar bonat und amorphem Polyester allein; und amorphem Polyester allein. Die Formulierungen und die erzielten Eigenschaften sind zusammengefaßt in der nachstehenden Tabelle II niederge legt.

Tabelle II

Zubereitungen, enthaltend Block-Copolymeres, aromatisches Polycarbonat und amorphen Polyester

Tabelle II (Fortsetzung)

Während der Verarbeitung wurden die folgenden Beobachtungen gemacht: Bei sehr niedrigen Gehalten an amorphem Polyester (PET) ist die Viskosität der Mischung gegenüber reinem aro matischen Polycarbonat (PC) leicht erhöht, ohne Rücksicht auf die Viskosität des PET. Bei über 50% PET nimmt die Vis kosität entsprechend der Anfangsviskosität des PC ab. Nied rige Zusatzmengen des Block-Copolymeren verbessern das Fließen der Mischung in bemerkenswerter Weise. Außerdem zeigen alle Mischungen (gemäß der vorliegenden Erfindung), die Block-Copolymeres enthalten, im Vergleich zu den reines PC/PET-Mischungen (z. B. Beispiel 3B) eine geringe Werkzeugquel lung und eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit.

Hinsichtlich der Daten der physikalischen Eigenschaften weisen alle Zubereitungen gemäß der Erfindung trotz der verschiedenartigen Strukturen der drei enthaltenen Harze und ebenso der sehr niedrigen Formbeständigkeit in der Wär me (HDT) von PET (73°C) und des Block-Copolymeren (∼-60°C) HDT-Werte von über 131°C auf. Die Zugfestigkeiten sind zumin dest denjenigen von PET gleich, und im Zugversuch ist eine hohe Dehnbarkeit vorhanden (dehnbar über 50 cm/min Abzugs geschwindigkeit). Die Bruchdehnung ist hoch, und die Zube reitungen der vorliegenden Erfindung zeigen trotz niedriger Werte im Schlagversuch für PET allein gute Werte für die Izod-Kerbzähigkeiten, sogar bei niedrigen Temperaturen.

Beispiele 13 bis 16

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 2 wurde wieder holt und glasfaserverstärkte Zubereitungen gemäß dieser Erfindung hergestellt, verpreßt und untersucht. Die Formulierungen und Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammen gefaßt.

Beispiele 17 bis 20

Es wurden eine Reihe von Zubereitungen hergestellt und ver preßt, und die milieubedingte Spannungsrißbildung an Zug versuchprüfstäben unter einer Biegebelastung mit 0,3% Span nung nach dem Eintauchen in Kohlenstofftetrachlorid und Benzin (mit 40% Aromaten-Gehalt) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV niedergelegt.

Im Gegensatz zu nichtmodifiziertem Polycarbonat, das in beiden Lösungsmitteln nach einigen wenigen Sekunden bricht, haben Zubereitungen, die ein Minimum von 15% amorphem Poly(äthylenterephthalat) und 2% Block-Copo lymeres enthalten, eine kritische Spannung von über 0,3% sowohl in CCl₄, als auch in Benzin. Pigmente scheinen eine steigernde Wirkung auf die Spannungsriß-Beständigkeit aus zuüben.

Beispiele 21 bis 27

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde zur Herstellung der in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen erfindungsgemäßen Zubereitungen angewandt.

Es ist offensichtlich, daß im Hinblick auf die vorstehenden Lehren andere Modifizierungen und Variationen der vorliegen den Erfindung möglich sind. Beispielsweise können feuerhem mende Mittel und Treibmittel eines herkömmlichen Typs in üb lichen Mengen enthalten sein. Es versteht sich daher von selbst, daß in den beschriebenen, besonderen Ausführungsfor men der vorliegenden Erfindung Änderungen durchgeführt werden können, die innerhalb des Rahmens der Erfindung als auch der beigefügten Ansprüche liegen.

Tabelle III

Glasfaserverstärktes Zubereitungen, enthaltend Block-Copolymeres, Polycarbonat und amorphen Polyester

Tabelle IV

Spannungsrißbildung von Zubereitungen, enthaltend Block-Copo lymeres, Polycarbonat und amorphen Polyester

Tabelle V

Claims

1. Thermoplastische Zubereitung enthaltend eine innige Mischung aus

a) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten, linearen, aufeinanderfolgenden oder radialen Teleblock- Copolymerisates einer vinylaromatischen Verbindung (A)_n und (A)_n¹ und eines olefinischen Elastomeren (B) des Typs A-B-A¹, A-(B-A-B)_n-A, A(BA)_nB, (A)₄B, B(A)₄ oder B[(AB)_nB]₄, worin der Index n eine ganze Zahl im Be reich von 1 bis 10 ist,
b) 65 bis 97,5 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbo nat-Harzes, und
c) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines amorphen Polyester-Harzes.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 1 bis 4 Gewichtsteile, die Komponente (b) 76 bis 88 Gewichtsteile und die Komponente (c) 10 bis 20 Gewichtsteile ausmacht.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) (A) und (A)¹ ein Block aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol oder Vinylnaphthalin, und (B) ein Block aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) (A) ein Styrol-Block, (B) ein Olefin-Block und (A)¹ ein Styrol-Block ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) die endständigen Blöcke (A) und (A)¹ Molekulargewichte von 2000 bis 100 000, und der Mittelblock (B) ein Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 aufweisen.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein aromatisches Polycarbonat eines zweiwertigen Phenols und einer Carbonat-Vorstufe ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat ein Polycarbonat von Bisphenol-A ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein amorphes Poly(äthylenterephthalat) ist.

9. Verstärkte Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 2 bis 60 Gew.-% eines verstärkenden Füllstoffes enthält.

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Glasfasern sind.

11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner noch eine kleine, wirksame Menge eines Pigmentes enthält.