DE2558290B2

DE2558290B2 - Polyphenylenoxid enthaltende harzmasse

Info

Publication number: DE2558290B2
Application number: DE19752558290
Authority: DE
Inventors: Akitoshi Omiya; Masu Masanobu; Kimura Masaharu; Sayama Norio; Tokio; Ko Keiun Minoo; Yonemitsu Eiichi Kashiwa; Sugio (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1978-01-05
Also published as: US4228258A; DE2558290C3; DE2558290A1; US4153644A

Description

R¹

R-¹

-O-

R²

worin

R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Haloalkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und worin, wenn R¹ eine niedrige Haloalkylgruppe bedeutet, mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern vorhanden sind, und worin jede der Gruppen

R², R^J und R⁴ ein Halogenatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung besitzt, wie sie oben für R¹ angegeben wurde, und wobei das «-Kohlenstoffatom in jeder der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ nicht tertiär ist,
und

(B) einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz oder einem modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz, wobei das Gewichtsverhaltnis von Harz (A) zu Harz (B) 10: 90 bis 99:1 beträgt.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Molekulargewicht von 10 000 oder ein höheres Molekulargewicht besitzt.

3. Harzm&sse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein kautschukartiges Polymer (C) enthält.

4. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer (C) ein Homopolymer aus einem konjugierten Dien oder ein Copolymer aus einem konjugierten Dien oder einer unkonjugierten Dienverbindung mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Olefine und Vinylverbindungen ist.

5. Harzmasse nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kautschukartigem Polymer (C) 3 bis 40 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Harz (A) und Harz (B) beträgt.

Die Erfindung betrifft Harzmassen, die als Verformungsmaterialien, Oberflächenbeschichtungen und Überzüge und als Klebstoffe nützlich sind. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Harzmasse, die aus

(A) einem Polyphenylenoxid,

(B) einem Harz aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Formaldehyd oder einem modifizierten Harz davon und

(C) gegebenenfalls einem kautschukartigen Polymeren besteht. Die erfindungsgemäße Masse besitzt eine sehr gute Verformbarkeit und gute Klebeeigenschaften, ohne daß die guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polyphenylenoxids verschlechtert werden.

Polyphenylenoxid hat als praktisch nützliches Kunststoffbaumaterial zunehmendes Interesse gefunden, da es sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften und eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme besitzt. Da Polyphenylenoxid jedoch einen hohen Schmelzpunkt besitzt und sich bei hohen Temperaturen stark zersetzt, sind die Verformung und Verarbeitung von Polyphenylenoxid nach Schmelzverarbeitungsverfahren sehr schwierig. Für die Entwicklung von Anwendungsgebieten für Polyphenylenoxid ist es daher von großer Bedeutung, die Verformungs- und Verarbeitungstemperatur so weit wie möglich zu erniedrigen und die Fließfähigkeit zu verbessern, so daß nicht nur eine verbesserte Verformbarkeit, sondern gleichzeitig eine verminderte thermische Zersetzung während der Verarbeitung erreicht wird.

Die Anmelderin hat Gemische aus Harzmassen, die Polyphenylenoxid und andere Harze enthalten, mit der Absicht untersucht, die Verformbarkeit von Polyphenylenoxid unter Beibehaltung seiner günstigen inhärenten Eigenschaften zu verbessern. Es wurde gefunden, daß durch Vermischen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzes oder eines seiner modifizierten Produkte (diese Harzmaterialien werden im folgenden allgemein als »aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harze« bezeichnet) mit Polyphenylenoxid eine Harzmasse mit einem niedrigeren Schmelzpunkt und wesentlich verbesserter Verformbarkeit erhalten wird. Überraschenderweise werden die Steifheit bzw. Härte und mechanische Festigkeiten des Polyphenylenoxids ebenfalls wesentlich verbessert und seine elektrischen Eigenschaften bleiben erhalten.

Es wurde gefunden, daß eine Harzmasse, die die ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polyphenylenoxids besitzt, durch Vermischen des Polyphenylenoxids mit aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen erhalten werden kann, wie mit Xylolharz und Mesitylenharz, die auf verschiedenen Gebieten, wie als Klebstoffe, verwendet wurden. Weiterhin wurde gefunden, daß eine Masse, die zwei Harze enthält, mit kautschukartigen Polymeren besser verträglich ist und daß die Dispersionsfähigkeit besser ist, verglichen mit einer bekannten Polyphenylenoxidmasse, die ein kautschukartiges Polymer enthält. Wird die Masse aus zwei Harzen mit einem kautschukartigen Polymeren vermischt, so besitzt die entstehende Masse eine verbesserte Verformbarkeit und ergibt Formkörper mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und besserem Aussehen. Es ist so möglich, Harzmassen mit verbesserter Verformbarkeit und verbesserter Schlagbeständigkeit und verbesserten elektrischen Eigenschaften herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Harzmassen zu schaffen, die Polyphenylenoxid enthalten und die eine gegenüber Polyphenylenoxid wesentlich verbesserte Verformbarkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyphenylenoxid enthaltende Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus

(A) einem Polyphenylenoxid mit einer Struktureinheit der folgenden Formel und mit einem Molekulargewicht

von 5000 oder mehr

-O-

R-

R⁴

worin

R², R³ und R⁴ ein Halogenatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung besitzt, wie sie oDen für R¹ angegeben wurde, wobei das a-Kohlenstoffatom in jeder der Gruppen R¹, R², R^Jund R⁴ nicht tertiär ist,
und

(B) einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz oder einem modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz,
wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zur Harz (B) 10 : 90 bis 99:1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen weisen verbesserte Verformbarkeit und Schlagfestigkeit auf.

Gegebenenfalls kann die Harzmasse zusätzlich ein kautschukartiges Polymer (C) enthalten. Die Menge an kautschukartigem Polymer (C) beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Harz (A) und Harz (B).

In der vorliegenden Beschreibung werden alle Prozentgehalte und Teile, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenoxid wird durch Polykondensation von mindestens einem der durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Monomeren in Anwesenheit von Sauerstoff und eines bekannten Katalysators erhalten

R-'

R⁴

R'

R²

In der Formel bedeuten

R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, eine niedrige Haloalkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, eine niedrige Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern vorhanden sind, wenn R¹ eine niedrige Haloalkylgruppe bedeutet, und jeder der Substituenten R², R^J und R⁴ ein Halogenatom oder besitzen die gleiche Bedeutung, wie sie oben für R¹ angegeben wurde, wobei das «-Kohlenstoffatom in jedem der Substituenten R¹, R², R^! und R⁴ nicht tertiär ist, und X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom.

Man kann irgendein bekanntes, auf die diese Art erhaltenes Polyphenylenoxid verwenden. In der obigen allgemeinen Formel sind die Substituenten R¹ und R², die an Kohlenstoffatome an den Phenylkern in ortho-Stellungen zu der phenolischen Hydroxylgruppe gebunden sind, im allgemeinen niedrige Alkylgruppen, bevorzugt geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R³ und R⁴ sind bevorzugt Wasserstoffatome oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Das verwendete Polyphenylenoxid besitzt ein solches Molekulargewicht, daß das Polymer bei der Herstellung von Formkörpern, Anstrichmaterialien, Klebstoffen u. ä. verwendet werden kann, d. h. von 5000 oder mehr, bevorzugt 10 000 oder mehr. Soll die erfindungsgemäße Harzmasse als Formmaterial verwendet werden, ist es bevorzugt, ein Polyphenylenoxid mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr zu verwenden, im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Formkörper. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Masse eine gute Verformbarkeit besitzt und daß Formkörper mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, selbst wenn Polyphenylenoxid mit hohem Molekulargewicht verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen weisen gegenüber Polyphenylenoxid verbesserte Verformbarkeit und verbesserte Schlagbeständigkeit auf, besitzen aber gleichzeitig die guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polyphenylenoxide.

Das verwendete Polyphenylenoxid kann entweder ein Homopolymer sein, das nur eine Art von Struktureinheiten enthält, oder es kann ein Copolymer sein, das zwei oder mehrere Arten von Struktureinheiten enthält. Im letzteren Fall kann man entweder ein sogenanntes Random-Copolymer oder ein Block-Copolymer verwenden.

Vorzugsweise ist das Polyphenylenoxid ein Poly-(2-6-dialkyl-1,4-phenylen)-oxid oder ein Copolymer aus 2,6-Dialkylphenol und 2,3,6-Trialkylphenol.

Typische Beispiele von Polyphenylenoxiden (A), die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, umfassen

Poly-(2,6-dimethyl-1,5-phenylen)-oxid,
Poly-(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)-oxid,
Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-oxid,
Poly-(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)-oxid,
Poly-(2,6-dimethoxy-l,4-phenylen)-oxid,
Poly-(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylen)-oxid,
Poly-(2-methyl-6-methoxy-l,4-phenylen)-oxid,
Poly-(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)-oxid,
Poly-(2-chloräthyl-6-methyl-1,4-phenylen)-oxid,
ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und

2,3,6-Trimethy !phenol,
ein Copolymer aus 2-Methyl-6-äthylphenol und

2,6-Dimethylphenol,
ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und

2,6-Diäthylphenol und
ein Copolymer aus 2,6-Diäthylphenol und

2,3,6-Trimethylphenol.

Diese Homopolymeren und/oder Copolymeren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugt werden Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid, Poly-(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)-oxid, PoIy-(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)-oxid, Poly-(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)-oxid oder ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, insbesondere Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid oder ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Die aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harze (B), die in den erfindungsgemäßen Massen

verwendet werden, umfassen nicht nur solche im engen Sinn, die durch Umsetzung von Alkylbenzolen mit Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhalten werden, sondern ebenfalls modifizierte Harze, die man durch Modifizierung cer aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harze mit Modifizierungsmitteln erhält, die gegenüber einer Methylolgruppe (-CH2OH), einer Methylenäthergruppe (-CH₂OCH₂-) oder einer Acelalgruppe [-CH2(OCH2)„OCH₂], die in dem Harz enthalten sind, reaktiv sind.

Werden Alkylbenzol und Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie einer Lewissäure, beispielsweise SnCI₂, ZnCl₂, AlClj, PbCI₂, BF₁-Et₂O od. dgl., einer anorganischen Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, m-Xylolsulfonsäure o. ä., umgesetzt, bilden sich normalerweise viskose, flüssige bis feste Harze, in denen die aromatischen Kerne miteinander über Methylen- (-CH₂-), Methylenäther-(-CH₂OCH₂-) oder Acetal-

[-CH₂(OCH₂J_nO-CH₂-] Gruppen verbunden sind, und die Strukturen besitzen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können

R⁵

-τ- I

(R"

η im allgemeinen eine Zahl von 10 oder eine kleinere Zahl, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8, bedeutet,

R eine Methylengruppe, eine Methylenäthergruppe, eine Acetalgruppe oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Gruppe,

R⁵ eine Methylgruppe,

R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

mO,l oder 2 bedeutet.

Erfindungsgemäß können irgendwelche so gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harze zum Vermischen mit dem Polyphenylenoxid (A) verwendet werden. Aromatische Kchlenwasserstoff-Formaldehyd-Harze, die für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet sind, besitzen ein Molekulargewicht von 300 oder ein höheres Molekulargewicht, bevorzugt besitzen sie ein Molekulargewicht von 500 oder ein höheres Molekulargewicht. Man kann irgendwelche Alkylbenzole, wie Toluol, Xylole oder Trimethylbfenzole, verwenden, bevorzugt werden jedoch Xylole, insbesondere m-Xylol, gemischte Xylole, die m-Xylol als Hauptbestandteil enthalten, und Trimethylbenzole, insbesondere Mesitylen, verwendet. Dabei sind besonders die unten genannten sauren Katalysatoren geeignet.

Werden ein Alkylbenzol und Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt, so wird an dem aromatischen Kern eine funktionelle Gruppe, mit Ausnahme einer Methylengruppe, wie eine Methylolgruppe, eine Methylenäthergruppe oder eine Acetylgruppe, bei der ersten oder letzten Stufe der Reaktion gebildet. Das modifizierte aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz wird durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Modifizierungsmittel, das mit der

Methylolgruppe, der Methyienäthergruppc oder der Acetalgruppe in Anwesenheit eines sauren Katalysators reagieren kann, gebildet. Als saurer Katalysator besonders geeignet sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoifsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Xylolsulfonsäure oder eine Lewissäure. Das so gebildete modifizierte aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz ist besonders für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet.

Man kann irgendwelche Modifizierungsmittel, die die oben beschriebene Reaktivität aufweisen, verwenden. Beispiele geeigneter Modifizierungsmittel sind

(a) Phenole, wie Phenol, Resorcin, Bisphenol-A, m-Cresol, p-Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol und p-Arylphenol,

(b) Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäuren, dimere Säure, Kolophonium, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure und Tetrahydroterephthalsäure,

(c) Alkohole, wie Glycerin, 1,4-Tetramethylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Xylylenglykol, Neopentylglykol und Pentaerythrit.

Als Modifizierungsmittel können auch Amine und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anilin, Xylylendiamin, Acenaphthen und Anthracen verwendet werden.

Bevorzugt werden Phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pentaerythrit, Polypropylenglykol und/oder Neopentylglykol verwendet.

Obgleich es schwierig ist, allgemein die Menge an verwendetem Modifizierungsmittel zu beschreiben, da sie in beachtlichem Ausmaß von der Art des verwendeten Modifizierungsmittels abhängt, beträgt eine geeignete Menge üblicherweise bis zum 8fachen des Gewichtes des aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzes, bevorzugt das 5fache oder weniger, am meisten bevorzugt das 0,2- bis 2,5fache. Es ist bevorzugt, daß die Art des zu dem Harz zugegebenen Modifizierungsmittels und seine Menge so ausgewählt werden, daß das thermoplastische modifizierte Harz, das als Endprodukt erhalten wird, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 oder mehr und einen Erweichungspunkt von 60 bis 200°C besitzt.

Das aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B), das für die vorliegende Erfindung am besten geeignet ist, ist ein thermoplastisches, modifiziertes aromatisches Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 oder mehr, das durch Umsetzung eines Alkylbenzols, insbesondere von m-Xylol oder eines gemischten Xylols, das m-Xylol als Hauptbestandteil enthält, oder von Mesitylen, mit Formaldehyd und Modifizierung des entstehenden aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzes mit mindestens einem Modifizierungsmittel, wie mit Phenolen, Carbonsäuren und/oder Alkoholen, hergestellt wird. Dabei kann in Anwesenheit eines sauren Katalysators gearbeitet werden.

Damit die erfindungsgemäße Harzmasse zusammen mit guten physikalischen Eigenschaften leicht verformbar ist, ist es wesentlich, daß 10 bis 99% Polyphenylenoxid (A) und 1 bis 90% an aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) miteinander vermischt

werden, beide bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B). Eine Polyphenylenoxid-Massc, die kein aromatisches Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) enthält, oder eine Polyphenylenoxid-Masse, die eine geringere Menge an Harz (B) enthält, als es der unleren Grenze entspricht, ist im allgemeinen schwierig zu verformen oder zu verarbeiten, bedingt durch die niedrige Schmelzfluidität, und wenn sie bei höheren Temperaturen verformt oder verarbeitet wird, kann sie thermisch zersetzt werden. Eine Polyphenylenoxidmasse, die das aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) in einer Menge enthält, die größer ist als es der obenerwähnten oberen Grenze entspricht, besitzt eine wesentlich schlechtere Formbeständigkeit in der Wärme, und die elektrischen und mechanischen Eigenschaften sind verschlechtert. Wenn das Gewichtsverhältnis bei der Verarbeitung von Polyphenylenoxid (A) zu aromalischem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) im Bereich von 99 : 1 bis 10 :90 entsprechend der vorliegenden Erfindung liegt, so werden die Schmelzfluidität und andere Eigenschaften der entstehenden Harzmasse wesentlich verbessert, ohne daß die guten elektrischen Eigenschaften des Polyphenylenoxids verschlechtert werden (vgl. die folgenden Beispiele). Es ist überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Harzmasse die Abnahme in der Formbeständigkeit in der Wärme, bedingt durch das Beimischen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzes (B), sehr gering ist und daß die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeil, wesentlich durch die Einarbeitung des Harzes (B) verbessert werden. Erfindungsgemäß kann das Verarbeitungsverhältnis von Polyphenylenoxid (A) zu aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) innerhalb des angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von der verwendeten Verformungseinrichtung und der Endverwendung der Formkörper variiert werden. Soll die erfindungsgemäße Harzmasse als Verformungsmaterial verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, daß das Verarbeitungsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 35 :65 liegt, im Hinblick auf ausgeglichene Gebrauchseigenschaften.

Das Polyphenylenoxid (A) und das aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) können in an sich bekannter Weise zur Herstellung von flüssigen Produkten, Pulvern, Pellets, Filmen, Filamenten und Folien bzw. Platten verarbeitet werden. Beispielsweise können beide Harze in einem üblichen Lösungsmittel und unter Herstellung einer Mischung vermischt werden oder sie können mit einem Extruder unter Bildung von Pellets, Filmen oder Folien bzw. Platten vermischt und cxtrudiert werden oder sie können mit einer Walzenmühle oder einer Banbury-Mischvorrichtung vermischt werden.

Das kautsuhukartige Polymer (C), das erfindungsgemaß zur Verbesserung der Schlagfestigkeit verwendet wird, ist ein Homopolymer aus einer konjugierten Dienverbindung oder ein Copolymer aus einer konjugierten Dien- oder einer nichtkonjugierlen Dienverbindung mit mindestens einem Olefin und/oder einer Vinylvcrbindiing oder eine Polymermischung aus einem Homopolymer aus einer konjugierten Verbindung und einem Polymer aus einer Vinyl- oder Olcfinvcrbindung. Das kautschukartige Polymer besitzt Kautschukclastizitiit bei Zimmertemperatur. Beispiele solcher kautschukartigen Polymeren sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Äthylen Propylen -Dien -Tcrpolymer, Styrol- But ad icn-C'opolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, BiitylaiTvIiil-Acrylnitril-Copolymer, Sl yrol-gepfropftes Polybutadien, Styrol-Butadien-Block-Copolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer und Butylmethacrylat-Butadien-Copolymer. Bei der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Polybutadien-Polystyrol-Polymergemisch (Kautschuk mit hohem Styrolgehalt), das 40 bis 60% Polybutadien enthält, verwendet werden.

Das Verarbeitungsverhältnis von Polyphenylenoxid (A), aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) und kautschukartigem Polymer (C) variiert bei der vorliegenden Erfindung stark in Abhängigkeit von der Art jeder Komponente und der Endverwendung der Harzmasse. Im allgemeinen werden jedoch 3 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile, kautschukartiges Polymer/100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Polyphenylenoxid (A) und aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) dasselbe ist wie zuvor beschrieben.

Besonders bevorzugt wird eine Harzmasse aus

(A) (i) Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid und/oder (ii) einem Copolymer aus 5 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol und 95 Mol-% 2,6-DimethylphenoI,

(B) einem mit p-tert.-Butylphenol modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harz und

(C) einem Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 50 : 50 bis 85 : 15 beträgt und wobei die Menge (C) 5 bis 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes an (A) und (B) beträgt.

Bei Harzmassen, die nur ein Polyphenylenoxid und ein kautschukartiges Polymer enthalten, kann der Gehalt an kautschukartigem Polymer nicht einen solch hohen Wert erreichen, der für die Verbesserung der Schlagfestigkeit ausreicht, und die Masse ergibt einen Formkörper, der im allgemeinen ein schlechteres Aussehen und schlechtere physikalische Eigenschaften besitzt. Liegt der Gehalt an kautschukartigem Polymer unter dem angegebenen Bereich, so ist die Schlagfestigkeit des Formkörpers nicht ausreichend verbessert. Überschreitet der Gehalt an kautschukartigem Polymer den oben angegebenen Bereich, so ist die Dispersionsfähigkeit des kautschukartigen Polymeren ungenügend, und das Aussehen, wie die Oberflächenglattheit, des Formkörpers und die mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, sind verschlechtert.

Liegt der Poiyphenylenoxidgehalt in der Masse unter dem oben angegebenen Bereich, so werden die guten elektrischen Eigenschaften, die Formbeständigkeit in der Wärme und die mechanischen Festigkeitseigenschaften des Polyphenylenoxids verschlechtert. In den erfindungsgemäßen Harzmassen isl daher das Verarbeitungsverhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) kritisch.

Werden das Polyphenylenoxid (A), das aromatische Kohlenwasserstoffharz (B) und das kautschukartige Polymer (C) in dem geeigneten Verhältnis innerhalb des angegebenen Bereiches erfindungsgemäß kompoundiert, so erhält man eine Harzmasse mit ausgezeichneter Verformbarkeit, die, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, Formkörper mit verbesserter Schlagfestigkeit und verbessertem Aussehen ergibt.

Die erfindungsgemäße Verarbeitung von Polyphenylenoxid (A), aromatischem Kohlenwasserstoff- P'ormaldchyd-Harz (B) und kautschukartigem Polymer (C) kann auf irgendeine Weise unter Verwendung bekannter Einrichtungen, wie einer Mischwalze, einer Banbury-Mischvorrichtung oder einem Extruder, erfolgen. Für

die Herstellung einer Harzniasse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, gutem Aussehen und guter Schmelzverformbarkeit, wobei das kautschukartige Polymer in der Harzmasse homogen und fein dispergiert ist, ist es wünschenswert, die Komponenten auf die folgende Art zu verarbeiten: Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung einer Harzmasse, die ein kautschukartiges Polymer (C) enthält, werden zuerst das aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) und das kautschukartige Polymer (C) einheitlich unter Herstellung einer kompoundierten Harzmasse (I) vermischt, die 25 bis 75 Gew.-% kautschukartiges Polymer enthält, und dann wird die entstehende Masse (I) mit dem Polyphenylenoxid (A) oder einem Gemisch aus Polyphenylenoxid (A) und dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Haiz (B) kompoundiert. Die kompoundierte Harzmasse (I), die das aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz (B) und das kautschukartige Polymer (C) enthält, kann in irgendeiner Form, wie als Pulver, Pellets, in Fadenform bzw. Strangform oder in Form kleiner Würfel, vorliegen. Beispielsweise kann sie mit Mischwalzen vermischt werden, zu einer Folie bzw. Platte verformt werden und in kleine Würfel geschnitten werden, oder sie kann in einem Extruder in der Schmelze vermischt werden, dann extrudiert und zu Pellets geschnitten werden. Die Masse (I) besitzt eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit dem Polyphenylenoxid (A) oder einem Gemisch aus (A) und dem aromatischen Kohlenwaserstoff-Formaldehyd-Harz (B) und kann durch einfaches Schmelzvermischen mit einer Banbury-Mischvorrichtung, mit Mischwalzen oder einem Extruder unter Herstellung der erfindungsgemäßen Masse mit den verschiedenen guten Eigenschaften, wie oben beschrie ben, kompoundiert werden. Es ist auf diese Weise möglich, die erfindungsgemäße Masse herzustellen, ir der die vorbestimmte Menge an kautschukartigerr Polymer einheitlich und fein in dem Polyphenylenoxic dispergiert ist, ohne daß ein besonderes organische-Lösungsmittel verwendet werden muß.

Die erfindungsgemäße Masse [entweder die binäre Masse aus (A) und (B) oder die ternäre Masse aus (A) (B) und (C)] kann gegebenenfalls in bekannter Weise mii einem oder mehreren bekannten Zusatzstoffen, wie Antioxydantien, Wärmestabilisatoren, Schmiermitteln Trennmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Farbstoffen, verschiedenen Verstärkungsmitteln in Forrr feiner Pulver oder Fasern, Extendern bzw. Streckmitteln und Flammenverzögerungsmitteln und mit anderer thermoplastischen Harzen, die keine Bestandteile dei erfindungsgemäßen Masse sind, vermischt werden.

Da die erfindungsgemäße Masse eine gute Schmelzfluidität besitzt, kann sie bei relativ niedriger Temperatur verformt werden, und sie besitzt weiterhin eine sehr gute Schlagfestigkeit, und die anderen mechanischen Festigkeiten sind ebenfalls sehr gut, so daß sie zur Herstellung verschiedener Formkörper, beispielsweise durch Extrudierverformen, Spritzgußverformen oder Walzenverformen, verwendet werden kann. Sie kann ebenfalls in Anstrichmitteln bzw. Farben und Lacken und in Klebstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen ist das Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekulargewicht, bestimmt mit einem Dampfdruckosmometer.

Beispiel

In eine Henschel-Mischvorrichtung gibt man 90 Teile Poly-(2,6-dimethyl-l,4-pheny!en)-oxid mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,52 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 1'5°C, und mit einem Molekulargewicht von 16 000 und 10 Teile modifiziertes Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C, einem spezifischen Gewicht von 1,06 und einem Molekulargewicht von ungefähr 1300. Die letztere Verbindung wird durch Polykondensation von Mesitylen und Formaldehyd in Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator und Modifizierung des Polykondensate mit p-tert.-Butylphenol erhalten. Nach dem Vermischen in der Henschel-Mischvorrichtung wird die Mischung unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders extrudiert und zu Pellets verarbeitet, wobei man die Formmasse erhält. Die Formmasse besitzt die in Tabelle I gezeigte volumetrische Schmelzflußrate bzw -geschwindigkeit. Die Formmasse wird durch Spritzgießen mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung bei einer Injektionstemperatur von 300°C und einem Injektionsdruck von 1300 kg/cm² verformt, wobei man Formkörper mit den in Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften erhält. In Tabelle I sind zum Vergleich ebenfalls die volumetrischen Schmelzflußgeschwindigkeiten und physikalischen Eigenschaften von Formkörpern angegeben, die man aus Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid, das kein mit p-tert.-Butylphenol modifiziertes Mesitylcn-Formaldehyd-Harz enthält, hergestellt hat.

Tiibcllc I

Masse? von Beispiel I

Volumetrische Schmd/fluMgeschwindigkeit, 13 · K) '

ccm/scc (I)

Zugfestigkeit, kg/cm' (ASTM I) WS) (2)

I'ormbcsliindigkcit in der Wärme, C ISO

(ASTM I) 648; 0,6.1 cm - V₁",

18,5 kg/cm¹ = 264 psi)

l'oly-(2,6-climelhyll,4-pheiiylen)-nxkl
allein

2 · K)

740
195

loilsul/tmi;

Masse von
Beispiel I

l.4-phenylen)-o.\id allein

2,0 (bei 60 Hz)
2,0 (bei 10 kHz)

K)¹⁷

2,0 (bei 60 HzJ 2,0 (bei 10 kHz)

10"

Dielektrische Konstante (ASTM I) 150) (3)

Spezifischer ObcrllächenwidcrsUind, ()hm-cm (ASTM I) 257) (4)

Bemerkungen:

(1) gemessen mit einem Koka-Typ-Striimungstcstgeräl I Φ ■ 2 mm Düse; 60 kg/enr Belastung; 2¹W (S.

(2) mit einem Autograph-I.S-.SOO bestimmt.

(3) bestimmt mit einem dielektrischen Dampfungsleslgeriii.

(3ii)clie Formbeständigkeit in tier Wiirmo wird häufig auch als Warmcdurchbiegungstempcratur bezeichnet.

(4) bestimmt mit einem ULTRA MI-XiOIIMMHTIlR.

Beispiel

Formmassen und Formkörper werden auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß ein Isophthalsäure- und Pentaerythrit-modifiziertes Xylolharz mit einem Erweichungspunkt von 125°C, einem spezifischen Gewicht von 1,09 und einem Molekulargewicht von ungefähr 1300 anstelle des mit p-tert.-Butylphenol modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harzes verwendet wird. Das Material und die Proben besitzen die folgende volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit und die folgenden physikalischen Eigenschaften: Volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt mit
einem Koka-Typ-Strömungstestgerät bei 290⁰C und 60 kg/cm²
Formbeständigkeit in der Wärme Zugfestigkeit
Dielektrische Konstante
bei 10 kHz
Spez. Oberflächenwiderstand

7,4 10 'ccm/sec

172⁰C

875 kg/cm*

2,00 IO"Ohm-cm

Beispiele 3 bis

Harzmassen, die das gleiche Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid (A) und das gleiche, mit Alkylphenol modifizierte Mesitylen-Formaldehyd-Harz (B), wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, in unterschiedlichen Verhältnissen enthalten, werden mit einem Doppelschneckenextruder unter Bildung einer einheitlichen

Tabelle II

Masse vermählen, und durch Spritzgießen werden Formproben erhalten. Die einheitliche Masse und die Proben besitzen die in Tabelle Il angegebenen volumetrischen Schmelzflußgeschwindigkeiten und physikalischen Eigenschaften.

	Beispiel 3	60 kg/cnr')	Beispiel 4	6	Beispiel 5
Verbindungsverhiiltnis (A)/(B)	70/30		50/50	35/65
Volumetrische Schmelzgeschwin	178 · IO '		15 · 10 '	300 ■ 10 '
digkeit, ccm/scc	bei 290 C,		(bei 230 C, 60 kg/cnr)	(bei 230 C, 60 kg/cm
Verformungsbedingungcn
Spritzgußtemperatur, C	280		260	240
Injektionsdruck, kg/cnr	1300		1000	1000
Zugfestigkeit, kg/cnr	910	Hz	870	740
Formbeständigkeit in der	153	kHz	131	120
Wurme, C
Dielektrische Konstante	2,0 bei 60		2,1 bei 60 Hz	2,2 bei 60 Hz
	2,0 bei IO	Beispiel	2,1 bei K) kl Iz	2,2 bei IO kHz
Spez. Oberlliiehenwiderstiind.	K)¹⁷	K)¹"	K)"¹
()hm-cm

Formmatcrialicn und Formkörper werden auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,3,6-Trinlcthylphenol-2,6-Dimethylphenol-Copolymcr (Monomercnverhiiltnis im Ansatz: 10 Mol-% 2,3,6-Trimethylphenol, 90 Mol-% 2,6-Dimcthylphcnol) mit einer grundmoluicn Viskositätszahl von 0,50 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25"C, und einem Molekulargewicht von 14 500 anstelle von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylcn)-oxid verwendet wird. Die Formmasse besitzt eine volumetrische Schmel/.flußgeschwin-

digkeit von 12 · 10-^J ccm/sec bei 290⁰C und einer Belastung von 60 kg/cm². Die Proben besitzen die folgenden pyhsikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 880 kg/cm²; Formbeständigkeit in der Wärme 185°C; dielektrische Konstante 2,00 (60 Hz); spez. Oberflächen- ·> widerstand 10¹⁷ Ohm-cm.

Beispiel 7

Eine Harzmasse wird durch Vermischen von 80 Gew.-Teilen eines nichtmodifizierten Xylol-Formalde- m hyd-Harzes mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Sauerstoffgehalt von 12 Gew.-% und 20 Gew.-Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,4 dl/g (MG: 11 000), bestimmt in Chloroform bei 25°C, hergestellt. In Tabelle 111 sind die physikalischen Eigenschaften der oben beschriebenen Harzmassc im Vergleich mit denen des gleichen Xylol-Formaldehyd-Harzes allein dargestellt.

Tabelle III	Masse	80% Xylol-Form- aldchyd-Harz, 20% I'oly-(2,6-diniuthyl- l,4-phcnylcn)-oxid
Versuchsart	K)O¹K, Xylol-Formaldehyd- llar/	1.059
	1,059	0,5 · K) '
Spez. Gewicht (20 C)	4,41 ■ 10 ^:	3,00
Dielektrischer Verlusttangens (20 C, 1 MHz)	3,32	2,0 ■ K)"
Dielektrische Konstante (1 MHz)	6,2 ■ 10"
Durchgangswiderstand (30 C), Ohm-cm

Beispiel 8

Eine Harzmasse wird durch Vermischen in einer Henschel-Mischvorrichtung von 70 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,52 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25°C, und einem Molekulargewicht von 16 000, 30 Teilen des gleichen, mit Alkylphenol modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harzes, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, 7,0 Teilen Titandioxid, 8 Teilen Triphenylphosphat und 0,5 Teilen Äthylen-a-Olefin-Copolymer mit einem Schmelzindex von 0,7 g/min bei 230°C, einer reduzierten Viskosität von 2,4 l/g, bestimmt in Decahydronaphthalin bei 135°C, und einer Giasübcrgangstemperatur von -49°C als Trennmittel hergestellt. Nach dem Vermischen wird die Harzmasse unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders zu Pellets verarbeitet, wobei man eine Formmasse mit einer volumetrischen Schmelzflußgeschwindigkeit von 8 · 10~³ ccm/sec bei 230°C und einer Belastung von 60 kg/cm² erhält. Die Formmasse wird bei einem Injektionsdruck von 1320 kg/cm², einer Zylindertemperatur von 260 bis 280°C und einer Verformungstemperatur von 90⁰C durch Spritzguß verformt. Die entstehenden Formkörper besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 700 kg/ cm²; dielektrische Konstante 2,3 bei 60 Hz; Durchgangswiderstand 10¹⁷ Ohm-cm; Formbeständigkeit in der Wärme 123°C.

Beispiel 9

Ein Gemisch, hergestellt aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymcr (die Viskosität einer 20gcw.-%igen Toluollösung davon beträgt 150OcP, bestimmt bei 25⁰C in einem Brookficld-Viscometcr Modell RVT), das als kautschukartigcs Polymer verwendet wird, und dem gleichen, mit p-lcrt.-Butylphcnol modifizierten Mesilylen-Formaldchyd-Harz, wie es in Beispiel I verwende! wurde, wird in einem Gcwiehtsvcrhältnis von 2 : I verwendet. Unter Verwendung eines Doppelsehncckeiiexlrudcr.s wird die obige Mischung schmclzvcrmischt und bei 210°C unter Bildung einer einheitlichen Harzmasse (I) extrudiert. Ein Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-oxid mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,52 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25°C, das gleiche, mit p-tert.-Butylphenol modifizierte Mesitylen-Formaldehyd-Harz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und die oben angegebene Harzmasse (I) werden in einem Gewichtsverhältnis von 70:13,5:16,5 vermischt. Zu dem entstehenden Gemisch gibt man 1,5 Teile Stabilisator, 7,0 Teile Titandioxid, 8 Teile Triphenylphosphat und 0,5 Teile Äthylen-a-Olefin-Copolymer.

ι Das entstehende Gemisch wird in einer Henschel-Mischvorrichtung vermischt und dann mit einem Doppelschneckenextruder unter Herstellung einer Formmasse pelletisiert.

Die Formmasse besitzt eine volumetrische Schmclzflußgeschwindigkeit von 5 · 10 ^! ccm/sec, bestimmt mit einem Koka-Typ-Strömungstestgerät bei 230⁰C und einer Belastung von 60 kg/cm². Unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung wird die Formmasse bei einem Injektionsdruck von 1320 kg/cm², einer Zylindertemperatur von 260 bis 280°C und einer Formtcmpcratur von 90"C durch Spritzgießen verformt, wobei man Formkörper erhält, die ein gutes Aussehen besitzen und die folgenden Eigenschaften aufweisen: Zugfestigkeit 620 kg/cm²; Dehnung 35%; lzod-Kcrbzähigkcit 27 kgcm/cm; Zug-Schlagfestigkeit 200 kg-cm/cm²; Formbeständigkeit in der Wärme I22"C. Die Proben besitzen weiterhin eine Flammfestigkeit entsprechend Klasse V-I gemäß dem Entflammbarkcitsvcrsuch von UL. 94.

Vergleichsbeispicl I

Eine im Handel erhältliche Formmasse aus Polyphcnylenoxid, modifiziert mit hochschlagfcstem Polystyrol wird unter Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen verformt. Die Formkörper besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 630 kg/cm²; Dehnung 21%; Izod-Kcrbzühigkeil Il kgcm/cm; Zug-Schlagfestigkeit 125 kg-cm/cm²; Formbeständigkeit in der Wärme 120"C.

6 · 10-³ccm/sec

610 kg/cm²

35%

31 kg-cm/cm

200 kg-cm/cm²

121°C

Beispiel 10

Formkörper mit den im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 beschrieben erhalten, ausgenommen, daß ein Styrol-Isopren-Styroi-Block-Copolymer (die Viskosität einer 20gew.-%igen Toluollösung davon beträgt 1650 cP, bestimmt bei 25°C in einem Brookfield-Viscometer Modell RVT) anstelle des Styrol-Butadien-S'yrol-Block-Copolymeren verwendet wird.

Volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt mit
einem Koka-Typ-Strömungstestgerät bei 230° C und einer
Belastung von 60 kg/cm²
Zugfestigkeit
Dehnung

Izod-Kerbzähigkeit
Zug-Schlagfestigkeit
Formbeständigkeit in der Wärme

Beispiel 11

Ein Kautschukgemisch mit hohem Styrolgehalt, das Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität, ML 1 +4 (100° C), von 50 und Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 70 000 in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 enthält, und das gleiche, mit Alkylpheno! modifizierte Mesitylen-Formaldehyd-Harz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 vermischt, und das Gemisch wird mit einem Doppelschneckenextruder schmelzvermischt, wobei man eine einheitliche Harzmasse (I) erhält. Unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung wird eine Mischung aus 65 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,50 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25° C, und einem Molekulargewicht von 14 500, 35 Teilen der obigen Harzmasse (I), 5 Teilen Triphenylphosphat, 7 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen Äthylen-a-Olefin-Copolymer hergestellt. Das entstehende Gemisch wird mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert, wobei man eine Formmasse erhält Die Formmasse besitzt die im folgenden angegebene volumetrische Strömungsgeschwindigkeit Dann werden Formkörper mit den folgenden physikalischen Eigenschaften durch Spritzgießen erhalten.

Izod-Kerbzähigkeit
Zug-Schlagfestigkeit
Formbeständigkeit in der Wärme

12 · 1

600 kg/cm²

35%

30 kg-cm/cm

170 kg-cm/cm²

121°C

Beispiel 12

Formkörper mit den im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben erhalten, ausgenommen, daß ein Styrol-Butadien-(60 :40)-Random-Copolymer mit einer Mooney-Viskosität ML 5+4 (100°C) von 50 anstelle der Kautschukmischung mit hohem Styrolgehalt verwendet wird.

Volumetrische Schmelznußgeschwindigkeit, bestimmt mit
einem Koka-Typ-Strömungstestgerät bei 230" C und einer
Belastung von 60 kg/cm²
Zugfestigkeit
Dehnung

Izod-Kerbzähigkeit
Zug-Schlagfestigkeit

10 ■ 10-³ccm/sec

615 kg/cm²

33%

23 kg-cm/cm

180 kg-cm/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme 123° C

Beispiel 13

Unter Verwendung einer Mischwalze werden ei Methylmethacrylat-Butadien-ß-hydroxy-äthyl-methacrylat-Copolymer (Molverhältnis von Methylmeth acrylat zu Butadien 4 :5;Gehalt an/J-Hydroxyäthylmeth acrylat = 5 Gew.-%) (als kautschukartiges Polymer und das gleiche, mit Isophthalsäure und Pentaerythri modifizierte Xylolharz, wie es in Beispiel 2 verwende wurde (afs Xyioiharz), in einem Gewichtsverhältnis vor 1 :1 unter Herstellung einer einheitlichen Harzmasse ( in Form einer Platte vermischt, die zu kleinen Würfel· geschnitten wird. Eine Mischung, enthaltend 70 Teil« Poly-(2,6-dimethyl-l,4-[..^lienylen)-oxid mit einer grand molaren Viskositätszahl von 0,56 dl/g, bestimmt Chloroform bei 25⁰C, und einem Molekulargewicht voi 19 500,10 Teile des gleichen modifizierten Xylolharze: und 20 Teile der oben angegebenen Harzmasse (I), wire geschmolzen, gemischt und mit einem Doppelschnek kenextruder unter Herstellung einer Formmasse extru diert. Die Formmasse besitzt die folgende volumetrisch* Schmelzflußgeschwindigkeit Durch Spritzgußverfor men der Formmasse werden Formkörper mit de folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten.

Volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt mit
einem Koka-Typ-Strömungstestgerät bei 290⁰C und einer
Belastung von 60 kg/cm²
Zugfestigkeit
Dehnung

Izod-Kerbzähigkeit
Zug-Schlagfestigkeit
Formbeständigkeit in der Wärme

90 · 10-³ccm/sec

740 kg/cm²

25%

15 kg-cm/cm

160 kg-cm/cm²

135⁰C

Beispiel 14

Formmassen mit der im folgenden angegebenei vclumetrischen Schmelzflußgeschwindigkeit und Form körper mit den im folgenden angegebenen physikali sehen Eigenschaften werden auf gleiche Weise wie ii Beispiel 9 beschrieben erhalten, ausgenommen, daß eil 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphenol-Copolymer (Molverhältnis 95/5) mit einer grundmolaren Viskosi tätszahl von 0,50 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25° C und einem Molekulargewicht von 14 500 anstelle de PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-0xids verwendet wird.

Volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt mit
einem Koka-Typ-Strömungstestgerät bei 230° C und einer

Belastung von 60 kg/cm² 5,5 · 10-³ccm/se<

Zugfestigkeit 635 kg/cm²

Dehnung 38%

Izod-Kerbzähigkeit 22 kg-cm/cm

Zug-Schlagfestigkeit 180 kg-cm/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme 125° C

709 581 /3S

Beispiele 15bis 18

Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders werden das gleiche Styrti-Butadien-Styrol-Block-Copolymer, wie es in Beispiel 9 verwendet wurde (als kautschukartiges Polymer), und das gleiche, mit Alkylphenol modifizierte Mesitylen-Formaldehyd-Harz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 unter Herstellung einer einheitlichen Harzmasse (I) vermischt Verschiedene Harzverbindungen werden durch Vermischen von PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid, dem gleichen, mit p-tert-Butylphenol modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und der oben angegebenen Harzmasse (I) in unterschiedlichen ίο

15

Verhältnissen, wie sie in Tabelle IV angegeben sind hergestellt. Zu jeder Harzmasse gibt man, wie in Tabell« IV angegeben, unterschiedliche Mengen an Titandioxid Triphenylphosphat und des gleichen Äthylen-«-Olefin Copolymeren, wie es in Beispiel 9 verwendet wurde Nach dem Vermischen in einer Henschel-Mischvorrich tung wird jede der entstehenden Mischungen in einer Doppelschneckenextruder gegeben, und dann wird di« Mischung schmelzvermischt, extrudiert und pelletisiert wobei man eine Formmasse erhält. Die Formmasse wire unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung ver formt, wobei man Formkörper erhält. Die Formmass« besitzt die in Tabelle IV angegebene volumetrisch« Schmelzflußgeschwindigkeit Die Formkörper besitzer die in Tabelle IV angegebenen physikalischen Eigen schäften.

Tabelle IV

Beispiel
15

16

17

18

85

Zusammensetzung des Harzes, Teile

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenyIen)-oxid, [»/] = 0,52 dl/g bei 25°C in
CHCI₃ (MG: 16000)

Mit Alkylphenol modifiziertes

Mesitylen-Formaldehyd-Harz

Kautschukartiges Polymer

Zusammensetzung der Zusatzstoffe,

Triphenylphosphat

Titandioxid

Äthylen-e-Olefin-Copolymer
Volumetrische Schmelzflußgeschw.,
bestimmt mit einem Koka-Typ-Strömungsgerät, ccm/sec
Physikalische Eigsnschaften

Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Izod-Kerbzähigkeit, kg-cm/cm
Zug-Schlagfestigkeit, kg-cm/cm²
Formbeständigkeit in der Wärme, ⁰C

Beispiel 19

Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders werden 25 Teile des gleichen, mit p-tert.-Butylphenol modifizierten Mesitylen-Formaldehyd-Harzes, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 5 Teile EPDM (Äthylen-Propylen-Äthyliden-norbornen-TerpoIymer) unter Bildung einer einheitlichen Harzmasse (I) vermischt, und dann wird die Harzmasse (I) mit 70 Teilen des gleichen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxids, wie in Beispiel 9, 5,0 Teilen Titandioxid, 3,0 Teilen Triphenylphosphat und 0,5 Teilen des gleichen Äthylen-«-Olefins (als Trennmittel), wie es in Beispiel 9 verwendet wurde, in einer Henschel-Mischvorrichtung vermischt. Das entstehende Gemisch wird in der Schmelze vermischt, extrudiert und pelletisiert, wobei man eine Formmasse erhält. Die Formmasse besitzt eine volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit von 100 · I0-³ ccm/sec bei 290⁰C und einer Belastung von 60 kg/cm².

70

55

40

10	20	32	40
5	10	13	20
_	3,0	10,0	2,0
5,0	5,0	7,0	3,0
0,3	0,5	0,5	0,5
12 · 10"³	120 · 10 ³	30 ■ 10"³	60 ■ 10"²
(bei 290^cC,	(bei 290⁰C,	(bei 230⁰C,	(bei 230⁰C,
60 kg/cm²)	60 kg/cm²)	60 kg/cm²)	60 kg/cm²)
780	610	450	430
60	50	40	30
10	24	23	25
180	200	130	100
167	135	100	100 ·

Formkörper mit den folgenden physikalischen Eigen schäften werden durch Spritzgießen erhalten.

Zugfestigkeit 640 kg/cm²

Dehnung 45%

Izod-Kerbzähigkeit 20 kg-cm/cm

Zug-Schlagfestigkeit 170 kg-cm/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme 133° C

Beispiel 20

Formmassen und Formkörper mit der im folgender angegebenen volumetrischen Schmelzflußgeschwindigkeit und den physikalischen Eigenschaften werden aul gleiche Weise wie in Beispiel 19 beschrieben erhalten ausgenommen, daß ein Polyisoprenkautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML 1+4 (100⁰C) von 95 anstelle von EPDM verwendet wird.

90 · 10-³ccm/sec

620 kg/cm²

55%

25 kg-cm/cm

190 kg-cm/cm²

132° C

Volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit (bei 290°C
und einer Belastung von
60 kg/cm²
Zugfestigkeit
Dehnung

lzod-Kerbzähigkeit
Zug-Schlagfestigkeit
Formbeständigkeit in der Wärme

Beispiel 21

Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders werden 10 Teile des gleichen Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymeren, wie es in Beispiel 9 verwendet wurde, und 20 Teile mit Phenol modifiziertes Xylol-Formaldehyd-Harz mit einem Molekulargewicht von 1200 unter Herstellung einer Harzmasse (I) vermischt. Die Harzmasse (I) wird mit 70 Teilen des gleichen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxids wie in Beispiel 9 und 3,0 Teilen Triphenylphosphat, 5,0 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des gleichen Äthylen-«-OIefin-Copolymeren (als Trennmittel), wie es in Beispiel 9 verwendet wurde, in einer Henschel-Mischvorrichtung vermischt Das entstehende Gemisch wird in der Schmelze vermischt und mit einem Doppelschneckenextruder unter Herstellung einer Formmasse vermischt. Die so erhaltene Formmasse besitzt eine volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit von 110 · 10-³ccm/sec

bei 290° C und einer Belastung von 60 kg/cm², und Formkörper mit den folgenden pyhsikalischen Eigenschaften werden durch Spritzgießen erhalten.

ί Zugfestigkeit 630 kg/cm²

Dehnung 40%

Izod-Kerbzähigkeit 18 kg-cm/cm

Zug-Schlagfestigkeit 150 kg-cm/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme 137° C

Beispiel 22

Ein Formmaterial wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 beschrieben erhalten, ausgenommen, daß p-Nonylphenol-modifiziertes Xylol-Formaldehyd-Harz mit einem Molekulargewicht von 1300 anstelle des Phenol-modifizierten Xylol-Formaldehyd-Harzes von Beispiel 21 verwendet wird. Die entstehende Formmasse besitzt eine volumetrische Schmelzflußgeschwindigkeit von 130 - 10"³ccm/sec bei 290°C und einer Belastung von 60 kg/cm², und Formkörper, die die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzen, werden durch Spritzgießen erhalten.

Zugfestigkeit	600 kg/cm²
Dehnung	55%
Izod-Kerbzähigkeit	22 kg-cm/cm
Zug-Schlagfestigkeit	190 kg-cm/cm²
Formbeständigkeit in der Wärme	133⁰C

Claims

Patentansprüche:

I. Polyphenylenoxid enthaltende Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht ί aus

(A) einem Polyphenylenoxid mit einer Struktureinheit der folgenden Formel und mit einem Molekulargewicht von 5000 oder höher