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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Polymermischung (Polymerblend) gemäß dem Oberbegriff von Anspruch
1.
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Eine solche Mischung umfaßt allgemein
5 bis, 95 Gewichtsteile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, 95
bis 5 Gewichtsteile eines von Polyamid verschiedenen Polymers, welches
nicht damit mischbar ist, und eine Komponente (ein Kompatibilisierungsmittel),
die die Kompatibilität
dieser Polymere verbessert.
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Die Erfindung betrifft ferner ein
Verfahren gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 11 zur Herstellung neuer Polymermischungen und neue
Produkte gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 13, die diese Mischungen enthalten.
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Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether,
oder abgekürzt
PPE, ist aus alternierenden methylsubstituierten Phenylringen und
Ethergruppen gebildet. PPE ist ein nahezu amorphes thermoplastisches
Polymer. Seine Glasübergangstemperatur
(Tg) liegt im allgemeinen im Bereich von
205 bis 210°C.
Sein Kristallinitätsgrad
beträgt üblicherweise
ein paar Prozent. Der Schmelzpunkt der Kristalle liegt im Bereich
von 262 bis 267°C
(Polym. Prepr. 1971, 12, 317). Es ist darauf hinzuweisen, daß ein besonderer
Vorteil von PPE in der Tatsache liegt, daß sich das Polymer bei sehr
tiefen Temperaturen, selbst bei –200°C, plastisch verhält. Die
Hitzebeständigkeit
von PPE ist hoch (HDT/A 174°C).
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Da PPE sehr aromatisch ist, ist es
auch sehr steif. Daher ist PPE eine interessante polymere Mischungskomponente,
um Steifigkeit zu liefern und die Festigkeit zu erhöhen. Der
Schmelzindex von PPE ist jedoch sehr hoch, mit anderen Worten ist
es fast unmöglich,
es mittels üblicher
Verfahren der Polymerverarbeitung aus der Schmelze, beispielsweise
Spritzgießen
oder Extrusion, zu verarbeiten. Wegen der hohen Schmelzviskosität sollte
die Verarbeitungstemperatur auf über
300°C erhöht werden,
eine Temperatur, bei der es schwierig wird, das Polymer mit anderen
Polymeren mit niedrigeren Schmelzpunkten zu mischen. Außerdem ist
PPE selbst unter sauerstoffreien Bedingungen nur bei Temperaturen
von bis zu etwa 250°C
hitzestabil, und wenn die Temperatur auf über 300°C steigt, beginnt Gelbildung.
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Dem Fachmann ist bekannt, daß die Viskosität von Polymeren
im allgemeinen durch Weichmacher gesenkt werden kann. Weichmacher
können
auch verwendet werden, um Verarbeitbarkeit, Biegsamkeit und Elastizität (ASTM
D 833) zu verbessern. Damit der Weichmacher richtig wirkt, ist es
erforderlich, daß das weichmacherhaltige
Polymer und der Weichmacher ausreichend miteinander mischbar sind.
Ganz allgemein sollte der Weichmacher in dem weichzumachenden Polymer
löslich
sein oder umgekehrt. Jedes Polymer besitzt seinen eigenen spezifischen
Weichmacher, da das Löseverhalten
von der chemischen Kompatibilität
des Polymers, das weichgemacht werden soll, und dem sich lösenden Zusatz
abhängt.
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Dem Fachmann ist auch bekannt, daß es bei
Verwendung. sehr kleiner Mengen eines Weichmachers, der mit dem
Polymer vollständig
mischbar ist, möglich
ist, die Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit des Polymers zu erhöhen. Dieses
Phänomen
wird "Antiweichmachen" oder "Antiplasticizing" genannt. Dieses
Phänomen und
seine Basis für
Polymere wurden allgemein in der Literatur ausführlich beschrieben (Adv. Chem
Ser., 48, 185 (1965), J. Appl. Polym. Sci., 11, 21.1 (1967), J.
Appl. Polym. Sci., 11, 227 (1967), J. Macromol. Sci.-Phys., B1,
433 (1967), Polym. Eng. Sci., 9, 277 (1969), J. Polym. Sci. Polym.
Lett. Ed., 7, 35 (1969), Polym. J. 4, 23 (1973), Polym. J., 4, 143
(1973), J. Macromol. Sci.-Phys., B14, 251 (1977), J. Pol. Sci.,
J. Appl. Poly. Sci., 23, 1935 (1979), J. Appl. Poly. Sci., 11, 2553
(1967), J. Appl. Poly. Sci., 17, 2173 (1973), J. Appl. Phys., 43,
4318 (1972), A. Bondi, Physical Properties of molecular Crystals,
Liquids and Glasses, Wiley, 1968, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.,
21, 1041 (1983), ACS Symp. Ser., 223, 89 (1983) , J. Pol. Sci.,
Part B, 25, 957 (1987) , J. Pol. Sci., Part B, 25, 981 (1987), J.
Pol. Sci., Part B, 25, (1005) (1987), Macromolecules 21, 1470 (1988)).
Diese Veröffentlichungen
befassen sich mit dem Einfluß des
Zusatzsstoffs auf die mechanischen Eigenschaften, das Volumen und
den Glasübergang
des Polymers, sie gehen aber beispielsweise nicht auf den Einfluß des Zusatzes
auf die Kompatibilität
des Polymers mit anderen Polymeren ein.
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PPE wird üblicherweise mit einem Polymer
als Weichmacher, nämlich
mit Polystyrol, verarbeitbar gemacht. Polystyrol wird mit PPE gemischt,
das mit Polystyrol in jedem Mischungsverhältnis mischbar ist. Die Eigenschaften
der so gebildeten PPE/PS-Mischung lassen sich durch Einstellen der
Mischungsverhältnisse steuern.
Polystyrol senkt die Viskosität
des PPE und verbessert die Fließeigenschaften
der Polymermischung. PPE ist dementsprechend wenigstens teilweise
mit Polymeren mischbar und darin löslich, die ähnlich wie Polystyrol sind,
beispielsweise isotaktisches Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol),
Copolymere aus Halostyrol und Styrol, Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether und
Poly(2-methyl-6-benzyl-1,4-phenylen)ether.
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Weichmachen von PPE mit hochschlagfestem
Polystyrol, d.h. HIPS, liefert eine Mischung, die aufgrund ihrer
Kerbschlagfestigkeit und anderer Eigenschaften von großer Bedeutung
als polymeres Baumaterial in Komponenten ist, die in der Automobilindustrie
und in der Elektrogeräteindustrie
verwendet werden. PPE/HIPS-Mischungen sind mittels üblicher
Verarbeitungsmethoden aus der Schmelze verarbeitbar. Der HIPS-Anteil
in den Mischungen kann abhängig
vom spezifischen Anwendungsgebiet stark variieren. Er beträgt jedoch
häufig
50 bis 80 Gew.-%. Steifigkeit und Zugfestigkeit nehmen mit zunehmender
HIPS-Konzentration ab, wie in einem nachfolgenden Beispiel gezeigt
wird. Wenn der HIPS-Anteil verringert wird, wird die Verarbeitung
der Polymermischung schwieriger.
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Die US-Patentschrift Nr.
4,826,919 lehrt eine weitere
Verbesserung der Fließeigenschaften
von PPE/HIPS-Mischungen
durch Verwendung kleiner Mengen an Triphenylphosphat, Mineralöl, Silikonöl und Polyolefinen.
Die mechanischen Eigenschaften, wie Kerbschlagfestigkeit, Zugfestigkeit
und Hitzebeständigkeit, werden
jedoch durch solche Zusätze
beeinträchtigt.
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Der Stand der Technik, J. Pol. Sci.,
Part B, 25, 957 (1987), J. Pol. Sci., Part B, 25, 981 (1987), J.
Pol. Sci., Part B, 25, 1005 (1987), Macromolecules 21, 1470 (1988),
lehrt ferner die Plastifizierung von PPE mittels oligomerer Weichmacher.
Diese Stoffe wurden anhand von Tricresylphosphat, Kronitex 50 (einem
organischen Phosphat), Di-2-ethylhexylphthalat, Dioctylsebacat,
Dimethylsebacat und Dibutylsebacat erläutert. Diese Weichmacher senken
die Glasübergangstemperatur,
während
gleichzeitig die Steifigkeit bei Raumtemperatur oder Temperaturen
darüber
beeinträchtigt
wird. Mit anderen Worten wirken diese oligomeren Zusätze in gleicher
Weise wie übliche
Weichmacher; es wurde unter diesen Bedingungen kein wesentliches
Versteifen oder Antiplastifizieren beobachtet.
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Außer den Mischungen, die aus
PPE und damit mischbaren Polymeren, insbesondere Polystyrol, gebildet
sind, ist es bekannt, daß sich
PPE mit Polymeren vermischen läßt, die
mit ihm nicht mischbar sind. So kann Polyamid 6 (PA6) in Mengen
von 1 bis 6 Gew.-% verwendet werden, um die Fließeigenschaften von PPE zu verbessern.
Auf molekularer Ebene bilden Polyamid und PPE keine mischbaren Gemische.
Die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von PPE/PA-Mischungen
basieren daher auf dem Pfropfen von PPE mit Maleinsäureanhydrid,
das mit den endständigen
Amingruppen des Polyamids reagiert. (Campbell, J.R., Pol. Eng. Sci.
Vol. 30 (1990) Nr. 17, 1056). Mischungen aus PPE und PA werden insbesondere
in der Automobilindustrie für
Anwendungen eingesetzt, die eine hohe chemische Stabilität erfordern.
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PPE-Mischungen mit Polyolefinen wurden
beispielsweise mit Diblock-Copolymeren aus gesättigtem Styrol und Butadien
(
EP 0 358 993 ) oder
mit mit Polystyrol gepfroupftem Polypropylen (
EP 0 352 057 und
EP 0 449 087 ) kompatibel gemacht.
Polymere, die Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid enthalten, sind für ihre Verwendung
zur Kompatibilisierung von PPE-Mischungen bekannt. Die oben genannten
funktionellen Gruppen können
mit den endständigen
Hydroxygruppen von PPE reagieren (
EP
0 356 194 und
DE 39
26 292 ).
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Der Stand der Technik beinhaltet
ferner die Lehre von PPE-Mischungen mit Polyestern. Polymer 32 (1991),
S. 2150–2154,
offenbart, eine komplexe Mischungskombination, bei der PPE, Polybutylenterephthalat (PBT),
Polycarbonat (PC) und ein Triblock-Copolymer aus Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol
(SEBS) eine Struktur bilden, in der PBT die kontinuierliche Phase
ist, PPE mit dem SEBS-Elastomer
modifiziert, ist und Polycarbonat an der Grenzfläche zwischen dem PPE und dem
PBT vorliegt.
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Ähnliche
Mischungen werden in anderen Dokumenten beschrieben, einschließlich der
EP-A 391 733 und
der
EP-A 485 598 ,
die Mischungen aus PPE und Polyolefinen bzw. Polyestern offenbaren,
die durch symmetrische Dinitrodiamin-Verbindungen kompatibel gemacht
sind. Diese bekannten Kompatibilisierungsmittel haben im allgemeinen
einen niedrigen Schmelzpunkt und sie sind nicht in der Lage, PPE
zu lösen.
Die
EP-A 572 919 offenbart
PPE-Mischungen,
einen thermoplastischen Polyester, geringe Mengen kautschukelastischer,
schlagfest machender Modifiziermittel und Polycarbonat und ein Kompatibilisierungsmittel,
und die
EP-A 577 208 offenbart
die Verwendung von Phenolverbindungen als Kompatibilisierungsmittel
in Cuompounds auf Basis von PPE.
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Polymer 33 (1992), S. 4322–4330, offenbart
außerdem,
wie aromatische flüssigkristalline
Polymere (LCP) verwendet werden können, um die Fließeigenschaften
von PPE zu verbessern. LCP ist mit PPE nicht mischbar, die niedrige
Schmelzviskosität
der LCP bei hohen Temperaturen erlaubt jedoch eine Verarbeitung des
PPE. Die fehlende Mischbarkeit führt
jedoch zu einer schlechten Adhäsion
zwischen den Phasen. Die mechanischen Eigenschaften sind daher nicht
gut.
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Für
PPE sind dem Fachmann verschiedene oligomere Lösemittel bekannt: Benzol, Toluol,
Ethylbenzol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen
und Dichlormethan (Polymer, Vol. 28 (1987), 2085). Auch Decalin
wurde als Lösemittel
für PPE
vorgeschlagen (Janeczek, H., Polymer, 19 (1987), Januar, 85). Ferner
wurde α-Pinen
erwähnt.
Mit Hilfe einiger der oben genannten Lösemittel läßt sich eine partielle Kristallisation
des PPE erreichen.
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PPE ist allgemein nur teilweise nur
teilweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, verschiedenen Alkoholen
und Tetrahydrofuran löslich.
PPE zeigt eine gute Beständigkeit
gegen Wasser, Säuren
und Alkali. (Kroschwitz, High Performance Polymers and Composites,
John Wiley & Sons
1991, USA). Eine homogene mischbare Mischung aus Toluol und PPE
wird erhalten, indem man den PPE-Anteil bei maximal 40 Gew.-% hält, wenn
die Temperatur auf 110°C
erhöht
wird. Wenn die Mischung abgekühlt
wird, läßt sich
unter Umständen
eine gewisse Kristallisation des Lösemittels und des PPE beobachten
(J. Pol. Sci. Pol. Phys. Ed. Vol. 15 (1977) 167).
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Eine homogene Lösung aus PPE und Methylenchlorid
kann bei Raumtemperatur hergestellt werden, indem man die Konzentration
bei maximal 20 Gew.-% hält.
Bromchlormethan und Ethylenbromid und α-Pinen und cis- und trans-Decalin
wurden ebenfalls als Lösemittel
für PPE
genannt, die eine Kristallisation induzieren können (Pol. Letters, Vol. 7
(1969), 205).
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Zusammenfassend läßt sich auf Grundlage des Standes
der Technik feststellen, daß es
möglich
ist, mechanisch zufriedenstellende Mischungen von PPE mit anderen
Polymeren zu erhalten,
- – indem man in erster Linie
Polystyrol und Derivate davon verwendet,
- – indem
man Blockpolymere verwendet, die Styrol als Kompatibilisierungsmittel
enthalten, beispielsweise für
Polyolefine,
- – indem
man die Endgruppenchemie nutzt, wobei PPE chemisch mit einer reaktiven
Gruppe modifiziert ist, die mit dem anderen Polymer reagiert, oder
- – indem
man die Reaktivität
der Endgruppen von PPE nutzt.
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Das Weichmachen von PPE mit Hilfe
oligomerer Additive und deren Einfluß auf die mechanischen und physikalischen
Eigenschaften sowie auf die Gaspermeabilität wurden im Stand der Technik
untersucht.
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Die Tatsache, daß PPE mit Polystyrol und seinen
Derivaten leicht mischbar ist, ist in erster Linie eine Folge der
Bildung eines mischbaren Gemischs. Wenn PPE jedoch mit anderen Polymeren
(die nicht mit ihm mischbar sind) gemischt wird, beispielsweise
mit Polyethylen, sind die Eigenschaften der Mischungen gemäß dem Stand
der Technik im allgemeinen nicht gut, die mechanische Festigkeit
bleibt schlecht und die Komponenten der Mischungen zeigen starke
Phasentrennung.
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Aus den obigen Gründen bestand in der Polymertechnologie
bereits seit langem ein Bedürfnis
nach einem Weg, um PPE generell mit jedem beliebigen Matrixpolymer
kompatibel zu machen, insbesondere in Fällen, in denen man sich nicht
auf die Mischbarkeit von PPE mit einem Polystyrolblock verlassen
kann.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, eine neue Lösung
zum Weichmachen von PPE bereitzustellen, so daß es zusammen mit Polymeren
verarbeitet werden kann, die mit ihm nicht mischbar sind, um so
neue Polymermischungen auf PPE-Basis bereitzustellen.
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Die vorliegende Erfindung basiert
auf der Entdeckung von speziellen grenzflächenaktiven aromatischen oder
alicyclischen Stoffen, die überraschenderweise
drei erwünschte
Eigenschaften gleichzeitig erreichen: i) sie machen PPE verarbeitbar,
ii) sie erhöhen
die Steifigkeit von PPE, und iii) sie fungieren bezüglich anderer
Polymere in den Mischungen als grenzflächenaktive Stoffe.
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Erfindungsgemäße Polymermischungen mit den
in der Einleitung erwähnten
Komponenten enthalten daher als eine Komponente, die die Kompatibilität der Polymere
verbessert, 0,1 bis 10%, berechnet auf Basis des Gesamtgewichts
des PPE und des nicht mischbaren Polymers, einer Verbindung C mit
der Formel Ai-Bj wobei:
A eine Gruppe ist, die
wenigstens eine 3- bis 7-gliedrige
Ringgruppe enthält,
die in der Lage ist, Ring-Ring-Wechselwirkungen mit den Phenylringen
des Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ethers auszubilden,
B eine
polare Gruppe ist,
i eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und
j
eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist,
unter der Bedingung, daß
- - die Summe aus i und j gleich oder größer 2 ist;
- – der
Schmelzpunkt von Verbindung C über
50°C liegt
und ihr Siedepunkt über
200°C (bei
760 mmHg) liegt; und
- – Verbindung
C in der Lage ist, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether wenigstens teilweise
zu lösen.
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Die erfindungsgemäßen Polymermischungen sind
insbesondere durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch
1 charakterisiert.
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Im Zusammenhang mit der Erfindung
wurde gefunden, daß sich
PPE in den oben genannten cyclischen Verbindungen verglichen mit
der Verarbeitung aus der Schmelze rasch genug löst, solange die Schmelztemperatur
hoch genug ist. 200°C
ist daher eine absolute untere Grenze, wobei die obere Grenze üblicherweise
etwa 270°C,
vorzugsweise 250°C
beträgt.
Mit anderen Worten: eine wesentliche Voraussetzung für das Auflösen sind
cyclische Struktur und ausreichend hohe Temperatur. Dann wird der
Siedepunkt der cyclischen Verbindung bedeutsam. Wenn der Stoff nicht
in sich selbst polare Wechselwirkungen ausübt, ist sein Siedepunkt niedrig.
Daher sollten die erfindungsgemäßen cyclischen
Verbindungen eine polare Gruppe enthalten, die die Temperatur der
cyclischen Verbindung erhöht,
so daß sie
zum Mischen geeignet wird.
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Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren
im wesentlichen durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 11 charakterisiert.
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Mit Hilfe der Erfindung wird es möglich, aus
Mischungen von PPE und modifiziertem PPE mit Polymeren, die mit
diesen nicht mischbar sind, Werkstoffe, Fasern, Beschichtungen,
Folien und ähnliche
Erzeugnisse herzustellen.
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Im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung bedeutet der Ausdruck "in
der Lage, PPE wenigstens teilweise zu lösen", daß die aus PPE und einer cyclischen
Verbindung gebildete Mischung im wesentlichen homogen ist. Dann
sind die PPE-Phase und die Phase der cyclischen Verbindung mikroskopisch
nicht unterscheidbar.
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Der Ausdruck "PPE-Produkt" umfaßt PPE, modifizierte PPE-Polymere
und Mischungen von PPE mit anderen Polymeren.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen umfassen üblicherweise
die folgenden Komponenten:
- i) eine PPE-Phase,
- ii) ein oder mehrere substituierte feste oligomere aromatische
oder alicyclische Verbindungen, die PPE als Folge von Ring-Ring-Wechselwirkungen
lösen und
die zu einer besseren Verarbeitbarkeit von PPE und dessen höherer Steifigkeit
führen,
d.h. sie wirken in Bezug auf des organische Substrat als Antiplasticizer und
als grenzflächenaktive
Stoffe,
- iii) ein oder mehrere Phasen organisches Substrat, die kein
Polyamid umfassen,
- iv) gegebenenfalls weitere Additive.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wurde gefunden, daß
- – PPE
mittels der genannten substituierten aromatischen oder alicyclischen
Additive anti-plastifiziert werden kann,
- – dieses
Antiplasticizing zu einer höheren
Steifigkeit des PPE führt,
wobei gleichzeitig seine Verarbeitbarkeit verbessert wird,
und
insbesondere wurde gefunden, daß - – die
substituierten aromatischen oder alicyclischen Additive so funktionalisiert
werden können,
daß sie PPE
gleichzeitig anti-plastifizieren und gegenüber der Phase des organischen
Substrats als grenzflächenaktive
Additive, d.h. als Kompatibili sierungsmittel, wirken. Diese Additive
verbessern die Eigenschaften der Mischung.
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Aromatische Verbindungen wurden bereits
im Stand der Technik zur Kompatibilisierung von Mischungen aus PPE
und Polystyrol bzw. Polyamid verwendet. Die vorgeschlagenen Lösungen basieren
auf der beispielsweise in US-Patent Nr.
3,379,792 offenbarten Tatsache, daß nämlich die
Verarbeitbarkeit von PPE durch Zugabe von 0,1 bis 25 Gew.-% einer
Polyamidphase verbessert werden kann. Wenn das Gewichtsverhältnis des
Polyamids jedoch auf über
20 Gew.-% steigt, erfolgt eine Trennung der PPE- und der Polyamidphase,
was zu einer signifikanten Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
führt.
Um dieses Problem zu vermeiden, wurden in der Patentliteratur verschiedene
für die
Kompatibilisierung von Polyamiden und PPE spezifische alternative
Lösungen
vorgeschlagen.
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So beschreibt die US-Patentschrift
Nr.
4,659,763 die Verwendung
von konjugierten cyclischen Diketonen zur Kompatibilisierung von
PPE/PA-Mischungen. Die in dieser Veröffentlichung offenbarte technische
Wirkung steht möglicherweise
mit der Tatsache in Zusammenhang, daß diese Ketone zur Bildung
von Pfropfcopolymeren von PPE mit den Polyamiden führen. Falls
jedoch keine echten chemischen Bindungen gebildet werden, wäre zu vermuten,
daß die
offenbarte Wirkung auf entsprechende sekundäre Wechselwirkungen zurückzuführen ist.
In beiden Fällen
ist es für
einen Fachmann offensichtlich, daß die vorgeschlagene Kompatibilisierungsmethode
als solche nicht zur Kompatibilisierung von PPE und anderen Matrixpolymeren
außer
den Polyamide anwendbar ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß Kompatibilisierung
auf Basis chemischer Reaktionen eine für jedes Matrixpolymer maßgeschneiderte
Chemie sowie Zusätze
erfordert, die auf Basis einer solchen Chemie ausgewählt sind.
Auch die spezifischen Wechselwirkungen der zweiten Alternative sind
für jede
Polymer-Polymer-Kombination oder jede Polymer-Zusatzstoff-Kombination
typisch, und selbst scheinbar geringe Veränderungen können zu großen Unterschieden in den Eigenschaften
führen.
Dies wird durch die Tatsache belegt, daß die meisten Polymere nicht
miteinander mischbar sind.
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Daher stellt US-Patent Nr.
4,659,763 kein allgemeines
Verfahren zur Kompatibilisieren von PPE mit anderen Polymeren wie
Polyolefinen oder Polyestern, insbesondere mit flüssigkristallinen
Polyestern dar. Es ist festzuhalten, daß Polyamide/Polyolefine und
Polyamide/flüssigkristalline
Polyester nicht mischbare Paare mit separaten Phasen bilden, was
zeigt, daß die
Polymere der beiden beispielhaft erläuterten Paare unterschiedlichen
Charakter haben.
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Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß selbst
dann, wenn die US-Patentschrift Nr.
4,659,763 ein Verfahren
nahelegen würde,
um PPE mit Polyamiden kompatibel zu machen, keine Lehre für Zusatzstoffe
oder Verfahren gegeben wird, die dazu verwendet werden können, PPE
generell mit jedem beliebigen Polymer, beispielsweise einem Polyolefin
oder Polyester, kompatibel zu machen.
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Die PPE-Phase
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Wie die folgende Beschreibung zeigt,
ist es für
die vorliegende Erfindung wesentlich, daß PPE aromatische Ringe enthält. Für einen
Fachmann ist es daher offensichtlich, daß die endständigen Gruppen von PPE modifiziert
werden können,
wobei die Eigenschaften des Polymers in Bezug auf Löseverhalten,
Antiplasticizing und Kompatibilisierung in den in der vorliegenden
Erfindung erwähnten
Lösemitteln
im wesentlichen gleich bleiben.
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Die cyclische
Phase
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Die substituierte aromatische oder
alicyclische Phase ist das entscheidende Merkmal der vorliegenden
Erfindung. Dieser Zusatz oder dieses Additiv wird in der vorliegenden
Erfindung für
zwei ungewöhnliche Zwecke
verwendet: i) erstens als ein Antiweichmacher, um die Verarbeitbarkeit
von PPE zu gewährleisten
und dessen mechanische Eigenschaften zu verbessern, und ii) zweitens
als eine gegenüber
der Phase des organischen Substrats grenzflächenaktive Komponente.
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Wie oben erwähnt, wird der Zusatz in Mengen
von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet, wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich
1,5 bis 10 Gew.-% ist. In geringen Mengen (weniger als 1%) wirkt
der Zusatz hauptsächlich
als Stabilisierungsmittel.
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Das Antiplasticizing manifestiert
sich z.B. in einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur als Funktion
der Mischungsverhältnisse.
Die Schmelzviskosität
des PPE sinkt, was beispielsweise durch Messen der Viskosität mit einem
Kapillarrheometer festgestellt werden kann. Es ist daher möglich, PPE
mittels herkömmlicher
Verarbeitung aus der Schmelze bei Temperaturen unterhalb 300°C, vorzugsweise
unterhalb 270°C,
verarbeitbar zu machen.
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Im Gegensatz zum normalen Weichmachen
von Polymeren unter Verwendung von Weichmachern ist die wichtigste
Eigenschaft der Erfindung die durch den Zusatz erreichte Kompatibilisierung.
Dieser Begriff bezeichnet eine Regulierung der Grenzflächenenergie
des PPE und der Phase des organischen Substrats. Erfindungsgemäß ist der
Teil der Formel Ai-Bi,
der mit dem PPE in Wechselwirkung tritt, Teil A, d.h. ein oder mehrere
aromatische oder alicyclische oder heterocyclische Ringe, die mit
den Phenylringen von PPE durch Ring-Ring-Wechselwirkung in Wechselwirkung
treten. Diese Wechselwirkung besteht aus van der Waals-Kräften und
ihre Größe beträgt üblicherweise
etwa 5 bis 10 kcal/mol.
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Teil A ist vorzugsweise substituiert,
so daß er
zu der Phase des organischen Substrats paßt. Diese Funktionalität wird abhängig von
der Struktur der Substratphase gewählt. Für ein nichtpolares Polymer
wie Polyethylen sollte also eine nichtpolare Funktionalität wie eine
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe oder eine ähnliche
Gruppe gewählt
werden. Bei einem polaren Polymer sollte statt dessen eine polare
Gruppe gewählt
werden, beispielsweise: -OH, -OOOH, -COO-, -CO-, -NH2-,
-NH-, SO2-, -SH, -S-, SO2NH2-, CONH2, -NHCO-,
-PO3-, -NO2, -CN,
-CON=, die Halogene -F, -Cl, -Br und -I oder eine ähnliche
Gruppe.
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Teil B umfaßt vorzugsweise eine polare
Gruppe, die der cyclischen Verbindung einen ausreichend hohen Siedepunkt
verleiht, d.h. wenigstens über
200°C, vorzugsweise über 250°C und insbesondere über 270°C. Die polare
Gruppe kann jede der oben genannten polaren Gruppen sein.
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Die Gruppen der Formel (I) sind insbesondere
Phenylphenol,
Naphthol, Cyclohexanphenol, Aminophenol;
Dihydroxybenzol, Dihydroxynaphthalin,
Alkylhydroxybenzoat, Hydroxyalkylphenon, Hydroxyalkylether, Hydroxyalkylbenzamid;
Hydroxyalkoxybenzaldehyd,
Dihydroxybenzoesäure,
Dialkoxybenzoesäure,
Alkylgallat, Hydroxydiphenylmethan, Phenylsulfoxid, Phenylsulfon,
Phenyldihydroxybenzol, Biphenol, Bisphenol, Hydroxybenzophenon,
Benzophenon, Phenylbenzol dicarbonsäure, Dihydroxybenzophenon,
Trihydroxybenzophenon;
Aminoalkylamid, Alkylaminobenzoat, Alkylaminobenzaldehyd,
Dialkylaminobenzaldehyd, Phenyldiamin, Hydroxybenzamid, Alkoxyanilin;
Benzoesäure, Alkoxybenzoesäure, Benzoldicarbonsäurealkylmonoester;
Dicarbonsäurealkyldiester,
Dicarbonsäurediamid,
Trimellitat;
Benzolcarbonsäure
oder Hydroxybenzoesäure.
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Besonders bevorzugte Verbindungen
sind t-Butylhydrochinon, (in Position 3) thioalkylierte Hydrochinone
und die Verbindungen der folgenden Formel:
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Phase des organischen
Substrats
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Diese Phase umfaßt entweder ein Polymer oder
ein Prepolymer oder eine Mischung davon und sie befindet sich während des
Mischens in fluidisiertem Zustand.
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Mit Ausnahme von Polyamid kann die
Polymermatrix jedes geeignete Polymermaterial umfassen, das hinsichtlich
Festigkeit und Verarbeitbarkeit die gewünschten Eigenschaften besitzt.
Es kann sich um einen wärmehärtbaren
Kunststoff oder ein Thermoplast handeln.
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Als Beispiele für geeignete Polymere lassen
sich die folgenden nennen: Polyolefine, Polyester und Polyether.
Geeignete Polyolefine sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen,
Polyisobutylen, Poly(4-methyl-1-pentylen),
einschließlich
Copolymere aus Ethlyen und Propylen (EPM, EPDM) und chlorierte und
chlorsulfonierte Polyethylene. Das Polymersubstrat kann auch aus
den entsprechenden Polyalkanen bestehen, die Styrol- (PS), Acryl-,
Vinyl- und Fluorethylengruppen enthalten, und verschiedenen Polyestern
wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycarbonat,
Polyamiden und Polyettern (z.B. Polyphenylenether). Besonders bevorzugte
Polymere sind die Polyolefine und Polyester.
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Die Phase des organischen Substrats
kann ferner ein flüssigkristallines
Polymer enthalten (oder sie kann aus einem solchen Polymer bestehen).
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Das flüssigkristalline Polymer kann
beispielsweise ein thermotropes Polymer mit aromatischer Hauptkette
umfassen, vorzugsweise einen thermotropen Polyester, ein thermotropes
Polyesteramid, einen thermotropen Polyesterether, ein thermotropes
Polyestercarbonat oder ein thermotropes Polyesterimid. Es kann ferner
ein Copolymer eines Polyesters umfassen, beispielsweise ein Copolymer
aus Polyethylenterephthalat und Hydroxybenzoesäure oder ein Copolymer aus
Hydroxynaphthoesäure
und Hydroxybenzoesäure.
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Generell kann das flüssigkristalline
Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als ein Polymer
definiert werden, das gebildet wird, wenn die Verbindungen folgender
allgemeiner Formeln (oder wenigstens zwei von ihnen) miteinander
umgesetzt werden: eine Dicarbonsäure
der Formel I HOOC-R1-OOOH (I)ein Diol
der Formel II HO-R2-OH (II)eine Hydroxycarbonsäure der
Formel III HO-R3-COOH (III)wobei
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig bedeuten:
eine zweiwertige
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
eine Gruppe der Formel
R4-X-R5, worin R4 und R5 eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und X ein Sauerstoff- oder ein
Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Alkylen- oder Estergruppe
ist oder X eine Einfachbindung ist,
eine Xylylengruppe oder
eine
zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.
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Das flüssigkristalline Polymer kann
ferner ein Homopolymer einer Hydroxycarbonsäure der Formel IV HO-R3-COOH (IV)umfassen.
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Üblicherweise
sind die aromatischen Dicarbonsäuren
der Formel I ausgewählt
aus der Gruppe umfassend Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylethan- 3,3'-dicarbonsäure, Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylether-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Triphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-3,3'-dicarbonsäure und
Naphthalin-1,6-dicarbonsäure.
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Diese aromatischen Dicarbonsäuren können mit
Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein. Die substituierten
Derivate können
aus der Gruppe ausgewählt
sein, die Chlorterephthalsäure,
Dichlorterephthalsäure,
Bromterephthalsäure,
Methylterephthalsäure,
Dimethylterephthalsäure,
Ethylterephthalsäure,
Methoxyterephthalsäure
und Ethoxyterephthalsäure
umfaßt.
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Die alicyclischen Dicarbonsäuren der
Formel I können
ausgewählt
sein aus der Gruppe umfassend trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und
1,3-Cyclohexandicarbonsäure.
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Die alicyclischen Dicarbonsäuren können ebenfalls
mit ein oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten
substituiert sein. Die substituierten Dicarbonsäurederivate können aus
der Gruppe ausgewählt
sein, die trans-1,4-(1-Methyl)cyclohexandicarbonsäure und
trans-l,4-(1-Chlor)cyclohexandicarbonsäure umfaßt.
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Die aromatischen Diole der Formel
II können
ausgewählt
sein aus der Gruppe umfassend Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxytriphenyl,
1,6-Naphthalindiol, 2,6-Naphthalindiol, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,3'-Dihydroxydiphenyl,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis (4-hydroxyphenoxy)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
und 3,3'-Dihydroxydiphenylether.
Diese Diole können
mit ein oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten
substituiert sein, wobei die folgende Aufzählung beispielhaft für solche
Derivate steht: Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 1-Butylhydrochinon,
Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 4-Chlorresorcin
und Methylresorcin.
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Typische Beispiele für alicyclische
Diole der Formel II umfassen trans- und cis-1,4-Cyclohexandiole, trans-1,4-Cyclohexandimethanol,
trans-1,3-Cyclohexandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol
und trans-l,3-Cyclohexandimethanol. Anstelle dieser Verbindungen
können
auch die entsprechenden mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten
Derivate verwendet werden.
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Die aliphatischen Diole der Formel
II können
geradkettig oder verzweigt sein und aus der Gruppe ausgewählt sein,
die Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol
umfaßt.
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Die aromatischen Hydroxycarbonsäuren der
Formel III sind ausgewählt
aus der Gruppe umfassend 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und
6-Hydroxy-1-naphthoesäure.
Diese Verbindungen können
mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein. Die substituierten
aromatischen Hydroxycarbonsäurederivate
sind vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe umfassend 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 3-Chlor-4-hydroxy-benzoesäure, 2,3-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlorhydroxybenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure und
6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure.
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Zusätzlich zu den oben erwähnten Polyestern
können
die in der Erfindung verwendeten LC-Polymere die entsprechenden
Polyesteramide umfassen. Es ist auch möglich, Polymere mit einer Hauptkette
zu verwenden, die konjugierte Doppelbindungen enthält, wobei
die Monomereinheiten dieser Hauptkette mit unsubstituierten oder
substituierten Seitenketten verknüpft sind, die dem Polymer zusammen
mit der Hauptkette flüssigkristalline
Eigenschaften verleihen. Beispiele für solche Polymere sind Polythiophen,
Polyanilin, Polyacetylen, Polypyrrol und Polyparaphenylen, substituiert
mit Alkylketten, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
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Besonders bevorzugte flüssigkristalline
Polymere stellen die Copolymere aus Hydroxybenzoesäure und
Hydroxynaphthoesäure
und Polyesterimid dar, wobei letzteres in der veröffentlichten
Patentanmeldung WO 94/06846 ausführlich
beschrieben wird. Polyesterimide und verschiedene andere Polymere
mit flüssigkristalliner
Hauptkette und PPE sind strukturell ähnlich und passen gut zusammen,
weshalb ein Teil des PPE durch ein Polyesterimid ersetzt werden
kann. Alternativ kann das Polyesterimid sogar in kleinen Mengen
dazu verwendet werden, die Festigkeitseigenschaften von PPE zu verbessern
(d.h. das Polyesterimid kann zur Veredelung von PPE verwendet werden).
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Das Molekulargewicht der bevorzugten
thermoplastischen Polymere liegt üblicherweise in einem Bereich
von etwa 5.000 bis 50.000, vorzugsweise etwa 10.000 bis 30.000.
Der Biegemodul (0,5–0,250
des Matrixpolymers beträgt
vorzugsweise etwa 100–10.000
MPa, insbesondere etwa 500–5.000
MPa.
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Andere potentielle
Zusatzstoffe
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Dem Fachmann ist klar, daß diese
Mischung mit Zusatzstoffen, die inerte feste Füllstoffe wie Talkum, Ruß oder entsprechende
Füllstoffe
umfassen, oder mit Faserzusätzen
wie Glasfasern, Kohlefasern oder organischen Fasern ergänzt werden
kann. Für
einen Fachmann ist es außerdem
offensichtlich, daß der
Mischung Stabilisierungsmittel und ähnliche Mittel, die den Effekt
der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen,
zugegeben werden können.
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Herstellung
und Verarbeitung der Polymermischungen
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Die erfindungsgemäßen Mischungen werden hergestellt,
indem die Komponenten der Polymermischung bei einer Temperatur im
Bereich von 200 bis 270°C
zusammengemischt werden. Aus den Mischungen können in an sich bekannter Weise
gewünschte
Endprodukte gebildet werden. Allgemein werden die Komponenten der
Polymermischung zuerst zu einer Mischung zusammengemischt, zu der
gegebenenfalls Zusatz- und Hilfsstoffe gegeben werden. Dann werden
die Polymere durch Verarbeiten aus der Schmelze compoundiert. Anwendbare
Mischverfahren umfassen diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren.
Vorzugsweise werden Ein- oder Zweischneckenextruder zum Compoundieren
von PPE mit Thermoplasten eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen werden mit Hilfe
von in der Polymertechnologie an sich bekannten Herstellungsverfahren
zu den Endprodukte verarbeitet.
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Durch die Erfindung werden beträchtliche
Vorteile erzielt. So werden durch Mischen von PPE mit anderen Polymeren,
wobei als Zusatzstoffe oder Kompatibilisierungsmittel cyclische
feste Verbindungen eingesetzt werden, die eine funktionelle Gruppe
besitzen, die zu den anderen Polymeren paßt, Mischungen erhalten, die
vorteilhafte mechanische und thermische Eigenschaften besitzen.
Diese Verbindungen, die PPE weichmachen, erhöhen auch die Steifigkeit und
Zugfestigkeit von PPE, verbessern seine Verarbeitbarkeit aus der
Schmelze (was zum Teil auf die niedrigere Viskosität des PPE
zurückzuführen ist)
und verbessern dessen Morphologie. Die Struktur der Polymermischungen
wird homogener und die Steifigkeit und Zugfestigkeit werden durch
die Zugabe der Kompatibilisierungmittel verbessert.
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Der Elastizitätsmodul ist wenigstens 10%
größer als
für Polymermischungen,
die keine Komponente C enthalten, die statt dessen durch die entsprechende
Menge von Komponente B ersetzt wurde.
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Das in der vorliegenden Erfindung
offenbarte allgemeine Verfahren ermöglicht es, die Eigenschaften von
PPE-Mischungen für
jede spezifische Applikation einzustellen, indem ein oder mehrere
geeignete Matrixpolymere, ein oder mehrere Kompatibilisierungsmittel,
die zu diesen und zu PPE passen, und außerdem gegebenenfalls ein fester,
nicht schmelzender Zusatz wie Talkum oder Glasfasern ausgewählt werden,
und die Mengenverhältnisse
der oben genannten Komponenten entsprechend den gestellten Anforderungen
zu optimieren.
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Weitere Vorteile und Merkmale der
Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung mit den
Arbeitsbeispielen ersichtlich.
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Die beiliegende Figur zeigt die Viskositäten von
PPE/tbHQ-Mischungen im Verhältnis
95/5 und 90/10 als Funktion der Schergeschwindigkeit.
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Beispiele
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Beispiel A (Vergleichsbeispiel) zeigt,
daß die
Methode zum Weichmachen von PPE maßgeblich ist, wenn gute mechanische
Eigenschaften gewünscht
werden.
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Beispiel 1 offenbart einige cyclische
Stoffe, die die Glasübergangstemperatur
von PPE erniedrigen. Aromatische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt
oberhalb 50°C
und einem hohen Siedepunkt, der vorzugsweise über 200°C, insbesondere über 250°C liegt,
wurden untersucht, indem ihr Einfluß auf die Glasübergangstemperatur
von PPE bestimmt wurde. Es ist allgemein bekannt, daß sich bei
einer starken Wechselwirkung zwischen zwei organischen Verbindungen
deren Glasübergangstemperaturen
einander annähern.
Insbesondere besitzen zwei Komponenten, wenn sie auf molekularer
Ebene vollständig
mischbar sind, nur eine gemeinsame Glasübergangstemperatur.
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Beispiel 2 zeigt, daß die Mischbarkeit
von PPE und tert-Butylhydrochinon kein Phänomen ist, das nur bei bestimmten
Temperaturen auftritt.
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Beispiel 3 ist ein Gegenbeispiel
zu Beispiel 1.
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Beispiel 4 zeigt, daß tert-Butylhydrochinon
bei verschiedenen Mischungsverhältnissen
als Weichmacher für
PPE fungiert. Wenn die Menge an tert-Butylhydrochinon erhöht wird,
lassen sich Auflösung
und eine Viskositätsabnahme
und auch eine Zunahme der Steifigkeit von PPE beobachten.
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Beispiel 5 zeigt für ein Mischungsverhältnis, daß Hydrochinon
ebenso als Weichmacher für
PPE wirkt.
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In Beispiel 6 wurde gefunden, daß tert-Butylhydrochinon
in Mischungen aus PPE und HDPE als Kompatibilisierungsmittel wirkt.
Bei steigender Menge an tert-Butylhydrochinon nehmen die Steifigkeit
und die Zugfestigkeit der Mischungen zu.
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Beispiel 7 zeigt in einem Versuch,
der für
ein Mischungsverhältnis
durchgeführt
wurde, daß Decylhydrochinon
in PPE/HDPE-Mischungen ebenso wirkt wie tert-Butylhydrochinon.
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Beispiel 8 zeigt, daß tert-Butylhydrochinon
als Kompatibilisierungsmittel zwischen PPE und einem LCP wirkt.
Das in dem Beispiel verwendete LCP ist ein Copolymer aus Hydroxynaphthoesäure und
Hydroxybenzoesäure.
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Beispiel 9 betrifft die Herstellung
von Mischungen auf Basis von PPE und Polyesterimiden.
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Beispiel A (Vergleichsbeispiel) PPE
(bezogen von Research Institute of Macromolecular Chemistry) wurde
mit hochschlagfestem Polystyrol HIPS (Neste SB 735) plastifiziert.
Die HIPS-Menge schwankte zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-%, wobei
sich der Minimalwert nach den technische Grenzen der verwendeten Apparatur
bestimmt: je kleiner die HIPS-Menge, desto schwieriger die Verarbeitung
aus der Schmelze. Diese binäre
Mischung wurde in einem Berstorff ZE 25-Doppelschneckenmischer bei einer Temperatur
von 270°C und
einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 Upm gemischt. Eine Mischung,
die aus 50 Gew.-% PPE und 50 Gew.-% HIPS bestand, wurde zu einer
einzigen Phase plastifiziert, die eine Glasübergangstemperatur von 141,6°C, einen
Elastizitätsmodul
von 2,53 GPa, eine Zugfestigkeit von 63 MPa, eine Reißdehnung
von 21%, eine Charpy-Kerbschlagfestigkeit
(bei 23°C)
von 10,6 kJ/m2 und eine Charpy-Kerbschlag-festigkeit
(bei –40°C) von 4,5
kJ/m2 besaß. Mit anderen Worten besaß der plastifizierte
PPE eine ziemlich gute Schlagtoleranz und war ziemlich steif.
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Unter den gleichen Bedingungen wurden
25 Gew.-% PPE, 25 Gew.-% HIPS und 50 Gew.-% Polypropylen (PP) (Neste
VC 12 12 H) gemischt. Die gebildete Mischung besaß einen
Elastizitätsmodul
von 1,64 GPa, eine Zugfestigkeit von 20,3 MPa, eine Reißdehnung
von 2,6%, eine Charpy-Kerbschlagfestigkeit
(bei 23°C) von
1,3 kJ/m2 und eine Charpy-Kerbschlagfestigkeit
(bei –20°C) von 1,1
kJ/m2.
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Ferner wurde unter den gleichen Bedingungen
eine Mischung aus 35 Gew.-% PPE, 35 Gew.-% HIPS und 30 Gew.-% Propylen
(PP) (Neste VC 12 12 H) hergestellt. Die Mischung besaß einen
Elastizitätsmodul von
1,78 GPa, eine Zugfestigkeit von 24,6 MPa, eine Reißdehnung
von 2,4%, eine Charpy-Kerbschlagfestigkeit (bei 23°C) von 1,2
kJ/m2 und eine Charpy-Kerbschlagfestigkeit
(bei –20°C) von 0,9
kJ/m2.
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Beide PPE/HIPS/PP-Mischungen besaßen eine
Morphologie, die durch eine starke Phasentrennung gekennzeichnet
war. Die Schlagfestigkeit war sehr schlecht. Ähnlich schlecht war auch die
Steifigkeit. Daraus läßt sich
schließen,
daß Art
und Weise, mit denen das Weichmachen und das Kompatibilisieren erfolgen,
für die
Eigenschaften von PPE-Mischungen mit Polyolefinen wesentlich und
maßgeblich
sind.
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Beispiel 1 (außerhalb
der Erfindung)
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PPE (Mw 41.200,
Mn 21.700, bezogen von Asahi Chemicals)
wurde in einem diskontinuierlich betriebenen 5 g-Einschneckenmischer
unter N2 als Schutzgas mit verschiedenen
aromatischen Verbindungen gemischt. Die Mischtemperaturen (T) sind
in Tabelle 1 angegeben. Die Mischdauer betrug konstant 30 Minuten. Das
Gemisch wurde mittels DSC bei einer Scanninggeschwindigkeit von
20°C/min
analysiert. Die Glasübergangstemperaturen
wurden mittels DSC bestimmt. Die Glasübergangstemperatur, Tg, von reinem PPE beträgt 211°C. Die Analyseergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die aromatischen
Verbindungen zu einer starken Abnahme der Glasübergangstemperatur von PPE
führen,
weil sie als Lösemittel
für PPE
fungieren. Für
alle Proben läßt sich
nur eine Tg beobachten, außer für solche,
in denen die Lösemittel
zur Bildung einer kristallinen Phase geführt hatten. Im letzteren Fall
konnte keine Glasübergangstemperatur
festgestellt werden.
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Tabelle
1.
Mischungen aus PPE und einigen organischen Verbindungen
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Beispiel 2 (außerhalb
der Erfindung)
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PPE und tert-Butylhydrochinon wurden
in einem Mischungsverhältnis
von 75/25 bei zwei Temperaturen, 300°C und 200°C, in einem 5 g-Einschneckenmischer
mit einer Mischdauer von 20 Minuten unter einer N2-Schutzgasatmosphäre gemischt.
In beiden Fällen
wurde ein Glaspunkt bei einer Temperatur von 110°C erhalten. Beide Mischtemperaturen
lieferten Systeme, die auf molekularer Ebene mischbar waren.
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Beispiel 3 (außerhalb
der Erfindung)
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Nichtaromatisches Lösemittel,
das PPE unter den beobachteten experimentellen Bedingungen nicht löst.
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Eine Mischung aus 50 Gew.-% PPE (Asahi
Mw 41.200, Mn 21.700,
hergestellt von Asahi Chemicals) und 50 Gew.-% Stearinsäure (Aldrich)
wurde bei einer Temperatur von 270°C in einem 5 g-Einschneckenmischer
unter N2 als Schutzgas hergestellt. Die
Mischdauer betrug 20 Minuten. DSC-Analyse zeigte, daß die Glasübergangstemperaturen
beider Komponenten vollkommen verschieden und unverändert waren,
was zeigt, daß PPE
und Stearinsäure
auf molekularer Ebene nicht mischbar sind. Diese aliphatischen organischen Verbindungen
sind mit PPE nicht mischbar und wirken hierfür nicht als Weichmacher.
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Beispiel 4 (außerhalb
der Erfindung)
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PPE und tert-Butylhydrochinon (tbHQ)
wurden in Masseverhältnissen
von 90/10, 95/5 und 97,5/2,5 in einem gleichdrehenden Doppelschneckenextruder
Berstorff ZE 25 bei einer Temperatur von 270°C unter N2 als
Schutzgas gemischt. Die Schnecken des Extruders umfaßten Misch-
und Fördermittel,
die in einer speziellen Reihenfolge angeordnet waren. Die Mischungen
wurden spritzgegossen und nach ISO-Standards auf Zugmodul (E), Streckgrenze
(σy) und Maximaldehnung (εmax)=
ISO/R527; Biegemodul (G): ISO 178; Charpy-Kerbschlagfestigkeit:
ISO 179/1D bei +23°C;
und HDT/B: ISO 75 getestet. Tabelle 2 enthält eine Zusammenfassung der
Testergebnisse für
die Mischungen.
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Die Figur enthält graphische Darstellungen
der mittels Kapillarrheometrie bestimmten Viskositäten der 95/5-
und 90/10-Mischungen. Die Bestimmungen erfolgten bei einer Temperatur
von 270°C.
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Tabelle 2 und die Figur zeigen, daß tert-Butylhydrochinon
PPE weichmacht. Als Folge sinkt die Viskosität von PPE, so daß es sich
nach herkömmlichen
Verarbeitungsmethoden aus der Schmelze, beispielsweise Spritzgießen oder
Extrusion, verarbeiten läßt.
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Beispiel 5 (außerhalb
der Erfindung)
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Beispiel 4 wurde mit Hydrochinon
anstelle von tert-Butylhydrochinon
wiederholt. Das Gewichtsverhältnis
von PPE zu Hydrochinon betrug 95/5. Wiederum wurde PPE leicht verarbeitbar.
Die mechanischen Eigenschaften der Mischung sind wie folgt: Zugmodul
2470 MPa, Streckgrenze 71 MPa, Maximaldehnung 66%, Biegemodul 2470
MPa, Kerbschlagfestigkeit 2,0 kJ/m2. Die Glasübergangstemperatur betrug 181°C. Diese
Ergebnisse zeigen, daß auch
Hydrochinon für
PPE als Weichmacher wirkt.
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Beispiel 6
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HDPE (NCPE 7003, Neste) und PPE (Asahi
Chemicals) wurden in einem gleichdrehenden Berstorff ZE 25-Doppelschneckenmischer
bei einer Temperatur von 270°C
unter N2 als Schutzgas gemischt. Die Mischungen
wurden vor dem Spritzgießen
getrocknet (über
Nacht bei 80°C).
Die spritzgegossenen Proben wurden gemäß den in Beispiel 4 genannten
ISO-Standards getestet, nachdem sie zuerst zwei Tage in einem Klimaraum
gelagert worden waren. Die mechanischen Eigenschaften der Mischungen
sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle
3.
Mechanische Eigenschaften von HDPE/PPE-Mischungen
-
Die Morphologie der Polymermischungen
wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bei der Temperatur
von flüssigem
Stickstoff an einer Bruchfläche
untersucht. Die Mikroskopie zeigte klar, daß die Adhäsion und Mischbarkeit von HDPE
und PPE ohne tbHQ schlecht war. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten
Phase betrug mehr als 10 Mikrometer. Wenn der Mischung 2,0 Gew.-%
tert-Butylhydrochinon zugegeben wurden, änderte sich die Morphologie
drastisch; die mittlere Teilchengröße der dispergierten Phase
betrug dann im Durchschnitt nur noch 2 bis 5 μm. Bei einer Menge von 4 Gew.-%
tert-Butylhydrochinon betrug die mittlere Teilchengröße nur noch
1 bis 3 μm.
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Es läßt sich die Schlußfolgerung
ziehen, i) daß tbHQ
als grenzflächenaktives
Mittel zwischen PPE und HDPE wirkt, ii) daß es die Mischung durch Antiplasticizing
von PPE steif macht, iii) daß es
die Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und bei niedrigen Temperaturen
erhöht
und iv) daß es
die Morphologie homogener macht.
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Beispiel 7
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Die HDPE/PPE-Mischung von Beispiel
6 wurde wiederholt, wobei anstelle von Butylhydrochinon Decylhydrochinon
verwendet wurde. Das Decylhydrochinon wurde durch eine säurekatalysierte
Reaktion aus Decen und Hydrochinon synthetisiert.
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Die mechanischen Eigenschaften einer
Mischung, die 40 Gew.-% PPE, 56 Gew.-% HDPE und 4 Gew.-% Decylhydrochinon
enthielt, waren wie folgt: Zugmodul 1670 MPa, Streckgrenze 38,4
MPa, Maximaldehnung 5,3%, Biegemodul 1630 MPa, Charpy-Kerbschlagfestigkeit
7,0 kJ/m2 bei +23°C und 7,7 kJ/m2 bei –20°C. Es läßt sich
feststellen, daß auch
Decylhydrochinon in Mischungen aus PPE und HDPE auf derselben Basis
wie in Beispiel 6 als Kompatibilisierungsmittel wirkt.
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Beispiel 8
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Mischungen aus PPE (Asahi Chemicals)
und einem LCP (Vectra A 950, Hoechst Celanese) wurden ohne Zusätze und
mit tert-Butylhydrochinon hergestellt. Die Mischungen wurden wie
in Beispiel 6 beschrieben bei einer Schmelztemperatur von 290°C hergestellt.
Die Mischungen wurden getrocknet und spritzgegossen. Der mechanische
Test erfolgte gemäß den in
Beispiel 4 angegebenen Standards. Die Eigenschaften sind in Tabelle
4 angegeben.
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Tabelle
4.
Mechanische Eigenschaften von PPE/LCP-Mischungen
-
Die Ergebnisse zeigen eine deutliche
Zunahme des Zugmoduls und Biegemoduls und der Zugfestigkeit.
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Beispiel 9 Beispiel 8 wurde wiederholt,
wobei die flüssigkristallinen
Polymere der Beispiele 2 bzw. 9 der veröffentlichten Patentanmeldung
WO 94/06846 verwendet wurden. Die LCP-Mengen lagen im Bereich von
5 bis 95 Gew.-% und die PPE-Mengen im Bereich von 95 bis 5 Gew.-%.
Das erste der verwendeten LCPs wurde durch Kondensation von Trimellithimid-terminalem
Poly(THF) mit einem Acetoxy-terminalen Trimerisat der Formel HBA-HQ-HBA
und mit p-Acetoxybenzoesäure
hergestellt. Das andere LCP umfaßt das entsprechende aus Trimellithimid-terminalem
Silikon hergestellte Polymer.
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Den Polymermischungen ist zu entnehmen,
daß PPE
selbst durch ziemlich große
Mengen Polyesterimid ersetzt werden kann, ohne daß die Festigkeitseigenschaften
des Polymers wesentlich beeinträchtigt
werden. Jedoch läßt sich
bereits durch die Zugabe kleiner Mengen (5 bis 10 Gew.-%) Polyesterimid
zu der Mischung eine deutliche Verbesserung des Zugmoduls und des
Biegemoduls und der Zugfestigkeit des PPE erhalten.
