DE2804948A1

DE2804948A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an teilhydrierten blockcopolymer und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2804948A1
Application number: DE19782804948
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; William Peter Gergen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-02-06
Publication date: 1978-08-10
Also published as: IT1093644B; BE863673A; AU3302178A; ES466678A1; NL184904C; JPS53124559A; SE426706B; FR2379570A1; GB1594542A; DE2804948C2; AU519490B2; CH635601A5; FR2379570B1; NL7801327A; BR7800737A; CA1099046A; IT7820040A0; NL184904B; JPS629136B2; SE7801367L

Description

DK. INC. F. WtTESTHOFF I)R. E. ν. VKCUMANN

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PATENTANWÄLTE

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Anmelder : SHBLI INTERIiATIOlTALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 3o, Den Haag, Niederlande

Titel

Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an teilhydriertem Blockcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

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Anmelder: Shell Int.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Eunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymer, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem Block-Copolymer stellen die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-$ dar und nicht mehr als 25 fo der Aren-Doppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 $ der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B sind durch Hydrieren reduziert worden·

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagwiderstand und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten" sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

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Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen· Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stoßbeständigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien. In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

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Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymergemischen umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- oder Pfropfeopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phasentrennung außerordentlich.

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe ■ mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßen Stoffe sind besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockoopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen

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Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-$ des Blockcopolymers dar und es sind nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunstharzgemische durch folgende Bestandteile:

a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

b) ein Polyolefin mit einem zahlenmäßigen Mittelwert für das Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 100 und 25O⁰O₅

c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt wurde aus der Gruppe der Polyamide, thermoplastischen Polyester, Poly(arylather), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, Polyamidimide, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze,

worin das Gewichtsverhältnis des Polyolefins zu dem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz mindestens gleich 1 : 1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird, worin mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Das betreffende erfindungsgemäße Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt,

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Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur. Im Idealfall wurden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind« Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-^, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers ^: sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. TJm einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "O" bedeutet eine kontinuierliche Struktur, während der Index "d*f eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A₀B" bedeutet also, daß das Polymer A sich fortlaufend mit dem Polymer B abwechselt und die Bezeichnung "B,C" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer 0 dispergiert ist usw.

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A_dB

^Ac^B
B_dA

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^Ac^B	^Ac^C
^Ac^B	^Ac^G

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Erfindungsgeraäß kann man Polymergemische herstellen, bei denen die Eigenschaften in einem besonders zweckmäßigen Gleichgewicht stehen, so daß sich die jeweiligen Eigenschaften der einzelnen Polymeren gegenseitig stützen und verstärken. So kann man beispielsweise erfindungsgemäß ein Gemisch\herstellen^aus einer großen Anteilsmenge an einem relativ billigen Polyolefin und einem kleineren Anteil an einem aufwendigeren thermoplastischen Industriekunstharz, wie Polybutylenterephthalatjy/das bei wesentlich geringeren Gestehungskosten einen großen Teil der wünschenswerten Eigenschaften des aufwendigeren Industrieharzes aufweist.

Besonders überraschend ist im vorliegenden Pail, daß sogar schon ein geringer Anteil an Blockeopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Polyolefin mit 90 bis 5 Gew.-Teilen eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilsieren,

Überraschend ist außerdem, daß man die Blockeopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockeopolymeren zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, Und in der Schmelze die ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäßeη Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

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Die in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen verwendeten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblocks ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumallcyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzolj sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäß» iwerden insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) Poly(iX-methylstyrol)polybutadien-Poly(* -methyIstyrol) und Poly( <*-methylstyrol)polyisopren-Poly( <x -methylstyrol).

Sowohl die Polymerblocks A, wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der

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die Polymerblocks charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblocks A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen einschließlich of-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole, Bevorzugt ist neben tf-Methylstyrol inabesondere das unsubstituierte Styrol, Die Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen» Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mol-?» die 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock, Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 $ hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99 i> der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5 "/> hydriert sind,

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Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylarenpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000, vorzugsweise von 7 000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000, darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks.

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks A liegt zwischen 8 und 55 $>_t vorzugsweise zwischen 10 und 30 $ des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.

Die in den erfindungsgemäßeη Kunststoffmassen vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem cK-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, PoIy(I-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten Alpba-Olefinen« Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine liegt oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000· Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwandlungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, liegt zwischen 100 und 250°, vorzugsweise zwischen 140 und 25O⁰C. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, S. 217-335 ZT9677).

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Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 15 % und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 ^ und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßeη Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens liegt über 100 000. Das Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktiscbe, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt werden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem litaniumchloridgemisch und einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Iriäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-56) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin als Comonomer enthält. Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Uatta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermisoht. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Auschluß von Wasser, selbst in Spuren, sorgt,

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Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Polyf4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 25O⁰C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen, Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-1-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2o Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-1-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz« Das handelsübliche Poly-4-methyl-1-penten ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, dem außerdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907 (2. Ausg., 1971) beschrieben; im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX ^-Harze erhältlich. Typische Alphaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-$ an linearem Alphaolefin.

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedoch isotaktisches Polypropylen.

Der Ausdruck "unterschiedliches thermoplastisches Industrieharz¹' bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze, die sich von den in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen anwesenden Polyolefinen unterscheiden.

Der Ausdruck "thermoplastisches Industrieharz" bzw. "ttamoplastisches technisches Harz" umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden.

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Tabelle A

1· Polyamide

2. thermoplastische Polyester

3. Polyaryläther und Polyarylsulfone

4. Polycarbonate

5. Acetalharze

6. Polyamidimide

7· thermoplastische Polyurethane
8« halogenierte Thermoplasten
9. Nitrilharze

Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen katastrophalen Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 35O⁰C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermalireversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, LameHierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymers bzw. der Blockcopolymermischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und einem

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Scherverhältnis von 100 gleich f[ ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw, von dessen Gemisch mit Viskos itätsmodif ikatoren zu "Ύ[ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyolefins und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Schmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 260⁰O. Die obere Grenze (35O⁰C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-

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tung mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 35O⁰C oder weniger verarbeitet werden kann.

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten seien wie folgt näher beschrieben:

Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren Laktaras einer solchen Säure mit mindestens^: zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres innernen Laktams, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktionellen Derivate, z_cJB₀ eines Esters, verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können.

Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren bzw. ihre Laktame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines laktams mit der -CO.HH-

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Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: £-Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Caprolaktam, Capryllaktam, Önantholaktam, Undecanolaktam, Dodecanolaktam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H₂N(CH₂)J₁NH₂, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Deeamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyelohexylmethan*

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC.Y.COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandioinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Undecandioinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemäßeη thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : () Polypyrrolidon (Nylon 4)
Polycaprolaktam (Nylon 6)
Polyheptolaktam (Nylon 7)

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Polycapryllaktam (Nylon 8)

Polynonanolaktam (Nylon 9)

Polyundecanolaktam (Nylon 11)

Polydodecanolaktam (liylon 12)

Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10) Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6) Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandiosäure

(Nylon 6 : 12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecani^diosäure (Nylon 12 : 12) Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure

(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid

(Nylon 6:6/6T) Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid

(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid

(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/

Caprolaktam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.

Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt über 120⁰C und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

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Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Garboxyphenolessigsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylootan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthaiindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein· Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a. p-Xylylenglykol, Pyrocatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,4-Cyelohexandimethanol. Besonders bevorzu
Atomen·

bevorzugt sind } ^egeradkettigeη Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-

Eine bevorzugte Gruppe von Polyesterns sind: Polyäthylen-

terephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere

Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von

1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, und hat die allgemeine lOrmel:

8U9832/0893 - 17 -

-W-

1Α-50 460

worin η gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe, Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat^ z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25-28 von "Modern Plastics Encyclopedia", 1971-72)

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolakton, d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:

CHr

d.h. mit vom Pivalolaktou stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalolakton-Homopolymer· Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolakton mit nicht mehr als 50 Mol-$, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-# eines anderen ß-Propiolaktons , wie ß-Propiolakton, <X, <X-Diäthyl-ß-propiolakton und iX-Methyl-<x-äthyl-ß-propiolakton, Der Ausdruck "ß-Propiolakton" bezieht sich auf ß-Propiolakton-(2-oxetanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Lakton-

« - y ö 3 2 / 0 8 9 3

- 18 -

- >β - 1Α-50 460 "

23 280494a

rings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiolaktone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in
Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere
die CK, <X -Dialkyl-ß-propiolaktone, worin jede der Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind:
<x-Äthyl- <* -methyl-ß-propiolakton,
<X-Methyl-<x -isopropyl-ß-propiolakton,
oi-Äthyl- <*-n-butyl-ß~propiolakton,
(λ-Chlormethyl- <A-methyl-ß-propiolakton,
cx'i <x-Bis(chlormethyl)-ß-propiolakton und
o(t o(-Dimethyl-ß-propiolakton (Pivalolakton)

Diese Polypivalolaktone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 12O⁰C. Ein weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolakton, Bevorzugte
Poly- £-caprolaktone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel
wiedergegeben werden kann:

Hp' OHp OHp GHp OHp

Si

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemäßeη Massen anwesend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

fO G O G¹-} I

worin G- der Rest eines zweiwertigen Phenols fgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus:

- 19 -

1A-50 460

II

III

worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen 0 , S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasser st off rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G^f der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

IV

worin R¹ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, 0——, S , S—S oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings

mit folgendem Vorbehalt: falls R 0 bedeutet, ist R¹

nicht gleich 0 ; falls R¹ 0 bedeutet, ist R nicht

gleich 0 ; falls G gleich II ist, ist G¹ gleich V, und

falls G¹ gleich IV ist, ist G gleich III.

- 20 -

809832/0S93

- 20 - 1A-

C14§P,

2804348

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse· Handelsübliche Polyarylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 31O⁰C sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Arylon T®.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Ar SO₂

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Struktur:

Worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4»4¹-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfone hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

- 21 -

809832/0693

- "2-h - 1A-50

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

und andere solche der Formel:

?^Η3 J'

CH, \

-O-

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der Formel:

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

haben.

- 22 -

809832/0893

3a

1A-5CL 460

Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

und PοlyäthersuIfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

^—SO₂—<

^/7

CH

J η

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze·

Die in den erfindungsgemäßeη Massen anwesenden Polycarbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

—fA r—A—Ar-

ti

-O—C—C

(-Ar—O—C—0-'

II

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe besteht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und. η gleich 2 oder mehr ist.

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-35*- 1A-50 460 "

Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Pormeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit

(r) Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Lexan^v-^/' und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 OOO und schmilzt über 23O⁰C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethanverbindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin.® haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton^ ) hat die Struktur:

CH₉Cl ~U Kjrl ρ Kj Kjη

CH₂Cl

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- 24 -

1A-50 460

Das aus Formaldehyd der gestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

—H—O (-CH₂—0—CH₂—O-) H-

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet, Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt.

Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem Blockeopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIythiole, Copolymere von Yinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere·

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon^im Handel befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemäßeη Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel:

η -¹

worin R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis 5 ist, wobei η in 85 bis 99,9 $> der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

809832/0893 -25-

- £5 - 1A-50 460

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschließlich ζ·Β· Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

Die in den erfindungsgemäßen Massen als thermoplastische Industrieharze brauchbaren Polyamidimide haben im allgemeinen eine kristalline Struktur und schmelzen oberhalb 340⁰C. Diese Copolymeren können hergestellt werden durch Umsetzen von Dianhydriden mit Diaminen, die in einer Amid-Imidstruktur vorgebildete Amidgruppen enthalten:

Andere Copolymere können hergestellt werden durch Umsetzen des Säurechlorides vom Anhydrid einer dreibasischen Säure mit Diamin, wie folgt:

It

Cl-C

^sc

Il

,HN-Ar-NH,

(2) -H₂O

—NH-Ai

809832/0893-

f ° S \

-N \

I?

fl

- 26 -

1A-50 460

Die Klammer in obiger Gleichung bedeutet, daß der entsprechende Molekülteil wie dargestellt oder auf umgekehrte Weise vorhanden sein kann.

Polyamidimide sind unter der geschützten Handelsbezeichnung Torion & inr Handel.

Polyurethande, die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und zahlreiche Polyöle, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxyäthylen-OxypropylenglykoleT

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane^ und Pellethane^ CPR im Handel.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermoplasten sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt oberhalb 12O⁰C. Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere

der grundsätzlichen chemischen Formel —{—CPp ^G^2~^E * ^^e

76 Gew.-?ö Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 500⁰C* (Handelsbezeichnung: Teflon^ und Pluon® ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTi¹E) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden·

- 27 -

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- *? - 1A-50 4-60

2804

Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sindHfomopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der

chemischen Formel —(—CH₂ ^Cil2"""^n * ^Di8se Polymeren sind

zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 17O⁰C (z.B. Kynar® ). Der Ausdruck »Polyvinylidenfluorid" " bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-$ polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Ghlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren enthaLten mindestens 70 Gew.-$ Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 #joder weniger, eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomers· Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkylather, Vinylalkyketone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropene Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-^ Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylate/und Alkylmethacrylatep., Acrylnitril · und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylesternoder -äthem und Vinylchlorid, Butadien und Vinyl-

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acetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid, Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit bis 95 Gew.-^ Vinylidenchlorid, ResijVinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, Nucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren, z.B_e den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden Fall als Industrieharze verwendbaren Hitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an s<,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-^ oder mehr. Diese Nitrilharze können Homopolymere, Copolymere, Pfropfcopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infrage-kommenden <X,ß-olefiniseh ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, (XxBromacrylnitril, ^-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und A'thacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.

B ü9832/0893

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Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden· Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer mit hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril, Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Oomonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der Formel

H₂C

worin R₁ Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und R₂ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, ζ·Β· Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B«, Styrol, (X-Methylstyrol, Vinyltoluol, tf-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, ParaChlorstyröl, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Gomonomere sind Isobutylen und Styrol.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:

- 30 -

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- 5Θ - 1Α-50 460

R_xC=C

J ι

C=O

worin R^ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel

H₀C=CH—O—R,

worin R, folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinylather sind: Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyl· äther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenylglykolp

Andere Oomonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril, 2,4-Bicyanobuten-1, Vinylidencyanid, Crotonitril, Fumarodinitril und Maleodinitril.

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Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester von χ,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

CH C COOR₉

^R1

worin R^ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methylri-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere, bei denen an ein polymeres Rückgrat-Seitenzweige einer anderen' Polymerkette angeheftet oder darauf aufgepropft sind. Das "Rückgrat", d.h. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Das Rückgrat kann aus einer einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetsst sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymere"., Äthylen-Propylen-Copolymere ■. und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-

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1A-50 460 " '

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Monomergemiscb.es auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 i° ITitril (Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 ^ Nitril, wovon dreiviertel v.on Methacrylnitril stammen (Lopac^Viy ) sind im Handel erhältlich.

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes, des Polyolefins und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Viskos itätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyolefins und des Blockcopolymers das endgültige G-emisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität^einer Schmelztemperatur von mehr als 230⁰C, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid mit Polystyrol«

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Polyphenyloxide können dargestellt werden durch die Formel:

O-

R¹

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worin B..J ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres (X -C-Atom enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres ^:x-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <X-0-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres <*-C-Atom enthalten; R'.. hat die gleiche Bedeutung wie R₁ und kann außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 500. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000· Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid.

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolharz ' erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-$ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl^-Harz)· Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei O bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem

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lösungsmittel, welches das Blockeopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und Polyolefin) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierteund die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahiert Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nibht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden. So kann man beispielsweise bei einem Gemisch aus Blockeopolymereη, Polypropylen und Nylon 6 die Blockcopolymeren zunächst unter Rückfluß mit Toluol extrahieren, so daß die Polypropylen- und die Nylonphase übrigbleiben. Dann kann das Nylon mit Salzsäure extrahiert werden, so daß die Polypropylenphase übrigbleibt. Man kann anstattdessen auch das Nylon zuerst und dann das Blockcopolymer extrahieren. Die kontinuierliche Beschaffenheit der Phasen und das Ineinandergreifen der Hohlräume können nach jeder Extraktion mikroskopisch untersucht werden.

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche, isotrop verteilte Phase einen Anteil zum raechani-

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sehen Verhalten beiträgt, der ihrem Yolumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Pail der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann« Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-^ (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:

GeWo-Teile vorzugsweise Gew.-Teile

unterschiedliches
thermoplastisches Industrieharz 5-48 10-35

Blockcopolymer 4-40 8-20

Das Pol;/olefin ist in einer Menge anwesend, die gleich oder größer ist als diejenige an unterschiedlichen. Industriethermoplasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu dem Industrieharz kann gleich 1 : 1 oder größer sein, d.h. die Menge an Polyolefin kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

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J6

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Die drei Bestandteile, das unterschiedliehe thermoplastische Industrieharz, das Polyolefin und das Blockeopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise Harz, Polyolefin und Blockeopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1·

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der Polymers ermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300⁰G.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyolefins und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht

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(isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrieharz und das Polyolefin in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von T]Poise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s*" , so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyolefins bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ derart eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyolefins zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Sehergeschwindigkelten differieren.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst das Blockcopolymer mit dem Polyolefin oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemäßeη Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen.

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Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industrieharz und/oder dem Polyolefin verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der cokontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur. Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden*

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polyolefine hängt wesentlich mehr von der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren· Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockeopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyolefins in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polyolefin vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Polyolefin und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt

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sind die Ölsorten, die mit den Elastomerpolymerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Neben den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50 % aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 26O⁰C.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = G-ew.-Teile je 100 Teile Blockeopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyolefin und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endblocks sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze O

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 500 phr betragene

Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die

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Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 fo ihres Gewichtes aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel I

Auf einem 3,125 cm-Sterlingextruder mit einer Kenics-Düse (Verhältnis von länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis der Schnecke 3,8 : 1) wurden verschiedene Polymergemische bereitet.

Das im vorliegenden Beispiel I sowie in den Beispielen II bis YI verwendete Blocke op olymer war ein selekti^jhydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Blockmolekulargewichten von 7500-38 000-7500. Das Öl war ein handelsübliches Kautschukstrecköl, das Polybutylenterephthalat "PBT" war ein handelsübliches Harz und das Polypropylen war ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 5 (23O°C/2,16 kg). Die Nylons waren Standardsorten von Nylon und Nylon 6 bis 12.

In Beispiel I wurden das Blockcopolymer und das Öl vermischt, bevor mit dem Zusatz des Polyolefins, von PBT oder von Nylon begonnen wurde.

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Die Zusammensetzung der Harzgemische, die Arbeitsbedingungen und die Versuchsresultate gehen aus Tabelle I hervor. In allen Fällen hatten die resultierenden Polymergemische das gewünschte ineinandergreifende Netzwerk entsprechend der oben dargelegten Kriterien.

	Tabelle	I	2	3	4	5
Yersuch JTr.	1
Komponenten, Gew.- Teile		5,8	12,2	12,2	11,2
Blockcopolymer	6,1	1,2	1,8	1,8	2,8
Öl	0,9	-	43,0	21,5	-
PBT	24,3	25,2	—	-	-
Nylon 6	-	-	-	-	43,0
Nylon 6-12	-	67,8	43,0	64,5	43,0
Polypropylen	68,7	230	230	230	230
Extrusionstemperatur	230
Eigenschaften		1544	1393	1186	1296
Youngs's Modul χ 10 , kPa	1372	28334	29987	27230	27576
Ausbeute, kPa	30265	26611	29987	27230	27438
Zugfestigkeit, kPa	29506	8,74	11,7	12,4	8,0
Bruchdehnung, %	12,0	1200	1151	1117	1034
Biegemodul χ 10 , kPa	1248	0,33	O_f34	0,43	0,43
Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt), j/cm	0,22

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Beispiel II

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Die Polymergemische nach Beispiel I, Versuche 1 und 2, wurden mit PPG· 1/4" Glasfaser-Strängen verstärkt, indem man die Gemische zuerst trocken und dann in der Schmelze mit den Glasfasern in dem Extruder vermischte. Die Zusammensetzung, die Arbeitsbedingungen und die Versuchsresultate gehen aus Tabelle II hervor.

Versuch Nr.

Tabelle II

Komponenten,

Polymergemisch von Versuch Nr.

thermoplastisches Industrieharz

Glasfasern Extrusionstemerpatur, ⁰C

Eigenschaften Young»s Modul χ 10 , kPa Ausbeute, kPa Zugfestigkeit, kPa Bruchdehnung, #

■7.

Biegemodul χ 10 , kPa Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt), j/cm

100,0	100,0
1	2
PBT	Nylon 6
64,2	65,6
240	240
7204	7431
48258	50188
48258	50188
1,06	1,58
6308	6081

0,47

0,69

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Beispiel III

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2804348

Es wurden mit Glasfaser verstärkte Gemische entsprechend Beispiel II hergestellt, wobei jedoch alle vier Hauptkomponenten plus der Glasfaser in trockenem Zustand gleichzeitig miteinander vermischt wurden, anstatt, wie oben, dem vorbereiteten Gemisch die Glasfaser zuzufügen.

Zusammensetzung, Arbeitsbedingungen und Versuchsresultate gehen aus Tabelle III hervor« Sämtliche Polymergemische wiesen die gewünschte ineinandergreifende Netzwerkstruktur auf«,

Tabelle III

Versuch Nr.	8	9	10	11	12
Komponenten, Gew.-5δ
Blockcopolymer	3,7	3,5	7,7	7,7	6,8
Öl	0,6	0,7	1,1	1,1	1.7
PBT	14,9	-	26,9	13,5	-
Nylon 6	-	15,0	-	-	-
Nylon 6-12	-	-	—	-	26,1
Polypropylen	41,8	41,0	26,9	40,3	26,1
Glasfaser	39,8	39,8	37,4	37,4	39,2

Extrusionstemperatur

^DC 240

240

Eigenschaften	7446	7487	6673	6067	5522
Young's Modul χ 10 , kPa	47431	51498	56462	45225	52877
Ausbeute, kPa	47431	51498	56462	45225	52877
Zugfestigkeit, kPa	0,97	1,21	1,61	1,11	1,78
Bruchdehnung, <fa	5839	5943	5495	5495	4957
Biegemodul χ 10 , kPa	0,43	0,72	0,59	0,54	0,63
Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt), J/cm					- 44

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Beispiel IV

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2804848

Das Blockcopolymer und das Öl wurden in diesem Falle vorgemischt, worauf dem Gemisch unter innigem Weitermischen das PBT zugefügt wurde. Nachdem dann auch das Polypropylen eingemischt worden war, wies das resultierende Polymergemisch mindestens zwei Polymere mit mindestens teilweise kontinuierlicher, ineinandereingreifender Iletzstruktur auf, die den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen entsprachen«, Zusammensetzung und Arbeitstemperatur gehen aus Tabelle IV hervor.

Tabelle IY

Versuch Nr.	13	14
Komponenten, Gew.-$
Blockcopolymer	6,1	12,2
Öl	0,9	1,8
PBT	23,2	21,5
Polypropylen	69,8	64,5

Extrusionstemperatur, ⁰G 230 230

Beispiel V

Es wurden verschiedene Polymergemische bereitet, die als sich von den anderen Harzen unterscheidendes thermoplastisches Industrieharz Nylon 6 enthielten,, Bei allen Gemischen, die das Blockcopolymer enthielten, wurden Öl und Blockcopolymer vorgemischt und das Nylon und das Polypropylen wurden in die Schmelze eingemischt. Sämtliche Gemische wurden über den Extruder bei 23O⁰C bereitet. Ihre Zusammensetzung geht aus Tabelle V hervor.

Die Versuche 15, 16 und 21 sind Vergleichsversuche, während die Versuche 17 bis 20 und 22 erfindungsgemäße Gemische mit mindestens zwei kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerken ergaben.

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Tabelle V

Versuch Nr· 15*' 16*' 17 18 19 20 21*^ 22

Komponenten

Blockcopolymer - - 4 8 12 24 - 25,5 Öl -_₁₂36-4,5 Nylon 6 100 50 47,5 45 42,5 35 50 35 PBT 50 35

Polypropylen - 50 47,5 45 42,5 35

in Toluol
löslich:

(Gew.-Ji) 0 0 5 10 15 30 0 30 gefunden

(Gew.-/₀) 1,2 3,1 4,9 10,7 14,0 28,3 0,4 29,2 in HCl
löslich:

erwartet

(Gew.-#) 100 50 47,5 45,0 42,5 35 50 35 gefunden

-<?o) 98,8 17,8 45,0 42,9 47,6 28,6 2,3 35,3

Vergleichsversuch

Ob ein kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk vorhanden war oder nicht wurde mit Hilfe einer selektiven Extraktionstechnik untersucht. Hierzu wird das Polymergemisch einer 16-stündigen Soxhlet-Extraktion mit heißem Toluol unter Rückfluß unterworfen. Im Idealfall sollte das heiße Toluol das Blockcopolymer und das Öl extrahieren, jedoch weder das PBT noch das Nylon lösen. Dann wird der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches in ein Gefäß mit 6-molarer Salzsäure (HGl) eingebracht und bei Raumtemperatur 20 h geschüttelt.

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- 1Δ-50 460

St 28CKS48

Durch die HCl sollte das Nylon. 6, jedoch nicht das Polypropylen oder PBT gelöst werden. Nach der Extraktion mit HGl wird der ungelöst gebliebene Anteil zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit den zu erwartenden Werten verglichen.

Bei Versuch 15 waren 1,2 5^ des Nylon 6 in heißem Toluol löslich gegenüber einer erwarteten Löslichkeit von 0 % (dieser Wert blieb durchaus innerhalb der Fehlergrenze). Der Rückstand des Polymers löste sich vollkommen in der HCl.

Die Vergleichsversuche 16 und 21, bei denen keines der beanspruchten Blockeopolymere vorhanden war, ließen jegliche kontinuierliche, ineinandergreifende Vernetzung vermissen. Bei Versuch 16 waren 3,1 $ des Gemisches in heißem Toluol löslich, was ebenfalls innerhalb der Fehlergrenze liegt. Andererseits waren jedoch nur 17,8 % des extrahierten Gemisches in HCl löslich,gegenüber einer erwarteten Löslichkeit von 50 %· ^: Dies zeigt, daß ein großer Anteil an Nylon so in dem Polypropylen eingekapselt war, daß er von der HCl nicht erreicht werden konnte, d.h. es bildete sich kein kontinuierliches Nylonnetz, das für die HGl erreichbar gewesen wäre. Beim Vergleichsversuch 21 waren 0,4 $ des Gemisches aus PBT und Nylon 6 in heißem Toluol löslich, was beinahe wieder dem theoretischen Wert entsprach. Andererseits waren jedoch nur 2,3 % des extrahierten Gemisches in HCl löslich (erwartete Löslichkeit 50 ^), was zeigte, daß kein kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk vorhanden war, denn offensichtlich war nur ein kleiner Teil des Nylons für die HCl erreichbar.

Im Gegensatz zu den Resultaten der Versuche 16 und 21 zeigen die Versuche 17 bis 20 und 22, bei denen die erfindungsgemäßen Blockcopolymere verwendet wurden, die Anwesenheit von kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerken. Beispielsweise werden bei Versuch 17 4 Gew.-Teile Blockcopolymer verwendet. Durch Toluol wurden 4,9 $> (theoretischer Wert 5 #) extrahiert und, was am deutlichsten ist, die HCl extrahierte 47,5 $>

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- ¥f-- 1A-50 460

SV 28Q4SA8

(gegenüber einem theoretischen Wert von 45,0 %); all diese "Werte liegen innerhalb der Fehlergrenzen. Der Versuch zeigte, wie die übrigen Versuche, bei denen die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwendet wurden, daß das Nylon als kontinuierliches, für die HCl zugängliches netzwerk vorhanden war.

Beispiel VI

Von vier Polymergemischen, welche die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthielten und mindestens zwei ineinandergreifende kontinuierliche Vernetzungen aufwiesen, wurden Mikrophotos hergestellt. Hierzu wurde in beiden Fällen die zu untersuchende Probe dadurch gefrier-fraktioniert, daß man sie zuerst in flüssigen Stickstoff einbrachte, aus dem sie dann entnommen und in zwei Teile zerbrochen wurde. Dann wurde die Probe in ein Elektronenmikroskop (AMR Model 1200 Scanning Electron Microscope) eingebracht und die Bruchfläche photographiert.

Für die erste Aufnahme wurde das Polymergemisch aus Versuch 16 h lang einer Extraktion mit heißem Toluol unterworfen, so daß das Blockcopolymer und das Öl daraus entfernt wurden*Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist der Polypropylenanteil kontinuierlich und honigartig, was bedeutet, daß das Blockcopolymer und das Polypropylen kontinuierlich und ineinandereingreifend vorhanden waren. Die auf dem Bild erscheinenden kleinen Kügelchen bestehen aus PBT und zeigen an, daß das PBT mindestens teilweise dispergiert ist. Die Vergrößerung betrug 2 000.

Für die zweite Aufnahme wurde das Polymergemisch aus Versuch ebenfalls der Extraktion mit heißem Toluol unterworfen. Das Mikrophoto (Vergrößerung 2 000) zeigt, daß das Polypropylen und das Blockcopolymer kontinuierlich und ineinandereingreifend vorhanden waren und das PBT mindestens teilweise dispergiert war. Vergleicht man Fig. 1 mit Fig. 2, so zeigt sich, daß die PBT-Kügelchen in Fig. 2 größer sind als in Fig. 1. Dies läßt sich teilweise dadurch erklären, daß bei Versuch 4 eine andere Reihenfolge beim Vermischen eingehalten wurde als bei Versuch 14«.

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Bei Versuch 4 wurden nämlich das PBT, das Blockcopolymer und das Polypropylen gleichzeitig miteinander vermischt, während bei Versuch 14 zunächst das PBT und das Blockcopolymer vermischt und dann erst das Polypropylen eingearbeitet wurde.

Pur die Aufnahme gemäß Pig. 3 wurde erfindungsgemäß ein Polymergemisch aus einem selektivjhydrierten Styrol-Butadien-Copolymer bereitet, in das dann Nylon 6 im Gewichtsverbältnis 1 : 1 eingemischt wurde_o Das Blockcopolymer wurde wieder mit heißem Toluol extrahiert und die zurückbleibende Struktur des Nylon 6 bei tausendfacher Vergrößerung untersuchte Aus Figo 5 geht deutlich die kontinuierliche und ineinandergreifende Netzstruktur des Nylon 6 hervor.

Pur die der Pig. 4 entsprechende Aufnahme wurde ein Polymergemisch aus einem im wesentlichen isotaktischen Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 5 (23O°C/2,16 kg) und einem selektivjhydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymer verwendet. Nach Extrahieren des Blockcopolymers mit heißem Toluol wurde die Reststruktur aus Polypropylen (5000-fache Vergrößerung) untersucht; wie aus Pig. 4 ersichtlich, handelt es sich auch in diesem Pail um eine kontinuierliche, ineinandergreifende Vernetzung.

ÖUJJÖ32/0893

Claims

Patentansprüche

1. Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 Isis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt, und worin die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-$ des Blockcopolymers darstellen und nicht mehr als 25 °ß> der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80 ?£ der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert sind, gekennzeichnet durch folgende Gemischbestandteile:

a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

b) ein Polyolefin mit einem zahlenmäßigen Mittelwert für das Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 100 und 250⁰C;

c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt ist aus der Gruppe der Polyamide, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, Polyamidimide, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Mtrilharze,

wobei das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu thermoplastischem Industriekunstharz mindestens gleich 1 : 1 ist, so daß in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

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ORlGiWAL. INSPECTED

^ δ ü 4 3 4

2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblocks A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 7000 bis 60 000 und die Polymerblocks B ein zahlenmäßiges Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 haben.

3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Polymerblocks A 10 bis 30 ^c/o des Gesamtgewichts des Blockcopolymers darstellen.

4-. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß mindestens 5 i<> der Arendoppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 99 der aliphatischen Doppelbindungen der PolymerblockB B durch Hydrieren reduziert sind.

5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer von einem Alphaolefin oder 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

6. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins mehr als 50 000 beträgt.

7. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß der scheinbare Kristall-

o schmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250 C liegt.

8. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer ungefähren Kristallinität von mehr als 75 i» und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 enthält.

9. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennze ichnet, daß es ein Polyäthylen niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität

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von mehr als 35 fo und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/l aufweist,

10. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen Molekulargewicht von 50 bis 500 000 enthält.

11. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein isotaktisches Polypropylen enthält.

12. Kunstharzgemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.

13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Propylen enthält, das ein Copolymer darstellt, welches Äthylen oder ein anderes Alphaolefin als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20 .-# enthält.

14. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennze ichnet, daß es als Polyolefin PoIy(I-buten) enthält.

15. Kunstharzgemisch nach einemjäer Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristall· schmelzpunkt von 240 bis 25O⁰C und einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.

16. Kunsthargemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4~Methyl-1-penten und einem Alphaolefin enthält.

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17. Kunstharzgemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem linearen Alphaolefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das lineare Alphaolefin in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-^ vorhanden ist.

18. Kunstharzgemisch nach Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120⁰C aufweist, der vor zugsweise zwischen 150 und 35O⁰C liegt.

19. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennze ichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz ein Polyamid mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.

20. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr als 12O⁰C ist.

21. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz PoIyäthylen_J;erephthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.

22. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Industrieharz Polybutylenterephthalat mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.

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23. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 "bis 18 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Celluloseester ist.

24. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Pivalolacton ist.

25. Kunstharzgemiseh nach einem der Ansprüche 1 "bis 18 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol.-$6 eines anderen Betapropiolactons ist.

26. Kunstharzgemisch nach Anspruch 25, dadurch g e k e η η -^! zeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 10 Mol.-$ eines anderen Betapropiolactons ist.

27. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt über 120⁰C ist.

28. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz Polycaprolacton ist.

29. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel:

G-Ar-A-Ar-O-C-(W

'n I

oder

—fAr-o-c-o^l-O 9832/0893

^n Ii -£.

worin Ar eine Phenolen-oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen-oder nitrosubstituierte Phenylengruppe und A eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden7 Cycloalklylideny Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Schwefel-, Sauerstoff.-SuIfoxid- oder Sulfongruppe vertreten und η mindestens gleich 2 ist.

30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist.

31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyacetalcopolymer ist.

32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyaraidimid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 340⁰C ist.

33. Kunstharzgeraisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer oder Copolymer von letrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.

34. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Ifitrilharz mit einem mehr als 50 Gew.-$ betragenden Gehalt an einem c(, β -olefinisch ungesättigten Mononitril ist.

35. Kunsthargemisch nach Anspruch 34·, dadurch gekennzeichnet, daß das Mononitril die Formel

CH₂=C-ClT

R
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4·

Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, hat.

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36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß das ITitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymeryein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und Copolymeren ist.

37. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es das Blockcopolymer in einen Menge von 8 bis 20 Gewiehtsteilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen enthält.

38. Kunstharzgemisch nahh einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gewichtsteile■ 0 bis 100 , vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile Strecköl enthält.

39. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es je 100 Gewichtsteile zusätzlich bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile eines die Fließfähigkeit verbessernden Harzes enthält.

40. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliches Harz ein Alphamethylstyrolharζ, ein Cumaron-Indenharz, ein Yinyltoluol-Alphamethylstyrolcopolymer, ein Polyindenharz oder ein niedrigmolekulares Polystyrolharz enthält.

41. Verfahren zur Herstellung der Kunstharzgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 40 Gewichtsteile des partiell hydrierten Blockcopolymers bei 150 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 230 bis 300⁰C derart mit den in Anspruch 1 unter b) und c) gekennzeichneten

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anderen Harzen vermischt, daß im Gemisch das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu thermoplastischem Industrieharz mindestens 1 : 1 beträgt.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in einem gemeinsamen lösungsmittel löst und sie durch Zumischen eines Lösungsmittels, in dem keines von ihnen löslich ist, daraus wieder ausfällt.

43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in ]?orm von Körnern oder Pulver in einer Vorrichtung mit Scherwirkung vermischt.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennze ichnet, daß man die Viskosität derart einstellt, daß bei einer Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskositäten des Polyolefins, des thermoplastik sehen Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen beiden, 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyolefin und dem Blockcopolymer mit einem Viskositätsmodifikator vermischt.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-diraethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid mit Polystyrol verwendet.

47. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile thermoplastisches Industrieharz verwendet.

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48. Verfahren nach einem der Ansprücheif) bis 47» dadurch gekennze ichnet, daß man das Blockeopolymer in einer Menge von 8 "bis 20 Gewichtsteilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 Ms 35 Gev/ichtsteilen verwendet.

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