CH635601A5 - Mixture containing synthetic resins and containing a partially hydrogenated block copolymer and a synthetic thermoplastic engineering resin - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kunstharze enthaltendes Gemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Homo- oder Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Homo- oder Copolymer eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300 000 umfasst, und worin die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% des Block-

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copolymers darstellen und nicht mehr als 25 % der Aren-Dop-pelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B reduziert sind.

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als «Industrie-Thermoplasten» (Engineering thermoplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoss- und Schlagwiderstand und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche «Industrie-Thermoplasten» sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so dass man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stossbeständigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, dass das Vermischen dazu führt, dass sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so dass man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, dass, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, dass die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, dass die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, dass sie «unverträglich» seien. In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, dass ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne dass damit unbedingt eine echte Vermischbarkeit gemeint ist.

Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymergemischen umgehen lässt, besteht darin, dass man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, dass man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Blockoder Pfropfcopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phasentrennung ausserordentlich.

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die far diesen Zweck zu verwendenden erfin-dungsgemäss vorgesehenen Stoffe sind besondere Blockcopoly-merisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ih-5 re erfindungsgemässe Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmässig Komponenten darzustellen, welche den bisher im-io mer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus 15 einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfasst; in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen stellen 20 die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymers dar und es sind nicht mehr als 25 % der Aren-Dop-pelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B durch Hydrieren reduziert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäs-25 sen Kunstharzgemische durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen:

a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

b) ein Polyolefin mit einem zahlenmässigen Mittelwert für 30 das Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 100 und 250 °C;

c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenarti-. gen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt wurde aus der Gruppe der Polyamide, thermoplastischen Polyester, 35 Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, Polyamidimide, thermoplastischen Polyurethane, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze, worin das Gewichtsverhältnis des Polyolefins zu dem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz mindestens gleich 1:1 ist, so dass ein Poly-40 mergemisch vorliegt, worin mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Das betreffende erfindungsgemäss enthaltene Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, 45 der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, dass es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergrei-50 fende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschliessenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.

55 Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine 60 teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur. Im Idealfall würden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind. Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, dass ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur 65 aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-%, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische

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sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch menten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt,

entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kon- Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung tinuierlich und teilweise dispers sein kann. Ausserdem kann die von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläu-

disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer ferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben,

und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige 5 Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschie- Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und denen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufge- Divinylbenzol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie führt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen AI-

vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B koholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwel-und C) beteiligt. Der Index «c» bedeutet eine kontinuierliche io chen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschrei-

Struktur, während der Index «d» eine disperse Struktur bedeu- bung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemässen,

tet. Die Bezeichnung «ACB» bedeutet also, dass das Polymer A Kunststoffe enthaltenden Gemische darstellen, vernachlässigt sich fortlaufend mit dem Polymer B abwechselt und die Be- werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die

Zeichnung «BdC» bedeutet, dass das Polymer B im Polymer C jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäss werden selektiv hy-

dispergiert ist usw.

15 drierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer

Konfiguration insbesondere den folgenden typischen Arten ent

ACB

AcC

BcC

sprechen:

AdB

AcC

BcC

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS)

ACB

AcC

BdC

Polystyrol-Polyisopren-PolystyroI(SIS)

BdA

AcC

BcC

20 Poly(a-methylstyrol)polybutadien-Poly(a-methylstyrol) und

BjC

ACB

AcC

Poly(a-methylstyrol)polyisopren-Poly(a-methylstyrol).

CdA

ACB

AcC

Sowohl die Polymerblocks A, wie die Blocks B können ent

QB

ACB

AcC

weder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse Erfindungsgemäss kann man Polymergemische herstellen, 25 der die Polymerblocks charakterisierenden Monomeren vorbei denen die Eigenschaften in einem besonders zweckmässigen herrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus ei-Gleichgewicht stehen, so dass sich die jeweiligen Eigenschaften nem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalke-der einzelnen Polymeren gegenseitig stützen und verstärken. So nylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in kann man beispielsweise erfindungsgemäss ein Gemisch aus ei- den einzelnen Polymerblocks A die Monoalkenylareneinheiten ner grossen Anteilsmenge an einem relativ billigen Polyolefin 30 vorherrschen. Der Ausdruck «Monoalkenylaren» bedeutet hier und einem kleineren Anteil an einem aufwendigeren thermo- unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Hoplastischen Industriekunstharz, wie Polybutylenterephthalat mologen einschliesslich a-Methylstyrol und ringsubstituierte herstellen, das bei wesentlich geringeren Gestehungskosten ei- . Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist ne-nen grossen Teil der wünschenswerten Eigenschaften des auf- ben a-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrol. wendigeren Industrieharzes aufweist. 35 Die Polymerblocks B können Homopolymere eines konjugier-

Besonders überraschend ist im vorliegenden Fall, dass sogar ten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, so-die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Kon- lange nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinhei-zentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits ten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 40 sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpo-90 Gew.-Teilen Polyolefin mit 90 bis 5 Gew.-Teilen eines ver- lymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mol-% die 1,2-Konfigura-schiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilisieren. tion aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird,

Überraschend ist ausserdem, dass man die Blockcopolyme- ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus ren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemi- Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen scher Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklä- 45 Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, ren sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block, eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, dass sie gegen Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopo-

Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine lymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reak-praktisch unendliche Viskosität aufweisen, und in der Schmelze 50 tionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem die ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten. Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Be-

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dingungen, dass mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbin-dass sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verar- düngen praktisch völlig hydriert werden, während von den aro-beiten und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäss matischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25 % hy-vorgesehenen Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet. 55 driert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen min-Die in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen ver- destens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, wendeten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene während von den aromatischen Doppelbindungen nur weniger geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäss nicht als 5 % hydriert sind.

auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocks kann auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymer- 60 innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungs-blocks ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, gemässen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylarenpoly-Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist be- mer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis stimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält 125 000, vorzugsweise von 7000 bis 60 000, sowie mindestens man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einfüh- 65 einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten rung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäss, Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000, darstellt. Diese verwendet oder wenn man ein Blockcopolymer aus zwei Seg- Molekulargewichte sind zahlenmässige Mittelwerte, die sich am

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genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks.

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblocks A liegt zwischen 8 und 55%, vorzugsweise zwischen 10 und 30% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.

Die in den erfindungsgemässen Kunststoffmassen vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem a-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(l-buten), Poly(4-methyl-l-penten) und Copolymere von 4-Methyl-l-penten mit linearen oder verzweigten Alpha-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemässen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine liegt oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwandlungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, liegt zwischen 100 und 250°, vorzugsweise zwischen 140 und 250 °C. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe «Olefin Polymers» in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, S. 217-335[1967]).

Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 % und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemässen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens liegt über 100 000. Das Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt werden, so dass man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch und einer Aluminiumalkylver-bindung, z.B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlo-rid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-%) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin als Comonomer enthält. Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, dass man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Ausschluss von Wasser, selbst in Spuren, sorgt.

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(-4-methyl-l-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250 °C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-l-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propy-len. Die Homopolymerisierung von 4-Methyl-l-penten mit

Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2. Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4-Methyl-l-penten gewisse technische Nachtei-5 le, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz. Das handelsübliche Poly-4-methyl-l-penten ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Älphaolefinen, dem ausserdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obi-io gen Encyclopédie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907 (2. Ausg., 1971) beschrieben; im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX®-Harze erhältlich. Typische Al-phaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-151-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% an linearem Alphaolefin.

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedoch isotaktisches Polypropylen.

Der Ausdruck «unterschiedliches thermoplastisches Indu-

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strieharz» bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze, die sich von den in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen anwesenden Polyolefinen unterscheiden.

Der Ausdruck «thermoplastisches Industrieharz» bzw. 25 «thermoplastisches technisches Harz» umfasst die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden.

Tabelle A

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1. Polyamide

2. thermoplastische Polyester

3. Poly aryläther und Polyarylsulfone

4. Polycarbonate 35 5. Acetalharze

6. Polyamidimide

7. thermoplastische Polyurethane

8. halogenierte Thermoplasten

9. Nitrilharze

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Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine ölasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen 45 katastrophalen Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 350 °C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermal reversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermal reversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, 50 polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymers bzw. der Block-copolymermischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und einem Scherverhältnis von 1005-1 gleich i] ist, kann das Ver-55 hältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu r| zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betra- • gen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyolefins und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte 60 «Schmelzviskosität» zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 260 °C. Die obere Grenze (350 °C) für den scheinbaren Kristallschmelz-65 punkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, dass das Harz in einer Vorrichtung mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 350 °C oder weniger verarbeitet werden kann.

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Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten seien wie folgt näher beschrieben:

Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte sind allgemein als «Nylons» bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocar-bonsäure oder eines inneren Laktams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure ; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres inneren Laktams, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktionellen Derivate, z.B. eines Esters, verwendet werden.

Mit dem Ausdruck «praktisch äquimolekulare Anteile» (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können.

Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbon-säuren bzw. ihre Laktame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines Laktams mit der-CO.NH-Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: e-Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Ca- . prolaktam, Capryllaktam, Önantholaktam, Undecanolaktam, Dodecanolaktam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H2N(CH2)nNH2, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Penta-methylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethvlendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Di-methylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhe-xamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsu!fon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylme-than.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein. z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC.Y.COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht: Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandioinsäure, Sube-rinsäure, Azelainsäure, Undecandioinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemässen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6:()

Polypyrrolidon (Nylon 4)

Polycaprolaktam (Nylon 6)

Polyheptolaktam (Nylon 7)

Polycapryllaktam (Nylon 8)

Polynonanolaktam (Nylon 9)

Polyundecanolaktam (Nylon 11)

Polydodecanolaktam (Nylon 12)

Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6:9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6:10) Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6:iP) s Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD:6)

Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandiosäure (Nylon 6:12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecandiosäure (Nylon 12:12)

io Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure (Nylon 6:6/6ip)

i5 Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid (Nylon 6:6/6T)

Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid (Nylon-Trimethyl-6:2/6:2)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid (Nylon 20 6:6/6:9)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/Capro-laktam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch 25 aus isomerem Trimethylhexamethylendiamin.

Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6,11,12 6/3 und 6/12.

Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

30 Die in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt bevorzugt über 120 °C und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

35 Eine besonders zweckmässige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen 40 und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphenolessigsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Di-45 carboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure,

p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäu-re, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexan-säure, p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, p,p-Dicarboxydiphenyl-propan, p,p'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxy-50 äthoxy)-benzoesäure, 2,6-NaphthaIindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind 55 unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Ato-men, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylengly-kol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylengly-kol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind 60 u.a. p-Xylylenglykol, Pyrocatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-Atomen.

65 Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthy-lenterephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-

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Butandiol und Dimethylterephthtalat oder Terephthtalsäure, und hat die allgemeine Formel:

u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-fO-G-O-G'}

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus einer Gruppe, die besteht aus:

10

II

und o

worin n gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celiu- . D. , . , _ .. , „ , cc

, „ ,, . . , , ' „ 20 worin Reine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoff -

loseacetate (z.B. Cellulosediacetat, Cellulose tnacetat), Cellu-

losebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Ceflu-

losetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydr-

oxyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe

S. 25-28 von «Modern Plastics Encyclopedia», 1971-72)

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolakton,

d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten,

hauptsächlich gemäss der Formel:

III

atomen -O-, -S-, -S-S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwas-serstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G' der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

25

IV

-CH2-C(CH3>2-C(0)0-

d.h. mit vom Pivalolakton stammenden Einheiten. Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalolakton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolakton mit nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%

eines anderen ß-Propiolaktons, wie ß-Propiolakton, a,a-Diäthyl-ß-propiolakton und a-Methyl-a-äthyl-ß-propiolak-ton. Der Ausdruck «ß-Propiolakton» bezieht sich auf ß-Pro-piolakton-(2-oxetanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Laktonrings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiolaktone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die a,a-Dialkyl-ß-propiolaktone, worin jede der Al-kylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind: a-Äthyl-a-methyl-ß-propiolakton, a-Methyl-a-isopropyl-ß-propiolakton, a-Äthyl-a-n-butyl-ß-propiolakton, a-Chlormethyl-a-methyl-ß-propiolakton, a,a-Bis(chlormethyl)-ß-propiolakton und a,a-Dimethyl-ß-propiolakton (Pivalolakton)

Diese Polypivalolaktone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 120 °C. Ein weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolakton. Bevorzugte Poly-s-caprolaktone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

O

II «

4o-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-c]-

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden. '

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemässen Massen anwesend sein können, sind und

35

V

worin R' eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, —S-S- oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings mit folgendem Vorbehalt: falls R-O- bedeutet, ist R' nicht gleich -O-; falls R' -O- bedeutet, ist R nicht gleich -O-; falls G gleich II ist, ist G' gleich V, und falls G' gleich IV ist, ist G gleich III.

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse. Handelsübliche Polyarylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310 °C sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Arylon T®.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-Ar-SO, -

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebe-55 nenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so dass Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Struktur:

50

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfons hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

635 601

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

-so.

5 und andere solche der Formel:

£/ Vo-

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen An teils Verhältnissen der Formel:

-SO,

oder

-T\.

-so.

15

haben.

Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkeh- ~ und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der rende Einheiten der Formel Struktur :

-SO.

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze.

Die in den erfindungsgemässen Massen anwesenden Poly-carbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

O

40

-f A r-A - Ar-O-C -Of „

oder

O

4Ar-0-C-0>n

II

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe besteht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cy-cloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid-oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und n gleich 2 oder mehr ist.

Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedindungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird her50

gestellt durch Umsetzen von p,p'-Isopropylidendiphenol mit Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Le-xan® und Merlon® in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über 230 °C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbin-dungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethanverbindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten Polyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin® haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton®) hat die • Struktur:

55

60

CH2C1 I

0-CH2-C -CH24tt I

CH2C1

Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

-H-O- -fCH2-0-CH2-0)-x—H

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser stammen und x eine grössere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formal

635 601

10

dehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt.

Der Ausdruck «Polyacetalharze» umfasst ferner auch die Polyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, Polythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon® im Handel befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemässen Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfasst wiederkehrende Einheiten der Formel:

-0-

H / FL t -1-

V

R,

n —'

worin Ri und R2 jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkyl-rest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Vinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschliesslich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-5 Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobuty-lenoxid und Styroloxid.

Die in den erfindungsgemässen Massen als thermoplastische Industrieharze brauchbaren Polyamidimide haben im allgemeinen eine kristalline Struktur und schmelzen oberhalb 340 °C. io Diese Copolymeren können hergestellt werden durch Umsetzen von Dianhydriden mit Diaminen, die in einer Amid-Imidstruk-tur vorgebildete Amidgruppen enthalten:

30 Andere Copolymere können hergestellt werden durch Umsetzen des Säurechlorides vom Anhydrid einer dreibasischen Säure mit Diamin, wie folgt:

(1)

12T

2HN-Ar-NH2

-h2o

-NH-Ar

Die Klammer in obiger Gleichung bedeutet, dass der ent- und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 300 °C. (Hansprechende Molekülteil wie dargestellt oder auf umgekehrte 45 delsbezeichnung: Teflon® und Fluon®). Hochmolekulares Po-Weise vorhanden sein kann. lychlortrilfuoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen

Polyamidimide sind unter der geschützten Handelsbezeich- (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfin-

nung Torion® im Handel. dungsgemässen Massen verwendet werden.

Polyurethane, die auch als Isocyanatharze bekannt sind, Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homo-können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet50 polymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopo-

werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärme- lymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der chemi-

härtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocya- sehen Formel 4CH2-CF2)-n. Diese Polymeren sind zähe lineare nat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4'Diisocyanat (MDI) und Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 170 °C (z.B. Ky-

zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropyl- nar®). Der Ausdruck «Poylvinylidenfluorid» bezieht sich hier englykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Polyoxy- 55 nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von

äthylen-Oxypropylenglykole. Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den ge- Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70

schützten Bezeichnungen Q-Thane® und Pellethane® CPR im und insbesondere mindestens 90 Mol- % polymerisierte Vinyli-

Handel. denfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermopla- 60 halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. sym. Dichlor-

sten sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen difluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt oberhalb 120 °C. Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Tri-

Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere bei- chloräthylen und Tetrafluoräthylen.

spielsweise von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Brom- Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Ther-

trifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid. 65 moplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinyli-

Polytetrafluoräthylene (PTFE) sind vollfluorierte Polymere denchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonder grundsätzlichen chemischen Formel -fCF2-CF2)-n, die 76 ders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren, Gew.-% Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren ent-

11

635 601

halten mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, zusammen mit 30%, oder weniger, eines copolymerisierbaren monoäthyleni-schen Monomers. Beispiele für solche Monomere sind Vinyl-chlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylal-kyketone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkyl-acrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylestern oder -äthern und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, Reste Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, Nucleatoren und Extrusionshilfs-mittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen Polymermodifikatoren, z.B. den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden Fall als Industrieharze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an a,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-%

oder mehr. Diese Nitrilharze können Homopolymere, Copolymere, Pfropfcopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolyme-ren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infragekommenden a,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

worin R, Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und R2 ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B. Styrol, 5 a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Parame-thylstyrol, Äthylstyrol, Isopropyl styrol, Dichlorstyrol und Vi-nylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobu-tylen und Styrol.

io Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinyl-estermonomere der allgemeinen Formel:

15

r,c=

H

I

= c I

o

CH,

-CN

R

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, a-Bromacrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind bevorzugt.

Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer mit hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolyrner oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine grosse Anzahl Comonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der Formel c=0

20 '

R3

worin R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschliesslich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt ;

25 z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylben-zoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel

30 h2c=ch-o-r4

worin R4 folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen,

35 der kohlenwasserstoff- oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogene oder Carbonyl, enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinyläther sind: Vinylmethyl-äther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyl-äther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyl-äther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenyl-glykol.

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril, 2,4-Dicy-

45 anobuten-1, Vinylidencyanid, Crotonitril, Fumarodinitril und Maleodinitril.

Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niedrigeren Alkylester von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

40

CH,

-COOR,

55

Ri

H.C:

/Ri

-R-

worin R[ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyl-60 oder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methyl-a-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere, bei denen an ein polymeres Rückgrat Seitenzweige einer 65 anderen Polymerkette angeheftet oder darauf aufgepfropft sind. Das «Rückgrat», d.h. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft

12

635 601

werden. Das Rückgrat kann aus einer einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Como-nomeren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybu-tadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copoly-mere und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-Monomergemisches auf das Kautschukrückgrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitrii (Bar-ex®210) und ein anderes mit über 70% Nitrii, wovon drei Viertel von Methacrylnitril stammen (Lopac®) sind im Handel erhältlich.

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes, des Polyolefins und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmässig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyolefins und des Blockcopolymers das endgültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von mehr als 230 °C, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dime-thyl-l,4-phenylen)oxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Polyphenyloxide können dargestellt werden durch die Formel:

_ m worin Rj ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres a-C-Atom enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres a-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären a-C-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphatisches tertiäres a-C-Atom enthalten ; R' ! hat die gleiche Bedeutung wie Rj und kann ausserdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und 100 000, vorzugsweise von

40 000. Vorzugsweise ist das Polyphenylenoxid Poly(2,6-dime-thyl-1,4-phenylen)oxid.

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrol-harz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 5 und 50 Gew.-% Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl®-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

10 Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, dass keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäss einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder ex-trudierte Objekte aus einem erfindungsgemässen Gemisch unter Rückfluss in einem Lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst;

wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem ther-25 moplastischen Industrieharz und Polyolefin) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudier-ten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder EntSchichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, dass man ein „„ Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierte und die

30

extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muss schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muss vor der Extraktion ebenfalls 35 kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schliesslich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die 40 kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden. So kann man beispielsweise 4J bei einem Gemisch aus Blockcopolymeren, Polypropylen und Nylon 6 die Blockcopolymeren zunächst unter Rückfluss mit Toluol extrahieren, so dass die Polypropylen- und die Nylonphase übrigbleiben. Dann kann das Nylon mit Salzsäure extrahiert werden, so dass die Polypropylenphase übrigbleibt. Man 50 kann anstattdessen auch das Nylon zuerst und dann das Blockcopolymer extrahieren. Die kontinuierliche Beschaffenheit der Phasen und das Ineinandergreifen der Hohlräume können nach jeder Extraktion mikroskopisch untersucht werden.

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigen-55 schaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche, isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Be-60 weis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, dass das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Ge-65 misch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann. Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-% (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfasst) sind die folgenden:

13

635 601

unterschiedliches thermoplastisches Industrieharz Blockcopolymer

Gew.-Teile

5-48

4-40

vorzugsweise Gew.-Teile

10-35

8-20

Das Polyolefin ist in einer Menge anwesend, die gleich oder grösser ist als diejenige an unterschiedlichen Industriethermo- io plasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu dem Industrieharz kann gleich 1:1 oder grösser sein, d.h. die Menge an Polyolefin kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, dass die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen is mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz, das Polyolefin und das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, 20 dass ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise Harz, Polyolefin und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmässig ist es jedoch, 25 wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt.

Unter «innigem Vermischen» ist zu verstehen, dass das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, dass ein Ineinandergreifen der ver- 30 schiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1. 35

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (TP) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muss die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten 40 schmelzenden Polymers liegen. Ausserdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, dass ein isoviskoses Vermischen der Polymers ermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300 °C. 45

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, dass man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyolefins und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der so Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen). Je gleichmässiger das Industrieharz und das Polyolefin in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um so grösser ist die Chance, dass sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, 55 in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von r|Poise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s~ so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyolefins bei m der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ 1 derart eingestellt sein, dass das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyolefins zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. 65 Ein «isoviskoses Vermischen» bedeutet also hier, dass die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muss berücksichtigt werden, dass im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen i kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst das Blockcopolymer mit dem Polyolefin oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemässen Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, dass die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen.

Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, dass es sich im wesentlichen mit dem Industrieharz und/oder dem Polyolefin verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der cokontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Masse «nicht-Newtonisch» ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Ausserdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur. Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so dass sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polyolefine hängt wesentlich mehr von der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyolefins in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polyolefin vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, Polyolefin und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt sind die ölsorten, die mit den Elastomerpolymerblocks des Blockcopolymers verträglich sind. Neben den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weissöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50% aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 260 °C.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr=Gew.-Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyolefin und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann ausserdem mit einem Zusatzharz versetzt wer-

635 601

14

den, das z.B. ein die Fliessfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein a-Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endblocks sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblocks eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylsty-rol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze.

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 500 phr betragen.

Ausserdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk Modern Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80% ihres Gewichtes aufweisen.

Tabelle I

Die erfindungsgemässen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfin-5 dung.

Beispiel I

Auf einem 3,125 cm-Sterlingextruder mit einer Kenics-Dü-se (Verhältnis von Länge zu Durchmesser 24:1, Kompressionsverhältnis der Schnecke 3,8:1) wurden verschiedene Polymer-io gemische bereitet.

Das im vorliegenden Beispiel I sowie in den Beispielen II bis VI verwendete Blockcopolymer war ein selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur S-EB-S mit Blockmolekulargewichten von 7500—38 000-7500. Das Öl war ein handelsübli-15 ches Kautschukstrecköl, das Polybutylenterephthalat «PBT» war ein handelsübliches Harz und das Polypropylen war ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzflussindex von 5 (230 °C!2,16 kg). Die Nylons waren Standardsorten von Nylon 6 und Nylon 6 bis 12.

20 In Beispiel I wurden das Blockcopolymer und das Öl vermischt, bevor mit dem Zusatz des Polyolefins, von PBT oder von Nylon begonnen wurde.

Die Zusammensetzung der Harzgemische, die Arbeitsbedingungen und die Versuchsresultate gehen aus Tabelle I her-25 vor. In allen Fällen hatten die resultierenden Polymergemische das gewünschte ineinandergreifende Netzwerk entsprechend der oben dargelegten Kriterien.

Versuch Nr.

1

2

3

4

5

Komponenten,

Gew.-Teile

Blockcopolymer

6,1

5,8

12,2

12,2

11,2

Öl

0,9

1,2

1,8

1,8

2,8

PBT

24,3

-

43,0

21,5

-

Nylon 6

-

25,2

-

-

-

Nylon 6-12

-

-

-

-

43,0

Polypropylen

68,7

67,8

43,0

64,5

43,0

Extrusions

temperatur °C

230

230

230

230

230

Eigenschaften Young's Modul x 103, kPa

1372

1544

1393

1186

1296

Ausbeute, kPa

30265

28334

29987

27230

27576

Zugfestigkeit, kPa

29506

26611

29987

27230

27438

Bruchdehnung, %

12,0

8,74

11,7

12,4

8,0

Biegemodul x 103, kPa

1248

1200

1151

1117

1034

Schlagzähigkeit nach

Izod (gekerbt),

J/cm

0,22

0,33

0,34

0,43

0,43

Beispiel II

Die Polymergemische nach Beispiel I, Versuche 1 und 2, wurden mit PPG 114" Glasfaser-Strängen verstärkt, indem man die Gemische zuerst trocken und dann in der Schmelze mit den Glasfasern in dem Extruder vermischte. Die Zusammensetzung, die Arbeitsbedingungen und die Versuchsresultate gehen aus Tabelle II bevor.

Tabellen Versuch Nr.

Komponenten, Gew.-% Polymergemisch von

100,0

100,0

Versuch Nr. 55 thermoplastisches Industrieharz Glasfasern

Extrusionstemperatur, °C

60 Eigenschaften Young's Modul x 103, kPa Ausbeute, kPa Zugfestigkeit, kPa Bruchdehnung, % 65 Biegemodul x 103, kPa Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt),

J/cm

1

PBT 64,2 240

7204

48258

48258

1,06

6308

0,47

Nylon 6

65,6

240

7431

50188

50188

1,58

6081

0,69

15 635 601

Beispiel III Zusammensetzung, Arbeitsbedingungen und Versuchsre-

Es wurden mit Glasfaser verstärkte Gemische entsprechend sultate gehen aus Tabelle III hervor. Sämtliche Polymergemi-

Beispiel II hergestellt, wobei jedoch alle vier Hauptkomponen- sehe wiesen die gewünschte ineinandergreifende Netzwerkten plus der Glasfaser in trockenem Zustand gleichzeitig mitein- struktur auf.

ander vermischt wurden, anstatt, wie oben, dem vorbereiteten 5 Gemisch die Glasfaser zuzufügen.

Tabelle III

Versuch Nr. 8 9 10 11 12

Komponenten, Gew.-%

Blockcopolymer

3,7

3,5

7,7

7,7

6,8

Öl

0,6

0,7

1,1

1,1

1,7

PBT

14,9

-

26,9

13,5

—

Nylon 6

-

15,0

-

—

-

Nylon 6-12

-

-

-

-

26,1

Polypropylen

41,8

41,0

26,9

40,3

26,1

Glasfaser

39,8

39,8

37,4

37,4

39,2

Extrusions

temperatur °C

240

240

240

240

240

Eigenschaften

Young's Modul x 103,

kPa

7446

7487

6673

6067

5522

Ausbeute, kPa

47431

51498

56462

45225

52877

Zugfestigkeit, kPa

47431

51498

56462

45225

52877

Bruchdehnung, %

0,97

1,21

1,61

1,11

1,78

Biegemodul x 103, kPa

5839

5943

5495

5495

4957

Schlagzähigkeit nach

Izod (gekerbt),

J/cm

0,43

0,72

0,59

0,54

0,63

35

Beispiel IV

Das Blockcopolymer und das Öl wurden in diesem Falle vorgemischt, worauf dem Gemisch unter innigem Weitermischen das PBT zugefügt wurde. Nachdem dann auch das Polypropylen eingemischt worden war, wies das resultierende Polymergemisch mindestens zwei Polymere mit mindestens teilweise kontinuierlicher, ineinandereingreifender Netzstruktur auf, die den erfindungsgemässen Kunststoffmassen entsprachen. Zusammensetzung und Arbeitstemperatur gehen aus Tabelle IV hervor.

PBT

Polypropylen 40 Extrusionstemperatur, °C

Tabelle IV Versuch Nr.

Komponenten, Gew.-%

Blockcopolymer

öl

13

6,1 0,9

14

12,2 1,8

45

23,2 69,8 230

21,5 64,5 230

Beispiel V

Es wurden verschiedene Polymergemische bereitet, die als sich von den anderen Harzen unterscheidendes thermoplastisches Industrieharz Nylon 6 enthielten. Bei allen Gemischen, die das Blockcopolymer enthielten, wurden Öl und Blockcopolymer vorgemischt und das Nylon und das Polypropylen wurden in die Schmelze eingemischt. Sämtliche Gemische wurden über den Extruder bei 230 °C bereitet. Ihre Zusammensetzung geht 50 aus Tabelle V hervor.

Die Versuche 15,16 und 21 sind Vergleichsversuche, während die Versuche 17 bis 20 und 22 erfindungsgemässe Gemische mit mindestens zwei kontinuierlichen, ineinandergreifenden Net2werken ergaben.

55

Tabelle V

Versuch Nr.

15*)

16*)

17

18

19

20

21*)

22

Komponenten

Gew.-%

Blockcopolymer

-

-

4

8

12

24

—

25,5

Öl

-

-

1

2

3

6

—

4,5

Nylon 6

100

50

47,5

45

42,5

35

50

35

PBT

-

-

-

-

. —

—

50

35

Polypropylen

-

50

47,5

45

42,5

35

-

-

635 601

16

Tabelle V

Versuch Nr.

Komponenten Gew.-%

in Toluol löslich:

erwartet

(Gew.-%)

gefunden

(Gew.-%)

in HCl löslich:

erwartet

(Gew.-%)

gefunden

(Gew.-%)

*) Vergleichsversuch

15*) 16*) 17 18 19 20 21*) 22

0 0 5 10 15 30 0 30

1,2 3,1 4,9 10,7 14,0 28,3 0,4 29,2

100 50 47,5 45,0 42,5 35 50 35

98,8 17,8 45,0 42,9 47,6 28,6 2,3 35,3

35

40

45

Ob ein kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk vorhanden war oder nicht, wurde mit Hilfe einer selektiven Extraktionstechnik untersucht. Hierzu wird das Polymergemisch 25 einer 16-stündigen Soxhlet-Extraktion mit heissem Toluol unter Rückfluss unterworfen. Im Idealfall sollte das heisse Toluol das Blockcopolymer und das Öl extrahieren, jedoch weder das PBT noch das Nylon lösen. Dann wird der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches in ein Gefäss mit 6-molarer Salzsäure (HCl) 30 eingebracht und bei Raumtemperatur 20 h geschüttelt.

Durch die HCl sollte das Nylon 6, jedoch nicht das Polypropylen oder PBT gelöst werden. Nach der Extraktion mit HCl wird der ungelöst gebliebene Anteil zurückgewogen und der Gewichtsverlust mit den zu erwartenden Werten verglichen.

Bei Versuch 15 waren 1,2% des Nylon 6 in heissem Toluol löslich gegenüber einer erwarteten Löslichkeit von 0% (dieser Wert blieb durchaus innerhalb der Fehlergrenze). Der Rückstand des Polymers löste sich vollkommen in der HCl.

Die Vergleichsversuche 16 und 21, bei denen keines der erfindungsgemäss vorgesehenen Blockcopolymere vorhanden war, Hessen jegliche kontinuierliche, ineinandergreifende Vernetzung vermissen. Bei Versuch 16 waren 3,1% des Gemisches in heissem Toluol löslich, was ebenfalls innerhalb der Fehlergrenze liegt. Andererseits waren jedoch nur 17,8% des extrahierten Gemisches in HCl löslich, gegenüber einer erwarteten Löslichkeit von 50%. Dies zeigt, dass ein grosser Anteil an Nylon so in dem Polypropylen eingekapselt war, dass er von der HCl nicht erreicht werden konnte, d.h. es bildete sich kein kontinuierliches Nylonnetz, das für die HCl erreichbar gewesen wäre. Beim Vergleichsversuch 21 waren 0,4% des Gemisches aus PBT und Nylon 6 in heissem Toluol löslich, was beinahe wieder dem theoretischen Wert entsprach. Andererseits waren jedoch nur 2,3 % des extrahierten Gemisches in HCl löslich (erwartete Löslichkeit 50%), was zeigte, dass kein kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk vorhanden war, denn offensichtlich war nur ein kleiner Teil des Nylons für die HCl erreichbar.

Im Gegensatz zu den Resultaten der Versuche 16 und 21 zeigen die Versuche 17 bis 20 und 22, bei denen die erfindungsgemässen Blockcopolymere verwendet wurden, die Anwesenheit von kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerken. Beispielsweise werden bei Versuch 17 4 Gew.-Teile Blockcopolymer verwendet. Durch Toluol wurden 4,9% (theoretischer Wert 5 %) extrahiert und, was am deutlichsten ist, die HCl extrahierte 47,5 % (gegenüber einem theoretischen Wert von 45,0 %) ; all diese Werte liegen innerhalb der Fehlergrenzen. Der Versuch zeigte, wie die übrigen Versuche, bei denen die erfindungsgemässen Blockcopolymeren verwendet wurden,

55

60

65

dass das Nylon als kontinuierliches, für die HCl zugängliches Netzwerk vorhanden war.

Beispiel VI

Von vier Polymergemischen, welche die erfindungsgemäss vorgesehenen Blockcopolymeren enthielten und mindestens zwei ineinandergreifende kontinuierliche Vernetzungen aufwiesen, wurden Mikrophotos hergestellt. Hierzu wurde in beiden Fällen die zu untersuchende Probe dadurch gefrier-fraktioniert, dass man sie zuerst in flüssigen Stickstoff einbrachte, aus dem sie dann entnommen und in zwei Teile zerbrochen wurde. Dann wurde die Probe in ein Elektronenmikroskop (AMR Model 1200 Scanning Electron Microscope) eingebracht und die Bruchfläche photographiert.

Für die erste Aufnahme wurde das Polymergemisch aus Versuch 14 16 h lang einer Extraktion mit heissem Toluol unterworfen, so dass das Blockcopolymer und das Öl daraus entfernt wurden. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist der Polypropylenanteil kontinuierlich und honigartig, was bedeutet, dass das Blockcopolymer und das Polypropylen kontinuierlich und ineinander-eingreifend vorhanden waren. Die auf dem Bild erscheinenden kleinen Kügelchen bestehen aus PBT und zeigen an, dass das PBT mindestens teilweise dispergiert ist. Die Vergrösserung betrug 2 000.

Für die zweite Aufnahme wurde das Polymergemisch aus Versuch 4 ebenfalls der Extraktion mit heissem Toluol unterworfen. Das Mikrophoto (Vergrösserung 2000) zeigt, dass das Polypropylen und das Blockcopolymer kontinuierlich und inein-andereingreifend vorhanden waren und das PBT mindestens teilweise dispergiert war. Vergleicht man Fig. 1 mit Fig. 2, so zeigt sich, dass die PBT-Kügelchen in Fig. 2 grösser sind als in Fig. 1. Dies lässt sich teilweise dadurch erklären, dass bei Versuch 4 eine andere Reihenfolge beim Vermischen eingehalten wurde als bei Versuch 14. Bei Versuch 4 wurden nämlich das PBT, das Blockcopolymer und das Polypropylen gleichzeitig miteinander vermischt, während bei Versuch 14 zunächst das PBT und das Blockcopolymer vermischt und dann erst das Polypropylen eingearbeitet wurde.

Für die Aufnahme gemäss Fig. 3 wurde erfindungsgemäss ein Polymergemisch aus einem selektiv hydrierten Styrol-Buta-dien-Copolymer bereitet, in das dann Nylon 6 im Gewichtsverhältnis 1:1 eingemischt wurde. Das Blockcopolymer wurde wieder mit heissem Toluol extrahiert und die zurückbleibende Struktur des Nylon 6 bei tausendfacher Vergrösserung untersucht. Aus Fig. 3 geht deutlich die kontinuierliche und ineinandergreifende Netzstruktur des Nylon 6 hervor.

17

635 601

Für die der Fig. 4 entsprechende Aufnahme wurde ein Polymergemisch aus einem im wesentlichen isotaktischen Polypropylen mit einem Schmelzflussindex von 5 (230 °C/2,16 kg) und einem selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymer verwendet. Nach Extrahieren des Blockcopolymers mit heissem

Toluol wurde die Reststruktur aus Polypropylen (5000-fache Vergrösserung) untersucht; wie aus Fig. 4 ersichtlich, handelt es sich auch in diesem Fall um eine kontinuierliche, ineinandergreifende Vernetzung.

5

Claims (44)

1. 635 601

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Kunstharze enthaltendes Gemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Ho-mo- oder Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Homo- oder Copolymer eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von

   10 000 bis 300 000 umfasst, und worin die endständigen Polymerblocks A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymers darstellen und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B reduziert sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Mischungsbestandteilen:

   a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer;

   b) mindestens einem Polyolefin-Homo- oder Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 100 und 250 °C;

   c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt ist aus der Gruppe der Homo- oder Co-polyamide, thermoplastischen Homo- oder Copolyester, Homo-oder Copoly(aryläther), Homo- oder Copoly(arylsulfone), Homo- oder Copolycarbonate, Homo- oder Copolyacetalharze, Polyamidimide, thermoplastischen Polyurethane, Homo- oder Copolymere halogenierter Thermoplasten und Homo- oder Co-polynitrilharze, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu thermoplastischem Industriekunstharz mindestens 1:1 ist, so dass in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifen-. de Netzwerke bilden.
2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerblocks A ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 bis 60 000 und die Polymerblocks B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 150 000 haben.
3. 3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Polymerblocks A10 bis 30% des Gesamtgewichts des Blockcopolymers darstellen.
4. 4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5 % der Arendoppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B reduziert sind.
5. 5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer von einem Alphaolefin oder 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
6. 6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyolefins mehr als 50 000 beträgt.
7. 7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis. 6, dadurch gekennzeichnet, dass der scheinbare Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250 °C liegt.
8. 8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen mit einer Kristallinität von mehr als 75% und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 enthält.
9. 9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen enthält, das eine Kristallinität von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 aufweist.
10. 10. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000 enthält.
11. 11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein isotaktisches Polypropylen enthält.
12. 12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 100 000 hat.
13. 13. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

    5 gekennzeichnet, dass es ein Polypropylen enthält, das ein Copolymer darstellt, welches Äthylen oder ein anderes Alphaolefin als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält.
14. 14. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin Poly(l-buten) enthält.

    io 15. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-Methyl-l-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 °C und einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.

    15 16. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Me-thyl-l-penten und einem Alphaolefin enthält.
15. 17. Gemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-l-penten

    20 und einem linearen Alphaolefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das lineare Alphaolefin in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden ist.
16. 18. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch

    25 gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120 °C aufweist.
17. 19. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen ver-

    30 schiedene thermoplastische Industriekunstharz ein Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 ist.
18. 20. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen ver-

    35 schiedene thermoplastische Industrieharz ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr als 120 °C ist.
19. 21. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz Polyäthylente-

    40 rephthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylentere-phthalat ist.
20. 22. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Celluloseester ist.

    45 23. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Pivalolacton ist.
21. 24. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrie-

    50 harz ein Copolymer von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers eines anderen Betapropiolactons ist.
22. 25. Gemisch nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer von Pi-

    55 valolacton mit nicht mehr als 10 Mol.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers eines anderen Betapropiolactons ist.
23. 26. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz Poly-caprolacton ist.
24. 27. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Po-lycarbonat der allgemeinen Formel:

    O II

    -f AR-A—Ar-O-C -0)-n I

    3

    635 601

    oder O

    f Ar-0-C-04-n

    II

    worin Ar eine Phenylen- oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- s oder nitrosubstituierte Phenylengruppe und A eine Kohlen-stoff-Kohlenstoffbindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyli-den-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Schwefel-, Sauerstoff-, Sufoxid- oder Sulfongruppe vertreten und n mindestens gleich 2 ist. io
25. 28. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist.
26. 29. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Po- 15 lyacetalcopolymer ist.
27. 30. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Po-lyamidimid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 340 °C ist.
28. 31. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch 20 gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer oder Copolymer von Tetrafluoräthylen, Chlor-trifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vi-nylidenchlorid ist.
29. 32. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch 2s gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Ni-trilharz mit einem mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nitrilharzes, betragenden Gehalt an einem a,ß-ole-finisch ungesättigten Mononitril ist.
30. 33. Gemisch nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, 30 dass das Mononitril die Formel

    CH, = C-CN

    R

    worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, hat.
31. 34. Gemisch nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, 40 ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und Copolymeren ist.
32. 35. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass es das Blockcopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsteilen und das von den anderen Bestand- 45 teilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen enthält.
33. 36. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gewichtsteile 0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile Strecköl enthält. 50
34. 37. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gewichtsteile zusätzlich bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile eines die Fliessfähigkeit verbessernden Harzes enthält.
35. 38. Gemisch nach einem der Ansprüche 36 oder 37, 55 dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzliches Harz ein Al-phamethylstyrolharz, ein Cumaron-Indenharz, ein Vinyltoluol-Alphamethylstyrolcopolymer, ein Polyindenharz oder ein niedrigmolekulares Polystyrolharz enthält.
36. 39. Verfahren zur Herstellung eines Kunstharz enthalten-den Gemisches nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocks A aus einem Monoalkenylaren-Horno-oder Copolymer mit einem Zahîenmiïtel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B 65 aus einem Homo- oder Copolymer eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis

    300 000 umfasst, und worin die endständi; :;n Polymerblocks A

    8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymers darstellen und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblocks A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblocks B reduziert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymer bei 150 bis 400 °C mit b) mindestens einem Polyolefin-Homo- oder Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 100 und 250 °C;

    c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz, das gewählt ist aus der Gruppe der Homo- oder Co- -polyamide, thermoplastischen Homo- oder Copolyester, Homo-oder Copoly(aryläther), Homo- oder Copoly(arylsulfone), Homo- oder Copolycarbonate, Homo- oder Copolyacetalharze, Polyamidimide, thermoplastischen Polyurethane, Homo- oder Copolymere halogenierter Thermoplasten und Homo- oder Co-polynitrilharze, derart vermischt, dass im Gemisch das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu thermoplastischem Industrieharz mindestens 1:1 beträgt.
37. 40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere bei 230 bis 300 °C vermischt.
38. 41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren in einem gemeins.amen Lösungsmittel löst und sie durch Zumischen eines Lösungsmittels, in dem keines von ihnen löslich ist, daraus wieder ausfällt.
39. 42. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren in Form von Körnern oder Pulver in einer Vorrichtung mit Scherwirkung vermischt.
40. 43. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass man die Viskosität derart einstellt, dass bei einer Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s""1 die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des Polyolefins, des thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen beiden, 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.
41. 44. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyolefin und dem Blockcopolymer mit einem Viskositätsmodifikator vermischt.
42. 45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid mit Polystyrol verwendet.
43. 46. Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, dass man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile thermoplastisches Industrieharz verwendet.
44. 47. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blockcopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gewichtsteilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsteilen verwendet.