DE2819492A1 - Kunstharzgemisch mit einem gehalt an einem teilweise hydrierten blockcopolymeren - Google Patents

Description

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Patentanmeldung

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 50, Den Haag Niederlande

Titel: Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren

Ö09845/0985

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Anmelder: Shell Int,

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit einem Gehalt an einem partiell hydrierten Blockcopolymeren, des

sich zusammensetzt aus mindestens zwei Endblöcken A aus

en

einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem Zwischenblock B aus dem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000; in dem Block-Gopolymer stellen die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-^ dar und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen der Polymerblöcke A und mindestens 80 i° der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B sind durch Hydrieren reduziert worden.

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Harze, auch als "Industrie-Thermoplasten" (Engineering thermoplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, die sich als technische Baustoffe bewährt haben, da bei ihnen gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit, Stoß- und Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität über längere Zeit in einem günstigen Gleichgewicht stehen. Solche "Industrie-Thermoplasten" sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel leichter sind als diese, was oft, insbesondere im Automobilbau, von Vorteil ist.

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Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen bestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist und es besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen. Ein besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere Polymere (von denen jedes einzelne, die gewünschten Eigenschaften aufweist) zusammenzumischen, so daß man ein Material mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften erhält. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei der Verbesserung der Schlag- und Stoßfestigkeit von thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyvinylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Mischverfahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgversprechender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im Gegenteil oft genug, daß das Vermischen dazu führt, daß sich die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so daß man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Material erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und bestehen teilweise darin, daß, wie die Thermodynamik lehrt, die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt sind. Dazu kommt noch, daß die meisten Polymeren schlecht aneinander haften. Das führt dazu, daß die Berührungsflächen zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten Polymerpaaren, daß sie "unverträglich" seien. In manchen Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere so miteinander zu kombinieren, daß ihre Eigenschaften verbessert werden, ohne daß damit unbedingt eine echte Vermischbarke it gemeint ist.

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Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei Polymergemischen umgehen läßt, besteht darin, daß man die beiden Polymeren dadurch verträglich macht, daß man eine dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträglichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu vermischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit aufweist. Beispiele für derartige dritte Komponenten sind gewisse Block- oder Pfropfeopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigenschaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwischen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegenseitige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine grobe Phasentrennung außerordentlich«

Demgegenüber eröffnet die Erfindung eine Möglichkeit, Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unabhängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit eingeschränkt wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaften zu verwenden. Die für diesen Zweck zu verwendenden erfindungsgemäßen Stoffe sind besondere Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung besteht. Ihre erfindungsgemäße Wirkung entspricht nicht der bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz allgemeine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Gemischen gleichmäßig Komponenten darzustellen, welche den bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit nicht entsprechen.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockco-

en. ··

polymer, welch letzteres mindestens zwei Endblocke A aus einem

en
Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt; in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen stellen die endständigen

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Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren dar und es sind nicht mehr als 25 % der Ären-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B durch Hydrieren reduziert; gekennzeichnet sind die erfindungsgemäßen Kunstharzgemische durch folgende Bestandteile:

a) 4 bis 40 Gew„-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymeren;

b) ein thermoplastisches Polyurethan mit einer allgemln kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt über 120⁰C;

c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, halogenierten Thermoplasten und Nitrilharze,

wobei das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Polyurethans

zu dem verschiedenartigen thermoplastischen Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß ein Polymergemisch gebildet wird, worin mindestens zwei der Polymere mindestens teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Das betreffende erfindungagemäße Blockcopolymer wirkt dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft und die spätere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, daß es sich um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt,. Es liegt also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor, das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch bei dem anschließenden Gebrauch in Einzelschichten auftrennt.

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Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur. Im Idealfall wurden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind» Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, daß ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-$, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers sein kann. Außerdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index "O" bedeutet eine kontinuierlicbe Struktur, während der Index "d|J eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung "A₀B" bedeutet also, daß das Polymer A s-ich fortlaufend mindern Polymer B abwechselt und die Bezeichnung "B^C" bedeutet, daß das Polymer B im Polymer C dispergiert ist usw.

^Ac^B A_dB ^Ac^B B_dA

	BcC
	BcC
Ac°	BdC
	BcG
AcB	AcC
AcB	Ac°
AcB	AcC

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Mit Hilfe der Erfindung laßc sich eine Art physikalischer Eigenschaften in dem Kunstharzgemisch verbessern ohne daß eine andere physikalische Eigenschaft merklich verschlechtert wird. In der Vergangenheit war dies nicht immer möglich. ^: Beispielsweise mußte man in der Vergangenheit erwarten, daß man bei Zugabe eines amorphen Kautschuks wie Äthylen-Propylenkautschuk zu einem thermoplastischen Polymeren, um dessen Schlagfestigkeit zu verbessern, zwangsläufig eine verschlechterte Formbeständigkeit (in der Wärme, HDT) erhalten wurde. Dies ergab sich aus der Tatsache, daß der amorphe Kautschuk einzelne Teilchen in dem Gemisch bildete und Kautschuk fast per definitionem eine außerordentlich geringe Formbeständigkeit um etwa Raumtemperatur herum aufweist. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung jedoch ist es möglich, in manchen Fällen die Schlagfestigkeit merklich zu verbessern ohne daß gleichzeitig die Formbeständigkeit beeinträchtigt wird. Wenn nämlich die relative Zunahme der Schlagfestigkeit nach Izod gegen die relative Abnahme der Formbeständigkeit gemessen wird, liegt der Zahlenwert für dieses Verhältnis oft wesentlich höher als man zunächst erwarten würde. Beispielsweise beträgt der Zahlenwert für dieses Verhältnis bei Gemischen, die ein thermoplastisches Polyurethan, ein Blockcopolymer und andere Industriekunstharze wie Polycarbonate enthalten, etwa 3 während man üblicherweise positive Werte von weniger als 1 erwarten

würde.

Besonders überraschend ist im vorliegenden EaIl, daß sogar schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B· bereits vier Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Poly urethan mit 90 bis 5 Gew.-Teilen eines verschiedenartigen Industriethermoplasten zu stabilsieren«

Überraschend ist außerdem, daß man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Viie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, daß sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, lind in der Schmelze die ihnen zugrundeliegende UQliquid υ > aufrechterhalten.

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Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäßeη Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

Die in den erfindungsgemäßen ICunstharzgemischen verwendeten Blockcopolymeren können eine sehr verschiedene geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäß nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblb'cke ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B_o linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomere in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben, verwendet oder wenn mann ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann durchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol) sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Garbonsäuren. Das Vorhandensein von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungs gemäß« !werden insbesondere selektivjhydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) Poly(£X-methylstyrol)polybutadien-Poly(* -methylstyrol) und Poly( <x-methylstyrol)polyisopren-Poly( cK -methylstyrol).

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Sowohl die Polymerblöcke A, wie die Blocke B können entweder Homopolymerblocke oder statistische Copolymerblocke sein, solange nur jeder Polymerblock in mindestens einer Klasse der die Polymerblöcke charakterisierenden Monomeren vorherrscht«, So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit einem konjugierten Dien umfassen^ solange nur in den einzelnen Polymerblocke A die Monoalkenylareneinheiten vorherrschen^. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen einschließlich <x=Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole _p insbesondere ringmethylierte Styrole_o Bevorzugt ist neben ctf-Methylstyrol insbesondere das unsubstituierte Styrole Die PolymerbloekenB können Homopolymere eines konjugierten Diens_s wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren sein_s solang nur in den Polymerblocks B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen«. Wird als Monomer Butadien verwendet,, so sollen die kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock zu mindestens 35 bis 55 Mo 1-$ die 1„2-Konfiguratioa aufweisen«, Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblocke Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so ent·= steht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Blocke

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockeopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reak= ' tionsprodukt aus einer Aluminiumalky!verbindung mit einem Nickel·= oder Kobaltearboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungeus, daß mindestens 80 fo der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werßea_s während von den aromatischen Alkenylarendopp&lbißdimgen höchstens 25 % hydriert werden«, Bevorzugt sind Bloc&oopolymerep bei denen mindestens 99 fo der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind*, \tfährend von dea aromatischen. Doppelbindungen nur weniger als 5 °ß> hydriert siad₀

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Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blocke kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endblocke A aus einem Monoalkenylarenpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000, vorzugsweise von 7 000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000, darstellt. Diese Molekulargewichte sind zahlenmäßige Mittelwerte, die sich am genauesten bestimmen lassen durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks«

Der Anteil an MonoalkenylarenpolymerbloekeiA liegt zwischen 8 und 55 fo, vorzugsweise zwischen 10 und 30 i> des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.

Polyurethane., die auch als Isocyanatharze bekannt sind, werden in den erfindungsgemäßen Kunstharzgemischen verwendet soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind, Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-düsocyanat (MDI) und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Poly oxyäthylen-Oxypropylenglyko Ie₄-

Biese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Ihane^ und Pellethane^ CPR im Handelο

Dar Ausdruck "unterschiedliches thermoplastisches Industrieharz" besieht sich auf thermoplastische technische oder Industrie Ιίεγεθ, die sich von den in den erfindungsgemäi3en Kunstharzgemischea abwesenden 'Polyurethanen unterscheide:].*

Der Ausdruck "thermoplastisches Iiiäustriehars" bzw₃ "thermoplastisches technisches Harz" umfaßt die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden«

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.■■■■ =■"'■''■ Tabelle A

1. Polyolefine

2* thermoplastische Polyester 3. Polyaryläther und Polyarylsulfone '4. Polycarbonate

5. Acetalharze

6. Polyamide "-"--■-

7. halogenierte Thermoplasten

8. Mtrilharze

Die thermoplastischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine G-lasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen sehr starken . Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 35O⁰C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermaljreversiblen Vernetzüngsmechanismus eine kontinuierliche ifetzstruktur zu bilden. Solche thermaljreversiblen Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbildung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Yiässerstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymerenbzw. der Block-COpolymermischutig bei der Verarbeitungstemperatur Tp und eineÄ

—ι
Scherverhältnis· von 100s gleich "^ ist, kann das" Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu -^ zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyurethans und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte "Sehmelzviskosität" zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Eapillarschmelzrheometers bei konstanter Schergesehwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 260⁰C. Die obere Grenze (35O⁰C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die G-lasübergangstemperatur ist so festgesetzt, daß das Harz in einer Vorrich-

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tung mit niederer bis mittlerer Schertemperatur bei einer in der Technik üblichen !
verarbeitet werden kann.

in der Technik üblichen Temperatur von 550 C oder weniger

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten seien Viie folgt naher beschrieben:

Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen gegebenenfalls vorhandenen Polyolefine sind kristallin oder kristallisierbar. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem ^-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, PoIy(I-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und Copolymere von 4-Methyl-1-penten mit linearen oder verzweigten dL.-Olefinen. Eine kristalline oder kristälisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemäßen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht der Polyolefine kann oberhalb 10 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwandlungspunkt, bei dem die kristallinen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, kann aber 100⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 250⁰C und insbesondere zwischen 140 und 250⁰C liegen. Die Herstellung dieser verschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe "Olefin Polymers" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, S. 217-335 /T9677).

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Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75 $ und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1, während ein gegebenenfalls verwendetes Polyäthylen von niedriger Dichte eine ungefähre Kristallinität von über 35 % und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 aufweist. Die erfindungsgemäßen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen, Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des

liefen verwendeten Polypropylens kann· über 100 000.. Das Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält daa hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereo-Blockmoleküle. Diese können durch selektive Extraktion getrennt v/erden, so daß man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen\löslichen Katalysators, der hergestellt ist aus einem Titaniumchloridgemisch und einer Aluminiumalkylverbindung, z.B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid. Gegebenenfalls ist das verwendete' Polypropylen ein Copolymer, das kleinere Anteile (1 bis 20 Gew.-^) an Äthylen oder einem anderen Alphaolefin als Como_nomer enthält.

Das Poly-1-buten hat vorzugsweise eine

isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-üatta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein "typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan. Wichtig ist, daß man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Auschluß von Wasser, selbst in Spuren, sorgte _

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Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly{-4-methyl-1-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpuniet zwischen 240 und 25O⁰C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-1-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Propylen. Die Homopolymerisierung von 4-Methy1-1-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S, 789-792 (2_O Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymer von 4—Methyl—1—penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz« Das handelsübliche Poly-4-methy1-1-penten ist daher praktisch ein Copolymer mit geringeren Anteilen an anderen Alphaolefinen, dem außerdem entsprechende Oxidations— und Schmelzstabilisator— systeme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopedie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907 (2. Ausg., 1971) beschrieben: im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX^ -Harze erhältlich. Typische Alphaolefine sind die linearen Alphaolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von , Methy1-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-$ an linearem Alphaolefin.

·■ Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedener Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedocl: isotaktisches Polypropylen.

Me in den erfindungs gemäße η Massen gegebenenfalls anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt über 12O⁰C und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

Eine besonders zweckmäßige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niedrigeren Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korkgäure,

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Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carboxyphen.lessigsäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansaure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, ρ,ρ'-Dicarboxydipheny!methan, ρ,ρ-Dicarboxydiphenylpropan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Geuiisclie aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a. p-Xylylenglykol,Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,^-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind }"^eg^era(ikettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-Atomen.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und insbesondere Polybutylenterephthalat; das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, und hat die allgemeine Pormel:.

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•worin η gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 25 000.

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Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester,- die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat^z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosetridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyathylcellulose und acetylierte Hydroxyathylcellulose (siehe S. 25-28 von "Modem Plastics Encyclopedia", 1971-72)

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacbon, d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäß der Formel:

d.h. mit vom Pivalola cfcon stammenden Einheiten.Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalola ton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 MoI-^, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-$ eines anderen ß-Propiolactons " ·., wie ß-PropiolaCton, öc, A'-Diäthyl-ß-propiola.cton und <x-Methyl-#-äthyl-ß-propiolacton. Der Ausdruck "ß-Propiolacton" bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxetanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Lactonrings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiola.ctone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in Alphastellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die CK₁ c< -Dialkyl-ß-propiola-ttone, worin jede der Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind: <x-Äthyl- <* -methyl-ß-propiola.'cton, X-Methyl-^ -isopropyl-ß-propiola^cton, (X-Äthyl- Λ-n-butyl-ß-propiolaeton, (λ-Chlormethyl- ίΛ-methyl-ß-propiola.Cton, oi', ex-Bis (chlormethyl )-ß-propiola.cton und (X, CTi-Dimethyl-ß-propiolacton (Pivalolacton)

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1A-50 318

Diese Polypivalolaatone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 120⁰O. Ein weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolacton, Bevorzugte Poly- £-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende !Formel wiedergegeben werden kann:

O-τ

—CH₂ OH₂ C-L

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Polypivalolaktone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt v/erden.

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemäßen Massen anwesend sein können, sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

(0 G—0—G'-) I

worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus einer Gruppe, die besteht aus:

II

III

809845/0985

- 17 -

Λ Ρ-50 818

worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen 0 ', S , S—S—, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G¹ der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

worin R¹ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen,

0 , S , S—S oder einen zweiwertigen Kohlen-

wasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings

mit folgendem Vorbehalt: falls R 0 bedeutet, ist R¹

nicht gleich O ; falls R^f O bedeutet, ist R nicht

gleich ο ; falls G gleich II ist, ist G¹ gleich V, und

falls G¹ gleich IV ist, ist G gleich ΙΪΙ.

Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse, Handelsübliche Polyarylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 31O⁰C sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeichnung Aryl on. T®.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-SO₂-

809845/0985

- 18 -

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so daß Copolymere verschiedener Art gebildet werden. Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Struktur:

^worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines solchen Polysulfone hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

—SO,

und andere solche der Formel:

—SO

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilsverhältnissen der !formel:

309845/0986

- 19 -

oder

1A--50

-so.

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

haben.

Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

—O

CH₃ V=/

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze,

Die in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Polycarbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

II

_rA r—A—Ar—O—C—

809845/0985

- 20 -

lA-50 81S

O—C—O-) Ii

worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe

ι steht; A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Oycloalkyliden-, Alkylen-, Oycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und η gleich 2 oder mehr ist.

Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die, Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden«, Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol mit Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Lexan^ und Merlon^ in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über,23O⁰C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyverbindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für temperaturbeständige Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethan^bindungen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

809845/0985 - 21 -

U S-13

Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten PoIyacetalhomopolymeren^, die als Kandelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin^ haben. Eiti verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton^ ) hat die Struktur:

-O CHp C-

CII₂Cl

Das aus Formaldehyd h.er_..gestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

—H—O (-CH _p—O—CH ₀ —0~y H

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an V/asser stammen und χ eine größere Zahl (vorzugsweise 1500) bedeutet, die die Anzahl der hintereinander vorhandenen Formaldehydeinheiten bezeichnet» Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt.,

Der Ausdruck "Polyacetalharze" umfaßt ferner auch die PoIyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Yorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, PoIythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien/Acrylnitril-Polymere.

Cr)

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon^ im Handel befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindunysgemäßen Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfaßt wiederkehrende Einheiten der Formel:

"50384571)9 85

- 22 -

¹A-5081o

worin R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und η eine Zahl von O bis 3 ist, wobei η in 85 bis 99,9 i° der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymer13iert werden mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, Tinylverbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschließlich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

!•lit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte sind allgemein als "Nylons" bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder eines inneren laktams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres innernen Laktaws, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktionellen Derivate, z_cBc eines Esters, verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "praktisch äquimolekulare Anteile" (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können,,

809845/0985 ^- - 23 -

1A-50 818

Ala Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbonsäuren . bzw. ihre Lactame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines lac-tams mit der -CO.NH-Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: £-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Caprolaötam,
Caprylla ctam, Ö na nth ο lactam, TJndecanola cfcam, Dodecanolacfcam und 3- und 4-Aminobenzoesäure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel HpN(CHp)_nNHpJ worin η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Dimethylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4j4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylather und 4"j4^l-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylmethan.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC.Y.COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandi', .-isäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Undecandi-^^säure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemäßeη thermoplastischen Polymergemische können inabesondere die folgenden Polyamide eingearbeitet sein:

809845/Q98S

¹A-50 318

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6 : (j) Polypyrrolidon (Nylon 4)

Polycaprolactam (Nylon 6) Polyheptola'cfcam (Nylon 7) Polycapryllacbam (Nylon 8) Polynonanolacbam (Nylon 9) Polyundecanola.ctam (Nylon 11) Polydodecanolacfcam (Nylon 12) Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6 : 9) Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6 : 10)

Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6 : iP)

Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD : 6)

Polyamide von Hexamethylendiamin und n-Dodecandi^säure

(Nylon 6 : 12)

Polyamide von Dodecamethylendiamin und n-Dodecanj^di_3äure (Nylon 12 : 12)

Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere von:

Hexamethylenadipinamid/Caprolaktam (Nylon 6:6/6) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophtlialsäure

(Nylon 6:6/6ip) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäureamid

(Nylon 6:6/60?) Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid

(Nylon-Trimethyl-6:2/6:2) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid

(Nylon 6:6/6:9) Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/

Caprolaktam (Nylon 6:6/6:9/6)

Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:5, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethy!hexamethylendiamin.
Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6, 11, 12 6/3 und 6/12.

Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht kann bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

809845/0985

ΊΑ-50 81 β

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Induatriethermoplasten sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt oberhalb 12O⁰C. Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copolymere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylene(PTFE) sind . vollfluorierte Polymere

der grundsätzlichen chemischen Formel —(—CF₂ ^GI<2"^n~ ' ^di"^e

76 Gew.-$ Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristallin und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 300 C. (Handelsbezeichnung: Teflon® und Fluon® ). Hochmolekulares PoIychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungs-· gemäßen Massen verwendet werden.

Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopolymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der

chemischen Formel -(-CH₂ ^CI2~^ni * ^Diese iolymeren sind

zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 17O⁰C (z.B. Kynar^ ). Der Ausdruck "Polyvinylidenfluorid" bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolymeren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-76 polymerisierte Vinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Comonomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, ZoB. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.

Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren,normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren enthaLten mindestens 70 Gew.-$ Vinylidenchlorid,zusammen mit 30 %joder weniger, eines copolymer is ierbaren monoäthylenischen Monomers. Beispiele für solche

309845/0985

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Monomerensind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpro^fofra-trj ° <* Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylalkufcetone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropene Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-^ Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, AlkylacrylateyUnd AlkylmethacrylatejX; Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylesternoder -äthera und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-$ Vinylidenchlorid, RestjVinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, •Nucleatoren und Extrusionshilfsmittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumstanden kristalliner Vinylidenchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen PoIymermodifikatoren, z.B_o den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden Pail als Industrieharze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an c<,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-$ oder mehr. Diese ITitrilharze können Homopolymere, Copolymere, Pfropfeopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infra ge—kommenden ^(,,ß-olef inisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

309845/0985 - 27 -

^1A~^{50 ai3}

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- C-Atomen oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, cX-rBromacrylnitril, ^-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Ithacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre

Gemische sind bevorzugt.
Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer ^aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine große Anzahl Comonomere bekannt, darunter Alphaolefine mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der Formel

worin R₁ Viasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und R₂ ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B_n Styrol, (X-Methylstyrol, Vinyltoluol, or-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Paramethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Isobutylen und Styrol.

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1A-50 818

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylestermonomere der allgemeinen Formel:

R^C=C

■? ι

C=O

worin R, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschließlich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt; z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyläthermonomeren der allgemeinen Formel

H₀C=CH—O—R

C.

worin R. folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein,einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der.kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl,enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinylather sind: Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlorphenyl-

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril,(2,4-Dicyanobuten-1)^Vinylidencyanid, Crotonitril, Pumarodinitril und Maleodinitril.

- 29 309845/0985

-¹IQ 818

Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niederen Alkylester von j>(,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur:

COOR

R₁

' worin R₁ für Viasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogen und Rp für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyloder Ithylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methylrt-chloracrylat» Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere, bei denen auf eine polymere Hauptkette Seitenketten eines anderen Polymeren aufgepfropft sind. Die Hauptkette wird in einer eigenen Reaktion vorgebildet. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufgepfropft werden. Die Hauptkette kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenketten können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Comonomeren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymere'., Äthylen-Propylen-Copolymere ·. und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte V/eise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Aufpfropfen des Acrylnitril-

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1A-50 818

Monoinergemisches auf die Kautschukhauptkefrte oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergeraische, die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymer des Acrylnitrils und des Comonomers mit einem anderen Copolymer von Acrylnitril und dem gleichen Comonomer auf das Kautschukrückgrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitrilbasis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente.

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65 % Nitril (Barex^ 210) und ein anderes mit über 70 % Nitril, wovon dreiviertel von Methacrylnitril stammen (Lopac^ ) sind im Handel erhältlich.

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen Industrieharzes, des Polyurethansund des Blockcopolymeren besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmäßig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Visikositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyurethans und des Blockcopolymers¹ das endgültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikatoren mit relativ hoher Viskosität^einer Schmelztemperatur von mehr als 230⁰O, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)Dxid und Gemische aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-pbenylen)-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden

en
Polyphenyloxide können dargestellt werden durch die Formel:

-O-

_ 31 -

8-0984 5/09

1A-50 318

worin R^ ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres CK -C-Atom enthaltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein tertiäres -X-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoff oxyreste, die keine aliphatischen tertiären <X-C-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, die kein aliphati3ches tertiäres «K'-c-Atom enthalten; R¹.. hat die gleiche Bedeutung wie R^ und kann außerdem ein Halogenatom sein; m ist eine Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6 000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das PoIyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid.

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Styrolharz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-^ Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl^-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei O bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile" thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, daß keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäß einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemäßen Gemisch unter Rückfluß in einem

£09845/0985

^1A~^{50 818}

Lösungsmittel, welches das Blockeopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polyroerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und Polyurettai) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, daß man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extrahierteund die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muß schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muß vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schließlich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen _Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden. ' «■*·.·«-

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und verglichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche; isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Yolumenanteil entspricht. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen Wert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt dar Erfindung besteht darin, daß das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann_c Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-^ (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfaßt) sind die folgenden:

- 33 80984S/0985

1Α-50 öl 6

G-eWo-Teile vorzugsweise Gew.-Teile

unterschiedliches
thermoplastisches Industrieharz 5-48 10-35

Blockcopolymer 4-40 8-20

Das-Polyurethan ist in einer Menge anwesend, die ; größer ist als diejenige an unterschiedlichem Industriethermoplasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu dem Industrieharz ist größer als 1 : 1 , d.h. die

Menge an Polyurethan kann zwischen 30 und 91 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teilen schwanken. Man beachte, daß die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz, das Polyurethan und das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, daß ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise Harz, Polyurethan und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, wieder ausgefällt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter "innigem Vermischen" ist zu verstehen, daß das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, daß ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hier.-zu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

809845/0985

η* -\k-bo 81 ε

Die Misch- oder Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muß die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymers liegen. Außerdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, daß ein isoviskoses Vermischen der PolymerOftermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 250 und 50O⁰C.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, daß man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyurethans und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen). Je gleichmäßiger das Industrieharz und das Polyurethan in dem Netzwerk des Blockcopolymers verteilt sind, um so größer ist die Chance, daß sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von oiPoise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s , so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyurethans bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s"~ derart eingestellt sein, daß das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyurethans, zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein "isoviskoses Vermischen" bedeutet also hier, daß die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymers oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ zwischen 0,2 und Obliegt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß im Inneren eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigke.iten differieren.

809845/0986 - 35~-

Uu 1A-50 eis

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der Polymeren von Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst das Blockcopolymer mit dem Polyurethan oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig vermischen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemäßeη Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, daß die Viskositäten der verschiedenen Polymeren sich besser vertragen.

Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, daß es sich im wesentlichen mit dem Industrieharz und/oder dem Polyurethan verträgt. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der ^kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischben Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Maße "nicht-Newtonisch" ist und dazu neigt, sich gegen eine Scherbeanspruchung von null hin unbeschränkt zu erhöhen. Außerdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur, Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene V/ärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch aufrechtzuerhalten, so daß sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.

- 36 80984B/098S

1A-50 818

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polyurethane hängt wesentlich mehr von der Temperatur ah als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymers und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyureihais in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netzwerke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polyurethan vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockeopolymer, Polyurethan und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt

sind die Ölsorten, die mit den Elastomerpolymerblöckendes Blockcopolymers verträglich sind. ITeben den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weißöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50 fi aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D 2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 260⁰G.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew.-Teile je 100 Teile Blockeopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr.

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyurethan und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann außerdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fließfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein o( -Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die Endblöcke sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblöcke eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-Alphamethylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze ·

80984B/0985 - 37 -

1A-50 81b

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis Q5 phr betragene

Außerdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, feuersichermachende Zusätze, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk Modem Plastics Encyclopedia, S. 240-247 (1971-72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vorliegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die

Festigkeit des Polymers zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- und G-raphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, Keramik- oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80 °/o ihres Gewichtes aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

In den folgenden erfindungsgemäß und zum Vergleich geführten Beispielen wurden verschiedene Polymergemische mit Hilfe eines 3,125 cm-Sterling-Extruders mit einer Kenics-Düse (Verhältnis von Länge zu Durchmesser 24 : 1, Kompressionsverhältnis der Schnecke 3,8 : 1) hergestellt. Verwendet wurden folgende polymeren Stoffe:

809845/0935

1) Blockcopolymer - ein selektiv hydriertes Blockcopolymer nach der Erfindung mit S-EB-S-Struktur

2) Öl - TUFFLO 6056 Kautschuk-Strecköl;

3) Nylon 6 - PLASKON ® 3207 Polyamid;

4) Nylon 6-12 - ZYTEL ©158 Polyamid;

5) Polypropylen - ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit Schmelzindex 5 (23O°C/2,16 kg);

6) Poly(butylenterephthalat) ("PBT") - VALOX ® 310 Harz;

7) Polycarbonat - MERLON ® M-40 Polycarbonat;

8) Poly(äthersulfon) - 200 P;

9) Polyurethan - PELLETHANE ® CPR; 10)Polyacetal - DELRIN ® 500;

11)Poly(Acrylnitril-co-Styrol) - BAREX ®210;

12)Fluorpolymer - TEFZEL ® 200 Poly(vinylidenfluorid) Copolymer.

In allen Gemischen, die eine Ölkomponente enthielten, wurden zunächst das Blockcopolymer und das Öl gemischt, bevor die anderen Polymeren zugegeben wurden.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Polymermiscjaungen hergestellt. In einigen von ihnen wurde ein Gemisch aus zwei Blockcopolymeren mit höherem und niederem Molekulargewicht eingesetzt, um der Viskosität mit dem Polyurethan und/oder dem anderen von den übrigen Bestandteilen verschiedenen Industriekunstharz zu entsprechen. Zu Vergleichszwecken wurden Gemische bzw. Massen ohne Blockcopolymer hergestellt. Diese Massen ließen sich aber nicht leicht mischen. Beispielsweise wurde bei dem Gemisch 114, das lediglich aus einem Polyurethan und Nylon 6 bestand, intermittierender Durchsatz und körniges Aussehen beobachtet. Im Gegensatz hierzu ließ sich jede Masse,

8C9845/0985 ■ " ³⁹ "

1A-50 818

2U19492

die erfindungsgemäß ein Blockcopolymer enthielt, leicht mischen und das Extrudat zeigte ein homogenes Aussehen. Außerdem wies jede Masse, die ein Blockcopolymer enthielt, nach dem Vermischen die gewünschten kontinuierlichen ineinandergreifenden Netzwerke auf, wie sie durch die oben beschriebenen Kriterien festgelegt sind.

Die verschiedenen Massen und Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßte Die Zusammensetzung der verschiedenen Massen oder Gemische ist in Gew.-% angegeben.

Tabellen 1 und 2:

- 40 8098A5/0985

Tabelle 1 Mischung Nr. 79 80 95. 96 103 104 9C) 107 Tt 4

Blockcopolymergemisch . Gew.-% 15,0 30,0 15,0 30,0

Polyurethan Gew.-% 21,2 17,5 21,2 17,5

Polybutylenterephthalat) Gew.-% 63,8 52,5

Polycarbonat Gew.-% 63,8 52,5

tx> Nylon 6 Gew.-%

15,	O	30	,0	25	,0	25	,0	25	,0
21,	2	17	,5	75	,0
						75	,0
								75	,0
63,	8	52	,5

O CD CO Vt OO O

CD

Tabelle 2

Mischung Polymer-Art Nr.

79
80

107
95
96

Mischung Nr.

90 79 80

107 95 96

PBT

Polycarbonat

PBT

% Block copolymer

15 30

15 30

ill

NB* 2,25 2,13

NB 1,73 1,70

2 000 1,14 1,1

NB 2,56 2,41

NB 2,07 2,03

NB 1,40 1,33

Polymer-Art. % Block

_ copolymer

Polycarbonat

15 30

15 30

4_ 4 600

3 700

2 300

6 200

4 900

3 500

9 10 11

0,22 115,6 6,27

0_rl4 98,9 6_;75

0,07 64,5 5j79

1,04 123,9 4,79

1,11 121,1 4,85

0,72 120,0 4_;48

11 0,13 0,13 0,16

0,17 0_rl6

0,15

NB
NB
NB

ί 1

6 300 1,88

4 700 1,49
2 700 0,87

9 200 2,36

7 500 2,03

5 000 1,45

8_ 1 200

1 000 500

2 600 1 .800 1 100

lh.

3,5

1,6

10,8

15_r2

19_r5
14,6

11 2,1

2,0

10 _rl

1,28

14,8

5;7

1,30 2_rl8 1,53

l_f20

15_r5 4,9 15,4

18.6 11,5 15,4 «J

1A-50 818

Überschriften der Spalten 1 bis 17:

^H NB bedeutet »kein Bruch"

1. Zugfestigkeit	, psi	χ 10
2. Young's Modul	, psi	χ 1O^
3. Secant Modul,	psi
4. Streckgrenze,	psi
5. Dehnung, %
6. Maximum, psi
7. Modul, psi χ	105
8. Maximum, psi
9. Modul, psi χ	105	0C
10,Formbe ständigkeit,	χ 10 , inches je inch und 0C
11.Lineare Expansion,

12.Wasserabsorption, % 13.Rockwell-Härte, R^

14.Schlagzähigkeit beim Anguß, ft-lbs/inch

15.Schlagzähigkeit dem Anguß gegenüber, ft-lbs/inch 1 Ö.Schlagzähigkeit beim Anguß, ft-lbs/inch

17.Schlagzähigkeit dem Anguß gegenüber, ft-lbs/inch

7288

SC38Ä5/0985

Claims (48)

Patentansprüche

1. Kunsthai^emisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren, das mindestens zwei Endblöcke aus einem Monoalkenylaren-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 umfaßt, wobei die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmachen und nicht mehr als 25 % der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B durch Hydrieren reduziert sind, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 4 bis 40 Gew.-Teile an partiell hydriertem Blockcopolymeren;

b) ein thermoplastisches Polyurethan mit einer allgemein kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt über 120⁰C;

c) 5 bis 48 Gew.-Teile an mindestens einem von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharz aus der Gruppe der Polyamide, Polyolefine, thermoplastischen Polyester, Poly(aryläther), Poly(arylsulfone), Polycarbonate, Acetalharze, halogeniert'en Thermoplasten

und Nitrilharze,

wobei das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Polyurethan zu thermoplastischem Industriekunstharz größer als 1 : 1 ist, so daß in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

80984 5/0985

ORIGINAL INSPECTED

1A-50 818 — 2 -

281949?

2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblöcke A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 7 000 bis 60 000 und die Polymerblöcke B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 haben.

3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die endständigen Polymerblöcke A 10 bis 30 % des Gesamtgewichts des Blockcopolymeren darstellen.

4. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß weniger als 5 96der Arendoppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens

99 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B durch Hydrieren reduziert sind.

5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120⁰C aufweist, der vorzugsweise zwischen 150 und 35O°C liegt.

6. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz ein Polyolefin mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 und einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von über 100⁰C ist.

7. Kunstharzgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer eines <£ -Olefins oder 1-Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

8. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des Polyolefins mehr als 50 000 beträgt.

809845/0985

iA-50 818

9. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der scheinbare Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250°C liegt.

10. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer ungefähren Kristallinität von mehr als 75 % und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 enthält.

11. Kunstharzgernisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polyäthylen niedriger Dichte enthält, das eine ungefähre Kristallinität von mehr als 35 % und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 aufweist.

12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyäthylen mit einem zahlenmäßigen Molekulargewicht von 50 bis 500 000 enthält.

13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein isotaktisches Polypropylen enthält.

14. Kunstharzgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Polypropylen ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 100 000 hat.

15. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polypropylen enthält, dar. ein Copolymer darstellt, welches Äthylen oder ein anderes C-oiefin als Comonomer in einer Menge von 1 bis 20Gew.-% enthält.

16. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin PoIy(I-buten) enthält.

303845/0985 " ⁴ "

1A-50818

17. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-Methyl-1-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 250⁰C und einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.

18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,' daß es als Polyolefin ein Copolymer von 4-Methyl-1-penten und einem dU-01efin enthält.

19. Kunstharzgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyolefin ein Copolymer aus 4-Methyl-1-penten und 0,5 bis 30 Gew.-% eines linearen oi.-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

20. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr als 120⁰C ist.

21. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 20, dadurch gekennzeichnet , daß das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat)oder Polybutylenterephthalat)ist.

22. Kunstharzgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Industrieharz Polybutylenterephthalat) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 ist.

23. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 20, dadurch gekennzeichnet , daßdas thermoplastische Industrieharz ein Celluloseester ist.

24. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer aus Pivalolacton ist.

809845/0985

1A-50- 81€

25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 20, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer aus Pivalolacton und nicht mehr als 50 Mol-$ eines anderen ß-Propiolactons ist.

26. Kunstharzgemisch nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Industrieharz ein Copolymer aus Pivalolacton und nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen ß-Propiölactons ist.

27. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt über 120⁰C ist.

und 20

28. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz Polycaprolacton ist.

29. KurEtharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel:

0 —{Ar-A-Ar-O-C-O^

oder „

-(Ar-O-C-O^- II

in der Ar eine gegebenenfalls alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe und A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung oder eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Schwefel-, Sauerstoff-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe bedeutet und η mindestens gleich 2 ist.

30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist,

809845/0986 " ⁶ "

f. 1A-5O'818

2519492

31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyacetalcopolymer ist.

32. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Polyamid mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von mehr als 10 000 ist.

33. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer oder Copolymer aus Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid ist.

34. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Industrieharz ein Nitrilharz mit einem mehr als 50 Gew.-% betragenden Gehalt an einem o^ß-olefinisch ungesättigten Mononitril ist.

35. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34, dacUrch gekennzeichnet, daß das Mononitril der allgemeinen Formel

CH₀=C-CN

entspricht, in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatom steht.

36. Kunstharzgemisch nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet , daß das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/ oder Copolymeren ist.

309845/0995

1A-50 JBi8

37. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es das Blockcopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen enthält.

38. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es je 100 Gew.-Teile 0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile Strecköl enthält.

39. Kunstharzgemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es je 100 Gew.-Teile zusätzlich bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile eines die Fließfähigkeit verbessernden Harzes enthält.

40. Kunstharzgemisch nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß es als zusätzliches Harz ein oC-Methylstyrolharz, ein Cumaron-Indenharz, ein Vinyltoluol-oC-Methylstyrol-Copolymer, ein Polyindenharz und/oder ein niedrigmolekulares Polystyrolharz enthält.

41. Verfahren zur Herstellung der Kunstharzgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 40 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymeren bei einer Arbeitstemperatur Tp von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise von 230 bis 300⁰C derart mit den in Anspruch 1 unter b) und c) gekennzeichneten anderen Harzen vermischt, daß im Gemisch das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Polyurethan zu thermoplastischem Industrieharz mehr als 1 : 1 beträgt.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und sie durch Zumischen eines Lösungsmittels, in dem keines von ihnen löslich ist, daraus wieder ausfällt.

809845/0986

1A-50. 818

28 I 9492

43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymeren in Form von Körnern oder Pulver in einer Vorrichtung mit Scherwirkung vermischt.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß man die Viskosität derart einstellt, daß bei einer Arbeitstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s die Viskosität des Blockcopolymers, geteilt durch die Viskositäten des Polyurethans, des thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen beiden, 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet , daß man das thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyurethan und dem Blockcopolymer mit einem Viskositatsmodifikator vermischt.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß man als Viskositatsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid mit Polystyrol verwendet.

47. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß man den Viskositätsmodofikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz verwendet.

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 41 bis 47, dadurch gekennzeichnet , daß man das Blockcopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10bis 35 Gew.-Teilen verwendet.

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