DE69627958T2

DE69627958T2 - Flammfeste Polycarbonatzusammensetzung enthaltend Pfropfcopolymere

Info

Publication number: DE69627958T2
Application number: DE69627958T
Authority: DE
Inventors: Satish Kumar Parkersburg Gaggar; Fuh-Cheng Fred Parkersburg Chen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2016-10-24
Also published as: EP0771851A3; EP0771851A2; KR100488864B1; CN1158342A; CN1085705C; US6740696B1; ES2199274T3; SG69988A1; DE69627958D1; EP0771851B1; JP3637995B2; JPH09188808A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammfeste bzw. flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen und mehr im Besonderen auf flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen, die Polycarbonatharze und ein Pfropfcopolymer enthalten.
Beschreibung des Standes der Technik
Flammhemmende Zusammensetzungen, die Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Copolymere, ein Phosphat und ein Polytetrafluorethylen-Material enthalten, sind bekannt, siehe Haaf et al., US-PS 4,107,232 , ausgegeben 15. August 1978. Flammhemmende thermoplastische Formmassen, enthaltend (a) ein aromatisches Polycarbonat, (b) ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Pfropfcopolymer, (e) ein thermoplastisches Polymer, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymer, (d) eine Halogenverbindung, (e) einen flammhemmenden Synergisten und (f) ein Tetrafluorethylenpolymer (PTFE), sind bekannt, siehe Lindner et al., US-PS 4,810,739, ausgegeben 7. März 1989. Die Nutzung von flammhemmendem Phosphat in ABS/aromatischen Polycarbonat-Mischungszusammensetzungen mit PTFE ist ebenfalls bekannt, doch können solche Zusammensetzungen weniger als die erwünschten Niveaus der Wetterbeständigkeit zeigen. Die Verschiffung und Lagerung thermoplastischer (Polycarbonat/Pfropfcopolymer (ABS)-Mischungen) Gegenstände, wie Gehäuse von Büromaschinen, in außerordentlich heiße feuchte Klimata, wie Südostasien, kann die Gegenstände längere Zeit Wärme und Feuchtigkeit aussetzen, die zu einer Versprödung und dem Verlust an Schlagzähigkeits-Eigenschaften im Gegenstand führen können.
Folglich gibt es einen Bedarf, Polycarbonat/ABS-Pfropfcopolymer-Zusammensetzungen zu entwickeln, die Schlagzähigkeits-Eigenschaften bei längerem Aussetzen gegenüber Wärme und Feuchtigkeit besser beibehalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen, die aromatisches Polycarbonatharz und ein Kautschuk-modifiziertes aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Dienkautschuk-Pfropfcopolymer enthalten. Die Zusammensetzungen enthalten ein Pfropfcopolymer hohen Kautschukanteils oder wahlweise enthalten sie in Kombination ein Polycarbonatharz geringer Viskosität und ein starres aromatisches Vinylungesättigtes Nitril-Copolymer geringen Molekulargewichtes. Die Zusammensetzungen zeigen verbesserte Beständigkeit gegen Verlust von IZOD-Schlagzähigkeits-Eigenschaften beim Aussetzen gegenüber Wärme und Feuchtigkeit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wird eine thermoplastische Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend (a) ein aromatisches Polycarbonatharz, (b) ein aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Dienkaut schuk-Pfropfcopolymer, (e) ein starres aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Copolymer, (d) ein Phosphat und (e) ein Tetrafluorethylen-Polymer. Das Pfropfcopolymer hat vorzugweise einen hohen Kautschukanteil, und das Polycarbonatharz ist vorzugsweise eine Kombination eines Polycarbonatharzes mäßigen Molekulargewichtes und eines Polycarbonatharzes geringen Molekulargewichtes, und das starre aromatische Vinyl-Vinylcyanid-Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer geringen Molekulargewichtes.
Das aromatische Polycarbonatharz umfasst vorzugsweise Polycarbonatpolymer mäßigen Molekulargewichtes und ein Polycarbonat geringen Molekulargewichtes. Vorzugsweise ist das aromatische Polycarbonatharz in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 75 bis 85 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 78 bis 82 Gew.-% davon vorhanden. Der Einsatz aromatischen Polycarbonatharzes geringen Molekulargewichtes gestattet höhere Kautschukanteile für ein gegebenes Niveau der Viskosität der Zusammensetzung. Vorzugsweise ist das Polycarbonatpolymer mäßigen Molekulargewichtes in der Zusammensetzung in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%; bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 70 bis 75 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 71 bis 73 Gew.-% davon vorhanden, und vorzugsweise ist das Polycarbonatharz geringen Molekulargewichtes in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 2 bis 15 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 3 bis 8 Gew.-% davon vorhanden.
Polycarbonatharze, die zum Einsatz in dieser Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise aromatische Polycarbonatharze. Hinsichtlich der aromatischen Polycarbonatharze können diese vom Fachmann hergestellt oder von einer Vielfalt kommerzieller Quellen erhalten werden. Sie können hergestellt werden durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester. Typischerweise haben sie wiederkehrende Struktureinheiten der Formel:
worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des bei der Polymer produzierenden Reaktion eingesetzten zweiwertigen Phenols ist. Vorzugsweise haben die aromatischen Carbonatpolymeren eine Grenzviskosität im Bereich von 0,30 bis 1,0 dl/g (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C). Unter "zweiwertigen Phenolen" werden einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen verstanden, die zwei Hydroxyreste enthalten, von denen jedes an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden ist. Typischerweise schließen zweiwertige Phenole 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, deren Mischungen und Ähnliche ein. Das bevorzugte aromatische Carbonatpolymer ist ein Homopolymer von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A).
Die aromatischen Polycarbonatharze können vollständig oder teilweise durch ein Poly(estercarbonat)harz ersetzt werden. Poly(estercarbonate) zum Einsatz in der Erfindung sind bekannt und können kommerziell erhalten werden. Im Allgemeinen sind sie Copolyester, die wiederkehrende Carbonatgruppen
und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette umfassen, in der mindestens einige der Carboxylatgruppen und mindestens einige der Carbonatgruppen direkt an Ring-Kohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind. Die Poly(estercarbonate) werden im Allgemeinen hergestellt durch Umsetzen einer difunktionellen Carbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, den mehrkernigen aromatischen Säuren, wie Diphensäure, 1,4-Naphthalinsäure, Mischungen irgendwelcher der Vorgnannten und Ähnlichen mit einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonat-Vorstufe der oben beschriebenen Arten. Ein besonders brauchbares Poly(estercarbonat) wird aus Bisphenol-A, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder einer Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder den reaktionsfähigen Derivaten dieser Säuren, wie Terephthaloyldichlorid, oder einer Mischung davon und Phosgen erhalten. Die molaren Anteile von Dihydroxydiaryl-Einheiten können im Bereich von 1 : 0,30– 0,80 : 0,70–0,20 liegen, und der molare Bereich von Terephthalat-Einheiten zu Isophthalat-Einheiten kann bei dieser bevorzugten Familie von Harzen im Bereich von 9 : 1 bis 2 : 8 liegen.
Das aromatische Polycarbonatharz mäßigen Molekulargewichtes hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 25.000 und 80.000, z. B. zwischen 30.000 und 60.000, und als weiteres Beispiel zwischen 35.000 und 40.000.
Das aromatische Polycarbonatharz geringen Molekulargewichtes hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewicht zwischen 2.000 und 21.000, z. B. zwischen 5.000 und 10.000, und als weiteres Beispiel zwischen 6.000 und 9.000.
Das Kautschuk-Pfropfcopolymer umfasst (i) das Kautschuk-Substrat, (ii) einen darüber liegenden, starren polymeren Abschnitt, der auf das Kautschuk-Substrat gepfropft ist. Das Kautschuk-Substrat ist vorzugsweise in dem Pfropfcopolymer in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymer-Zusammensetzung, bevorzugter von 45 bis 76 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 60 bis 60 Gew.-% davon vorhanden; das starre darüber liegende Material (und wahlweise ungepfropftes (freies) starres Material in Kombination) ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, vorzugsweise von 25 bis 55 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 40 bis 50 Gew.-% davon vorhanden.
Beispiele von kautschukartigen Polymeren für das Substrat schließen ein: konjugierte Diene, Copolymere eines Diens mit Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁-C₈-Alkylacry lat, die mindestens 50% (vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%) konjugierte Diene, Polyisopren oder deren Mischungen enthalten.
Die Dienkautschuke können vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymere von Butadien mit bis zu 35% Comonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder C₁-C₈-Alkylacrylat sein, die hergestellt sind durch radikalische Polymerisation in wässeriger Emulsion, und die wahlweise mit Di- oder Trivinyl- und/oder Allyl-Monomeren oder Mischungen solcher Monomeren oder Struktren vernetzt sein können.
Spezifische konjugierte Dienmonomere, die normalerweise bei der Herstellung des Kautschuk-Substrates des Pfropfpolymers eingesetzt werden, werden allgemein durch die folgende Formel beschrieben:
worin jedes X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom. Beispiele von Dienen, die eingesetzt werden können, sind Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-l,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3- und 2,4-Hexadiene, Chlor- und Brom-substituierte Butadiene, wie Dichlorbutadien, Brombutadien, Dibrombutadien, deren Mischungen und Ähnliche. Ein bevorzugtes konjugiertes Dien ist 1,3-Butadien.
Das Substrat-Polymer, wie es erwähnt ist, ist vorzugsweise ein konjugiertes Dienpolymer, wie Polybutadien, Polyisopren, oder ein Copolymer, wie Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder Ähnliches. Der kautschukartige polymere Substratteil weist eine Glasübergangs-Temperatur (Tg) von weniger als etwa 0°C auf.
Mischungen eines oder mehrerer kautschukartiger Polymerer, die oben als Substrat zum Herstellen der Pfropfpolymeren beschrieben sind, oder Mischungen eines oder mehrerer hier offenbarter Pfropfpolymerer können auch eingesetzt werden. Weiter kann der Kautschuk entweder ein Block- oder statistisches Copolymer umfassen.
Aromatische Vinylmonomere, die bei der Herstellung des darüber liegenden Teiles eingesetzt werden können, schließen Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol, wie Dibromstyrol, Mono- oder Di-alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Substituentengruppen am Ring des aromatischen Monovinyliden-Monomers, wie Vinyltoluol, Vinylxylol, Butylstyrol, p-Hydroxystyrol oder Methoxystyrol oder deren Mischungen ein. Die eingesetzten aromatischen Monovinyliden-Monomeren werden allgemein durch die folgende Formel beschrieben:
worin jedes R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy und Halogenen. R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Halogenen, wie Brom und Chlor. Beispiele substituierter aromatischer Vinylverbindungen schließen Styrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol, deren Mischungen und Ähnliche ein. Die bevorzugten aromatischen Monovinyliden-Monomeren sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.
Monomere, die allein oder in Kombination mit dem aromatischen Vinylmonomer eingesetzt werden können, schließen Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₈-Alkyl- oder Aryl-substituiertes Acrylat, C₁-C₈-Alkyl-, Aryl- oder Halogenaryl-substituiertes Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid oder Methacalamid, Maleinsäureanhydrid, Maleimid, N-Alkyl-, Aryl- oder Halogenaryl-substituiertes Maleimid, Glycidyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder deren Mischungen ein. Die ungesättigten Nitrile (Acrylnitril oder substituiertes Acrylnitril) oder die Acrylsäureester werden allgemein durch die folgende Formel beschrieben:
worin R⁶ ausgewählt sein kann aus der gleichen Gruppe wie für das oben definierte R und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyan- und Carbalkoxy-Gruppen, wobei die Alkoxygruppe des Carbalkoxy von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele solcher Monomeren schließen Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Bromacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacalat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat und deren Mischungen ein. Das bevorzugte ungesättigte Nitrilmonomer ist Acrylnitil und die bevorzugten Acrylsäureester sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat. Es ist auch bevorzugt, dass die Acrylsäureester, wenn sie vorhanden sind, in Kombination mit Styrol oder Acrylnitril eingesetzt werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des starren gepfropften darüber liegenden Teiles liegt im Bereich von 10.000 bis 100.000. Das Verhältnis des ersten Monomers zum zweiten Monomer kann im Bereich von 100/0 bis 50/50, vorzugsweise 85/15 bis 60/40 liegen. Zusätzliches) Monomer(e) können wahlweise 0 bis 50% eines oder beide des ersten und zweiten Monomers ersetzen. Bevorzugte darüber liegende Pfropfteile schließen Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von α-Methylstyrol und Acrylnitril und Methylmethacrylat-Polymere oder -Copolymere mit bis zu 50 Gew.-% von C₁-C₈-Alkylacrylaten, Acrylnitril oder Styrol ein.
Dies Pfropfcopolymeren können entweder durch Emulsion oder kombinierte Verfahren, wie Emulsions-Suspension, oder andere Emulsions-Techniken, die im Stande der Technik bekannt sind, polymerisiert werden. Weiter können diese Kautschuk-modifizierten Monovinyliden-Pfropfcopolymeren entweder durch kontinuierliche, halb kontinuierliche oder ansatzweise Verfahren hergestellt werden.
Die bevorzugten Pfropfcopolymeren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymeren, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Pfropf copolymeren (z. B. Methylmethacrylat-Alkylacrylat, das auf Butadien oder Styrol-ButadienKautschuk gepfropft ist) und Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymeren.
Spezifische Beispiele von Pfropfcopolymeren schließen die Folgenden ein: Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol und Methylmethacrylat-Butadien, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Vorzugsweise hat das Pfropfcopolymer einen Kautschuk-Anteil von 40 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers.
Geeignete starre aromatische Vinyl-ungesättigte Nitril-Polymere, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, sind hergestellt aus den aromatischen Monovinyliden-Pfropfmonomeren (erstes Monomer), wie oben beschrieben, und ungesättigten Nitrilmonomeren (zweites Monomer), wie ebenfalls oben beschrieben. Das Zusammensetzungs-Verhältnis des ersten Monomers zum zweiten Monomer kann im Bereich von 95/5 bis 50/50, vorzugsweise 85/15 bis 60/40 liegen. Zusätzliches) Monomer(e) können wahlweise 0 bis 50% eines oder beider des ersten und zweiten Monomers ersetzen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des starren aromatischen Vinyl-Vinylcyanid-Polymers liegt im Bereich von 10.000 bis 100.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 100.000. Bevorzugte starre Polymere schließen Copolymere von Styrol und Acrylnitrl und Copolymere von Methylmethacrylat mit Acrylnitril und Styrol ein. Diese starren aromatischen Vinyl-ungesättigten Nitril-Polymeren können entweder durch Emulsions-, Emulsions-Suspensions-, Suspensions- oder Massen-Techniken, die im Stande der Technik bekannt sind, polymerisiert werden. Weiter können die starren Polymeren entweder durch kontinuierliche, halb kontinuierliche oder ansatzweise Verfahren hergestellt werden.
Die für diesen Zweck eingesetzten Phosphate (Ester der Phosphorsäure) werden durch die folgende Formel repräsentiert:
worin jedes R⁹ eine zweiwertige organische Gruppe repräsentiert, R⁸, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus aliphatischen C₁-C₂₀-Gruppen, alicyclischen C₃-C₁-Gruppen und aromatischen C₆-C₁₈-Gruppen, m eine Zahl zwischen 1 und 30 repräsentiert und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 repräsentiert.
Irgendeines der durch die Formel repräsentierten Phosphate kann wirksam von den Zusammensetzungen dieser Erfindung genutzt werden. R⁹ in der Formel ist eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus aliphatischen C₁-C₂₀-Gruppen, alicyclischen C₃-C₁₃Gruppen und aromatischen C₆-C₁₈-Gruppen. Die aromatischen Gruppen sind vom Standpunkt der thermischen Beständigkeit, die während des Strangpressens oder Formens benötigt wird, besonders bevorzugt. Besonders wirksame aromatische Gruppen schließen, z. B., die Folgenden ein:
Vom Standpunkt der Kosten des Ausgangsmaterials ist R⁹ vorzugsweise
Die durch R⁸ repräsentierten Gruppen können gleich oder verschieden voneinander sein, und es sind eine aliphatische C₁-C₂₀-Gruppe, eine alicyclische C₃-C₁₃-Gruppe oder eine aromatische C₆-C₁₈-Gruppe. Selbst diese Phosphorsäureester, die keine Substituenten aufweisen, d. h., die Phosphorsäureester der Formel (1), worin n 0 ist, dienen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zusätzlich zu genügender Wärmebeständigkeit.
R⁸ ist vorzugsweise eine Methyl- oder Isopropylgruppe. Aufgrund des Ausgleichs zwischen verbesserter Schlagzähigkeit, Zähigkeit, thermischer Beständigkeit und Ausblühen auf der einen Seite und den Kosten der Ausgangsmaterialien auf der anderen Seite, ist eine Methylgruppe am meisten bevorzugt. Die ganze Zahl n liegt vorzugsweise zwischen 0 und 2 und ist vom Standpunkt des Ausblühens oder thermischen Beständigkeit besonders bevorzugt 0 oder 1. In Formel (1) ist m höchstens 30 und vorzugsweise höchstens 20.
Die Menge des in der vorliegenden Endung eingesetzten Phosphats der obigen Formel liegt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% davon und bevorzugter von 3 bis 15 Gew.-% davon.
Typisch für die bevorzugten Phosphatverbindungen, die in dieser Erfindung einzusetzen sind, wären solche der allgemeinen Formel
und deren Stickstoff Analoge, wobei jedes Q die gleichen oder verschiedene Reste repräsentiert, einschließlich Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertem Aryl und Aryl-substituiertem Alkyl, Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, unter der Bedingung, dass mindestens eines der Q's Aryl ist. Typische Beispiele geeigneter Phosphate schließen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-3,5,5'-trimethylhexylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyl-di(p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)ptolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phnyl-methylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexylphenylphosphat; Diphenylhydrogenphosphat und Ähnliche ein. Die bevorzugten Phosphate sind solche, worin jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es ist auch hevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und wahlweise Antimonoxid einzusetzen.
Als entflammungshemmende Zusätze für diese Erfindung sind auch Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide oder Phosphinsäureamide. Diese entflammungshemmenden Zusätze sind kommerziell erhältlich.
Tetrafluorethylen-Polymere, die gemäß diese Endung geeignet sind, haben Fluorgehalte von 65–76 Gew.-%, vorzugsweise 70–76 Gew.-%. Beispiele sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere und Tetrafluorethylen-Copolymere, die geringe Mengen fluorfreier copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten. Solche Polymeren sind bekannt aus "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952, Seiten 484–494; "Fluorpolymers", Wiley-Interscience, New York, 1972; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, New York, Band 13, 1970, Seiten 623–654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970–1971, Band 47, Nr. 10A, Oktober 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, Seiten 134, 138 und 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975–1976, Oktober 1975, Band 62, Nr. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, Seiten 27, 28 und 472 sowie den US-PSn 3,671,484; 3,723,273 und 3,838,092. Die Polytetrafluorethylen-Polymeren der vorliegenden Erfindung liegen in Pulver- oder Latexform vor.
Das Phosphat ist vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 5 bis 10 Gew.% davon und am bevorzugtesten von 6 bis 9 Gew.-% davon vorhanden.
Das Tetrafluorethylen-Polymer ist vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 0,1 bis 0,5 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 0,2 bis 0,4 Gew.-% davon, vorhanden.
Ist in der Zusammensetzung kein Polycarbonat geringen Molekulargewichtes oder kein aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril geringen Molekulargewichtes vorhanden, dann hat die Zusammensetzung vorzugsweise einen Kautschukgehalt von mindestens 6%, bevorzugter zwischen 6 und 12 Gew.-% und am bevorzugtesten zwischen 6 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Umfasst die Zusammensetzung ein starres aromatisches Vinyl-Vinylcyanid-Copolymer geringen Molektuargewichtes und/oder ein Polycarbonatharz geringen Molekulargewichtes, dann beträgt die Kautschukmenge in der Zusammensetzung vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 4 bis 12 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 4 bis 6 Gew.-% davon.
Das Polycarbonatharz ist vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 75 bis 85 Gew.-% davon und am bevorzugtesten etwa 80 Gew.-%, davon vorhanden. Bevorzugter ist das Polycarbonatlharz eine Kombination eines Polycarbonatpolymers relativ mäßigen Molekulargewichtes und eines Polycarbonatpolymers relativ geringen Molekulargewichtes, wobei das Polycarbonatharz relativ mäßigen Molekulargewichtes in einer Menge von 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 70 bis 80 Gew.-% davon, am bevorzugtesten 71 bis 73 Gew.-% davon, vorhanden ist, und worin das Harz geringen Molekulargewichtes in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 5 bis 10 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 7 bis 9 Gew.-% davon, vorhanden ist. Das Polycarbonat relativ mäßigen Molekulargewichtes hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen 30.000 und 80.000.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung zeigt, dass die Beibehaltung der Izod-Schlagzähigkeit nach dem Altern mit zunehmendem Kautschukanteil signifikant verbessert wird, verglichen mit einer Kontrollprobe. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Daten zeigen, dass mit zunehmender HRG-Menge die Izod-Schlagzähigkeit nach dem Wärme- und Feuchtigkeits-Altern ausgezeichnet ist. Alle Proben enthielten mehr Kautschuk als die Kontrollprobe und behalten über 80% des ursprünglichen Wertes bei, versagen in der Duktilität, während die Kontrollprobe bei geringem Schlagzähigkeitswert durch Sprödheit nach einer Woche versagt. Dies ist eine sehr dramatische Verbesserung gegenüber der gegenwärtigen Kontrollprobe. Es scheint, dass die umfangreichere Kautschukphase die spröde Matrix genügend zäh macht und so das Beibehalten einer guten Schlagzähigkeit unterstützt.
Andere Zusätze können Antioxidationsmittel, Wärme-Stabilisator, Schmiermittel jeglicher Art sein, die die Verarbeitbarkeit verbessern.
Tabelle 1 Formulierungen und physikalische Eigenschaften von FR PC/ABS-Mischungen beim Wärme- und Feuchtigkeits-Altern
Beispiele A und B sind Vergleichsbeispiele. Beispiele 1 und 2 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzungen der Beispiele A, B, 1 und 2 enthielten 0,10 Gew.-% Phosphit (Irgafos 168), 0,15 Gew.-% gehindertes Phenol (Irganox 1076), 0,50 Gew.-% Schmiermittel (Glycolube P).
MPC1 ist ein Bisphenol A-Polycarbonat mäßigen Molekulargewichtes mit einem Gewichtsmittel, des Molekulargewichtes von 30.000.
LPC2 ist Bisphenol A-Polycarbonat geringen Molekulargewichtes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 20.500.
MPC3 ist ein Bisphenol A-Polycarbonat mäßigen Molekulargewichtes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 25.600.
ABS1 ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer mit 60 Gew.-% Kautschuk.
ABS2 ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer mit 70 Gew.-% Kautschuk.
LSAN1 ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer geringen Molekulargewichtes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 60.000.
MSAN1 ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mäßigen Molekulargewichtes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 100.000.
PTFE ist ein Polytetrafluorethylenpolymer.

Claims

Entflammungshemmende thermoplastische Zusammensetzung, umfassend: (a) ein aromatisches Polycarbonatharz in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, (b) ein aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Dienkautschuk-Pfropfcopolymer in einer Menge von 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, (c) ein starres aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Harz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, (d) ein Phosphat in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und (e) ein Tetrafluorethylenpolymer in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, worin der Dienkautschuk des Pfropfcopolymers in einer Menge von 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist, worin das aromatische Polycarbonatharz eine Kombination eines Polycarbonats mittleren Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 25.000 und 80.000 und eines Polycarbonats geringen Molekulargewichtes, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes 2.000 und 21.000 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polycarbonatharz ein Bisphenol A-Polycarbonatharz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Pfropfcopolymer ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer mit einem Kautschukanteil zwischen 60 und 86 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Phosphat ein aromatisches Phosphat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das starre aromatische Vinyl-Vinylcyanid-Copolymer ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 10.000 und 100.000 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Polycarbonatharz in einer Menge von 75 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das Pfropfcopolymer in einer Menge von 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Entflammungshemmende thermoplastische Zusammensetzung, umfassend: (a) ein aromatisches Polycarbonatharz in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, (b) ein aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Dienkautschuk-Pfropfcopolymer in einer Menge von 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, (c) ein starres aromatisches Vinyl-ungesättigtes Nitril-Harz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, (d) ein Phosphat in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und (e) ein Tetrafluorethylenpolymer in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, worin der Dienkautschuk des Pfropfcopolymers in einer Menge von 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist, worin das aromatische Polycarbonatharz eine Kombination eines Polycarbonats mittleren Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 30.000 und 80.000 und eines Polycarbonats geringen Molekulargewichtes mit einem Zahlenmitteld des Molekulargewichtes 2.000 und 10.000 ist, worin das starre aromatische Vinyl-Vinylcyanid-Copolymer ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 10.000 und 100.000 ist.