DE60116854T2

DE60116854T2 - Oligomerische Phosphorsäureester-Morpholidverbindungen und sie enthaltende feuerhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60116854T2
Application number: DE60116854T
Authority: DE
Inventors: Cheil Ind. Inc. R & D Center Jong Cheol Wuiwang-shi Lim; Sheil Ind. Inc. R & D Center Kyung Hoon Wuiwang-shi Seo; Cheil Ind. Inc. R & D Center Sam Joo Euiwang-shi Yang
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-04-21
Also published as: EP1209163A1; JP4162867B2; JP2002173496A; KR100400964B1; DE60116854D1; KR20020041643A; EP1209163B1; ES2252184T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung und eine flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung, die dieselben enthält.
Beschreibung des Standes der Technik
Seit langer Zeit war es ein Hauptziel beim Durchführen von Forschung und Entwicklung von Harzen, eine Technik zu finden, um die Flammverzögerung von thermoplastischen Harzen zu verbessern. Bislang wurde eine Vielzahl von Verbindungen als Flammverzögerungsmittel vorgeschlagen. Flammverzögerungsmittel, die im Allgemeinen auf dem Gebiet der thermoplastischen Harze verwendet werden, schließen ein Flammverzögerungsmittel, das auf einer halogenierten Verbindung, insbesondere einer Bromverbindung, basiert, und ein Phosphorflammverzögerungsmittel, das auf einem Phosphorsäureester basiert, ein. Solche Flammverzögerungsmittel werden mit einem fluorierten Polyolefin als Abtropfhemmungsmittel oder einer Antimonverbindung als Flammverzögerungshilfsmittel verwendet.
JP 2000 154277 A (Shikoku Chem Corp.) offenbart eine flammverzögernde Harzzusammensetzung, die mindestens ein Phosphoramid als wirksamen Bestandteil enthält.
US-A-4 062 909 offenbart flammverzögernde Polymerzusammensetzungen, die Phosphoramidate, hergestellt durch die Reaktion eines Phosphorhalogenidats mit einem Amin in einem organischen Verdünnungsmittel, das eine wässrige Lösung eines Alkalimetalls oder Ammoniumhydroxids enthält, enthalten.
Weil aber die Besorgnis über Umweltprobleme wächst, gibt es einen Trend, die Anwendung von auf Halogen basierenden Flammverzögerungsmitteln zu beschränken. Deshalb ist das Phosphorflammverzögerungsmittel, das frei von jeder Halogenverbindung ist, für das Flammverzögerungsmittel bevorzugt. Ein solches Phosphorflammverzögerungsmittel schließt monomere aromatische Phosphorsäureesterverbindungen, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und dergleichen, ein. Die Flammverzögerungsmittel, die die monomeren aromatischen Phosphorsäureesterverbindungen umfassen, können ausgezeichnete Flammverzögerung und erwünschte mechanische Eigenschaften bereitstellen. Jedoch wandert ein solches Flammverzögerungsmittel in der Regel auf die Oberfläche eines Formgegenstands während des Formvorgangs, wodurch ein Ausschwitzphänomen verursacht wird. Weiterhin gibt es einen Nachteil dahingehend, dass Wärmebeständigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung stark vermindert wird.
Um die vorstehend erwähnten Probleme zu überwinden, offenbaren die Japanischen Patent-Offenlegung-Veröffentlichungs-Nummern Sho59-24736, Sho59-45351 und Sho59-202240 folglich die Verwendung einer oligomeren, kondensierten Phosphorsäureesterverbindung als ein Flammverzögerungsmittel für thermoplastische Harze. Die offenbarten Flammverzögerungsmittel haben dahingehend Vorteile, dass sie ein vermindertes Ausschwitzphänomen beinhalten, während sie die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Harzes, wenn sie auf thermoplastische Harze angewendet werden, relativ verbessern. Jedoch zeigen sie eine verminderte Flammverzögerung, verglichen mit jenen, die erhalten werden, wenn die gleiche Menge des Flammverzögerungsmittels, das auf dem monomeren Phosphorsäureester basiert, verwendet wird. Deshalb ist es notwendig, das Flammverzögerungsmittel in einer erhöhten Menge zuzusetzen, um einen gleichen Grad an Flammverzögerung zu erzielen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde daher ausgeführt, um die vorstehend erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen.
Gemäß einem Aspekt ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung bereitzustellen, die Eigenschaften, wie Flammverzögerung, mechanische Eigenschaften, Bearbeitbarkeit, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen, durch Zusetzen/Addition einer funktionellen Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält und eine starke Elektronenaffinität für die herkömmliche oligomere Phosphorsäureesterverbindung aufweist, verbessern kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es eine Aufgabe, eine flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die die vorstehend genannte oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung enthält.
Deshalb betrifft gemäß einem Aspekt die vorliegende Erfindung eine oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel I:
worin X 1 oder 2 ist; R₁ eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; R₂ eine C₆-C₃₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₃₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; und n + m 1 bis 5 ist.
Gemäß weiteren Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung eine flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 1 bis 35 Gewichtsteile der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a, 1b bzw. 1c sind Kurven, die die Ergebnisse von IR-, NMR- und LC-Analyse der in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphorsäureester-Morpholidverbindung I erläutern.
2a, 2b bzw. 2c sind Kurven, die die Ergebnisse von IR-, NMR- und LC-Analyse der in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphorsäureester-Morpholidverbindung II zeigen.
3a bzw. 3b sind Kurven, die Ergebnisse von IR- und NMR-Analyse der in den Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphorsäureesterverbindung I zeigen.
4a bzw. 4b sind Kurven, die Ergebnisse von IR-und NMR-Analyse der in den Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphorsäureesterverbindung II zeigen.
KURZBESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Phosphorsäureester-Morpholidverbindung bereitgestellt, die durch die nachstehende allgemeine Formel I wiedergegeben wird:
worin X 1 oder 2 ist; R₁ eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; R₂ eine C₆-C₃₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₃₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; und n + m 1 bis 5 ist.
Das R₁ ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, oder eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Isoamyl, tert-Amyl oder dergleichen, substituiert ist. Bevorzugter ist das R₁ eine Phenylgruppe, oder eine Phenylgruppe, die mit Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert-Butylgruppe substituiert ist.
Das R₂ ist ein Rest, der vorzugsweise von Diphenolen, wie Resorcin, Hydrochinon oder Bisphenol A abgeleitet ist.
Die oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung der allgemeinen Formel I wird zuerst durch Umsetzen eines aromatischen Alkohols, der die Gruppe R₁ enthält, und Morpholin mit Phosphoroxychlorid (POCl₃) bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, hergestellt, um ein Arylmorpholinochlorphosphat zu erhalten. Das Arylmorpholinochlorphosphat wird dann mit einer Hydroxyarylverbindung, die die Gruppe R₂ enthält, bei einer Temperatur von 70°C bis 220°C, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt. Ein Polymerisationsverfahren, das in diesem Verfahren angewendet werden kann, schließt ein Lösungspolymerisationsverfahren oder ein Schmelzpolymerisationsverfahren ein. Der zum Herstellen der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung mit der allgemeinen Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator schließt Metallchloride, beispielsweise Aluminiumchlorid (AlCl₃), Magnesiumchlorid (MgCl₂), Zinkchlorid (ZnCl₂) oder dergleichen, ein. Auch ist es bevorzugt, ein tertiäres Amin, beispielsweise Triethylamin, zuzusetzen, um ein Nebenprodukt, das sich aus der Reaktion ergibt; das heißt HCl, zu entfernen.
Die synthetisierten oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindungen, die durch das vorstehende Verfahren hergestellt wurden, können Verbindungen enthalten, worin n und m alle 0 sind, in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von dem angewendeten Reaktionsverfahren. Das synthetisierte Material kann wie es ist, oder nachdem es verfeinert wurde, verwendet werden.
Nun wird die thermoplastische Harzzusammensetzung, die die oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, bezüglich jeder Komponente genauer beschrieben.
(A) Thermoplastische Harzzusammensetzung
Das thermoplastische Harz, das verwendet werden kann, um die flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, schließt Polycarbo natgrundharze, Polyphenylenethergrundharze, Polyolefingrundharze, wie Polyethylen oder Polypropylen; polymere Vinylcarbonsäure oder deren Derivate, wie Polyalkylacrylat, Polyalkylmethacrylat, Polyacrylamid, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäure; Harz auf vinylaromatischer Grundlage, wie Polystyrol; auf Dien basierende Harze, wie Polybutadien oder Polyisopren; Harze auf Polyamid-Grundlage, wie Nylon 6 oder Nylon 66; und Harze auf Polyester-Grundlage, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, ein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Auch deren Copolymere sowie deren Homopolymere können verwendet werden. Hier können die Copolymere statistische, Block- oder gepfropfte Copolymere einschließen. Zusätzlich kann ein Gemisch von zwei oder mehreren, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten thermoplastischen Harzen, verwendet werden.
Das aromatische Polycarbonatharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann durch Umsetzen eines Diphenols, ausgedrückt durch die nachstehende allgemeine Formel II, mit Phosgen, Halogenameisensäureester oder Kohlensäurediester, hergestellt werden.
worin A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₁-C₅-Alkyliden, C₃-C₆-Cycloalkyliden, -S- oder -SO₂- darstellt.
Besondere Beispiele des Diphenols der allgemeinen Formel II schließen Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und dergleichen ein.
Als Polycarbonat kann jenes, das eine verzweigte Kette aufweist, verwendet werden. Vorzugsweise kann es durch Zusetzen einer tri- oder mehrfunktionellen Verbindung, beispielsweise einer Verbindung mit 3 oder mehr Phenolgruppen, in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der Polymerisation verwendeten Diphenols, hergestellt werden. Auch ist es möglich, ein aromatisches Po lyestercarbonatharz, das aus der Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer Estervorstufe, beispielsweise einer bifunktionellen Carbonsäure, erhalten wurde, anzuwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat das Polycarbonatharz vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und bevorzugter ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15 000 bis 80 000.
Das vinylaromatische Polymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt vinylaromatische Copolymere, die aus der Copolymerisation von 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol, α-Methylstyrol, Halogen, Alkyl-substituiertem Styrol oder einem Gemisch davon, und 5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₈-Methacrylsäurealkylester, C₁-C₈-Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-Alkyl, Phenylkern-substituiertem Maleimid oder einem Gemisch davon, stammen, ein. Es kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Copolymeren angewendet werden.
Der C₁-C₈-Methacrylsäurealkylester oder C₁-C₈-Acrylsäurealkylester gehört zu einer Klasse von Methacrylsäureestern bzw. Acrylsäureestern. Beide von ihnen sind Ester, die von einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Beispiele für den C₁-C₈-Methacrylsäurealkylester oder C₁-C₈-Acrylsäurealkylester können Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäurepropylester einschließen. Der Methacrylsäuremethylester kann besonders bevorzugt sein.
Das bevorzugte vinylaromatische Copolymer schließt Copolymere von Styrol, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylestermonomer, das selektiv eingesetzt werden kann, Copolymere von α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylestermonomer, das selektiv eingesetzt werden kann, Copolymere von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylestermonomer, das selektiv eingesetzt werden kann, und dergleichen ein. Dieses Copolymer wird gewöhnlich durch das herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren oder Massepolymerisationsverfahren hergestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevor zugt, das Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 15 000 bis 200 000 anzuwenden.
Als weiteres bevorzugtes vinylaromatisches Copolymer kann ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt von Maleinsäureanhydrid in einem Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent, obwohl das Zusammensetzungsverhältnis der zwei Komponenten in einem breiten Bereich variiert werden kann. Dieses Copolymer kann auch durch das herkömmliche kontinuierliche Massepolymerisationsverfahren oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein solches vinylaromatisches Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000 und einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 anzuwenden.
Weiterhin können als das vinylaromatische Copolymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, Kautschuk-modifizierte Pfropf-Copolymere verwendet werden. Das vinylaromatische, Kautschuk-modifizierte Pfropf-Copolymer kann durch Pfropfpolymerisieren von 5 bis 95 Gewichtsteilen von einem Monomergemisch, zusammengesetzt aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol, α-Methylstyrol, Halogen, Alkyl-substituiertem Styrol oder einem Gemisch davon, und 5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, einem C₁-C₈-Methacrylsäurealkylester, einem C₁-C₈-Acrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, einem C₁-C₄-Alkyl, Phenylkern-substituiertem Maleimid oder einem Gemisch davon, auf 5 bis 95 Gewichtsteile eines Kautschukpolymers von beispielsweise Butadienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen/Propylen/Kautschuk, Styrol/Butadien/Kautschuk, Acrylnitril/Butadien/Kautschuk, Isoprenkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), einem Polyorganosiloxan/Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukverbundwerkstoff oder einem Gemisch davon, hergestellt werden.
Der C₁-C₈-Methacrylsäurealkylester oder C₁-C₈-Acrylsäurealkylester gehört zu einer Klasse von Methacrylsäureestern bzw. Acrylsäureestern. Beide von ihnen sind Ester, die von einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Beispiele für den C₁-C₈-Methacrylsäurealkylester oder C₁-C₈-Acrylsäurealkylester können Meth acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureethylester und Methacrylsäurepropylester einschließen. Der Methacrylsäuremethylester kann ein besonders bevorzugter sein.
Das bevorzugte vinylaromatische Kautschukmodifizierte Pfropf-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung schließt Copolymere, erhalten durch Pfropf-Copolymerisation eines Gemisches von Styrol, Acrylnitril und (Meth)acrylsäurealkylestermonomer, die selektiv eingeschlossen sein können, zu Butadienkautschuk, Acrylkautschuk oder Styrol/Butadien/Kautschuk ein. Unter ihnen sind ABS-Pfropf-Copolymeren besonders bevorzugt.
Das Verfahren zum Herstellen des vorstehend genannten Pfropf-Copolymers schließt das herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren oder Massepolymerisationsverfahren ein. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Kautschuk-modifizierte Pfropf-Copolymer durch Einführen des vorstehend erwähnten aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers und Durchführen von Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation, unter Anwendung eines Polymerisationsstarters, hergestellt. Vorzugsweise hat der Kautschuk eine Größe von 0,05 bis 4 μm, um die Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften der Formgegenstände zu verbessern.
Die Polyphenylenethergrundharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können einzeln oder in einer Kombination mit Styrolgrundpolymer verwendet werden.
Besondere Beispiele für Polyphenylenethergrundharz schließen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Copolymere von (2,6-Dimethyl-1,4-phenylen)ether und (2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen)ether und Copolymere von (2,6-Dimethyl-1,4-phenylen)ether und (2,3,6-Triethyl-1,4-phenylen)ether ein. Unter diesen Polyphenylenethern sind Copolymere von (2,6- Dimethyl-1,4-phenylen)ether und (2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen)ether oder Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether bevorzugt. Insbesondere ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether bevorzugter.
Der Polymerisationsgrad des zum Herstellen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendeten Polyphenylenetherharzes ist nicht besonders begrenzt. Berücksichtigt man jedoch die thermische Stabilität oder Bearbeitbarkeit der Harzzusammensetzung, hat das Polyphenylenetherharz vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,8, wie in Chloroformlösungsmittel bei 20°C gemessen. Das Polyphenylenetherharz kann auch einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Weiterhin kann das Polyphenylenetherharz in einem Gemisch mit einem Styrolpolymer verwendet werden. Solches Styrolpolymer schließt Polystyrol, hoch schlagfestes Polystyrol (HIPS), Polychlorstyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-tert-butylstyrol oder ein Copolymer davon ein. Die vorstehend erwähnten Polymere können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, Polystyrol oder hoch schlagfestes Polystyrol anzuwenden. Vorzugsweise ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Styrolharzes 20 000 bis 500 000, berücksichtigt man die thermische Stabilität und Bearbeitbarkeit der Harzzusammensetzung, obwohl sie nicht besonders begrenzt ist.
Das Polyamidgrundharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Polycaprolactam (Nylon 6), Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon 11), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexaethylenazelamid (Nylon 6,9), Polyhexamethylencevacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylendodecanodiamid (Nylon 6,12) oder Copolymere davon, beispielsweise Nylon 6/6,10, Nylon 6/6,6, Nylon 6/12, ein. Diese Harze können auch einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Jedoch ist es erwünscht, ein Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 200°C und einer relativen Viskosität von nicht weniger als 2,0, wie bei 25°C gemessen, beim Zugeben von 1 Gewichtsprozent Polyamidharz zu m-Cresol, betrachtet man die mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung, auszuwählen.
Das Polyestergrundharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Polyalkendicarboxylate ein. Im Allgemeinen können sie durch Umsetzen von einem oder mehreren von Diol, wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Buhylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, mit einem oder mehreren von aromatischer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Alkylestern davon, hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließt das Polyestergrundharz auch Polyethylenterephthalatharze oder Copolymere davon und Polybutylenterephthalatharze ein. Als die Polyethylenterephthalatgrundcopolymere können copolymerisierte Harze, umfassend hauptsächlich Polyethylenterephthalat und 20 bis 30% Isophthalsäure, 1,2-Propylenglycol und 1,3-Butylenglycol, sowie Polyester, die sich aus der Terephthalsäure und Ethylenglycol ergeben, eingeschlossen sein.
Da Hydrolyse häufig während des Extrusionsverfahrens oder Formverfahrens des Harzes stattfindet, ist es bevorzugt, Wasser aus dem Polyestergrundharz vor seiner Anwendung zu entfernen. Vorzugsweise ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht von dem Polyestergrundharz 20 000 bis 70 000, betrachtet man die mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung, obwohl es nicht besonders begrenzt ist.
Als das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu verwendende thermoplastische Harz sind Polycarbonate, Polyphenylenether, Polyester, Styrolpolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere bevorzugt. Sie können einzeln oder als ein Gemisch verwendet werden. Ein Gemisch, wie Polyphenylenether/Styrolpolymer (einschließlich HIPS), Polyphenylenether/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (einschließlich Styrol-Acrylnitril-Copolymer), Polycarbonat/Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymer (einschließlich Styrol-Acrylnitril-Copolymer), oder Polycarbonat/Polyester, ist bevorzugt.
(B) Oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung
Die flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine durch allgemeine Formel I wiedergegebene, oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, um die Flammverzögerung zu zeigen.
Vorzugsweise wird die oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, zugegeben. Wenn unter 1 Gewichtsprozent, wird keine Flammverzögerung hervorgebracht. Wenn mehr als 35 Gewichtsprozent, wird die Flammverzögerung durch die überschüssige Menge nicht weiter verbessert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung weiterhin kommerziell erhältliches Flammverzögerungsmittel und Flammverzögerungsunterstützungsmittel, die von der vorstehend beschriebenen oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung verschieden sind, beispielsweise eine monomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, eine andere organische Phosphorsäureesterverbindung, eine Halogen enthaltende organische Verbindung, eine Cyanuratverbindung, ein Metallsalz, ein fluoriertes Polyolefin und dergleichen, zur Verbesserung der Flammverzögerung umfassen.
Die organische Phosphorsäureesterverbindung, die verwendet werden kann, schließt monomere Phosphorsäureesterverbindungen, wie Triphenylphosphat oder Tricresylphosphat und oligomeren kondensierten Phosphorsäureester, abgeleitet von zweiwertigem Alkohol, wie Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A, ein.
Das Metallsalz, das als das Flammverzögerungsunterstützungsmittel verwendet werden kann, schließt die herkömmlichen, gut bekannten Sulfonsäuremetallsalze ein. Das fluorierte Polyolefinharz, das als das Anti-Tropfmittel verwendet werden kann, schließt Polytetrafluorethylene, Polyvinyliden fluoride, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymere, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere ein. Diese Harze können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung gewöhnliche Additive, wie ein Gleitmittel, Trennmittel, Kernbildungsmittel, antistatisches Mittel, Stabilisator, ein verstärkendes Material, anorganische Additive, Pigment oder Farbstoff, einschließen. Die anorganischen Additive können in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Grundharzes, verwendet werden.
Die flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Harzzusammensetzung erzeugende Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Komponenten der vorliegenden Erfindung und anderer Additive miteinander vermischt und in einem Extruder unter Herstellung der Zusammensetzung in Pelletform schmelzextrudiert.
Die erfindungsgemäße, flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung kann beim Formen von verschiedenen Gegenständen verwendet werden. Insbesondere ist sie für Gehäuse und Innenteile von elektrischen und elektronischen Apparaten, die in der Flammverzögerung, Wärmebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit überlegen sein müssen, geeignet.
Nun wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen, mit Bezug auf Beispiele, beschrieben. Jedoch werden sie für den Zweck der Erläuterung angegeben, aber nicht zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung.
Herstellungsbeispiele
A. Phosphorsäureester-Morpholidverbindung und Phosphorsäureesterverbindung
(A-1) Phosphorsäureester-Morpholidverbindung I

307 g (2 Mol) Phosphoroxychlorid, 188 g (2 Mol) Phenol, 174 g (2 Mol) Morpholin, 4 g Aluminiumchlorid und 900 g Triethylamin werden in einen mit einem Thermometer, Kühler, Rührer, einer Tropfvorrichtung ausgestatteten Vierhalskolben gegeben. Nach Erhitzen auf eine Temperatur von 140°C wurde das Gemisch 2 Stunden unter einer N₂-Atmosphäre umsetzen lassen. 110 g (1 Mol) Resorcin wurden weiterhin zugegeben, auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und 4 Stunden unter einer N₂-Atmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wurde dann mit desionisiertem Wasser gewaschen. Katalysator und andere Verunreinigungen wurden entfernt, um 510 g Phosphorsäureester-Morpholidverbindung I zu erhalten. Die erhaltene Phosphorsäureester-Morpholidverbindung I hatte die nachstehend angeführten Eigenschaften. Die Ergebnisse von IR-, NMR- und LC-(Flüssig-Chromatographie)-Analyse werden in 1a, 1b bzw. 1c gezeigt. <Eigenschaften von Phosphorsäureester-Morpholidverbindung I>

Aussehen:	viskose, hellrote flüssige Phase
Phosphorgehalt:	11,2%
Säurewert (KOH mg/g):	0,32
LC-Daten:	Verbindung, wo n + m 0 ist, 1,5%, Verbindung, wo n + m 1 ist, 68,4%, Verbindung, wo n + m 2 oder mehr ist, 30,1% (n und m sind wie in der allgemeinen Formel I definiert)
IR-Daten:	2857, 2895, 2917, 2965 cm^–1 (-CH₂-)
NMR-Daten:	3,2 bis 3,6 ppm (-CH₂-)

(A-2) Phosphorsäureester-Morpholidverbindung II

307 g (2 Mol) Phosphoroxychlorid, 87 g (1 Mol) Morpholin, 4 g Aluminiumchlorid und 150 g Triethylamin wurden in einen mit einem Thermometer, Kühler, Rührer, einer Tropf vorrichtung ausgestatteten Vierhalskolben gegeben. Nach Erhitzen auf eine Temperatur von 130°C wurde das Gemisch 2 Stunden unter einer N₂-Atmosphäre umgesetzt. 180 g (2 Mol) Phenol und 108 g (1 Mol) Cresol wurden weiter zugegeben, auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und 2 Stunden unter einer N₂-Atmosphäre umgesetzt. 228 g (1 Mol) Bisphenol A wurden zugegeben, auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und 4 Stunden unter einer N₂-Atmosphäre umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit desionisiertem Wasser gewaschen. Katalysator und andere Verunreinigungen wurden entfernt, unter Gewinnung von 611 g Phosphorsäureester-Morpholidverbindung II. Die erhaltene Phosphorsäureester-Morpholidverbindung II hatte die nachstehend angeführten Eigenschaften. Die Ergebnisse von IR-, NMR- und LC-(Flüssig-Chromatographie)-Analyse werden in 2a, 2b bzw. 2c gezeigt. <Eigenschaften von Phosphorsäureester-Morpholidverbindung II>

Aussehen:	stark viskose, hellbraune flüssige Phase
Phosphorgehalt:	9,0%
Säurewert (KOH mg/g):	0,3
LC-Daten:	Verbindung, wo n + m 0 ist, 3,1%, Verbindung, wo n + m 1 ist, 84,7%, Verbindung, wo n + m 2 oder mehr ist, 12,2% (n und m sind wie in der allgemeinen Formel I definiert)
IR-Daten:	2856, 2916, 2967 cm^–1 (-CH₂-)
NMR-Daten:	1,6 ppm (-CH₃-), 3,2 bis 3,6 ppm (-CH₂-)

(A-3) Phosphorsäureesterverbindung I
Als eine Vergleichsverbindung hierin wurde eine oligomere Phosphorsäureesterverbindung I, abgeleitet von einem Resorcin, verwendet. Sie war CR-733S, bezogen von Daihachi Com. (Japan), welche 2,5 Gewichtsprozent einer monomeren Phosphorsäureesterverbindung, 67,2 Gewichtsprozent einer oligomeren Phosphorsäureesterverbindung mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 1 und 30,3 Gewichtsprozent einer oligomeren Phosphorsäureesterverbindung mit einem zahlenmitt leren Polymerisationsgrad von nicht weniger als 2 umfasste.

Diese Phosphorsäureesterverbindung I hatte wie nachstehend angeführte Eigenschaften. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analyse werden in 3a bzw. 3b gezeigt. <Eigenschaften von Phosphorsäureesterverbindung I>

Aussehen:	transparente und viskose flüssige Phase
Phosphorgehalt:	10,9%
Säurewert (KOH mg/g):	0,1
LC-Daten:	Verbindung, wo m 0 ist, 2,5%, Verbindung, wo m 1 ist, 67,2%, Verbindung, wo m 2 oder mehr ist, 30,3% (m gibt einen Polymerisationsgrad wieder)

(A-4) Phosphorsäureesterverbindung II

Als weitere Vergleichsverbindung hierin wurde eine oligomere Phosphorsäureesterverbindung II, abgeleitet von einem Bisphenol A, verwendet. Sie war CR-741S, bezogen von Daihachi Com. (Japan), welche 3,5 Gewichtsprozent einer monomeren Phosphorsäureesterverbindung, 86,7 Gewichtsprozent einer oligomeren Phosphorsäureesterverbindung mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 1, und 9,8 Gewichtsprozent einer oligomeren Phosphorsäureesterverbindung mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von nicht weniger als 2 umfasste. Diese Phosphorsäureesterverbindung II hatte wie nachstehend angeführte Eigenschaften. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analyse werden in 4a bzw. 4b gezeigt. <Eigenschaften von Phosphorsäureesterverbindung II>

Aussehen:	transparente und viskose flüssige Phase
Phosphorgehalt:	8,9%
Säurewert (KOH mg/g):	0,1
LC-Daten:	Verbindung, wo m 0 ist, 3,5%, Verbindung, wo m 1 ist, 86,7%, Verbindung, wo m 2 oder mehr ist, 9,8% (m gibt einen Polymerisationsgrad wieder)

B. Thermoplastisches Harz
(B-1) Polycarbonatharz (PC)
Ein Polycarbonat vom Bisphenol A-Typ mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 25 000 wurde verwendet.
(B-2) Kautschuk-modifiziertes Styrol-Grund-Pfropf-Copolymer (ABS)
Zu einem Gemisch von 36 Gewichtsteilen Styrol, 14 Gewichtsteilen Acrylnitril und 150 Gewichtsteilen desionisiertem Wasser wurde Butadienkautschuklatex so zugesetzt, dass der Gehalt an Butadien 45 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, ergab. Als Additive wurden 1,0 Gewichtsteile Calciumoleat, 0,4 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid und 0,3 Gewichtsteile eines Mercaptanbasen-Kettenübertragungsmittels weiterhin zu dem Gemisch gegeben und 5 Stunden umgesetzt, unter Halten einer Temperatur bei 75°C, unter Gewinnung von ABS-Pfropflatex. Zu dem erhaltenen Polymerlatex wurde eine 1%ige Schwefelsäurelösung gegeben, verfestigt und getrocknet, unter Gewinnung eines Pfropf-Copolymerharzes als Pulver.
(B-3) Vinyl-aromatisches Copolymerharz (SAN)
71 Gewichtsteile Styrol, 29 Gewichtsteile Acrylnitril und 120 Gewichtsteile desionisiertes Wasser wurden miteinander vermischt. Als Additive wurden 0,2 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril, 0,3 Gewichtsteile eines auf Mercaptan basierenden Kettenübertragungsmittels und 0,5 Gewichtsteile Tricalciumphosphat zu dem Gemisch gegeben. Mittels Durchführen von Suspensionspolymerisation wurde das SAN-Copolymer hergestellt. Dieses rohe SAN-Copolymer wurde gewaschen, entwässert und getrocknet, unter Gewinnung des reinen SAN-Copolymers als Pulver.
(B-4) Polyphenylenetherharz (PPE)
Als ein Polyphenylenetherharz wurde PPE P401, hergestellt von Asahi Kasei Com. (Japan), verwendet.
(B-5) hoch schlagfestes Polystyrolharz (HIPS)
Als ein hoch schlagfestes Polystyrolharz wurde HI-1190F, hergestellt von Cheil Industries Inc. (Republik Korea) verwendet.
(C) fluoriertes Polyolefinharz
Als ein fluoriertes Polyolefinharz wurde Teflon 7AJ, hergestellt DuPont Com. (USA), verwendet.
Beispiele
Die vorstehend beschriebenen Komponenten wurden in einem herkömmlichen Mischer gemäß den in nachstehenden Tabellen 1 bis 3 angeführten Zusammensetzungen vermischt. Auch ein Antioxidationsmittel und thermischer Stabilisator wurden zu den Gemischen gegeben. Die Gemische wurden unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders mit L/D = 35 und ∅ = 45 mm extrudiert und Probenstücke in Form eines Pellet bei einer Einspritzformtemperatur von 220°C bis 280°C gebildet. Die erhaltenen Pellet wurden durch Belassen derselben für 48 Stunden bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% nachbehandelt. Dann wurden sie auf ihre Eigenschaften, wie Flammverzögerung, Schmelzflussrate bzw. Schmelzindex und Wärmezerstörungstemperatur und dergleichen, gemessen.
<Verfahren zum Messen der Eigenschaften>

Flammverzögerung: Bewertet unter Anwendung eines Probenstücks mit einer Dicke von 1,6 mm gemäß dem in UL 94 VB ausgewiesenen Kriterium.
Mittlere Verbrennungszeit und maximale Einzelverbrennungszeit: bewertet gemäß dem in UL 94 ausgewiesenen Kriterium.
Schmelzflussrate bzw. Schmelzindex: bewertet gemäß ASTM D1238.
Erweichungstemperatur: bewertet bei einer Beladung von 18,6 kgf gemäß ASTM D648.

Tabelle 1

1) Bewertet unter einer Bedingung von einer Temperatur von 220°C unter einer Last von 10 kg

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sollen die Ereignisse vergleichen, unter Anwenden der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, abgeleitet von Resorcin, und der oligomeren Phosphorsäureesterverbindung, abgeleitet von Resorcin, als ein Flammverzögerungsmittel zu einem Polycarbonatgrundharzgemisch. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die Flammverzögerung gleich in den beiden Beispielen, jedoch die Wärmebeständigkeit und Schmelzflussrate bzw. Schmelzindex waren besser in Beispiel 1. Auch war die Verbrennungszeit in Beispiel 1 kürzer.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 sollen die Ereignisse vergleichen, unter Anwenden der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, abgeleitet von Bisphenol A, und der oligomeren Phosphorsäureesterverbindung, abgeleitet von Bisphenol A als ein Flammverzögerungsmittel zu einem Polycarbonatharzgemisch. Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren alle von der Flammverzögerung, Wärmebeständigkeit und Schmelzflussrate bzw. Schmelzindex besser in Beispiel 2. Tabelle 2

1) Bewertet unter einer Bedingung von einer Temperatur von 250°C unter einer Last von 10 kg

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 sollen die Ereignisse vergleichen, unter Anwenden der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, abgeleitet von Resorcin, und der oligomeren Phosphorsäureesterverbindung, abgeleitet von Resorcin, als ein Flammverzögerungsmittel zu einem Polyphenylenethergrundharzgemisch. Wie in Tabelle 2 gezeigt, können durch Anwenden der erfindungsgemäßen oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung (Verbindung (A-1)) gute Flammverzögerung mit Überlegenheit in der Wärmebeständigkeit und Schmelzflussrate bzw. Schmelzindex erreicht werden.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 sollen die Ereignisse vergleichen, unter Anwenden der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, abgeleitet von Bisphenol A, und der oligomeren Phosphorsäureesterverbindung, abgeleitet von Bisphenol A, als ein Flammverzögerungsmittel zu einem Polyphenylenethergrundharzgemisch. In diesen Beispielen wird wiederum bewiesen, dass Flammverzögerung, Wärmebeständigkeit und Schmelzflussrate bzw. Schmelzindex beim Anwenden der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung (Verbindung (A-2)) verbessert waren. Tabelle 3

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 sollen die Ereignisse vergleichen, unter Anwenden der oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, abgeleitet von Resorcin, und der oligomeren Phosphorsäureesterverbindung, abgeleitet von Resorcin, als ein Flammverzögerungsmittel zu einem Kautschukmodifizierten Pfropf-Copolymer/Vinyl-aromatischen Copolymer/Polyphenylenether-Harzgemisch. Bei diesen wird wiederum bewiesen, dass Flammverzögerung, Wärmebeständigkeit und Schmelzflussrate bzw. Schmelzindex in Beispiel 5 besser waren.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung durch Anwenden einer oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung als ein Flammverzögerungsmittel, das zu dem thermoplastischen Harz gegeben wird, möglich, Verbesserung in der Flammverzögerung auch beim Anwenden einer kleinen Menge zu erreichen. Auch ist es möglich, eine flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung, unter Verbesserung des Ausgleichs der Eigenschaften, wie Flammverzögerung, thermische Stabilität, Bearbeitbarkeit, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Aussehen und dergleichen, bereitzustellen.
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung für erläuternde Zwecke offenbart wurden, wird der Fachmann wissen, dass verschiedene Modifizierungen, Zusätze und Substitutionen, ohne vom Umfang und Gedanken der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart wird, abzuweichen, möglich sind.

Claims

Oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel I:
worin X 1 oder 2 ist; R₁ eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; R₂ eine C₆-C₃₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₃₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; und n + m 1 bis 5 ist.
Oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung nach Anspruch 1, worin das R₁ eine Phenylgruppe, oder eine Phenylgruppe, substituiert mit Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Isoamyl- oder tert-Amylgruppe, darstellt.
Oligomere Phosphorsäureester-Morpholidverbindung nach Anspruch 1, worin das R₂ Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol-A oder Derivate davon darstellt.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 1 bis 35 Gewichtsteile einer oligomeren Phosphorsäureester-Morpholidverbindung, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel I:
worin X 1 oder 2 ist; R₁ eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; R₂ eine C₆-C₃₀-Arylgruppe, eine Alkyl-substituierte C₆-C₃₀-Arylgruppe oder ein Derivat davon darstellt; und n + m 1 bis 5 ist.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das thermoplastische Harz olefinische Harze, Acrylharze, Styrolharze, Vinyl-aromatische Copolymere, Polyestergrundharze, Polyamidgrundharze, Polycarbonatharz, Polyphenylenethergrundharze oder Gemische davon umfasst.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das thermoplastische Harz Polycarbonatharze, Styrolpolymere, (Kautschuk-modifizierte) Styrol-Acrylnitril-Copolymere oder Gemische davon umfasst.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das thermoplastische Harz ein Gemisch von einem Polyphenylenethergrundharz und hoch schlagfestem Polystyrolharz umfasst.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Polyphenylenetherharz Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) darstellt.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das thermoplastische Harz ein Gemisch von einem Polycarbonatharz und einem Kautschuk-modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymer umfasst.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Polycarbonatgrundharz ein Bisphenol-A-Polycarbonat darstellt.
Flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Kautschuk-modifizierte Styrol-Acrylnitril-Copolymer ein Gemisch von einem Styrol-Acrylnitril-Butadien-Harz (ABS) und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) umfasst.