DE3644208A1

DE3644208A1 - Thermoplastische harzmasse

Info

Publication number: DE3644208A1
Application number: DE19863644208
Authority: DE
Inventors: Toshio Hiramatsu; Shigeo Kobayashi
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1987-07-02
Anticipated expiration: 2006-12-24
Also published as: DE3644208C2; JPH036185B2; JPS62149753A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Harzmasse, insbesondere eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Harz mit wenigstens einer der aus Carboxyl-, Hydroxy- und Amino-Gruppe ausgewählten polaren Gruppen an seinem Ende und mit einem Schmelzpunkt von 150°C bis 300°C (A) und einem eine Epoxy-Gruppe enthaltendem Polyphenylenether-Harz (B), die eine verbesserte Verträglichkeit beider Harze aufweist, ohne daß die beiden Harzen eigenen ausgezeichneten Eigenschaften dadurch gemindert werden, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Formbarkeitseigenschaften, Schlagzähigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen besitzt und für die Herstellung verschiedenartiger Formerzeugnisse (z. B. Folien, Fasererzeugnisse, röhren- und schlauchförmige Produkte, verschiedenartige Gefäße etc.), Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Modifikatoren für andere Harze und dergleichen wertvoll ist.

Bisher sind verschiedene Verfahren zum Vermischen verschiedener Arten thermoplastischer Harze versucht worden, um die Nachteile zu beheben, die jedes der unterschiedlichen thermoplastischen Harze aufweist. Die verschiedenen Arten der thermoplastischen Polymeren besitzen gewöhnlich schlechte Verträglichkeit, und infolgedessen können sie, wenn sie miteinander vermischt werden, nicht gleichmäßig vermischt werden und bilden eine sogenannte "Meer-Insel"-Struktur {das heißt, eines der Harze liegt in (diskontinuierlichen) Anteilen wie Inseln in einer kontinuierlichen Phase des anderen Harzes vor}. Die Zusammensetzung mit einer solchen "Meer-Insel"-Struktur ist schwach in ihrer Wechselwirkung an den Domänen, und aus diesem Grunde ist sie sehr spröde und besitzt niedrige mechanische Festigkeit und niedrigere Schlagzähigkeit.

Wenn andererseits Polymere mit guter Kompatibilität miteinander vermischt werden, ist keine Verbesserung der Eigenschaften zu erwarten, da beide ähnlich Eigenschaften besitzen.

Man hat bis jetzt versucht, Polymere zu modifizieren und dadurch verschiedene Polymere mit schlechter Verträglichkeit gleichmäßig zu dispergieren. Beispielsweise wird ein Gemisch aus einem Olefin-Kautschuk und einem Nylon mit verbesserter Schlagzähigkeit vorgeschlagen, das durch Feindispergieren eines modifizierten Olefin-Kautschuks in einer Nylon-Matrix (JP-OS 1 43 061/1976) erhalten wird. Dennoch ist das Gemisch in anderen Eigenschaften als der Schlagzähigkeit unterlegen.

Polyphenylenether-Harze haben wohlausgewogene hervorragende Eigenschaften, etwa mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Maßhaltigkeit, und werden aus diesem Grunde für verschiedene Zwecke als Konstruktionswerkstoffe verwendet Diese Harze werden jedoch wegen ihrer hohen Schmelzviskosität kaum im Spritzguß eingesetzt, und weiterhin haben diese Harze eine schlechte Schlagzähigkeit und eine schlechte chemische Beständigkeit.

Andererseits werden thermoplastische Polyester-Harze (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat etc.) und Polyamid-Harze (z. B. Nylon 6, Nylon 66 etc.) als technische Kunststoffe mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit eingesetzt. Während die erstgenannten thermoplastischen Harze einen hohen Schmelzpunkt und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit haben, haben sie nur eine sehr niedrige Formbeständigkeit in der Wärme und werden aufgrunddessen gewöhnlich als glasfaserverstärktes Material verwendet. Wenn jedoch die mit Glasfasern verstärkten thermoplastischen Polyester- Harze geformt werden, zeigen die Formerzeugnisse eine schlechte Oberflächen-Charakteristik und haben weitere Fehler wie etwa eine sehr hohe Anisotropie der Festigkeit aufgrund einer Orientierung der Glasfasern während des Ausformungsvorgangs und eine Verzerrung durch konkave bzw. konvexe Verformung aufgrund einer hohen Anisotropie der Schwindung.

Zur Eliminierung der oben genannten Fehler der Polyphenylenether-Harze und der thermoplastischen Polyester-Harze hat man versucht, die beiden Harze in der Schmelze miteinander zu vermischen (vgl. die JP- Patentveröffentlichung 21 664/1976). Die resultierende Zusammensetzung zeigt jedoch typische Inkompatibilitäts- Eigenschaften, da die sich aus ihren Molekülstrukturen ableitenden Eigenschaften (z. B. der SP-Wert) stark voneinander verschieden sind. So sind die mechanischen schlechter als diejenigen, die aufgrund der beiden Harze zu erwarten sind, und ein aus der Zusammensetzung hergestelltes Formerzeugnis zeigt schlechteres Aussehen als die aus jedem Harze hergestellten Produkte.

Andererseits hat man zur Verbesserung der Schmelzfließfähigkeit von Polyphenylenether-Harzen versucht, diese mit einem Polyamid-Harz zu mischen (vgl. die vorgeschlagene JP-Patentveröffentlichung 997/1970). Die Verträglichkeit der Polyphenylenether-Harze mit den Polyamid-Harzen ist jedoch äußerst gering, und infolgedessen werden die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Harzmassen in ausgeprägter Weise gemindert, und irgendeine andere Eigenschaft außer der Schmelzfließfähigkeit wird nicht verbessert.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen über das Vermischen verschiedener thermoplastischer Harze mit unterschiedlichen Eigenschaften und schlechter Verträglichkeit angestellt, um eine thermoplastische Harzmasse zu erhalten, die gegenüber den diesen Harzen eigenen Unzulänglichkeiten verbessert ist, ohne daß die hervorragenden Eigenschaften dieser Harze geschmälert werden, und haben dabei gefunden, daß eine solche angestrebte Verbesserung dadurch erreicht wird, daß ein spezielles thermoplastisches Harz mit einer spezifischen polaren Gruppe und ein eine Epoxy-Gruppe enthaltendes spezielles Polyphenylenether- Harz miteinander vermischt werden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue, unterschiedliche Arten von Harzen enthaltende, thermoplastische Harzmasse verfügbar zu machen, die in bezug auf die Kompatibilität zwischen den Harzen verbessert ist und ausgezeichnete Eigenschaften wie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit, chemische Beständigkeit etc. besitzt. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzmasse verfügbar zu machen, in der ein spezielles thermoplastisches Harz mit einer spezifischen polaren Gruppe und ein spezielles Polyphenylenether- Harz mit guter Verträglichkeit miteinander vermischt werden, ohne daß die ausgezeichneten Eigenschaften beider beeinträchtigt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzmasse verfügbar zu machen, die sich für die Herstellung verschiedener Formerzeugnisse, Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Modifizierungsmittel für andere Harze und dergleichen eignet. Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden Fachleuten auf diesem Gebiet aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Die vorliegende Erfindung macht eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung aus 5 bis 99,5 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes mit wenigstens einer der aus Carboxyl-, Hydroxy- und Amino-Gruppen ausgewählten polaren Gruppen an seinem Ende und mit einem Schmelzpunkt von 150°C bis 300°C (A) und 0,5 bis 99 Gew.-% eines eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Polyphenylenether- Harzes (B) verfügbar.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte thermoplastische Harz (A) ist ein thermoplastisches Harz mit wenigstens einer der aus Carboxyl-, Hydroxy- und Amino- Gruppen ausgewählten polaren Gruppen an seinem Ende und mit einem Schmelzpunkt von 150°C bis 300°C und umfaßt beispielsweise Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexandimethylenterephthalat, Polyethoxybenzoat, Polyethylennaphthalat etc.); Polyester-Copolymere bestehend aus den vorgenannten Polyester-Komponenten mit anderen Säure-Komponenten (z. B. Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Dimer-Säuren etc.) und/oder Glycol-Komponenten (z. B. Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Bisphenol A, Alkylenoxid-Addukten des Neopentylglycols etc.); Polyester im weiteren Sinne wie aromatische Polyester-Polyether- Block-Copolymere, aromatische Polyester-Polylacton- Block-Copolymere, Polyarylate etc. und Polyamide (z. B. Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6.9, Nylon 6.10, Nylon 6.12, Nylon 6/6.6, Polyxylylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenterephthalamid, Polyphenylenphthalamid, Polyxylylenadipinsäureamid/hexamethylenadipinsäureamid, Polyesteramid-Elastomere, Polyetheramid-Elastomere, Polyetheresteramid-Elastomere, Dimer-Säure-copolymerisierte Polyamide etc.). Diese Harze können für sich allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Harze oder eines Copolymers eingesetzt werden. Die Harze mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 200°C (z. B. 200°C bis 300°C) sind besonders bevorzugt im Hinblick auf hervorragende Wärmebeständigkeit. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die vorgenannten Polyester-Harze eine Grenzviskosität von nicht weniger als 0,4, und weiter bevorzugt von nicht weniger als 0,5 (z. B. 0,5 bis 5,0), gemessen in einem Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan (6/4, bezogen auf das Gewicht) bei 30°C, haben. Darüber hinaus wird bevorzugt, daß die oben genannten Polyamid-Harze eine relative Viskosität von nicht weniger 1,8, und weiter bevorzugt von nicht weniger als 2,0 (z. B. 2,0 bis 5,0), gemessen in 98-proz. Schwefelsäure nach einer in JIS K6810-1970 festgelegten Methode, haben.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, eine Epoxy-Gruppe enthaltende Polyphenylenether-Harz (B) wird erhalten durch Copolymerisieren oder Pfropfpolymerisieren eines eine Epoxy-Gruppe enthaltenden, copolymerisierbaren ungesättigten Monomers und eines Polyphenylenether-Harzes mit einer Repetiereinheit der nachstehenden Formel (I) in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogen, ein Kohlenwasserstoff- Rest mit 1 bis 11 Kohlenstoff-Atomen (z. B. ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, ein Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, Phenyl, ein Phenylalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen in der Allyl-Struktureinheit etc.), ein substituierter Kohlenwasserstoff-Rest (z. B. die gleichen Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie sie oben erwähnt sind, die durch ein Halogen, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, Cyano etc. substituiert sind), Cyano, ein Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoff- Atomen, eine Phenoxy- oder Nitro-Gruppe sind und n den Polymerisationsgrad bezeichnet.

Geeignete Beispiele für R₁, R₂, R₃ und R₄ sind Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Propyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Chlormethyl, Bromomethyl, Cyanoethyl, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Nitro etc.

Zu den Polyphenylenether-Harzen zählen beispielsweise Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-diethyl- 1,4-phenylenether, Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichloromethyl- 1,4-phenylenether, Poly-2,6-dibromomethyl- 1,4-phenylenether, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-ditolyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichloro- 1,4-phenylenether, Poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dibenzyl-1,4-phenylenether etc..

Bevorzugte Polyphenylenether-Harze sind diejenigen der vorstehenden Formel (I), in der R₂ und R₄ Alkyl- Gruppen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl-Gruppen, sind und n vorzugsweise nicht kleiner als 50 ist und gewöhnlich 50 bis 200 beträgt.

Zu den copolymerisierbaren, ungesättigten, eine Epoxy- Gruppe enthaltenden Monomeren zählen beispielsweise Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether, ein Glycidylether eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, ein Glycidylether eines Polyalkylenglycol(meth)acrylats, Glycidylitaconat etc.. Das copolymerisierbare, ungesättigte, eine Epoxy-Gruppe enthaltende Monomer wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes (B), eingesetzt.

Das eine Epoxy-Gruppe enthaltende Polyphenylenether- Harz (B) kann mit Hilfe verschiedener bekannter Verfahren hergestellt werden, jedoch ist es vorzuziehen, die Reaktion in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Mittels durchzuführen, um die Copolymerisation wirksam herbeizuführen. Beispielsweise kann das Harz nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Ein Verfahren, das die Zugabe eines Radikale erzeugenden Mittels und eines copolymerisierbaren, ungesättigten, eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Monomers zu einer Lösung eines Polyphenylenether- Harzes und das anschließende Rühren bei einer Temperatur von 40°C bis 200°C während einiger zehn Minuten bis zu mehreren Stunden umfaßt.
(2) Ein Verfahren, das das Schmelzen und Vermischen jeder der oben bezeichneten Komponenten in einem System, das im wesentlichen frei von einem Lösungsmittel ist, bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C während einer Zeitspanne von 20 s bis 30 min, vorzugsweise 40 s bis 5 min, umfaßt.

Die vorliegende thermoplastische Harzmasse kann weiter ein Polyphenylenether-Harz, das keine Epoxy-Gruppe enthält, (C) und/oder ein Styrol-Harz (D) enthalten. Das keine Epoxy-Gruppe enthaltende Polyphenylenether-Harz (C) besteht aus Repetiereinheiten der oben bezeichneten Formel (I) und umfaßt die gleichen Harze, wie sie oben angegeben sind. Zu den Styrol-Harzen (D) zählen beispielsweise Homopolymere wie Polystyrol, Polychlorostyrol oder Poly-α-methylstyrol und thermoplastische Polystyrol-Elastomere wie ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Acrylat-Copolymer, ein mit Styrol-Butadien-Kautschuk modifiziertes Polystyrol, ein mit EPDM-Kautschuk modifiziertes Polystyrol, ein mit Acryl-Kautschuk modifiziertes Styrol-Acrylnitril- Copolymer oder ein hydriertes Styrol-Butadien-Block- Copolymer.

Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, um die Reaktion der Komponente (A) mit einer Epoxy-Gruppe der Komponente (B) zu beschleunigen oder die Affinität des Harzes (B) zu der Komponente (A) durch Ringöffnung der Epoxy-Gruppe zu verbessern. Obwohl die Reaktion der Komponente (A) mit einer Epoxy-Gruppe der Komponente (B) auch in Abwesenheit jeglichen Katalysators abläuft, wird die Reaktion bemerkenswert beschleunigt, sobald ein Katalysator eingesetzt wird. Zu den Katalysatoren zählen Amine, Phosphor-Verbindungen und Salze von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoff-Atomen mit Metallen der Gruppen IA oder IIA im Periodensystem. Verbindungen des dreiwertigen Phosphors wie Tributylphosphin oder Triphenylphosphin und Metallsalze der Stearinsäure wie Calciumstearat oder Natriumstearat werden besonders bevorzugt. Diese Katalysatoren können für sich allein in Kombination aus zweien oder mehreren derselben eingesetzt werden. Der Katalysator kann auf einmal oder portionsweise zugegeben werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators wird nicht speziell festgelegt, jedoch wird er gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,03 bis 2 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.- Teile der Komponente (A) eingesetzt.

Obwohl das Mischungsverhältnis der oben erwähnten Komponenten (A), (B), (C) und (D) je nach den gewünschten Eigenschaften und Nutzanwendungen der Produkte, den Kosten und dergleichen variieren kann, enthält die Zusammensetzung gewöhnlich 5 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 99 Gew.-%, der Komponente (A), 0,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, der Komponente (B), 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, der Komponente (C) und 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 75 Gew.-%, der Komponente (D), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Wenn die verwendete Komponente (A) in einer kleineren Menge als dem oben angegebenen Grenzwert eingesetzt wird, zeigt das Produkt schlechtere Eigenschaften wie etwa eine geringere chemische Beständigkeit.

Wenn im übrigen die Komponente (B) in einer kleineren Menge als dem oben angegebenen Grenzwert eingesetzt wird, wird die Verträglichkeit der Komponente (A) mit der Komponente (C) und/oder (D) verringert, und die physikalischen Eigenschaften werden in ungünstiger Weise verschlechtert. Die Komponente(n) (C) und/oder (D) werden eingesetzt, um Einsinkstellen und konvexe bzw. konkave Verformungen im Formerzeugnis infolge Schwindung zu verhindern und die Oberflächencharakteristiken des Formerzeugnisses weiter zu verbessern.

Darüber hinaus können zur Verbesserung der Flammwidrigkeit der vorliegenden Zusammensetzung aromatische Polycarbonate der Formel (II) und Phosphor-Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) der Zusammensetzung zugesetzt werden.

In Formel (II) bezeichnen X¹ und X² jeweils ein Brom- oder Chlor-Atom, p und q sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 50, r und t sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, jedoch nicht beide gleichzeitig 0, und Y ist ein Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoff- Atomen, ein halogenisiertes Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, ein Alkyliden mit 2 bis 5 Kohlenstoff- Atomen, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂- oder eine Einfachbindung (d. h. zwei Benzol-Ringe sind direkt miteinander verbunden).

In den Formeln (III), (IV) und (V) sind R¹, R² und R³ gleich oder verschieden und jeweils ein Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, ein Halogenalkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, ein Aryl (z. B. Phenyl, Cresyl etc.), ein Halogenoaryl (z. B. Chlorophenyl, Bromophenyl etc.) oder ein Aralkyl (z. B. Benzyl, Phenethyl etc.).

Zu den Verbindungen der Formel (III) zählen Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tributylphosphat, Tris(3-chloroethyl)phosphat Tris(dichloropropylphosphat), Tris(2,3-dibromopropyl) phosphat, Tris(bromochloropropyl)phosphat, Tris(2-bromoethyl)phosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat und dergleichen.

Zu den Verbindungen der Formel (IV) zählen Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tris(2-chloroethyl)phosphit, Triphenylphosphit und dergleichen.

Zu den Verbindungen der Formel (V) zählen Dimethylphenylphosphonat, Diethylphenylphosphonat, Dibutylphenylphosphonat, Dimethylbenzylphosphonat, Diethylbenzylphosphonat, Bis(hydroxyethyl)benzylphosphonat, Bis(2-bromoethyl)-2-bromoethylphosphonat und dergleichen.

Die Verbindungen der obigen Formeln (III), (IV) und (V) können für sich allein oder in Kombination aus zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Weiterhin kann die vorliegende Zusammensetzung als flammenhemmende Mittel Brom-Verbindungen wie ein Polydibromophenylenoxid, ein bromiertes Polystyrol, ein bromiertes vernetztes Polystyrol, Decabromdiphenylether, Bis(tribromophenyl)fumaramid und ein bromiertes Epoxy-Oligomer neben den aromatischen Polycarbonaten und Phosphor-Verbindungen der Formeln (II) bis (V) enthalten.

Je nach Verwendungszweck kann die vorliegende Zusammensetzung weiterhin ein keimbildendes Mittel für die Komponente (A) (z. B. Talkum, Glimmer, Titanoxid, Ruß etc.) und/oder einen Kristallisationsbeschleuniger für die Komponente (A) enthalten (wenn z. B. die Komponente (A) Polyethylenterephthalat ist, ist ein solcher eine Polyoxyalkylen-Verbindung, ein Polyol-Derivat, ein höherer Fett-Ester, ein Metall-Salz einer höheren Fettsäure, ein Polycarbonsäureester, ein Salz eines hochmolekularen aliphatischen Polycarbonsäureesters, ein Polyolesters oder dergleichen, wobei die betreffende Substanz jeweils mit Polyethylenterephthalat kompatibel ist). Das keimbildende Mittel wird gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% eingesetzt, und der Kristallisationsbeschleuniger wird gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Zusammensetzung.

Darüber hinaus kann die vorliegende Zusammensetzung andere übliche Additive enthalten, etwa Stabilisatoren (z. B. Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel oder hydrolysebeständige Reglersubstanzen), Weichmacher, Gleitmittel, flammwidrige Hilfsstoffe, antistatische Mittel, farbgebende Mittel, Gleitregler (z. B. feste oder flüssige Schmierstoffe,), polyfunktionelle Vernetzungsmittel, Schlagfestmacher (z. B. ein kautschukähnliches Material mit einem Tg-Wert von nicht über 0°C, vorzugsweise nicht über -20°C, und besonders bevorzugt ein eine reaktionsfähige Gruppe enthaltender Kautschuk), andere anorganische Füllstoffe, faserige Verstärkungsmaterialien (z. B. Glasfasern, Kohlenstoffasern, Graphitfasern, Siliciumcarbidfasern, Siliciumnitridfasern, Bornitridfasern, Kaliumtitanat- Whiskers, wärmebeständige organische Fasern etc.) und leitfähige Mittel (z. B. metallische Fasern, Polyacetylen- Fasern, metallische Pulver, Eisenphosphate, Ruß, leitfähige organische Polymere etc.). Wenn ein anorganischer Füllstoff und/oder eine anorganische Faser verwendet wird, kann damit zusammen ein Silan-Haftmittel, ein Titan-Haftmittel oder ein Zirconiumaluminat-Haftmittel verwendet werden.

Weiterhin kann die vorliegende Zusammensetzung auch irgendwelche anderen Harze enthalten, sofern diese auf die vorliegende Zusammensetzung keine unerwünschte Wirkung ausüben.

Das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung ist nicht speziell festgelegt, sondern umfaßt beliebige herkömmliche Methoden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung dadurch hergestellt werden, daß die Ausgangsstoffe mittels eines Extruders, eines Walzenmischers oder eines Banbury-Mischers mechanisch geknetet werden. Sie kann auch unter Anwendung eines mehrstufigen Knetverfahrens hergestellt werden, d. h. indem zuerst die Komponenten (A) und (B) verknetet werden und das Gemisch mit den anderen Komponenten geknetet wird.

Die vorliegende Zusammensetzung kann weit verbreitet eingesetzt werden zur Herstellung verschiedenartiger Formerzeugnisse, etwa geformter Teile, flächiger Erzeugnisse (z. B. Folien, Platten etc.), Fasern, röhren- und schlauchförmiger Produkte, Behälter und dergleichen und auch als Klebstoff, Dichtungsmittel, modifizierendes Mittel für andere Harze und dergleichen verwendet werden. Die so gebildeten Folien oder Fasern können weiteren Arbeitsgängen des Streckformens oder Formens unterworfen werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Komponente (A) in Anwesenheit der Komponente (B) modifiziert, und die Kompatibilität der Komponente (A) mit der Komponente (C) und/oder (D) wird verbessert, und infolgedessen wird ein einheitliches Gemisch erhalten, das ein Formerzeugnis mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu liefern vermag. Die vorliegende Zusammensetzung hat auch solche kennzeichnende Merkmale, daß sie ein geformtes Produkt mit ausgezeichneten Oberflächen- Charakteristiken zu ergeben vermag, das frei von Einsinkstellen und konvexen bzw. konkaven Verformungen oder dergleichen ist, da die Schwindung der Komponente (A) erniedrigt wird, und daß die chemische Beständigkeit der Komponente (C) und/oder der Komponente (D) verbessert wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Herstellungsverfahren, die Beispiele und Bezugsbeispiele erläutert, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. In dem Herstellungsverfahren und den Beispielen und Bezugsbeispielen bedeuten "Teile" "Gew.-Teile" und "%" "Gewichts-%", sofern nichts anderes angegeben ist.

Die Eigenschaften der Produkte bei dem Herstellungsverfahren und den Beispielen und Bezugsbeispielen wurden mit Hilfe der nachstehenden Methoden gemessen:

(i) Epoxy-Gehalt des Produkts bei dem Herstellungsverfahren - Salzsäure-Dimethylformamid-Methode:
Eine benötigte Probenmenge entsprechend den Angaben in Tabelle 1 wurde genau eingewogen und in einem mit einem Stopfen versehenen 200 ml-Kolben vorgelegt. Dimethylformamid (25 ml) wurde hinzugegeben, und die Mischung wurde bei einer Temperatur nicht über 40°C gut gerührt. Zu der Mischung wurde Salzsäure-Dimethylformamid (25 ml) bei Raumtemperatur hinzugefügt, und die Mischung wurde gut geschüttelt. Danach wurde die Reaktionsmischung genau 60 min bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zusatz einiger Tropfen Bromphenolblau- Indikator zu der Mischung wurde die überschüssige Säuremenge mit einer 0,1 n NaOH-Methanol-Standardlösung titriert. Endpunkt war der Punkt des Farbumschlags nach grün. Diese Messung und ihr Blindwert wurden jeweils zweimal durchgeführt.
Die Acidität oder Alkalität der Probe wurde nach folgender Methode bestimmt: Eine Probe wurde in annähernd der gleichen Menge wie für die vorstehende Titration entnommen, und dazu wurde Dimethylformamid (25 ml) hinzugefügt, das vorher unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator neutralisiert worden war. Dann wurde die Lösung mit einer 0,1 n NaHO-Methanol-Standardlösung (im Falle von Acidität) oder mit 0,1 n HCl-Methanol- Standardlösung (im Falle von Alkalität) titriert.
Die Acidität oder Alkalität und der Epoxy-Gehalt der Probe wurden mit Hilfe der folgenden Gleichungen berechnet: In den vorstehenden Gleichungen bezeichnen
C die Acidität oder Alkalität (die im Fall der Acidität durch eine positive Zahl und im Fall der Alkalität durch eine negative Zahl bezeichnet wird),
Y die Menge (cm³) des Titrationsmittels bei dem Test auf Acidität oder Alkalität,
Z den titrimetrischen Faktor der 0,1 n NaHO-Methanol- Standardlösung bei dem Test auf Acidität oder Alkalität,
W die Menge (g) der Probe bei dem Test auf Acidität oder Alkalität,
E den Epoxy-Gehalt (Gew.-%),
F den Titer-Koeffizienten (titrimetrischen Faktor) der 0,1 n NaHO-Methanol-Standardlösung,
A die Menge (cm³) des Titrationsmittels bei diesem Test,
B die Menge (cm³) des Titrationsmittels bei dem Blindwert-Test, und
S die Menge (g) der Probe.
Tabelle 1
(ii) Formbeständigkeit in der Wärme
Sie wurde nach der in ASTM D-648 festgelegten Methode gemessen, d. h. durch Anlegen einer Biegespannung von 1,82 N/mm² (18,6 kg/cm²) an einen Probekörper (von 126 mm Länge, 12,6 mm Breite und 6,3 mm Dicke), Erwärmen der Probe mit einer Temperatursteigerung von 2°C/min und Messung der Temperatur zu dem Zeitpunkt, bei dem die Durchbiegung der Probe 0,254 mm erreichte.
(iii) Biegefestigkeit
Sie wurde nach ASTM D-790 gemessen.
(iv) Oberflächencharakteristiken:
Sie wurden bewertet aufgrund der Beobachtung von Einsinkstellen, Oberflächenglanz etc. eines geformten Produktes.

Herstellungsverfahren

Herstellung des eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Polyphenylenether- Harzes (B):

Pulverförmiger Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether ([η]: 0,58, gemessen in Chloroform bei 30°C) (90 Teile) und Glycidylmethacrylat (10 Teile) wurden in einem Kolben vorgelegt, und hierzu wurde Toluol (170 Teile) gegeben, um die Mischung bei 80°C unter einem Stickstoff- Strom aufzulösen. Eine Lösung von Benzoylperoxid (1,5 Teile) in Toluol (30 Teile) wurde langsam aus einem Tropftrichter in den Kolben eingebracht. Nach der Zugabe ließ man die Mischung durch fünfstündiges Erhitzen auf 80°C unter Rühren reagieren. Nach Beendigung der Reaktion ließ man die Mischung sich auf Raumtemperatur abkühlen und goß sie dann in Methanol, um das Produkt-Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch der eine Epoxy-Gruppe enthaltende Polyphenylenether erhalten wurde (96%). Die quantitative Analyse des Epoxy-Gehalts des Polymers nach der oben angegebenen Salzsäure-Dimethylformamid-Methode zeigte einen Umsetzungsgrad von 93%.

Beispiele 1 bis 8 und Bezugsbeispiele 1 bis 5

Jeweils gegebene Mengen Polyethylenterephthalat ([η]: 0,63) oder Polybutylenterephthalat ([η]: 1,2), pulverförmiger, eine Epoxy-Gruppe enthaltender Poly-2,6-dimethyl- 1,4-phenylenether, der entsprechend den Angaben des vorstehenden Herstellungsverfahrens modifiziert worden war, pulverförmiger, unmodifizierter Poly-2,6- dimethyl-1,4-phenylenether und ein Styrol-Harz wurden mit Hilfe eines mechanischen Mischers vermischt, und die Mischung wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser 30 mm; PCM-30, hergestellt von Ikegai Tekko Co.) bei einer Zylindertemperatur von 300°C geknetet und extrudiert, wodurch Pellets erhalten wurden. Die resultierenden Pellets wurden mit einem Vakuum-Trockner 5 h bei 120°C getrocknet und mit einer Spritzgußmaschine (Typ FS-75, hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Co., Zylindertemperatur: 295°C; Formtemperatur: 70°C) geformt. Die Kennwerte der erhaltenen Formerzeugnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In Tabelle 2 haben die Symbole für die Oberflächenkennzeichnung die nachstehenden Bedeutungen:
+ : ausgezeichneter Oberflächenglanz;
○ : guter Oberflächenglanz;
× : rauhe Oberfläche.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiele 9 bis 11 und Bezugsbeispiele 6 und 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß ein Nylon-Harz an Stelle des Polyesters eingesetzt und eine Zylindertemperatur von 270°C angewandt wurde. Die Kennwerte der erhaltenen Formerzeugnisse wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

In Tabelle 3 haben die Symbole für die Oberflächenkennzeichnung die nachstehenden Bedeutungen:
○ : guter Oberflächenglanz;
⬩ : etwas matter Oberflächenglanz.

Tabelle 3

Wie aus den vorstehenden Tabellen 2 und 3 hervorgeht, vermögen die thermoplastischen Harzmassen der vorliegenden Erfindung Formerzeugnisse zu liefern, die eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit, eine hohe Biegefestigkeit und eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme besitzen. Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung verschiedene Vorteile wie etwa eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit.

Claims

1. Thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend 5 bis 99,5 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes mit wenigstens einer der aus Carboxyl-, Hydroxy- und Amino-Gruppen ausgewählten polaren Gruppen an seinem Ende und mit einem Schmelzpunkt von 150°C bis 300°C (A) und 0,5 bis 95 Gew.-% eines eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Polyphenylenether-Harzes (B).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein keine Epoxy-Gruppe enthaltendes Polyphenylether-Harz (C) und ein Styro-Harz (D) eingearbeitet sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz (A) ein Polyester-Harz ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz (A) ein Polyamid-Harz ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Harz eine aus der aus Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexandimethylenterephthalat, Polyethoxybenzoat und Polyethylennaphthalat bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-Harz eine aus der aus Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6.9, Nylon 6.10, Nylon 6.12, Nylon 6/6.6, Polyxylylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenterephthalamid, Polyphenylenphthalamid, Polyxylylenadipinsäureamid/hexamethylenadipinsäureamid, Polyesteramid-Elastomeren, Polyetheramid-Elastomeren, Polyetheresteramid- Elastomeren und Dimer-Säure-copolymerisierten Polyamiden bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keine Epoxy-Gruppe enthaltende Polyphenylenether-Harz (C) in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet ist und das Styrol- Harz (D) in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet ist.