DE3852731T2

DE3852731T2 - Mischung von thermoplastischen Harzen.

Info

Publication number: DE3852731T2
Application number: DE3852731T
Authority: DE
Inventors: Nishimura Sadahiro; Sakazume Suehiro; Maki Yoshinori; Orikasa Yuichi
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Eneos Corp
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2008-08-18
Also published as: EP0304040A2; CA1332014C; KR890003880A; EP0304040B1; DE3852731D1; EP0304040A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Verformbarkeit und Dimensionsstabilität und ausgezeichnetem Aussehen der daraus hergestellten Formkörper. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in großem Umfang als Material für technische Teile, elektrotechnische und elektronische Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile und dergleichen verwendet werden.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Aromatische Polyester, Polyphenylenether, Polycarbonate und Polyarylensulfide werden als sogenannte technische Kunststoffe bezeichnet. Diesen Verbindungen werden mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften zugeschrieben, so daß sie auf vielen Gebieten eingesetzt werden. In den letzten Jahren werden für technische Kunststoffe neue zusätzliche Funktionen gefordert, so daß zahlreiche Versuche unternommen wurden. Einer von diesen betrifft eine Zusammensetzung, die eine Kombination von mehreren technischen Kunststoffen umfaßt, wobei diese Zusammensetzung die Merkmale der jeweiligen Kunststoffe aufweist und als Polymerlegierung bekannt ist.
Bekannte Beispiele für solche Polymerlegierungen umfassen (1) einen aromatischen Polyester und einen Polyphenylenether, (2) einen aroinatischen Polyester und ein Polycarbonat und (3) einen aroinatischen Polyester und ein Polyarylensulfid.
(1) Die aromatischen Polyester haben eine ausgezeichnete Verformbarkeit und chemische Beständigkeit, jedoch eine geringe Dimensionsstabilität und Schlagfestigkeit, ungünstigerweise insbesondere Kerbschlagzähigkeit. Zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Polyphenylenether mit dem aromatischen Polyester vermischt wird. Andererseits ist auch beabsichtigt, bei diesem Gemisch die Verformbarkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern, da diesbezüglich der Polyphenylenether Nachteile aufweist. Diese beiden Harze sind jedoch schwierig ineinander zu dispergieren, so daß einige Verfahren zur Förderung der Dispergierung offenbart sind. In der japanischen Patentveröffentlichung No. 51-21664, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 48-56742 (US-Patent 4,013,613), insbesondere in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 62-121760 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 62-129345 sind Beispiele unter Verwendung von Ethylen-Copolymeren, die mit Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymeren und Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen modifiziert sind, beschrieben.
Bei dem Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymer ist die Affinität gegenüber dem aromatischen Polyester zwar gut, jedoch ist die Affinität gegenüber dem Polyphenylenether gering, so daß deshalb die Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht ausreichend ist.
(2) Wenn ein Polycarbonat mit dem aromatischen Polyester vermischt wird, kann die Schlagfestigkeit des aromatischen Polyesters verbessert und die Lösungsmittelbeständigkeit und Verformbarkeit des Polycarbonats wirksam verbessert werden. Beispiele, bei denen diese beiden Harze miteinander vermischt werden, sind in dem US-Patent 4,172,859 (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 51-144452), in EP 180648 (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 60-231757), der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 61-238847, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 61-252268 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 61- 235456 beschrieben. Bei diesen Beispielen werden Copolymere von Glycidylestern und α-Olefinen und polyfunktionelle Glycidylesterverbindungen verwendet, um Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit und ausgezeichnetem Aussehen der daraus hergestellten Formkörper sowie Trockenhitzestabilität zu erhalten.
Bei den Copolymeren von Glycidylestern und α-Olefinen und den polyfunktionellen Glycidylesterverbindungen ist jedoch die Affinität gegenüber Polycarbonaten unzureichend, so daß Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen der Formkörper nicht erhalten werden können.
(3) Mit einem Gemisch von aromatischem Polyester und Polyarylensulfid kann die Wärmebeständigkeit und Kriechbeständigkeit des aromatischen Polyesters und die Verformbarkeit des Polyarylensulfids verbessert werden. Beispiele für diese Harzgemische sind in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen No. 62-218441, 62-218442 und 62-218436 beschrieben. In allen diesen Veröffentlichungen werden Copolymere von Glycidylestern und α-Olefinen verwendet, um Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, Hydrolysebeständigkeit und Aussehen der Formkörper zu erhalten. Bei den Copolymeren von Glycidylestern und α- Olefinen ist jedoch die Affinität gegenüber dem Polyarylensulfid gering, so daß keine Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen der Formkörper erhalten werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die Lösung dieser Probleme wurde erfindungsgemäß eingehend geforscht, mit dem Ergebnis, daß gefunden wurde, daß, wenn als Kompatibilisierungsmittel ein spezifisches thermoplastisches Hart mit Mehrphasenstruktur zusätzlich zugemischt wird, eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen der Formkörper erhalten werden kann, wobei die Merkmale der ausgewählten Harze aufrechterhalten bleiben. Hierauf gründet sich die Erfindung.
Die Erfindung ist auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, welche enthält:
(I) 99 bis 1 Gew.-% eines aromatischen Polyesterharzes, das aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben, welches zur Polyesterbildung befähigt ist, und einem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem langkettigen Glycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 gebildet ist,
(II) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art eines Harzes, welches ausgewählt ist aus der aus Polyphenylenetherharz, einem Gemisch aus Polyphenylenetherharz und einem Styrolpolymer, einem Polycarbonatharz und einem Polyarylensulfidharz bestehenden Gruppe,
(III) 0,1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorstehenden Harze (I) und (II), eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, welches gebildet wird durch Schmelzen und Kneten eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), welcher erhältlich ist durch vorherige Zugabe von 5 bis 400 Gewichtsteilen mindestens eines Monomers, welches ausgewählt ist unter aromatischen Vinylmonomeren, Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylestermonomeren, Acrylamidmonomeren, Methacrylamidmonomeren und Monoestern und Diestern von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des mindestens einen Monomers, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierberen organischen Peroxids und eines Radikalpolymerisations-Initiators zu einer wäßrgen Suspension von 100 Gewichtsteilen eines Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymers, wobei die radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt sind:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, in 1 oder 2 ist und n 0,1 oder 2 ist,
anschließendes Erhitzen der Suspension unter solchen Bedingungen, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer mit dem mindestens einen Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird, und Erhöhen der Temperatur der wäßrigen Suspension, wenn der Imprägnierungsgrad mindestens 50 Gew.-% des ursprünglichen Gesamtgewichts des mindestens einen Monomers, des Peroxids und des Initiators erreicht hat, wobei das mindestens eine Monomer mit dein radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymer copolymerisiert wird, wobei die Copolymerisation des mindestens einen Monomers so durchgeführt wird, daß ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 5 bis 10 000 erreicht wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER PHOTOGRAPHIEN

Photographie Nr. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, bei dem kugelförmige Methylmethacrylatpolymerteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um in einer ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer (E- GMA) umfassenden Basispolymermatrix dispergiert sind. Diese Photographie ist mit E-GMA-g-PMMA (thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur) gekennzeichnet.
Photographie Nr. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines regellosen Terpolymers (Bezugsbeispiel 1) eines durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellten Ethylen-Glycidylmethacrylat(GMA)-Methylmethacrylats. Diese Photographie ist mit E-GMA-MMA (regelloses Terpolymer) gekennzeichnet.
Photographie Nr. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Mischungs-Zusammensetzung (Bezugsbeispiel 2), zu deren Herstellung zunächst das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete E-GMA mit 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat (PMMA) gemischt und dann unter Schmelzen vermischt wird. Diese Photographie ist mit E-GMA/PMMA (Mischungs-Polymer) gekennzeichnet.
Photographie Nr. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines kurzkettigen Pfropfpolymers, das durch Umsetzen des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten E-GMA-Copolymers mit Methylmethacrylat durch gewöhnliche Pfropfpolyinerisation hergestellt worden ist. Diese Photographie ist mit E-GMA-g-MMA (kurzkettiges Pfropfpolymer) gekennzeichnet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyesterharze sind Polyester, die einen aromatischen Ring in einer Ketteneinheit des Polymers aufweisen, mit anderen Worten ein Polymer oder Copolymer, das hergestellt wird, indem man eine aromatische Dicarbonsäure (oder ein zur Esterbildung befähigtes Derivat davon) und ein Diol (oder ein zur Esterbildung befähigtes Derivat davon) als Hauptkomponenten der Kondensationsreaktion unterzieht.
Beispiele für die oben genannten aromatischen Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Bis (p- carboxyphenyl)methan, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 1,2- Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure und die zur Bildung von aromatischen Polyestern befähigten Derivate.
Weiter ist das Diol ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylendiglycol und Cyclohexandiol, oder ein langkettiges Glycol mit jeweils einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 wie Polyethylenglycol, Poly-1,3-propylenglycol, Polytetramethylenglycol und Gemische davon.
Typische und bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polyesterharze umfassen Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Polyethylen-1,2-bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat. Stärker bevorzugte aromatische Polyesterharze sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Die Grenzviskositätszahl der thermoplastischen aromatischen Polyesterharze kann bei 25 ± 1ºC bei einer Polyesterkonzentration von 0,32 g in 100 ml eines Gemisches von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid (Mischungsverhältnis 25:75) gemessen werden. Die Grenzviskositätszahl liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,4 bis 4,0 dl/g. Wenn die Grenzviskositätszahl kleiner als 0,4 dl/g ist, kann der thermoplastische aromatische Polyester keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, was unvorteilhaft ist. Wenn sie dagegen 4,0 dl/g überschreitet, wird die Fließfähigkeit des aromatischen Polyesters beim Schmelzen verschlechtert, so daß der Oberflächenglanz der daraus hergestellten Formkörper unvorteilhaft vermindert wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenetherharz ist ein Polymer, das durch Oxidation und Polymerisation einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe bestehende Gruppe ausgewählt sind und mindestens eines von ihnen ein Wasserstoffatom ist,
mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Kupplungskatalysators erhalten wird.
Typische Beispiele für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; in der obigen allgemeinen Formel umfassen Wasserstoff, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlorethyl, Hydroxyethyl, Phenylethyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Carboxyethyl, Methoxycarbonylethyl, Cyanethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl und Ethylphenyl.
Typische Beispiele für phenolische Verbindungen der obigen allgemeinen Formel umfassen Phenol, o-, m- und p-Kresole, 2,6-, 2,5-, 2,4- und 3,5-Dimethylphenole, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol und 2,3,5-, 2,3,6- und 2,4,6-Trimethylphenole.
Diese phenolischen Verbindungen können als Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendete phenolische Verbindungen umfassen Copolymere von phenolischen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel mit zweiwertigen Phenolen wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin und Hydrochinon.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Styrolpolymere umfassen Homopolymere wie Polystyrol, Poly(α-methylstyrol) und Poly(p-methylstyrol), mit Butadienkautschuk modifizierte Polystyrole, Styrol-Butadien-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer. Das Styrolcopolymer wird in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Polyphenylenetherharz, verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonatharze umfassen 4,4- Dioxyallylalkanpolycarbonate, für die das Polycarbonat von 4,4- Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (allgemein als Bisphenol A bezeichnet) typisch ist, wobei vor allem 4,4-Dihydroxydiphenyl- 2,2-propan-polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 80 000 bevorzugt ist. Dieses Polycarbonat kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan-polycarbonat durch Einleiten von Phosgen in 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan als Dioxinverbindung in Gegenwart einer wäßrigen Ätzalkalilösung und eines Lösungsmittels oder alternativ durch Umesterung zwischen 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Diestercarbonat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyarylensulfid ist ein durch die allgemeine Formel
-(-Ar - S-)n-
dargestelltes Polymer, wobei Beispiele von Ar zweiwertige aromatische Reste umfassen, die jeweils mindestens einen sechsgliedrigen Ring wie
enthalten. Weiter können in den aromatischen Ring Substituenten wie F, Cl, Br und CH&sub3; eingeführt werden. Eine besonders typische Verbindung ist das Polyarylensulfid (nachstehend als PPS bezeichnet) der allgemeinen Formel
Ein Verfahren zur Herstellung von PPS ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. 54-3368 beschrieben. Das heißt, daß PPS durch Umsetzen von p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid bei einer Temperatur von 160 bis 250ºC unter Druck in einer N- Methylpyrrolidonlösung hergestellt werden kann.
Das in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur verwendete Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer ist ein Copolymer von Olefin und einem ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomer oder ein Terpolymer von einem Olefin, einem ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomer und einem weiteren ungesättigten Monomer oder ein Mehrkomponenten-Copolymer. Das für das Copolymer besonders bevorzugte Olefin ist Ethylen, wobei ein bevorzugtes Copolymer 60 bis 99,5 Gew.-% Ethylen, 0,5 bis 40 Gew.-% des Glycidylgruppen enthaltenden Monomers und 0 bis 39,5 Gew.-% des weiteren ungesättigten Monomers enthält.
Beispiele für Glycidylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester, die Vinylglycidylether und Glycidylester von Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure, Allylglycidylether, Glycidyloxyethylvinylether, Glycidylether wie Styrol-p-Glycidylether, und p-Glycidylstyrol. Besonders bevorzugt sind Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.
Weitere Beispiele für ungesättigte Monomere umfassen Olefine, Vinylester, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate. Typische Beispiele für solche ungesättigte Monomere umfassen Olefine wie Propylen, Buten-1, Hexen-1, Decen-1, Octen-1 und Styrol, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-1 Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl- und Octadecylacrylate und -methacrylate, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäuremonoester und -diester, Vinylether wie Vinylchlorid, Vinylmethylether und Vinylethylether und Acrylamidverbindungen. Besonders bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäureester.
Typische Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymere umfassen Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Kohlenmonoxid- Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidylacrylat-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Glycidylacrylat-Copolymer. Vor allem sind Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer und Ethylen- Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer bevorzugt.
Diese Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymeren können als Gemisch davon verwendet werden.
Die obigen Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymeren können vorzugsweise durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellt werden. Dies bedeutet, daß das Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer hergestellt werden kann, indem ein Monomergemisch aus 60 bis 99,5 Gew.-% des obigen Ethylens, 0,5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer, Glycidylgruppen enthaltender ungesättigter Monomerer und 0 bis 39,5 Gew.-% mindestens eines weiteren ungesättigten Monomers in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Gew.-% eines Radikalpolymerisations-Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomerer, gleichzeitig oder schrittweise bei einem Polymerisationsdruck von 500 bis 4000 kg/cm², vorzugsweise 1000 bis 3500 kg/cm², einer Reaktionstemperatur von 50 bis 400ºC, vorzugsweise 100 bis 350ºC, unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und, falls notwendig, einiger Hilfsstoffe in einem Autoklaven oder einem Strömungsrohrreaktor in Kontakt gebracht und polymerisiert wird.
Beispiele für die oben genannten Radikalpolyinerisations-Initiatoren umfassen gewöhnliche Initiatoren wie Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Aminoxidverbindungen und Sauerstoff.
Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen Wasserstoff, Propylen, Buten-1, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan und Cycloparaffine, halogensubstituerte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, gesättigte aliphatische Carbonylverbindungen mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Kohlendioxid, Aceton und Methylethylketon, und aromatische Verbindungen wie Toluol, Diethylbenzol und Xylol.
Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymere umfassen durch Additionsreaktion zwischen den obigen Glycidylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren und herkömmlichen Olefinhomopolymeren und -copolymeren modifizierte Verbindungen.
Beispiele für die obigen Olefinhomopolymeren umfassen Polyethylene niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 und Poly-4-methylpenten-1, und Beispiele für die obigen Copolymeren umfassen Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten- 1-Copolymer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer, Ethylen-4-Methylpenten- 1-Copolymer, Copolymere mit anderen, hauptsächlich aus Ethylen bestehenden α-Olefinen wie Ethylen-Octen-1-Copolymer, Copolymere mit anderen, hauptsächlich aus Propylen bestehenden α-Olefinen wie Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Copolymere von Ethylen und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Ethylen- Maleinsäure-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, flüssiges Polybutadien, Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer und Gemische davon.
Typische Beispiele für das mindestens eine Monomer, das in das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur nach der Erfindung eingearbeitet ist, umfassen Monomere wie vinylaromatische Monomere, beispielsweise Styrol, kernsubstituierte Styrole wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol, und α-substituiertes Styrol wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, Acrylat- und Methacrylat-Monomere, beispielsweise Alkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methyl-, Ethyl, Propyl, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril- und Methacrylnitrilmonomere, Vinylestermonomere wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylamid- und Methacrylamidinonomere und Monoester und Diester von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Von diesen sind vinylaromatische Monomere, Acrylnitril- und Methacrylnitrilmonomere und Vinylestermonomere besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur ist eine Matrix eines Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymers oder des Copolymerisationsprodukts dieses mindestens einen Monomers, wie in Anspruch 1 definiert, in dem ein anderes Copolymerisationsprodukt, wie oben definiert, oder Epoxygruppen enthaltendes Olefincopolymer gleichmäßig in Kugelform dispergiert ist.
Das in der Matrix dispergierte Polymer hat einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 um, vorzugsweise 0,01 bis 5 um. Wenn der Teilchendurchmesser des dispergierten Polymers weniger als 0,001 um oder mehr als 10 um beträgt, ist die Kompatibilität gegenüber dem Harz schlecht, mit dem Ergebnis, daß beispielsweise das Aussehen der daraus hergestellten Erzeugnisse schlechter wird oder die Wirkung bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit in nachteiliger Weise nicht mehr ausreichend ist.
Das Copolymerisationsprodukt des mindestens einen Monoiners in dein erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur hat ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 5 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 5000.
Wenn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades weniger als 5 beträgt, kann die Schlagfestigkeit nicht verbessert werden, während umgekehrt in dem Fall, daß es 10 000 überschreitet, die Schmelzviskosität hoch ist, die Verformbarkeit verschlechtert ist und der Oberflächenglanz unvorteilhaft vermindert ist.
Es ist wichtig, daß die Gehalte an Epoxygruppen enthaltendem Olefincopolymer und dem mindestens einen Monomer für die Herstellung des Pfropfpolymerisations-Vorläufers in dem in Anspruch 1 definierten Bereich liegen, damit das thermoplastische Harz (III) mit Mehrphasenstruktur erhalten wird.
Wenn der Gehalt an Epoxygruppen enthaltendem Olefincopolymer kleiner ist als in Anspruch 1 definiert, ist die Wirkung auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit gering, während umgekehrt in dem Fall, daß er größer ist als dort angegeben, die Wärmebeständigkeit unvorteilhaft beeinträchtigt wird, obwohl die Schlagfestigkeit ausreichend verbessert wird.
Als zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur angewandte Pfropftechnik kann ein gut bekanntes Verfahren benutzt werden, wie ein Kettenübertragungsverfahren und ein Verfahren unter Anwendung von ionisierender Strahlung, jedoch ist das folgende Verfahren am meisten zu bevorzugen, weil der Pfropfungsgrad hoch ist und keine Sekundärkohäsion infolge von Wärme auftritt, so daß sich eine hohe Leistungsfähigkeit ergibt.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach der Erfindung im einzelnen beschrieben.
Hierfür wird Wasser in 100 Gewichtsteilen eines Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymers suspendiert. Danach werden 5 bis 400 Gewichtsteile des mindestens einen Monomers, wie in Anspruch 1 genannt, zu der Suspension zugesetzt, und in das Gemisch wird in Lösung gegossen, in der 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids der vorstehenden allgemeinen Formel (a) oder (b) oder eines Gemisches davon und 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Monomers und des radikalisch polyinerisierbaren oder copolymerisierbaren Peroxids, eines Radikalpolymerisations-Initiators mit einer solchen Zersetzungstemperatur, daß die Halbwertszeit bei 40 bis 90ºC 10 Stunden beträgt, gelöst sind. Das Gemisch wird dann unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Ethylencopolymer mit dem Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird. Wenn der Imprägnierungsgrad 50 Gew.-% oder mehr des ursprünglichen Gesamtgewichts des Monomers, des Peroxids und des Initiators erreicht hat, wird die Temperatur dieser wäßrigen Suspension erhöht, damit das Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Ethylencopolymer copolymerisiert, wodurch ein Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) erhalten wird.
Der Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) ist ebenfalls das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur. Deshalb kann der so erhaltene Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) direkt mit einem aromatischen Polyesterharz wie in Anspruch 1 definiert und mindestens einem Harz, ausgewählt aus der aus einem Polyphenyletherharz, einem Gemisch von Polyphenylenetherharz und einem Styrolpolymer, einem Polycarbonatharz und einem Polyarylensulfid bestehenden Gruppe, geschinolzen und gemischt werden.
Weiter kann das thermoplastische Harz (III) mit Mehrphasenstruktur nach der Erfindung durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) unter Schmelzen bei 100 bis 300ºC erhalten werden.
Die oben genannten radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (a) und (b):
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, in 1 oder 2 ist und n 0, 1 oder 2 ist.
Typische Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide der allgemeinen Formel (a) umfassen tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.- Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, p- Isopropylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p- Isopropylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonatl Cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyinethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, Cuinylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat und p-Isopropylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (b) umfassen tert.-Butylperoxyallylcarbonat, tert.-Amylperoxyallylcarbonat, tert.-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, Cumylperoxyallylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallylcarbonat, tert.- Amylperoxymethallylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p- Menthanperoxyinethallylcarbonat, Cumylperoxymethallylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.- Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und tert.-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat.
Von diesen Verbindungen sind tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.- Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxymethallylcarbonat bevorzugt.
Bei der Erfindung hängen die Mengenanteile der obigen Harze (I) und (II) von dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ab.
Dies bedeutet, daß, wenn beabsichtigt ist, daß die Eigenschaften des aromatischen Polyesterharzes aufrechterhalten und die geringe Dimensionsstabilität und Kerbschlagfestigkeit, die Nachteile des Harzes sind, verbessert werden sollen, 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, des aromatischen Polyesterharzes erforderlich sind.
Wenn weniger als 50 Gew.-% aromatisches Polyesterharz vorhanden sind, werden die ausgezeichnete Verformbarkeit und chemische Beständigkeit, die Eigenschaften des aromatischen Polyesterharzes sind, beeinträchtigt, während in dem Fall, daß mehr als 99 Gew.-% vorhanden sind, die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der Dimensionsstabilität nicht ausreichend ist.
Wenn beabsichtigt ist, daß die Eigenschaften des Polyphenylenethers aufrechterhalten bleiben und die geringe Verformbarkeit und chemische Beständigkeit, die Nachteile des Polyphenylenethers sind, verbessert werden sollen, sind 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, des Polyphenylenethers erforderlich.
Wenn die Menge des Polyphenylenethers weniger als 50 Gew.-% beträgt, werden Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität des Polyphenylenethers beeinträchtigt, während in dem Fall, daß mehr als 99 Gew.-% vorhanden sind, die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit nicht erzielt wird.
Wenn es beabsichtigt ist, unter Aufrechterhaltung der Eigenschaften des Polycarbonats die chemische Beständigkeit und die Verformbarkeit zu verbessern, sind 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew. -%, Polycarbonat erforderlich.
Wenn die Menge des Polycarbonats weniger als 50 Gew.-% beträgt, wird die ausgezeichnete Schlagfestigkeit, die eine Eigenschaft des Polycarbonats ist, beeinträchtigt, während in dem Fall, daß mehr als 99 Gew.-% vorhanden sind, die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der Verformbarkeit nicht erzielt wird.
Wenn beabsichtigt ist, unter Aufrechterhaltung der Eigenschaften des Polyarylensulfids die Verformbarkeit zu verbessern, sind 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, Polyarylensulfid erforderlich.
Wenn die Menge des Polyarylensulfids weniger als 50 Gew.-% beträgt, werden die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Kriechbeständigkeit, die Eigenschaften des Polyarylensulfids sind, beeinträchtigt, während in dem Fall, daß mehr als 99 Gew.-% vorhanden sind, die erfindungsgeinäß angestrebte Verbesserung der Verformbarkeit nicht mehr zu erwarten ist.
Nach der Erfindung wird das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Harze (I) + (II), verwendet.
Wenn die Menge des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, tritt keinerlei Kompatibilitätswirkung auf, die Schlagfestigkeit ist verschlechtert, und bei den Formkörpern tritt Abschälung in Schichten auf, mit dem Ergebnis, daß das Aussehen der Formkörper verschlechtert wird. Wenn es in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen vorhanden ist, sind Steifheit und Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unvorteilhaft verschlechtert.
Erfindungsgemäß kann der anorganische Füllstoff (IV) in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile der Komponenten (I) + (II) + (III), verwendet werden.
Der anorganische Füllstoff kann granuliert, blättchenförmig, schuppig, nadelförmig, kugelförmig, hohlkugelförmig oder faserförmig sein, wobei Beispiele für diese anorganischen Füllstoffe granulierte Füllstoffe wie Calciumsulfat, Calciumsilicat, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Aluminiumoxid, Quarzsand, Glaspulver, Eisenoxide, Metallpulver, Graphit, Siliciumcarbidl Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Ruß, blättchenförmige und schuppige Füllstoffe wie Glimmer, Glasplättchen, Sericit, Pyrophillit, Metallfolie, beispielsweise Aluminiumflocken, und Graphit, hohlkugelförmige Füllstoffe wie Shirasu-Hohlkugel, Metall-Hohlkugel, Glas-Hohlkugel und Bimsstein, und Mineralfasern wie Glasfasern, Carbonfasern, Graphitfasern, Whisker, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern, Asbest und Wollastonit, umfassen.
Wenn der Gehalt des Füllstoffes mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, ist die Schlagfestigkeit der Formkörper unvorteilhaft verschlechtert. Wenn er dagegen weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann keinerlei Modifizierungswirkung mehr erreicht werden.
Die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs wird vorzugsweise durch Verwendung von Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Metallsalzen davon, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder einem modifizierten Material davon, einem organischen Silan, einem organischen Boran oder einem organischen Titanat behandelt.
Die thermoplastische Zusammensetzung nach der Erfindung kann durch Schmelzen und Mischen der obigen Komponenten (I) + (II) + (III) bei einer Temperatur von 230 bis 350ºC hergestellt werden.
Die Komponenten (I), (II) und (III) können gleichzeitig miteinander vermischt werden, jedoch ist es bevorzugt, daß zunächst eine der Komponenten (I) und (II) mit der Komponente (III) verschmolzen und gemischt wird, wonach die andere der Komponenten (I) und (II) mit dem erhaltenen Gemisch vermischt wird. Insbesondere im Falle des Harzes, das in dispergiertem Zustand vorliegen soll, ist es angebracht, daß dieses Harz gleichmäßig und fein untergemischt wird.
Für das Schmelzen und Mischen kann ein gewöhnlicher Kneter wie eine Walzenmischmühle, ein Banbury-Mischer, ein Knetmischer, ein Knetextruder, ein Biaxialextruder und ein Walzeninischer verwendet werden.
Bei der Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, so lange der Erfindungsbereich nicht verlassen wird. Beispiele für solche geeigneten Zusatzstoffe umfassen andere thermoplastische Harze wie Polyolefinharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, Fluor enthaltendes Harz, Polyoxymethylenharz, Polyainidharz oder Polysulfonharz, Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk, Flammschutzmittel, flammhemmende Hilfsstoffe aus einer Antimonverbindung wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontrichlorid, Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid, Natriumantimonat, Antimontartrat oder inetallisches Antimon, Antioxidationsinittel, Ultraviolettinhibitoren, Gleitmittel, Dispergiermittel, Blähmittel, Vernetzungsmittel und Färbemittel.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele im einzelnen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des thermoplastischen Harzes IIIa mit Mehrphasenstruktur)

In einen 5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 2500 g reines Wasser gegeben, in dem 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspendiermittel gelöst wurden. In die Lösung wurden 700 g Ethylen- Glycidylmethacrylat-Copolymer als Epoxygruppen enthaltendes Olefincopolymer (Gehalt an Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Handelsnahme Rexpearl J-3700, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) gegeben, wonach das Copolymer unter einer Stickstoffatmosphäre durch Rühren suspendiert wurde. Separat wurden 1,5 g Benzoylperoxid als Radikalpolymerisations-Initiator (Handelsname Nyper-B, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 6 g tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares oder copolymerisierbares organisches Peroxid in 300 g Styrol als Monomer gelöst, wonach die erhaltene Lösung in den obigen Autoklaven gegeben und gerührt wurde.
Danach wurde der Autoklav bis auf eine Temperatur von 60 bis 65ºC erhitzt und dann zwei weitere Stunden gerührt, so daß das Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer mit dem den Radikalpolymerisations-lnitiator und das radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxid enthaltenden Monomer imprägniert wurde. Nachdem bestätigt worden war, daß die insgesamt imprägnierte Menge an Monomer, radikalisch polymerisierbarem oder copolymerisierbarem organischem Peroxid und Radikalpolymerisations-Initiator 50 Gew.-% oder mehr ihrer ursprünglichen Gesamtmenge betrug, wurde die Temperatur des Gemisches auf 80 bis 85ºC erhöht und diese Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation 7 Stunden aufrechterhalten, wonach mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, so daß der Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa' erhalten wurde. Das Styrolpolymer wurde aus diesem Pfropfpolymerisations-Vorläufer mit Ethylacetat extrahiert, und durch Messung unter Anwendung von GPC wurde festgestellt, daß das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Styrolpolymers 900 betrug.
Danach wurde dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer zur Durchführung der Pfropfreaktion bei 200ºC durch einen monoaxialen Plastomill-Extruder (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) extrudiert, wodurch das thermoplastische Harz IIIa mit Mehrphasenstruktur erhalten wurde.
Dieses thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur wurde dann unter dem Rasterelektronenmikroskop (Handelsname JEOL JSM T300, hergestellt von JEOL Ltd.) beobachtet, wobei gefunden wurde, daß es ein thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur war, bei dem kugelförinige Harzteilchen mit jeweils einem Durchmesser von 0,3 bis 0,4 um gleichmäßig dispergiert waren. In diesem Fall betrug der Pfropfungsgrad des Styrolpolymers 49,0 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des thermoplastischen Harzes IIIb mit Mehrphasenstruktur)

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 300 g Styrol als Monomer durch 300 g Methylmethacrylatmonomer ersetzt und 0,6 g n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet wurden, wodurch über einen Pfropfpolyinerisations-Vorläufer IIIb' das thermoplastische Harz IIIb mit Mehrphasenstruktur (Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von Methylmethacrylat-Polymer = 700) erhalten wurde. Der durchschnittliche Durchmesser der in dieser Harzzusammensetzung dispergierten Harzteilchen betrug 0,1 bis 0,2 um, wie aus Photographie Nr. 1 (E-GMA-g-PMMA) ersichtlich ist.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung eines regellosen Copolymers)

In einen mit einem Rührer versehenen 3,8-l-Reaktionsbehälter wurde ein Gemisch von 1600 g Ethylen, 32 g Glycidylmethacrylat und 40 g Methylmethacrylat gegeben, wonach in Gegenwart von 200 g n-Hexan als Kettenübertragungsmittel und 0,0012 Gew.-% eines Radikalpolymerisations-Initiators (Di-tert.-butylperoxid), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, bei einem Polymerisationsdruck von 1600 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 170ºC umgesetzt wurde, wodurch ein regelloses Ethylen-Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Terpolymer erhalten wurde. Photographie Nr. 2 (E-GMA-MMA) zeigt die durch Verwendung eines Elektronenmikroskops erhaltenen Beobachtungsergebnisse des regellosen Terpolymers.
Die Ergebnisse zeigen an, daß das regellose Copolymer nicht die erfindungsgemäße Mehrphasenstruktur hat.

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung einer Mischung)

Das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete, Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer wurde mit 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat (Handelsname Acrypet MD, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) gemischt und die Mischung unter Schmelzen bei 250ºC vermischt. Die Mischung wurde unter dem Elektronenmikroskop beobachtet, und die Ergebnisse sind in Photographie Nr. 3 (E-GMA/PMMA) gezeigt.
In der Mischung ist die Teilchengröße des dispergierten Polymethylmethacrylats groß, so daß sich die Struktur des Polymers deutlich von der erfindungsgemäßen Mehrphasenstruktur unterscheidet.

Bezugsbeispiel 3

In einen Hochgeschwindigkeits-Schermischer wurden 950 g des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Ethylen-Glycidylinethacrylat- Copolymers 5 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Lösung vermischt, in der 0,5 g Dicumylperoxid (Handelsname Percumyl D, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) in 50 g Methylmethacrylat gelöst waren. Das Gemisch wurde dann bei 200ºC durch einen Extruder extrudiert, und zur Gewinnung eines kurzkettigen Pfropfpolymers wurde auf übliche Weise eine Pfropfreaktion durchgeführt. Die Struktur des so erhaltenen Pfropfpolymers ist aus der durch Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop erhaltenen Photographie Nr. 4 (E-GMA-g-MMA) ersichtlich.
Die Ergebnisse der Photographie zeigen an, daß das obige kurzkettige Pfropfpolymer nicht die Mehrphasenstruktur wie das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Polymer, sondern eine Einphasenstruktur hat.

Beispiele 1 bis 11

Polybutylenterephthalat (welches in den Tabellen mit PBT bezeichnet ist) mit einer Grenzviskositätszahl von 3,5 dl/g, Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (welcher in den Tabellen mit PPE bezeichnet ist), modifiziertes PPE (Handelsname Nolyl 534J, hergestellt von Engineering Plastics Co., Ltd.) und das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene thermoplastische Harz IIIa mit Mehrphasenstruktur wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen miteinander verschmolzen und gemischt.
Zum Schmelzen und Mischen der Materialien wurden sie in einen in einer Richtung rotierenden Biaxial-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm gegebene dessen Temperatur auf 250ºC festgelegt wurde. Dann wurde das Gemisch extrudiert und zu Körnern verformt.
Danach wurden mittels einer Spritzgießmaschine mit einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 80ºC Probekörper hergestellt. Die Größen der Probekörper waren wie folgt:
Probekörper für Messung der Izod-Kerbschlagfestigkeit:
13 x 65 x 6 mm
Probekörper für Messung der Wärmeverformungstemperatur:
13 x 128 x 6 mm
Probekörper für Messung der Zugfestigkeit:
13 x 220 x 6 mm
Die Testverfahren waren wie folgt
(1) Izod-Kerbschlagfestigkeit: JIS K7110
(2) Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm2): JIS K7207
(3) Reißdehnung: JIS K7113 Tabelle 1-1 Beispiel Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Cewichtsteile PBT + PPE Tabelle 1-2 Beispiel Modifiziertes Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung * Cewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PBT + PPE

Beispiele 12 bis 16

Unter Verwendung des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pfropfpolymerisations-Vorläufers IIIa' wurden dieselben Bewertungen wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben. Tabelle 2 Beispiel Modifiziertes Pfropfpolymerisations-Vorläufer (IIIa')* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Cewichtsteile PBT + PPE

Beispiele 17 bis 21

Das in den obigen Beispielen angewandte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Glasfasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 5,0 mm und einem Durchmesser von 10 um zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel Modifiziertes Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Pfropfpolymerisations-Vorläufer (IIIa')* Glasfaser Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärme ver formungstemperatur Reißdehnung * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PBT + PPE

Veraleichsbeispiele 1 bis 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde widerholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Harze mit Mehrphasenstruktur durch das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Mischung und das in Bezugsbeispiel 3 erhaltene kurzkettige Pfropfpolymer ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Ethyleri-Glycidylmethacrylat-Copolymer* Mischung* Kurzkettiges Pfropfpolymer* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PBT + PPE

Beispiele 22 bis 29

Polycarbonatharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 62 000, Polybutylenterephthalat (welches in den Tabellen mit PBT bezeichnet ist) mit einer Grenzviskositätszahl von 3,5 dl/g und die in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen thermoplastischen Harze mit Mehrphasenstruktur wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenanteilen geschmolzen und miteinander vermischt.
Die obigen Schmelz- und Mischvorgänge sowie die Ausbildung der Formkörper wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.
Die chemische Beständigkeit wurde durch Beobachtung des Aussehens der Formkörper, nachdem sie 30 Tage in Methanol von 75ºC getaucht worden waren, bewertet. Die Bewertung erfolgte nach folgenden Kriterien:
O: Keine Veränderung nach dem Eintauchen in Methanol
Δ: Auftreten von Rissen auf dem Probekörper und teilweise Auflösung desselben
X: Deutliche Auflösung des Probekörpers Tabelle 5 Beispiel Polycarbonat Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Thermoplastisches Harz IIIb* mit Mehrphasenstruktur Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Chemische Beständigkeit (Aussehen) * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PBT + Polycarbonat

Beispiele 30 bis 35

Das in den obigen Beispielen angewandte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die thermoplastischen Pfropfpolymerisationsharze IIIa und IIIb mit Mehrphasenstruktur durch die in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa' und IIIb' ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. In den Fällen, in denen die Pfropfpolymerisations-Vorläufer verwendet wurden, waren die funktionellen Wirkungen dieselben wie bei Verwendung der thermoplastischen Pfropolymerisationsharze mit Mehrphasenstruktur. Tabelle 6 Beispiel Polycarbonat Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa' * Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIb' * Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Chemische Beständigkeit (Aussehen) * Cewichtsteile, bezogen auf 100 Ge'wichtsteil-e PBT + Polycarbonat

Beispiele 36 bis 41

Das in den obigen Beispielen angewandte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Glasfasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 5,0 mm und einem Durchmesser von 10 um zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Beispiel Polycarbonat Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Thermo-plastisches Harz IIIb* mit Mehrphasenstruktur Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa'* Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIb'* Glasfaser* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur * Cewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PBT + Polycarbonat

Vergleichsbeisriele 7 bis 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur des Beispiels 20 durch das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Mischung und das in Bezugsbeispiel 3 erhaltene kurzkettige Pfropfpolymer ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Vergleichsbeispiele Polycarbonat Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer* Mischung* Kurzkettiges Pfropfpolymer* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Chemische Beständigkeit (Aussehen) * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Cewichtsteile PBT + Polycarbonat

Beispiele 42 bis 48

Polybutylenterephthalat (das in den Tabellen mit PBT bezeichnet ist) mit einer Grenzviskositätszahl von 3,5 dl/g, PPS (Handelsname Lighton R-4, hergestellt von Philips Petroleum Co., Ltd.) und das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene thermoplastische Harz IIIa mit Mehrphasenstruktur wurden in den in Tabelle 9 angegebenen Mengenanteilen miteinander verschmolzen und gemischt.
Die Schmelz- und Mischverfahren sowie die Ausbildung der Probekörper waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Außerdem wurde die Abschälung in Schichten auf der Bruchstelle eines jeden Probekörpers beobachtet. Tabelle 9 Beispiel Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Delaminierung keine * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Cewichtsteile PBT + PPS

Beistiele 49 bis 56

Das in den obigen Beispielen angewandte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Pfropfharz IIIa mit Mehrphasenstruktur durch den in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa' ersetzt und Glasfasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 5,0 mm und einem Durchmesser von 10 um zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Veraleichsbeispiele 15 bis 21

Abgesehen von diesen Beispielen wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Mischung und das in Bezugsbeispiel 3 erhaltene kurzkettige Pfropfpolymer anstelle des thermoplastischen Harzes IIIa mit Mehrphasenstruktur verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 10 Beispiel Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa'* Glasfaser* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur * Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PBT + PPS Tabelle 11 Vergleichsbeispiel Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer*1 Mischung *1 Kurzkettiges Pfropfpolymer*1 Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Delaminierung*2 *1 Cewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PBT + PPS *2 "x1' bedeutet, daß Abschälung in Schichten aufgetreten war, und "Δ" bedeutet, daß geringe Abschälung in Schichten aufgetreten war
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, kann durch die thermoplastische Harzzusammensetzung nach der Erfindung, die unter Verwendung eines spezifischen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur hergestellt worden ist, die Kompatibilität gegenüber anderen technischen Kunststoffen verbessert werden, wobei verschiedenartige Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen geschaffen werden können.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung zeigt wirkungsvoll die verschiedenen Eigenschaften der Ausgangsharze, hat eine ausgezeichnete Verformbarkeit, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und chemische Beständigkeit. Die Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können durch geeignete Auswahl der Mengenanteile des zuzumischenden thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur reguliert werden, so daß durch die Erfindung eine Vielzahl von Anforderungen erfüllt werden kann.
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß die thermoplastische Harzzusammensetzung nach der Erfindung in großem Umfang als Material für beispielsweise Kraftfahrzeugteile, elektrotechnische und elektronische Maschinenteile und andere technische Teile eingesetzt werden kann.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend

(I) 99 - 1 Gew.-% eines aromatischen Polyesterharzes, das aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben, welches zur Polyesterbildung befähigt ist, und einem aliphatischen Diol mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen oder eihem langkettigen Glycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 gebildet ist,

(II) 1 - 99 Gew.-% mindestens einer Art eines Harzes, welches ausgewählt ist aus der aus Polyphenylenetherharz, einem Gemisch aus Polyphenylenetherharz und einem Styrolpolymer, einem Polycarbonatharz und einem Polyarylensulfidharz bestehenden Gruppe,

(III) 0,1 - 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehenden Harze (I) und (II), eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, welches gebildet wird durch Schmelzen und Kneten eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), welcher erhältlich ist durch vorherige Zugabe von 5 - 400 Gew.-Teilen mindestens eines Monomers, welches ausgewählt ist unter aromatischen Vinylmonomeren, Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylestermonomeren, Acrylamidmonomeren, Methacrylamidmonomeren und Monoestern und Diestern von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, 0,1 - 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des mindestens einen Monomers, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids und einem Radikalpolymerisations-Initiator zu einer wässerigen Suspension von 100 Gew.-Teilen eines Epoxy-Gruppen enthaltenden Olefincopolymers, wobei die radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt sind:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R8 und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0,1 oder 2 ist,

anschließendes Erhitzen der Suspension unter solchen Bedingungen, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Epoxy-Gruppen enthaltende Olefincopolymer mit dem mindestens einen Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-initiator imprägniert wird, und Erhöhen der Temperatur der wässerigen Suspension, wenn der Imprägnierungsgrad mindestens 50 Gew.-% des ursprünglichen Gesamtgewichts des mindestens einen Monomers, Peroxids und Initiators erreicht hat, wobei das mindestens eine Monomer mit dem radikalisch polyinerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Epoxy-Gruppen enthaltenden Olefincopolymer copolymerisiert wird, wobei die Copolymerisation des mindestens einen Monomers so durchgeführt wird, daß ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 5 bis 10000 erreicht wird.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Copolymerisation so durchgeführt wird, daß ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 10 bis 5000 erreicht wird.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Epoxy-Gruppen enthaltende Olefincopolymer aus 60 bis 99,5 Gew.-% Ethylen, 40 bis 0,5 Gew.-% Glycidylacrylat oder -methacrylat und 0 bis 39,5 Gew.-% eines anderen ungesättigten Monomers zusammengesetzt ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einen der Ansprüche 1 bis 3, worin zusätzlich ein anorganisches Füllmaterial (IV) in einer Menge von 1 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II) + (III), zugemischt ist.