DE3852070T2 - Mischung von thermoplastischen Harzen. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bei der die ausgezeichnete mechanische Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Polyamidharze aufrechterhalten und Hygroskopizität, Verformbarkeit und Schlagfestigkeit verbessert sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in großem Umfang als Material für elektrotechnische und elektronische Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile und dergleichen eingesetzt werden.
- In den letzten Jahren haben Polyamidharze auf dem industriellen Gebiet mehr und mehr Bedeutung erlangt. Bei den Polyamidharzen ist die Wärmestabilität ganz ausgezeichnet, die Härte sehr hoch und die Wärmebeständigkeit ebenfalls gut, jedoch ist die Schlagfestigkeit niedrig und die Hygroskopizität hoch. Deshalb ist die Anwendbarkeit der Polyamidharze derzeit unvorteilhaft eingeschränkt.
- Als technische Maßnahmen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Polyamidharze ist es bereits bekannt, ein eine reaktive Gruppe enthaltendes Polyolefinelastomer wie ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyolefinelastomer oder ein eine Epoxygruppe enthaltendes Polyolefinelastomer als die Schlagfestigkeit verbesserndes Mittel einzusetzen.
- Zur Verbesserung der Hygroskopizität der Polyamidharze ist auch ein Verfahren zum Schmelzen und Beiinischen von Polystyrol oder eines Styrol-Acrylnitril-Copolymers (japanische Patentveröffentlichung No. 40-7380), ein Verfahren zum Schmelzen und Beimischen eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids oder eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polystyrols (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung No. 60-86162), ein Verfahren zum Beimischen von Glasfaser und eines thermoplastischen Harzes (japanische Patentveröffentlichung No. 48-13944 und GB-Patente 1,241,361 und 1,552,352) neben anderen Verfahren vorgeschlagen worden.
- Das oben genannte eine reaktive Gruppe enthaltende Polyolefinelastomer als die Schlagfestigkeit verbesserndes Mittel ist jedoch fur seinen Verwendungszweck ein im wesentlichen kautschukartiges Polymer und hat eine Glasübergangstemperatur von Raumtemperatur oder darunter. Um deshalb die Schlagfestigkeit zu erhöhen, muß die Menge des die reaktive Gruppe enthaltenden Polyolefinelastomers erhöht werden. Wenn jedoch der Gehalt des letzteren lediglich vergrößert wird, werden wichtige Eigenschaften der Polyamidharze, beispielsweise Zugfestigkeit, Oberflächenhärte und Wärmeverformungsbeständigkeit, d.h. Wärmedimensionsstabilität, in nachteiliger Weise verschlechtert.
- Bei dem Verfahren zum Schmelzen und Beimischen von Polystyrol oder eines Styrol-Acrylnitril-Copolymers zur Verbesserung der Hygroskopizität der Polyamidharze besteht bei den daraus hergestellten Erzeugnissen wegen der geringen Kompatibilität des Vinylcopolymers gegenüber dem Polyamidharz die Tendenz der Abschälung in Schichten, so daß die mechanische Festigkeit deutlich herabgesetzt ist. Es ist deshalb bekannt, daß durch dieses Verfahren keine guten Formkörper erhalten werden können.
- Bei dem Verfahren zum Mischen von Glasfaser und eines thermoplastischen Harzes mit einem Polyamidharz wird die Hygroskopizität wirksam herabgesetzt, jedoch tritt bei den Verformungsvorrichtungen wie der Schnecke eines Extruders, der Form und dergleichen, Verschleiß auf. Außerdem sind Sekundärbehandlungen wie Ionenplattierung, Vakuumzerstäubung, Beschichtung und dergleichen, erschwert, und auch die Fließfähigkeit ist unvorteilhaft schlecht.
- Bei dem Verfahren zum Schmelzen und Beimischen eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids oder eines Epoxygruppen enthaltenden Polystyrols wird durch die Reaktion zwischen ihrer reaktiven Gruppe und der verbliebenen reaktiven Gruppe des Polyamidharzes die Kompatibilität mit dem Polyamidharz verbessert, und folglich zeigt sich, daß auch die Hygroskopizität verbessert ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Schlagfestigkeit verschlechtert wird.
- Erfindungsgemäß wurden eingehende Forschungen durchgeführt, um die Nachteile des Standes der Technik zu beheben, d.h. die Schlagfestigkeit und gleichzeitig die Hygroskopizität zu verbessern, wobei die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polyamidharze aufrechterhalten bleiben. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines spezifischen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur mit dem Polyamid erhalten worden ist, die Schlagfestigkeit und gleichzeitig die Hygroskopizität verbessert, die mechanischen und thermischen Eigenschaften jedoch beibehalten werden, und daß bei der Herstellung der genannten Zusammensetzung die Schmelz und Knetvorgänge bei einer spezifischen optimalen Temperatur durchgeführt werden sollten. Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
- Die Erfindung ist auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, welche enthält:
- (I) 50 bis 99 Gew.-% eines Polyamidharzes und
- (II) 50 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, welches durch Schmelzen und Kneten eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) gebildet wird, der erhältlich ist durch vorherige Zugabe von 5 bis 400 Gewichtsteilen mindestens eines Monomers, welches ausgewählt ist unter aromatischen Vinylmonomeren, Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylestermonomeren, Acrylamidmonomeren, Methacrylamidmonomeren und Mono- und Diestern von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des mindestens einen Monomers, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids und einem Radikalpolymerisations-Initiator zu einer wäßrigen Suspension von 100 Gewichtsteilen mindestens eines Ethylen-Copolymers, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, Copolymeren des Ethylens mit Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren, mittels Metallionen vernetzten Polymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, welche hergestellt werden durch Umsetzung der Copolymeren mit monovalenten, divalenten oder trivalenten Metallverbindungen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A und VI des Periodensystems, und Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern,
- wobei die radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxide durch die allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt sind
- worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0, 1 oder 2 ist,
- anschließendes Erhitzen der Suspension unter solchen Bedingungen, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Ethylen-Copolymer mit dem mindestens einen Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird, und Erhöhen der Temperatur der wäßrigen Suspension, wenn der Imprägnierungsgrad mindestens 50 Gew.-% des ursprünglichen Gesamtgewichts des mindestens einen Monomers, des Peroxids und des Initiators erreicht hat, wobei das mindestens eine Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Ethylen-Copolymer copolymerisiert wird,
- wobei die Copolymerisation des mindestens einen Monomers so durchgeführt wird, daß ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 5 bis 10 000 erreicht wird.
- Photographie Nr. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, das nach Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde, bei dem kugelförmige Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um in einer ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer (E- GMA) umfassenden Basispolymermatrix dispergiert sind. Diese Photographie ist mit E-GMA-g-PMMA (thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur) gekennzeichnet.
- Photographie Nr. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellten regellosen Ethylen-Glycidylmethacrylat(GMA)-Nethylmethacrylat- Terpolymers (Bezugsbeispiel 1). Diese Photographie ist mit E- GMA-MMA (regelloses Terpolymer) gekennzeichnet.
- Photographie Nr. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Mischungs-Zusammensetzung (Bezugsbeispiel 2), zu deren Herstellung zunächst das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete E-GMA mit 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat (PMMA) gemischt und dann unter Schmelzen vermischt wurde. Diese Photographie ist mit E-GMA/PMMA (Mischungs-Polymer) gekennzeichnet.
- Photographie Nr. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines kurzkettigen Pfropfpolymers, das durch Umsetzen des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten E-GMA-Copolymers mit Methylmethacrylat durch gewöhnliche Pfropfpolymerisation hergestellt worden ist. Diese Photographie ist mit E-GMA-g-MMA (kurzkettiges Pfropfpolymer) gekennzeichnet.
- Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Polyamidharze umfassen aliphatische Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-6,6-Nylon-6,10, Nylon-6,12, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-4,6, aromatische Polyamidharze wie Polyhexamethylendiaminaterephthalamid, Polyhexamethylendiaminisophthalamid und Xylolgruppen enthaltendes Polyamid, modifizierte Verbindungen davon und Gemische davon. Besonders bevorzugte Polyamidharze sind Nylon-6 und Nylon-6,6.
- Das in dem thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur nach der Erfindung verwendete Ethylen-Copolymer ist mindestens ein Ethylen-Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymeren, Copolymeren des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, Alkylester-Copolymeren und mittels Metallionen vernetzten Polymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, wie in Anspruch 1 definiert, und Ethylen-Vinylester-Copolymeren. Das Ethylen-Copolymer kann vorzugsweise durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellt werden.
- Das obige Epoxygruppen enthaltende Ethylen-Copolymer ist ein Copolymer von Ethylen und einem eine ungesättigte Glycidylgruppe enthaltenden Monomer oder ein Terpolymer von Ethylen, einem eine ungesättigte Glycidylgruppe enthaltenden Monomer und einem weiteren ungesättigten Monomer.
- Beispiele für eine ungesättigte Glycidylgruppe enthaltende Monomere umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester, Vinylglycidylether und Glycidylester von Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure, Allylglycidylether, Glycidyloxyethylvinylether, Glycidylether wie Styrol-p-glycidylether, und p-Glycidylstyrol. Besonders bevorzugt sind Glycidylmethacrylat und Acrylglycidylether.
- Weitere Beispiele für ungesättigte Monomere umfassen die nachstehenden ungesättigten Carbonsäurealkylester und Vinylester und Olefine. Typische Beispiele für Olefine umfassen Propylen, Buten-1, Hexen-1, Decen-1, Octen-1 und Styrol.
- Ferner umfassen Beispiele für Alkylestermonomere und Vinylestermonomere, für Copolymere des Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren deren Alkylester und Ethylen-Vinylester-Copolymere ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Alkylestermonomere von ungesättigten Carbonsäuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat und Monomethylfumarat, und Vinylestermonomere wie Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyltrifluoracetat. Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat und Vinylacetat. Diese Monomere können auch in Form eines Gemisches verwendet werden.
- Darüber hinaus können die Ethylen-Polymeren erfindungsgemäß Copolymere, die durch zusätzliche Modifizierung von Polyethylenen niedriger, mittlerer und hoher Dichte und Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit den obigen ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid hergestellt sind, und ionisch vernetzte Ethylen-Copolymere, die durch Umsetzung der obigen regellosen oder gepfropften Copolymeren mit monovalenten, divalenten oder trivalenten Metallverbindungen der Gruppen I, II, III, IV-A und VI des Periodensystems hergestellt sind, umfassen.
- Vorteilhafte Beispiele für die obigen Metallverbindungen sind Nitrate, Acetate, Oxide, Hydroxide, Methoxide, Ethoxide, Carbonate und Bicarbonate der obigen Metalle.
- Beispiele für die Metallionen umfassen K&spplus;, Na&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, Ba&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;&spplus;, Co&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus; und Al&spplus;&spplus;&spplus;. Von diesen Metallionen sind Na&spplus;, Mg&spplus;&spplus; und Zn&spplus;&spplus; besonders bevorzugt. Diese Metallionen können wahlweise in Kombination eingesetzt werden.
- Typische Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Ethylen-Copolymere umfassen Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Kohlenmonoxid- Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidylacrylat-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Glycidylacrylat-Copolymer. Von diesen ist Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer besonders bevorzugt.
- Außerdem umfassen weitere Beispiele der Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren modifizierte Verbindungen, die hergestellt werden, indem man die nachstehenden Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren und die oben genannten ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren der Additionsreaktion unterzieht.
- Beispiele für Ethylen-Homopolymere und -Copolymere, die eine Additionsreaktion mit den obigen ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren eingehen, umfassen Polyethylene niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer, Ethylen- 4-Methylpenten-1-Copolymer, hauptsächlich Ethylen enthaltende Copolymere mit anderen Olefinen wie Ethylen-Octen-1-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Copolymere von Ethylen und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und - methacrylat, Ethylen-Maleinsäure-Copolymer, Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Gemische daraus und Gemische dieser Verbindungen mit anderen synthetischen Harzen oder Kautschuken.
- Das oben genannte Ethylen-Copolymer kann vorzugsweise durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellt werden.
- Dies bedeutet, daß das Ethylen-Copolymer dadurch hergestellt wird, daß man ein Monomergemisch aus 60 bis 99,5 Gew.-% Ethylen, 0,5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer, ungesättigte Glycidylgruppen enthaltender Monomerer und 0 bis 39,5 Gew.-% mindestens eines weiteren ungesättigten Nonomers oder ein Monomergemisch aus 50 bis 99,5 Gew.-% Ethylen, 50 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der aus ungesättigten Carbonsäuren, ihren Alkylestern und/oder Vinylestern bestehenden Gruppe, und 0 bis 49,5 Gew.-% eines weiteren ungesättigten Monomers in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Gew.-% eines Radikalpolymerisations-Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomerer, bei einem Polymerisationsdruck von 500 bis 4000 kg/cm², vorzugsweise 1000 bis 3500 kg/cm², bei einer Reaktionstempertur von 50 bis 400ºC, vorzugsweise 100 bis 350ºC, unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und, falls erforderlich, verschiedener Hilfsstoffe in einem Autoklaven oder einem Strömungsrohrreaktor gleichzeitig oder schrittweise in Kontakt bringt und polymerisiert.
- Beispiele für die obigen Radikalpolymerisations-Initiatoren umfassen gebräuchliche Initiatoren wie Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Aminoxidverbindungen und Sauerstoff.
- Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen Wasserstoff, Propylen, Buten-1, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan und Cycloparaffine, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, gesättigte aliphatische Carbonylverbindungen mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Kohlendioxid, Aceton und Methylethylketon, und aromatische Verbindungen wie Toluol, Diethylbenzol und Xylol.
- Typische Beispiele für in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur verwendete Vinyl-Polymere und -Copolymere umfassen Polymere und Copolymere, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren wie vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol, kernsubstituierten Styrolen wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol, und α-substituiertem Styrol wie α- Methylstyrol und α-Ethylstyrol, Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, beispielsweise Alkylestern mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril- und Methacrylnitril-Monomeren, Vinylester-Monomeren wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylamid- und Methacrylamid- Monomeren und Monoestern und Diestern von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure hergestellt sind. Von diesen sind die vinylaromatischen Monomeren besonders bevorzugt.
- Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur ist eine Matrix des Ethylen-Copolymers oder des Copolymerisationsprodukts des mindestens einen Monomers, wie in Anspruch 1 definiert, in der das andere Copolymerisationsprodukt, wie oben definiert, oder Ethylen-Copolymer in Kugelform gleichmäßig dispergiert ist.
- Das in der Matrix dispergierte Polymer hat einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 um, vorzugsweise 0,01 bis 5 um. Wenn der Teilchendurchmesser des dispergierten Polymers weniger als 0,001 um oder mehr als 10 um beträgt, ist die Dispergierbarkeit des Polymers beim Dispergieren des letzteren in dem Polyamidharz schlecht, mit dem Ergebnis, daß beispielsweise das Aussehen der daraus hergestellten Erzeugnisse verschlechtert oder die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit in nachteiliger Weise nicht mehr ausreichend ist.
- Das Copolymerisationsprodukt des mindestens einen Monomers in dem erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur hat ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 5 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 5000.
- Wenn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades weniger als 5 beträgt, wird die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung unvorteilhaft vermindert, wenn auch die Schlagfestigkeit verbessert werden kann. Wenn es dagegen 10 000 überschreitet, ist die Schmelzviskosität hoch, die Verformbarkeit verschlechtert und der Oberflächenglanz unvorteilhaft verringert.
- Es ist wichtig, daß die Gehalte an Epoxygruppen enthaltendem Ethylen-Copolymer und dem mindestens einen Monomer für die Herstellung des Pfropfpolymerisations-Vorläufers innerhalb des in Anspruch 1 definierten Bereiches liegen, damit das thermoplastische Harz (II) mit Mehrphasenstruktur erhalten wird.
- Wenn der Gehalt an Ethylen-Copolymer weniger als in Anspruch 1 definiert beträgt, ist die Kompatibilität des Ethylen-Copolymers gegenüber dem Polyamidharz gering, während umgekehrt bei einem Überschreiten des definierten Bereiches die Wärmebeständigkeit und die Dimensionsstabilität des gemischten Produkts unvorteilhaft beeinträchtigt sind.
- Als zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur anzuwendende Pfropftechnik kann ein gut bekanntes Verfahren wie ein Kettenübertragungsverfahren und ein Verfahren unter Anwendung von ionisierender Strahlung angewandt werden, jedoch ist das nachfolgende Verfahren am meisten bevorzugt, weil der Pfropfungsgrad hoch ist und keine Sekundärkohäsion infolge von Wärme auftritt, so daß sich eine hohe Leistungsfähigkeit ergibt.
- Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach der Erfindung im einzelnen erläutert.
- Hierfür wird Wasser in 100 Gewichtsteilen mindestens eines Ethylen-Copolymers, ausgewählt aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Alkylestern und mittels Metallionen vernetzten Polymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe, suspendiert. Danach werden 5 bis 400 Gewichtsteile des mindestens einen Monomers wie in Anspruch 1 definiert der Suspension zugesetzt, wonach in das Gemisch eine Lösung von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des mindestens einen Monomers, eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids der nachstehenden Formel (a) oder (b) oder eines Gemisches von solchen und von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des mindestens einen Monomers und des radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids, eines Radikalpolymerisations-Initiators mit einer solchen Zersetzungstemperatur, daß die Halbwertszeit bei 40 bis 90ºC 10 Stunden beträgt, gegossen wird. Das Gemisch wird dann unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Ethylen-Copolymer mit dem mindestens einen Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird. Wenn der Imprägnierungsgrad 50 Gew.-% oder mehr des ursprünglichen Gesamtgewichts des Monomers, des Peroxids und des Initiators erreicht, wird die Temperatur dieser wäßrigen Suspension erhöht, damit das Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Ethylen-Copolymer copolymerisiert wird, wodurch ein Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) erhalten wird. Dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) ist ebenfalls das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur.
- Deshalb kann der so erhaltene Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) direkt mit dem Polyamidharz geschmolzen und vermischt werden, jedoch kann das am meisten bevorzugte thermoplastische Harz (II) mit Mehrphasenstruktur durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers erhalten werden.
- Dies bedeutet, daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur nach der Erfindung durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) unter Schmelzen bei 100 bis 300ºC erhalten werden kann.
- Die obigen radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide sind Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt sind
- worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0, 1 oder 2 ist.
- Typische Beispiele für radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxide der allgemeinen Formel (a) umfassen tert.-Butyperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, p- Isopropylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p- Isopropylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbinat, Cumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat und p-Isopropylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
- Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (b) umfassen tert.-Butylperoxyallylcarbonat, tert.-Amylperoxyallylcarbonat, tert.-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, Cumylperoxyallylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallylcarbonat, tert.- Amylperoxymethallylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p- Menthanperoxymethallylcarbonat, Cumylperoxymethallylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Allylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert. Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und tert.-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat.
- Von diesen Verbindungen sind tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.- Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxymethallylcarbonat bevorzugt.
- Erfindungsgemäß sind 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, des Polyamidharzes erforderlich. Deshalb wird das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur mit diesem in einer Menge von 50 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 5 Gew.-%, gemischt.
- Wenn der Gehalt an Polyamidharz weniger als 50 Gew.-% beträgt, sind mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit unvorteilhaft verschlechtert. Wenn er dagegen mehr als 99 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, eine Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Hygroskopizität, die Ziel der Erfindung ist, zu erreichen.
- Erfindungsgemäß kann ein anorganischer Füllstoff (III) in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der die obigen Komponenten (I) und (II) enthaltenden Harzkomponente, zugemischt werden.
- Der anorganische Füllstoff kann granuliert, blättchenförmig, schuppig, nadelförmig, kugelförmig, hohlkugelförmig oder faserförmig verwendet werden, wobei Beispiele für diese anorganischen Füllstoffe granulierte Füllstoffe wie Calciumsulfat, Calciumsilicat, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Aluminiumoxid, Quarzsand, Glaspulver, Eisenoxid, Metallpulver, Graphit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Alminiumnitrid und Ruß, lamellenförmige und schuppenförmige Füllstoffe wie Glimmer, Glasplättchen, Sericit, Pyrophyllit, Metallfolie, beispielsweise Aluminiumflocken, und Graphit, hohlkugelförmige Füllstoffe wie Shirasu-Hohlkugel, Metall-Hohlkugel, Glas-Hohlkugel und Bimsstein, und Mineralfasern wie Glasfaser, Carbonfaser, Graphitfaser, Whisker, Metallfaser, Siliciumcarbidfaser, Asbest und Wollastonit umfassen.
- Wenn der Gehalt an Füllstoff mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, ist die Schlagfestigkeit der Formkörper unvorteilhaft verschlechtert.
- Die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs wird vorzugsweise mit Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder einem Metallsalz davon, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder einem modifizierten Produkt davon, einem organischen Silan, einem organischen Boran oder einem organischen Titanat behandelt.
- Weiter kann bei der Erfindung die thermoplastische Harzzusammensetzung flammbeständig gemacht werden, indem sie mit einem Flammschutzmittel (IV) in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), gemischt wird.
- Als Flammschutzmittel können organische Flammschutzmittel der Halogen-Reihe und der Phosphor-Reihe und anorganische Flammschutzmittel verwendet werden.
- Die Flammschutzmittel der Halogen-Reihe umfassen bromierte und chlorierte Paraff ine wie Tetrabrombisphenol (TBA), Hexabrombenzol, Decabromdiphenylether, Tetrabromethan (TBE), Tetrabrombutan (TBB) und Hexabromcyclodecan (HBCD), Flammschutzmittel der Chlor-Reihe wie chloriertes Polyphenyl, chloriertes Polyethylen, chloriertes Diphenyl, Perchlorpentacyclodecan und chloriertes Naphthalin, gewöhnliche Flammschutzmittel der Halogen-Reihe wie halogenierte Diphenylsulfide, halogenierte Polystyrole wie bromiertes Polystyrol, bromiertes Poly-α- methylstyrol und Derivate davon, halogenierte Epoxyverbindungen wie Epoxyharze der halogenierten Bisphenol-Reihe und hochmolekulare Halogen enthaltende Polymere wie Cyanursäureesterverbindungen von halogenierten Bisphenolen.
- Von diesen Flammschutzmitteln sind Oligomere und Polymere der aromatischen Halogenide besonders bevorzugt.
- Ferner umfassen Flammschutzmittel der Phosphor-Reihe Phosphate und halogenierte Phosphate wie Trikresylphosphat, Tri(β-chlorethyl)phosphat, Tri(dibrompropyl)phosphat und 2,3-Dibrompropyl- 2,3-chlorpropylphosphat, Phosphonsäureverbindungen und Phosphonsäurederivate.
- Beispiele für andere Flammschutzmittel umfassen Guanidinverbindungen wie Guanidinnitrid.
- Die obigen organischen Flammschutzmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
- Das organische Flammschutzmittel wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 7 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), verwendet.
- Wenn der Gehalt an Flammschutzmittel weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, ist die Flammhemmungswirkung gering, während in dem Fall, daß er mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, die Flammhemmungswirkung nicht mehr weiter verbessert wird und nur die Kosten unvorteilhaft steigen.
- Diese organischen Flammschutzmittel, insbesondere die der Halogen-Reihe, können eine synergistische Wirkung haben, wenn sie zusammen mit einem flammhemmenden Hilfsstoff eingesetzt werden.
- Beispiele für flammhemmende Hilfsstoffe umfassen Antimonhalogenide wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontrichlorid und Antimonpentoxid, und Antimonverbindungen wie Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid, Natriumantimonat, Antimontartrat und metallisches Antimon.
- Außerdem umfassen Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Flammschutzmittel Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirconiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Hydrotalcit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinn(II)-hydroxid-Hydrat, Hydrate von anorganischen Metallverbindungen von Borax und dergleichen, Zinkborat, Zinkmetaborat, Bariummetaborat, Zinkcarbonat, Magnesium-Calcium-Carbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Zirconiumoxid, Zinn(II)-oxid und roten Phosphor. Diese anorganischen Flammschutzmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen Flammschutzmitteln sind Hydrate von Metallverbindungen, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirconiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit und Hydrotalcit besonders bevorzugt. Vor allem sind Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel wirksam und wirtschaftlich vorteilhaft.
- Der Teilchendurchmesser des anorganischen Flammschutzmittels hängt von seiner Art ab, jedoch beträgt im Fall von Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid der durchschnittliche Teilchendurchmesser 20 um oder weniger, vorzugsweise 10 um oder weniger.
- Das anorganische Flammschutzmittel wird in einer Menge von 30 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), eingesetzt.
- Wenn der Gehalt des anorganischen Flammschutzmittels weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, ist bei seiner alleinigen Verwendung die flammhemmende Wirkung gering, so daß es notwendig wird, ein organisches Flammschutzmittel zuzusetzen. Wenn er dagegen mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, sind Schlagfestigkeit und mechanische Festigkeit verschlechtert.
- Bei der Erfindung können der obige anorganische Füllstoff und das Flammschutzmittels gleichzeitig zugegeben werden, wodurch der Gehalt an Flammschutzmittel herabgesetzt und zusätzlich andere Eigenschaften erworben werden können.
- Bei der Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach der Erfindung werden das Schmelzen und das Mischen bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC, vorzugsweise 180 bis 320ºC, durchgeführt. Wenn diese Temperatur weniger als 150ºC beträgt, wird unzureichend geschmolzen, die Schmelzviskosität ist hoch, die Vermischung ist gering, und das Harz neigt in unvorteilhafter Weise zum Abschälen in Schichten. Wenn sie dagegen mehr als 350ºC beträgt, treten in unvorteilhafter Weise Zersetzung und Gelieren des Harzes auf.
- Zum Schmelzen und Mischen kann ein gebräuchlicher Kneter wie ein Banbury-Mischer, ein Druckkneter, ein Knetextruder, ein Biaxial-Extruder und ein Walzenmischer verwendet werden.
- Bei der Erfindung können zusätzlich auch andere thermoplastische Harze wie Polyolefinharze, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, Polyphenylensulfidharz und Polysulfonharz, Kautschuke wie Naturkautschuk und synthetische Kautschuke, und Additive wie Antioxidationsmittel, Ultraviolettinhibitoren, Gleitmittel, Dispergiermittel, Blähmittel, Vernetzungsmittel und Färbemittel, verwendet werden.
- Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlich erläutert.
- In einen 5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 2500 g reines Wasser gegeben, in dem 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspendiermittel gelöst wurden. In die Lösung wurden 700 g Ethylen- Glycidylmethacrylat-Copolymer als Epoxygruppen enthaltendes Olefincopolymer (Gehalt an Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Handelsname Rexpearl J-3700, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) gegeben, wonach zum Suspendieren des Copolymers gerührt wurde. Separat wurden 1,5 g Benzoylperoxid als Radikalpolymerisations-Initiator (Handelsname Nyper-B, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 6 g tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares oder copolymerisierbares organisches Peroxid in 300 g Styrol als Monomer gelöst und die erhaltene Lösung dann in den obigen Autoklaven gegeben, wonach gerührt wurde.
- Dann wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 60 bis 65ºC erhitzt und 2 weitere Stunden gerührt, so daß das Epoxygruppen enthaltende Ethylen-Copolymer mit dem den Radikalpolymerisations-Initiator und das radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxid enthaltenden Monomer imprägniert wurde. Nachdem festgestellt worden war, daß die insgesamt imprägnierte Menge des Monomers, des radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids und des Radikalpolymerisations-Initiators 50 Gew.-% oder mehr ihres Gesamtgewichts betrug, wurde die Temperatur des Gemischs auf 80 bis 85ºC erhöht und diese Temperatur 7 Stunden aufrechterhalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Danach wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Pfropfpolymerisations-Vorläufer erhalten wurde. Das Styrolpolymer wurde aus diesem Pfropfpolymerisations-Vorläufer mit Ethylacetat extrahiert, wobei durch Messung unter Verwendung von GPC festgestellt wurde, daß das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Styrolpolymers 900 betrug.
- Danach wurde dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer zur Durchführung der Pfropfreaktion bei 200ºC mit einem Plastomill- Monoaxial-Extruder (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) extrudiert, wodurch das thermoplastische Harz IIa mit Mehrphasenstruktur erhalten wurde.
- Dieses thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur wurde dann unter dem Rasterelektronenmikroskop (Handelsname JEOL JSM T300, hergestellt yon JEOL Ltd.) beobachtet, wobei gefunden wurde, daß es ein thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur war, bei dem kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von jeweils 0,3 bis 0,4 um gleichmäßig dispergiert waren.
- In diesem Fall betrug der Pfropfungsgrad des Styrolpolymers 77,1 Gew.-%.
- Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 300 g Styrol als Monomer durch Methylmethacrylat-Monomer ersetzt und 0,6 g n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet wurden, wodurch das thermoplastische Harz IIb mit Mehrphasenstruktur hergestellt wurde.
- In diesem Fall betrug das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des hergestellten Styrol-Polymers 700 und der durchschnittliche Durchmesser der in dieser Harzzusammensetzung dispergierten Harzteilchen 0,1 bis 0,2 um, wie in Photographie Nr. 1 (E-GMA-g-PMMA) gezeigt ist.
- Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 300 g Styrol als Monomer in 300 g Benzol als Lösungsmittel gelöst und 2,5 g n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet wurden, um einen Pfropfpolymerisations-Vorläufer zu erhalten. Die Pfropfreaktion wurde vollendet. In diesem Fall betrug der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Styrol-Polymers 4,1. Diese gepfropfte Verbindung wurde unter dem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei gefunden wurde, daß der Durchmesser der dispergierten Teilchen offensichtlich 0,001 um oder weniger betrug, was jedoch nicht bestätigt wurde.
- In einen mit einem Rührer versehenen 3,8-l-Reaktionsbehälter wurde ein Gemisch von 1600 g Ethylen, 32 g Glycidylmethacrylat und 40 g Methylmethacrylat gegeben, wonach in Gegenwart von 200 g n-Hexan als Kettenübertragungsmittel und 0,0012 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines Radikalpolymerisations-Initiators (Di-tert.-butylperoxid) bei einem Polymerisationsdruck von 1600 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 170ºC umgesetzt wurde, so daß ein regelloses Ethylen-Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Terpolymer erhalten wurde. Photographie Nr. 2 (E-GMA-MMA) zeigt die Ergebnisse der Beobachtung des regellosen Terpolymers unter dem Elektronenmikroskop.
- Die Ergebnisse zeigen an, daß das regellose Copolymer nicht die erfindungsgemäße Mehrphasenstruktur hat.
- Das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Epoxygruppen enthaltende Ethylen-Copolymer wurde mit 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat (Handelsname Acrypet MD, hergestellt von Mitsubushi Rayon Co., Ltd.) gemischt, wonach unter Schmelzen bei 250ºC vermischt wurde. Die Mischung wurde unter dem Elektronenmikroskop beobachtet, und die Ergebnisse sind in Photographie Nr. 3 (E-GMA/PMMA) gezeigt.
- In der Mischung ist die Teilchengröße des dispergierten Polymethylmethacrylats groß, so daß sich die Struktur des Polymers deutlich von der erfindungsgemäßen Mehrphasenstruktur unterscheidet.
- In einen Hochgeschwindigkeits-Schermischer wurden 950 g des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Ethylen-Glycidylmethacrylat- Copolymers bei gewöhnlicher Temperatur während 5 Minuten mit einer Lösung von 0,5 g Dicumylperoxid (Handelsname Percumyl D, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) in 50 g Methylmethacrylat vermischt. Das Gemisch wurde bei 200ºC mit einem Extruder extrudiert und die Pfropfreaktion nach einem üblichen Pfropfverfahren durchgeführt, wodurch ein kurzkettiges Pfropfpolymer erhalten wurde.
- Die Struktur des so erhaltenen Pfropfpolymers kann aus der unter dem Elektronenmikroskop aufgenommenen Photographie Nr. 4 (E-GMA-g-MMA) ersehen werden. Die Ergebnisse der Photographie zeigen an, daß das obige kurzketttige Pfropfpolymer nicht die Mehrphasenstruktur des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polymers, sondern eine Einphasenstruktur hat.
- Das in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ethylen-Glycidylmethacrylat- Copolymer als Epoxygruppen enthaltendes Ethylen-Copolymer durch Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylat-Gehalt 20 Gew.-%, Handelsname Rexlon EEA A-4200, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, um einen Pfropfpolymerisations-Vorläufer (Polymerisationsgrad von Styrol = 900) zu erhalten, so-daß schließlich das thermoplastische Harz IIc mit Mehrphasenstruktur hergestellt wurde.
- Wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde das erhaltene thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur unter dem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei gefunden wurde, daß kugelförmige Harzteilchen mit einem Durchmesser von jeweils 0,3 bis 0,4 um gleichmäßig darin dispergiert waren.
- In diesem Fall betrug der Pfropfungsgrad des Styrol-Polymers 78,3 %.
- Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 300 g Styrol als Monomer durch Methylmethacrylat-Monomer ersetzt und 0,6 g n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet wurden, wodurch das thermoplastische Harz IId mit Mehrphasenstruktur hergestellt wurde.
- In diesem Fall betrug der durchschnittliche Polymerisationsgrad des hergestellten Methylmethacrylat-Polymers 700 und die durchschnittliche Teilchengröße der in der Harzzusammensetzung dispergierten Harzteilchen 0,1 bis 0,2 um.
- Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 300 g Styrol als Monomer in 300 g Benzol als Lösungsmittel gelöst und 2,5 g n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel verwendet wurden, um einen Pfropfpolymerisations-Vorläufer zu erhalten, wonach die Pfropfreaktion vollendet wurde. In diesem Fall betrug der durchschnittliche-Polymerisationsgrad des Styrol-Polymers 4,1, und das Styrol-Polymer lag in flüssigem Zustand vor. Diese gepfropfte Verbindung wurde unter dem Elektronenmikroskop beobachtet. Es ist anzunehmen, daß der Durchmesser der dispergierten Harzteilchen offensichtlich 0,001 um oder weniger betrug, jedoch wurde dies nicht bestätigt.
- Caprolactam (ηrel = 3,5 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 1 g/dl in 98 %iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC) wurde mit einer vorbestimmten Menge der in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 hergestellten thermoplastischen Harze IIa oder Ilb mit Mehrphasenstruktur trocken gemischt, wonach die Mischung in einem Plastomill-Monoaxial-Extruder (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.), dessen Temperatur auf 280ºC eingestellt worden war, geschmolzen und geknetet wurde.
- Danach wurden mit einer Spritzgießmaschine mit einer Zylindertemperatur von 250ºC Probekörper hergestellt, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Die Testverfahren waren wie folgt:
- (1) Zugfestigkeit: ASTM-D638
- (2) Izod-Schlagfestigkeit (ohne Kerbe): ASTM D256
- (3) Wärmeverformungstemperatur: ASTM-D648
- (4) Wasserabsorption: Jeder Probekörper wurde 25 Tage in Wasser von 23ºC getaucht und dann einen Tag bei 23ºC und einer relativen Feuchte von 65 % stehengelassen. Aus der aufgetretenen Gewichtsänderung wurde die Wasserabsorption berechnet.
- (5) Abschälung in Schichten: Auf die Bruchfläche eines Formkörpers wurde ein Klebeband aufgebracht und dann weggerissen, wonach der Zustand der so behandelten Position visuell beobachtet wurde. Die Bewertung erfolgte durch Beurteilung des Zustandes nach den folgenden drei Kriterien:
- O: Es wurde keinerlei Abschälung beobachtet
- Δ: Es trat geringe Abschälung auf
- X: Es trat Abschälung auf. Tabelle 1 Beispiel Polycaprolactam (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIa mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die thermoplastischen Harze mit Mehrphasenstruktur durch Ethylen-Glycidylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Glycidylmethacrylat-Gehalt 5 Gew.-%, Ethylacrylat-Gehalt 10 Gew.-%, Handelsname Rexpearl JS 4450, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) und das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete nicht-modifizierte Epoxygruppen enthaltende Ethylen- Copolymer sowie die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Mischung und das in Bezugsbeispiel 3 erhaltene kurzkettige Pfropfpolymer ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Vergleichsbeispiele Polycaprolactam (Gew.-%) Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Gew.-%) Ethylen-Glycidylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Gew.-%) Mischung* (Gew.-%) Kurzkettiges Pfropfpolymer (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch * Gemisch aus 70 Gew.-% ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer und 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von Probekörpern die Mengen der thermoplastischen Harze mit Mehrphasenstruktur verändert wurden, wonach Untersuchungen durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Vergleichsbeispiele Polycaprolactam (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIa mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch
- Wenn, wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, die Menge des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur 50 Gew.-% überschreitet, verlieren die Zusammensetzungen sämtlich die Eigenschaften eines Polyamidharzes, während umgekehrt in dem Fall, daß das thermoplastische Harz in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% verwendet wird, überhaupt keine Wirkung mehr beobachtet wird.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyamidharz durch Polyhexamethylenadipamid-Harz (welches als PHMAP angegeben ist) (ηrel = 2,9 dl/g, gemessen bei bei einer Konzentration von 1 g/dl in 98 %iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC) ersetzt wurde. Es wurden Untersuchungen durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 4 angegeben sind. Tabelle 4 Beispiel PHMAP (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIa mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur des Beispiels 1 durch die gepfropfte Verbindung des Herstellungsbeispiels 3 ersetzt wurde. Es zeigte sich, daß die Zugfestigkeit 620 kg/cm² betrug. Bei Messung der Izod-Schlagfestigkeit trat kein Bruch bei dem Probekörper auf. Die Wärmeverformungstemperatur betrug 36ºC, die Wasserabsorption 2,2 %, und eine Abschälung in Schichten trat nicht auf.
- Zunächst wurden 10 Gew.-% des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pfropfpolymerisations-Vorläufers (Durchmesser der dispergierten Teilchen 0,3 bis 0,5 um), 5 Gew.-% des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten nicht-modifizierten Epoxygruppen enthaltenden Olefin-Copolymers, 5 Gew.-% Styrol-Polymer (Handelsname Diarex HF-55, hergestellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.) und 80 Gew.-% Polycaprolactam miteinander trocken gemischt, wonach bei 260ºC extrudiert wurde. Nach den in Beispiel 1 genannten Verfahren wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Es zeigte sich, daß die Zugfestigkeit 790 kg/cm², die Izod-Schlagfestigkeit 75 kg cm/cm, die Wärmeverformungstemperatur 67ºC und die Wasserabsorption 1,8 % betrugen und daß keine Abschälung in Schichten auftrat.
- Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur des Beispiels 1 durch die in den Herstellungsbeispielen 4 und 5 erhaltenen thermoplastischen Harze IIc oder IId mit Mehrphasenstruktur ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Beispiel Polycaprolactam (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIa mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die thermoplastischen Harze mit Nehrphasenstruktur durch das in Herstellungsbeispiel 4 verwendete nicht-modifizierte Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (E/EA) ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Polycaprolactam (Gew.-%) E/EA Copolymer (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von Probekörpern die Menge des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur verändert wurde, wonach Untersuchungen durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Vergleichsbeispiele Polycaprolactam (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIa mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch
- Wenn, wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, die Menge des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur mehr als 50 Gew.-% beträgt, verliert die Zusammensetzung die Eigenschaften des Polyamidharzes. Wenn dagegen das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% verwendet wird, kann keine Wirkung mehr erzielt werden.
- Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyamidharz durch Polyhexamethylenadipamid-Harz (welches in der folgenden Tabelle als PHMAP angegeben ist) (ηrel = 2,9 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 1 g/dl in 98 %iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Beispiel Vergleichsbeisp. PHMAP (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIa mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) Wasserabsorption (%) Zustand der Abschälung in Schichten kein Bruch
- Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur des Beispiels 11 durch die gepfropfte Verbindung von Herstellungsbeispiel 6 ersetzt wurde. Es zeigte sich, daß die Zugfestigkeit 630 kg/cm² betrug, daß bei Messung der Izod- Schlagfestigkeit der Probekörper nicht brach, daß die Wärmeverformungstemperatur 38ºC und die Wasserabsorption 2,4 Gew.-% betrugen und daß keine Abschälung in Schichten auftrat.
- Zunächst wurden 10 Gew.-% des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Pfropfpolymerisations-Vorläufers (Durchmesser der dispergierten Teilchen 0,3 bis 0,5 um), 5 Gew.-% des in Herstellungsbeispiel 4 verwendeten nicht-modifizierten Estergruppen enthaltenden α-Olefin-Copolymers, 5 Gew.-% Styrol-Polymer (Handelsname Diarex HF-55, hergestellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.) und 80 Gew.-% Polycaprolactam trocken miteinander gemischt, wonach bei 260ºC extrudiert wurde. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Es zeigte sich, daß die Zugfestigkeit 800 kg/cm², die Izod-Schlagfestigkeit 72 kg cm/cm, die Wärmeverformungstemperatur 69ºC und die Wasserabsorption 1,6 Gew.-% betrugen und daß keine Abschälung in Schichten auftrat.
- Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von Probekörpern Glasfaser und Talkum in den in Tabelle 9 angegebenen Mengenanteilen zugesetzt wurden, wonach die Izod-Schlagfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Beispiel Polycaprolactam (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIa mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Glasfaser*1, *2 Talkum *2 Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (ºC) *1 Glasfaser CS-3PE-231, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd. *2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Caprolactam + thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur
- Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von für die Brennprüfung vorgesehenen Probekörpern (1/16" x 1/2" x 5") Flammschutzmittel in den in Tabelle 10 angegebenen Mengenanteilen zugesetzt wurden. Es wurde die Vertikal-Brennprüfung gemäß UL-94-Standard durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Beispiel Polycaprolactam (Gew.-%) Thermoplastisches Harz IIb mit Mehrphasenstruktur (Gew.-%) Bromiertes Polystyrol *3 (Gewichtsteile) Magnesiumhydroxid *4 (Gewichtsteile) Antimontrioxid (Gewichtsteile) UL-94 - Brennbarkeit *4 Durchschnittlicher Teilchendurchmesser 5 um
- Bei den thermoplastischen Harzzusammensetzungen nach der Erfindung konnte die Wärmebeständigkeit aufrechterhalten werden, während Schlagfestigkeit und Hygroskopizität verbessert werden konnten. Außerdem hat die Erfindung das Merkmal, daß die gewünschten Zusammensetzungen leicht hergestellt werden, indem die Ausgangsmaterialien lediglich unter Schmelzen vermischt werden. Deshalb können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen in großem Umfang als Materialien für beispielsweise Kraftfahrzeugteile, Teile von Haushaltsgeräten und wärmebeständige Behälter verwendet werden.
Claims (7)
1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend
(I) 50 bis 99 Gew.-% eines Polyamidharzes,
(II) 50 bis 1
Gew.-% eines thermoplastischen Harzes mit
Mehrphasenstruktur, welches durch Schmelzen und Kneten eines
Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) gebildet wird, der
erhältlich ist durch vorherige Zugabe von 5 bis 400 Gew.-Teilen
mindestens eines Monomers, welches ausgewählt ist unter
aromatischen Vinylmonomeren, Acrylatmonomeren,
Methacrylatmonomeren, Acrylnitril, Vinylestermonomeren,
Acrylamidmomomeren, Methacrylamidmonomeren und Mono- und
Diestern von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, 0,1 bis 10
Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des mindestens einen
Monomers, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren oder
copolymerisierbaren organischen Peroxids und einem
Radikalpolymerisations-Initiator zu einer wäßrigen Suspension
von 100 Gew.-Teilen mindestens eines Ethylen-Copolymers,
welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Epoxy-Gruppen enthaltenen Ethylen-Copolymeren, Copolymeren des
Ethylens mit ungesättigten Carbonsäuren, Copolymeren des
Ethylens mit Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren, mittels
Metallionen vernetzten Polymeren von Ethylen und
ungesättigten Carbonsäuren, welche hergestellt werden durch
Umsetzung der Copolymeren mit monovalenten, divalenten oder
trivalenten Metallverbindungen von Metallen der Gruppen I,
II, III, IV-A und VI des Periodensystems, und Copolymeren des
Ethylens mit Vinylestern,
worin die radikalisch polymerisierbaren organischen
Peroxide durch die allgemeinen Formeln (a) und (b)
dargestellt sind
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und
R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte
Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0,1 oder 2
ist,
anschließendes Erhitzen der Suspension unter solchen
Bedingungen, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-
Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das
Ethylen-Copolymer mit dem mindestens einen Monomer, dem
radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren
organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator
imprägniert wird,
und Erhöhen der Temperatur der wäßrigen Suspension, wenn
der Imprägnierungsgrad mindestens 50 Gew.-% des
ursprünglichen Gesamtgewichts des mindestens einen Monomers,
des Peroxids und des Initiators erreicht hat, wobei das
mindestens eine Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren
oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Ethylen-
Copolymer copolymerisiert wird,
wobei die Copolymerisation des mindestens einen Monomers
so durchgeführt wird, daß ein durchschnittlicher
Polymerisationsgrad von 5 bis 10.000 erreicht wird.
2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1,
wobei die Copolymerisation so durchgeführt wird, daß ein
durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 10 bis 5.000
erreicht wird.
3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1
oder 2, worin das Ethylen-Copolymer ein Epoxy-Gruppen
enthaltenden Ethylen-Copolymer ist, welches aus 60 bis 99,5 Gew.-%
Ethylen, 40 bis 0,5 Gew.-% Glycidylacrylat oder -methacrylat
und 0 bis 39,5 Gew.-% eines anderen ungesättigten Monomers
zusammengesetzt ist.
4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3,
worin das Ethylen-Copolymer ein Copolymer oder ein durch
Metallionen vernetztes, wie in Anspruch 1 beschrieben
hergestelltes Polymer ist, welches aus 50 bis 99,5 Gew.-%
Ethylen, 50 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines Monomers, welches
aus der aus ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und
Vinylestern derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
o bis 49,5 Gew.-% eines anderen ungesättigten Monomers
zusammengesetzt ist.
5. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der
Ansprusche 1 bis 4, wobei bei der Copolymerisation 50 Gew.-%
oder mehr des mindestens eines Monomers ein aromatisches
Vinylmonomer ist.
6. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5, worin zusätzlich ein anorganisches
Füllmaterial (III) in einer Menge von 1 bis 150 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen
Harzzusammensetzung (I) + (II), zugemischt ist.
7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, worin ein Flammschutzmittel (IV) in einer
Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II),
zugemischt ist.
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