DE3853448T2

DE3853448T2 - Zusammensetzung von thermoplastischem Harz, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3853448T2
Application number: DE3853448T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Orikasa; Suehiro Sakazume
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Eneos Corp
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2008-06-17
Also published as: DE3853448D1; EP0295706A2; CA1330129C; US5175204A; KR890000591A; EP0295706B1; EP0295706A3

Description

Stand der Technik für die Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die geformte Artikel mit -ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere erhöhter Schlagzähigkeit, liefern kann, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende Zusammensetzung kann in breiten Umfang beispielsweise als Material für technische Bauteile, elektrische und elektronische Maschinenelemente und Automobilbauteile verwendet werden.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Aromatische Polyesterharze, exemplifiziert durch Polyethylenterephthalatharz und Polybutylenterephthalatharz, besitzen beispielsweise ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, aber nur eine niedrige Schlagzähigkeit und insbesondere Kerbschlagzähigkeit. Deren Erhöhung ist daher in Angriff genommen worden. In den folgenden Beispielen vieler Versuche wurde die Schlagzähigkeit in gewissem Ausmaß verbessert: in einem Verfahren zum Mischen eines Copolymeren, enthaltend Monomere wie ein α-Olefin und einen α,β-ungesättigten Säureglycidylester, welches in der (US-A-4 172 859), in WO 85/03718, WO 85/05117, US-A-4 461 871 und in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 52-32045 und 53-117049 offenbart ist, in einem Verfahren zum Mischen eines modifizierten Polymeren, das durch Pfropfungsreaktion eines Monomeren wie eines α,β-ungesättigten Säureglycidylesters mit einem Copolymeren hergestellt ist, enthaltend ein α-Olefin und ein unkonjugiertes Dien, welches in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-40154 offenbart ist, und in einem Verfahren zum Mischen eines modifizierten Polymeren, hergestellt durch Pfropfpolymerisation beispielsweise einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und eines Imidderivats an ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-54058 offenbart ist.
Obiges modifiziertes α-Olefincopolymer als ein Mittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit ist jedoch ein im wesentlichen kautschukartiges Copolymer, dessen Glasübergangstemperatur gleich der Raumtemperatur ist oder darunter liegt. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist daher die Erhöhung des Anteils an modifiziertem α-Olefincopolymeren erwogen worden; wird jedoch dieser Anteil lediglich erhöht, sinkt nachteiligerweise die Wärmebeständigkeit, die eine der Eigenschaften der aromatischen Polyesterharze ist.
Außerdem besitzen geformte Artikel aus dem aromatischen Polyesterharz, mit welchem das obengenannte α-Olefincopolymere gemischt ist, unmittelbar nach der Formgebung eine ausgezeiciinete Schlagzähigkeit, werden jedoch die geformten Artikel beispielsweise getempert, um während der Formgebung erzeugte Spannungen zu beseitigen, verschlechtert sich ihre Schlagzähigkeit extrem.
Von den Erfindern sind mit dem Ziel, diesen bisherigen Nachteil zu beheben, intensive Forschungen durchgeführt worden, wobei festgestellt worden ist, daß mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines aromatischen Polyesterharzes mit einem speziellen thermoplastischen Harz mit einer Mehrphasenstruktur hergestellt ist, die Schlagzähigkeit bei Beibehaltung der Wärmebeständigkeit erhöht werden und diese erhöhte Schlagzähigkeit selbst nach dem Tempern erhalten bleiben kann, wobei die neue thermoplastische Harzzusammensetzung effizient durch Schmelzen und Kneten der Ausgangsstoffe bei einer bestimmten Temperatur hergestellt werden kann. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse ist die Erfindung vollendet worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erste erfindungsgemäße Merkmal ist auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, enthaltend
(I) 50 bis 99 Gew.% eines aromatischen Polyesterharzes und
(II) 50 bis 1 Gew.% eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, das aus 5 bis 95 Gew.% mindestens eines Ethylen-Copolvmeren, ausgewählt aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe, und 95 bis 5 Gew.% eines aus mindestens einem Vinylmonomeren erhaltenen Vinylpolymeren oder -copolyuteren besteht, wobei eine der beiden Komponenten als Matrix vorliegt, während die andere Komponente in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 um darin dispergiert ist.
Das zweite erfindungsgemäße Merkmal ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gerichtet, welches die Stufe des Schmelzens und Mischens eines aromatischen Polyesterharzes (I) mit
1 bis 100 Gew.% eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), der erhalten wird, indem zuerst mindestens ein Vinylmonomeres, mindestens ein radikalisch polymerisierbares oder copolymerisierbares organisches Peroxid und ein Radikalpolymerisations-Initiator zu einer wäßrigen Suspension mindestens eines Ethylen-Copolymeren gegeben werden, das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, diese Suspension dann unter solchen Bedingungen erhitzt wird, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht stattfindet, wobei das Ethylen-Copolymere mit dem Vinylmonomeren, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird, und die Temperatur der wäßrigen Suspension erhöht wird, wenn der Imprägnierungsgrad 50 Gew.% des ursprünglichen Gesamtgewichts des Vinylmonomeren, Peroxids und Initiators erreicht hat, um das Vinylmonomere mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Ethylen- Copolymeren zu copolymerisieren,
bis 99 Gew.% mindestens eines Ethylen-Copolymeren (B), das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
0 bis 99 Gew.% eines Vinylpolymeren oder -copolymeren, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomeren,
oder welches alternativ das vorhergehende Schmelzen und Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 ºC und nachfolgendes Schmelzen und Vermischen des gebildeten Gemischs mit dem aromatischen Polyesterharz (I) umfaßt.
Vorzugsweise wird das mindestens eine radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxid durch die weiter unten in der Beschreibung angegebenen allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt. Mittels geeigneter Auswahl der Mengen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung durch das zuvor beschriebene Verfahren können auch die in den Ansprüchen 3, 6, 7 und 8 beanspruchten bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden.

Kurze Beschreibung der photographischen Aufnahmen

Die photographische Aufnahme Nr. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, in welchem kugelförmige Methylmethacrylatpolymerteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um in einer Grundpolymermatrix verteilt sind, die Ethylen-Glycidylmethacrylat- Copolymeres (E-GMA) enthält. Diese photographische Aufnahme wird mit E-GMA-g-PMMA (thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur) bezeichnet.
Die photographische Aufnahme Nr. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines statistischen Terpolymeren (Bezugsbeispiel 1) eines Ethylen-Glycidylmethacrylat (GMA)-Methylmethacrylats, das durch radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellt ist. Diese photographische Aufnahme wird mit E-GMA-MMA (statistisches Terpolymeres) bezeichnet.
Die photographische Aufnahme Nr. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Blend-Zusammensetzung (Bezugsbeispiel 2), die durch vorhergehendes Mischen des im Herstellungsbeispiel 1 eingesetzten E-GMAs mit 30 Gew.% Polymethylmethacrylat (PMMA) und anschließendes Vermischen unter Schmelzen hergestellt ist. Diese photographische Aufnahme wird mit E-GMA/PMMA (Polymermischung) bezeichnet.
Die photographische Aufnahme Nr. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines kurzkettigen Pfropfpolymeren, das durch Umsetzen des im Herstellungsbeispiel 1 eingesetzten E-GMA- Copolymeren mit Methylmethacrylat durch ein übliches Pfropfungsverfahren hergestellt ist. Diese Aufnahme wird mit E-GMA-g-GMMA (kurzkettiges Pfropfpolymeres) bezeichnet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyesterharz ist ein Polyester mit einem aromatischen Ring in einer Polymerketteneinheit, anders ausgedrückt ist es ein Polymeres oder Copolymeres, das hergestellt ist, indem die Hauptkomponenten, eine aromatische Dicarbonsäure (oder ein Derivat, das den Ester bilden kann) und ein Diol (oder ein Derivat, das den Ester bilden kann), einer Kondensationsreaktion unterworfen werden.
Beispiele der obengenannten aromatischen Dicarbonsäure umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthal indicarbonsäure, Bis(p-carboxyphenyl)methan, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure und Derivate, die den aromatischen Polyester bilden können.
Weiterhin umfassen Beispiele des Diols aliphatische Diole mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylendiglykol und Cyclohexandiol und langkettige Glykole mit jeweils einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 wie Polyethylenglykol, Poly-1,3-propylenglykol, Polytetramethylenglykol und deren Gemische.
Typische und bevorzugte Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polyesterharzes umfassen Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Polyethylen-1,2-bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat. Besonders bevorzugte aromatische Polyesterharze sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Die Grenzviskosität des aromatischen Polyesters wird bei 25±0,1 ºC und einer Polyesterkonzentration von 0,32 g/100 ml eines Gemisches aus Trifluoressigsäure und Methylenchlorid in einem Verhältnis von 25:75 gemessen. Vorzugsweise liegt die Grenzviskositätszahl in einem Bereich von 0,4 bis 4,0 dl/g. Ist die Grenzviskositätszahl niedriger als 0,4 dl/g, kann nachteiligerweise die mechanische Festigkeit des aromatischen Polyesters nicht ausreichend sein. Übersteigt sie andererseits 4,0 dl/g, verringert sich die Fließfähigkeit des aromatischen Polyesters bei seinem Schmelzen, so daß sich der Oberflächenglanz der daraus geformten Artikel unvorteilhafterweise verschlechtert. Insbesondere besteht der aromatische Polyester aus einer Dicarbonsäurekomponente, die 40 Mol% oder mehr Terephthalsäure enthält, und einer Diolkomponente und besitzt eine Grenzviskositätszahl, die sich im oben definierten Bereich bewegt.
Das Ethylen-Copolymere, das in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur verwendet wird, ist mindestens ein Ethylen-Copolymeres, das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das Ethylen-Copolymere kann vorzugsweise durch eine radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellt werden.
Das obengenannte Epoxygruppen enthaltende Ethylen-Copolymere ist ein Copolymeres aus Ethylen und einem ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren oder ein Terpolymeres aus Ethylen, einem ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren und einem weiteren ungesättigten Monomeren.
Beispiele des ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester, Vinylglycidylether und Vinylglycidylester der Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure, Allylglycidylether, Glycidyloxyethylvinylether, Glycidylether wie Styrol-p-glycidylether und p-Glycidylstyrol. Davon sind Glycidylmethacrylat und Acrylglycidylether besonders bevorzugt.
Andere Beispiele für die ungesättigten Monomeren umfassen die nachfolgend genannten ungesättigten Carbonsäurealkylester und -vinylester und Olefine. Typische Beispiele der Olefine umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen ,1-Decen, 1-Octen und Styrol.
Außerdem umfassen typische Beispiele der ungesättigten Carbonsäuremonomeren dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, ihren Alkylestern und Ethylen-Vinylester-Copolymeren ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäue, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Gyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat und Monomethylfumarat und Vinylestermonomere wie Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyltrifluoracetat.
Davon sind Ethylacrylat und Vinylacetat besonders bevorzugt. Diese Monomeren können auch als Gemisch voneinander eingesetzt werden.
Darüber hinaus umfassen die erfindungsgemäßen Ethylen-Polymere Copolymere, die durch zusätzliches Modifizieren von Polyethylen mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte hergestellt werden, Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit den obengenannten ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und ionenvernetzte Ethylen-Copolymere, die durch Umsetzung der obengenannten statistischen oder Pfropf-Copolymeren mit Verbindungen einwertiger, zweiwertiger und dreiwertiger Metalle der Gruppen I, II, III, IV-A und VI des Periodensystems hergestelft werden.
Beispiele von erwünschten obengenannten Metallverbindungen sind Nitrate, Acetate, Oxide, Hydroxide, Methoxide, Ethoxide, Carbonate und Hydrogencarbonate obiger Metalle.
Beispiele der Metallionen umfassen K&spplus;, Na&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, Ba&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;&spplus;, Co&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus; und Al&spplus;&spplus;&spplus;. Von diesen Metallionen sind Na&spplus;, Mg&spplus;&spplus; und Zn&spplus;&spplus; besonders bevorzugt. Diese verschiedenen Metallverbindungen können wahlweise als eine Kombination untereinander eingesetzt werden. Die Ethylen-Copolymere können als ein Gemisch untereinander verwendet werden.
Typische Beispiele des Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren umfassen Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Kohlenmonoxid- Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidylacrylat-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Glycidylacrylat-Copolymer. Davon ist das Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymere bevorzugt.
Außerdem umfassen andere Beispiele der Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymere modifizierte Verbindungen, die hergestellt werden, indem die nachstehenden Ethylen-Homopolymere oder -Copolymere und die vorstehenden ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren einer Additionsreaktion unterworfen werden.
D.h., Beispiele der Ethylen-Homopolymere und -Copolymere, die eine Additionsreaktion mit den obengenannten ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren eingehen, umfassen Polyethylen mit niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer und Ethylen-4-Methylpenten-1- Copolymere, Copolymere mit anderen α-Olefinen, die hauptsächlich Ethylen enthalten, wie Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Copolymere von Ethylen und Methyl-, -Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Ethylen-Maleinsäure-Copolymer, Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuk, Ethyl en-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, deren Gemische und Gemische dieser Verbindungen mit anderen synthetischen Harzen oder Kautschuken.
Das obengenannte Ethylen-Copolymere kann vorzugsweise durch eine radikalische Hochdruckpolymerisation hergestellt werden. D.h., daß das Ethylen-Copolymere durch gleichzeitiges oder stufenweises In-Kontakt-Bringen und Polymerisieren eines Monomergemischs aus 60 bis 99,5 Gew.% Ethylen, 0,5 bis 40 Gew.% eines oder mehrerer ungesättigte Glycidylgruppen enthaltende Monomeren, und 0 bis 39,5 Gew.% mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren mit einem Monomergemisch aus 50 bis 99,5 Gew.% Ethylen, 50 bis 0,5 Gew.% mindestens eines Monomeren, das aus der aus ungesättigten Carbonsäuren, deren Alkylestern und Vinylestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0 bis 49,5 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Gew.% eines Radikalpolymerisations- Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, bei einem Polymerisationsdruck von 500 bis 4000 kg/cm², vorzugsweise 1000 bis 3500 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 50 bis 400 ºC, vorzugsweise 100 bis 350 ºC, unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und erforderlichenfalls von Hilfsstoffen in einem Autoklaven oder Rohrreaktor hergestellt werden kann. Die vorliegende Patentanmeldung umfaßt auch thermoplastische Harzzusammensetzungen, worin das Ethylen-Copolymere aus 60 bis 99,5 Gew.% Ethylen, 40 bis 0,5 Gew.% Glycidylacrylat oder -methacrylat und 0 bis 39,5 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren besteht, sowie eine Ausführungsform, worin das Ethylen-Copolymere ein Copolymeres oder dessen Metallsalz ist, welches aus 50 bis 99,5 Gew-% Ethylen, 50 bis 0,5 Gew.% mindestens eines Monomeren, das aus der aus ungesättigten Carbonsäuren, deren Alkylestern und Vinylestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0 bis 49,5 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren besteht.
Beispiele des obengenannten Radikalpolymerisations-Initiators umfassen herkömmliche Initiatoren wie Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Aminoxidverbindungen und Sauerstoff.
Beispiele des Kettenübertragungsmittels umfassen Wasserstoff, Propylen, 1-Buten, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan und Cycloparaffine, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlormethan, gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, gesättigte aliphatische Carbonylverbindungen mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Kohlendioxid, Aceton und Methylethylketon und aromatische Verbindungen wie Toluol, Diethylbenzol und Xylol.
Typische Beispiele des erfindungsgemäß im thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur verwendeten Vinylpolymeren und -copolymeren umfassen Polymere und Copolymere, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomeren wie vinylaromatischer Monomeren, beispielsweise Styrol, kernsubstituierter Styrole wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol und α-substituierter Styrole wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, beispielsweise Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril- und Methacrylnitril-Monomeren, Vinylester-Monomeren wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylamid- und Methacrylamid-Monomeren und Mono- und Diester von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure hergestellt sind. In diesem Vinylpolymeren oder -copolymeren sind vorzugsweise 50 Gew.% oder mehr dieses Vinylmonomeren ein Acrylat oder Methacrylat. Davon sind die vinylaromatischen Monomeren besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur ist eine Ethylen-Copolymer-, Vinylpolymer- oder -Copolymer-Matrix, in welcher ein anderes Vinylpolymeres oder -copolymeres oder Ethylen-Copolymeres in Kugelform gleichmäßig dispergiert ist.
Das in der Matrix dispergierte Polymere besitzt einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 um und vorzugsweise von 0,01 bis 5 um. Ist der Teilchendurchmesser des dispergierten Polymeren kleiner als 0,001 um oder größer als 10 um, ist die Dispergierbarkeit des Polymeren bei seiner Dispersion im aromatischen Polyesterharz gering, mit dem Ergebnis, daß sich beispielsweise das Aussehen der daraus hergestellten Artikel verschlechtert oder der Effekt der Erhöhung der Schlagzähigkeit unvorteilhafterweise ungenügend ist.
Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des erfindungsgemäß im thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur verwendeten Vinylpolymeren oder -copolymeren beträgt 5 bis 10000 und vorzugsweise 10 bis 5000.
Liegt das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades unter 5, sinkt die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung unvorteilhafterweise, obwohl die Schlagzähigkeit erhöht werden kann. Liegt es andererseits über 10000, ist die Schmelzflußviskosität hoch und die Formbarkeit und der Oberflächenglanz verschlechtert sich unvorteilhafterweise.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur enthält 5 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 20 bis 90 Gew.% des Ethylen-Copolymeren. Deshalb beträgt der Anteil des Vinylpolymeren oder -copolymeren 95 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 80 bis 10 Gew.%.
Liegt der Anteil des Ethylen-Copolymeren unter 5 Gew.%, ist die Verträglichkeit des Ethylen-Copolymeren mit dem aromatischen Polyesterharz schlecht, liegt er andererseits über 95 Gew.%, werden Wärmebeständigkeit und Formstabilität des gemischten Produkts unvorteilhafterweise verschlechtert.
Als ein zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur angewendetes Pfropfverfahren kann ein bekanntes Verfahren wie ein Kettenübertragungsverfahren und ein Verfahren mit ionisierender Strahlung verwendet werden, jedoch ist das nachstehende Verfahren am meisten bevorzugt, da der Pfropfwirkungsgrad hoch ist, eine sekundäre Kohäsion aufgrund der Wärme nicht auftritt und deshalb eine hohe Leistung erhalten werden kann.
Anschließend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung näher beschrieben.
In 100 Gewichtsteilen mindestens eines Ethylen-Copolymeren, das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Gopolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wird Wasser suspendiert. Danach werden 5 bis 400 Gewichtsteile mindestens eines Vinylmonomeren zur Suspension gegeben und in das Gemisch eine Lösung gegossen, in welcher 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren, eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Eormel (a) oder (b), oder eines Gemischs aus mehreren davon und 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen aufinsgesamt 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren und des radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids, eines Radikalpolymerisations-Initiators, dessen Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von 10 Stunden 40 bis 90 ºC beträgt, gelöst sind. Anschließend wird das Gemisch unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations- Initiators im wesentlichen nicht stattfindet, wobei das Ethylen-Copolymere mit dem Vinylmonomeren, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird. Hat der Imprägnierungsgrad 50 Gew.% oder mehr des ursprünglichen Gesamtgewichts von Monomerem, Peroxid und Initiator erreicht, wird die Temperatur der wäßrigen Suspension erhöht, um das Vinylmonomere mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid im Ethylen-Copolymeren zu copolymerisieren, wodurch ein Pfropfpolymerisations- Vorläufer (A) erhalten wird. Dieser Pfropfpolymerisations- Vorläufer (A) bildet auch das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur.
Deshalb kann der so erhaltene Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) direkt mit dem aromatischen Polyesterharz geschmolzen und gemischt werden, das am meisten bevorzugte thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur (II) kann jedoch durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers erhalten werden.
D.h., daß die Pfropfreaktion durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) unter Schmelzen bei 100 bis 300 ºC zur Bildung des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur durchgeführt wird. Alternativ können das Ethylen-Copolymere (B) oder das Vinylpolymere oder -copolymere (C) mit dem Pfropfpolymerisations-Vorläufer gemischt werden, und das Gemisch kann dann zur Bildung des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur unter Schmelzen geknetet werden.
Die obengenannten radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide sind Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt werden
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Mkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, m gleich 1 oder 2 und n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Typische Beispiele der radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide, dargestellt durch die allgemeine Formel (a), umfassen tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.- Hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.- Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyrnethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat und p-Isopropylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
Typische Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (b) dargestellt werden, umfassen tert.-Butylperoxyallylcarbonat, tert.-Amylperoxyallylcarbonat, tert.-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, Cumylperoxyallylcarbonat, tert. Butylperoxymethallylcarbonat, tert.-Amylperoxymethallylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p-Menthanperoxymethallylcarbonat, Cumylperoxymethallylcarbonat, tert-Butylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyutethallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und tert.-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat.
Davon sind tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperotethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxymethallylcarbonat bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden 50 bis 99 Gew.% und vorzugsweise 60 bis 95 Gew.% aromatisches Polyesterharz benötigt. Deshalb wird das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur damit in einer Menge von 50 bis 1 Gew.% und vorzugsweise 40 bis 5 Gew.% gemischt.
Wenn der Gehalt an aromatischem Polyesterharz geringer als 50 Gew.% ist, verschlechtern sich mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit unvorteilhafterweise. Liegt er jedoch über 99 Gew%, ist es nicht möglich, die erfindungsgemäße Aufgabe, die Erhöhung der Schlagzähigkeit, zu erreichen.
Erfindungsgemäß kann das anorganische Füllmittel (III) in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente, die die obengenannten Komponenten (I) und (II) enthält, zugemischt werden.
Das anorganische Füllmittel kann in körniger, blättchenförmiger, schuppenförmiger, nadelförmiger, kugelförmiger, hohlkugelförmiger und faseriger Form verwendet werden, Beispiele für diese anorganischen Füllmittel umfassen körnige Füllmittel wie Calciumsulfat, Calciumsilicat, Ton, Kieselgur, Talkum, Aluminiumoxid, siliciumhaltigen Sand, Glasmehl, Eisenoxid, Metallpulver, Graphit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid und Ruß, blättchenund schuppenförmige Füllmittel wie Glimmer, Glasplättchen, Sericit, Pyrophyllit, Metallfolie, beispielsweise Aluminiumblättchen, und Graphit, hohlkugelförmige Füllmittel wie Shirasu-Hohlkugeln, Metallhohlkugeln, Glashohlkugeln und Bimsstein und Mineralfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Graphitfasern, Whiskers, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern, Asbest und Wollastonit.
Wenn der Gehalt an Füllmittel über 150 Gewichtsteilen liegt, wird die Stoßfestigkeit der geformten Artikel unvorteilhafterweise verschlechtert.
Die Oberfläche des anorganischen Füllmittels wird vorzugsweise mit Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure oder einem ihrer Metallsalze, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder einem modifiziertem Material davon, einem organischen Silan, organischen Boran oder organischen Titanat behandelt.
Außerdem kann die thermoplastische Harzzusammensetzung erfindungsgemäß in einen flammwidrigen Zustand versetzt werden, indem sie mit einem Flammschutzmittel (IV) in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastische Harzzusammensetzung (I) + (II), vermischt wird.
Als Flammschutzmittel können organische Flammschutzmittel der Halogen- und der Phosphorgruppe und anorganische Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel der Halogengruppe umfassen bromierte und chlorierte Paraffine wie Tetrabrombisphenol (TBA), Hexabrombenzol, Decabromdiphenylether, Tetrabromethan (TBE), Tetrabrombutan (TBB) und Hexabromcyclodecan (HBCD), Flammschutzmittel der Chlorgruppe wie chloriertes Polyphenyl, chloriertes Polyethylen, chloriertes Diphenyl, Perchlorpentacyclodecan und chloriertes Naphthalin, übliche Flammschutzmittel der Halogengruppe wie halogenierte Diphenylsulfide, halogenierte Polystyrole wie bromiertes Polystyrol, bromiertes Poly-α-methylstyrol und deren Derivate, halogenierte Polycarbonate wie bromierte Polycarbonate, halogenierte Polyester wie Polyalkylentetrabromterephthalat und Polyester bromierter Terephthalsäure, halogenierte Epoxyverbindungen wie Epoxidharze halogenierten Bisphenols, halogenierte Polyphenylenoxid-Verbindungen wie Poly(dibromphenylenoxid) und hochmolekulare halogenhaltige Polymere wie Cyanursäureester-Verbindungen halogenierter Bisphenole.
Von diesen Flammschutzmitteln sind die Oligomere und Polymere der aromatischen Halogenide besonders bevorzugt.
Außerdem umfassen Flammschutzmittel der Phosphorgruppe Phosphate und halogenierte Phosphate wie Tricresylphosphat, Tri-(β- chlorethyl)-phosphat, Tri-(dibrompropyl)-phosphat und 2,3-Dibrompropyl-2,3-chlorpropylphosphat, Phosphonsäureverbindungen und Phosphonsäurederivate.
Beispiele anderer Flammschutzmittel umfassen Guanidinverbindungen wie Guanidinnitrid.
Die obengenannten organischen Flammschutzmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.
Das organische Flammschutzmittel wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise 7 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), eingesetzt.
Ist der Anteil des Flammschutzmittels kleiner als 5 Gewichtsteile, so ist die Flammschutzwirkung gering, liegt er jedoch über 50 Gewichtsteilen, wird die Flammschutzwirkung nicht weiter erhöht und die Kosten steigen unvorteilhafterweise an.
Diese organischen Flammschutzmittel, insbesondere die Flammschutzmittel der Halogengruppe, können einen synergistischen Effekt erzeugen, wenn sie gemeinsam mit einem flammhemmenden Hilfsstoff verwendet werden.
Beispiele des flammhemmenden Hilfsstoffes umfassen Antimonhalogenide wie Antimon(III)-oxid, Antimon(V)-oxid, Antimon (III)-chlorid und Antimon (V)-oxid und Antimonverbindungen wie Antimon(III)-sulfid, Antimon(V)-sulfid, Natriumantimonat und Antimontartrat und metallisches Antimon.
Außerdem umfassen Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Flammschutzmittel Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirconiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Hydrotalkit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinn(II)-hydroxid-Hydrat, Hydrate anorganischer Metallverbindungen, beispielsweise Borax, Zinkborat, Zinkmetaborat, Bariummetaborat, Zinkcarbonat, Calcium-Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Zirconiumdioxid, Zinn(II)-oxid und roten Phosphor. Diese anorganischen Flammschutzmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden. Von diesen Flammschutzmitteln sind Hydrate von Metallverbindungen, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirconiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit und Hydrotalkit besonders bevorzugt. Insbesondere Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid sind als Flammschutzmittel effizient und ökonomisch vorteilhaft.
Der Teilchendurchmesser des anorganischen Flammschutzmittels hängt von seiner Art ab, im Fall des Aluminiumhydroxids und des Magnesiumhydroxids beträgt jedoch der durchschnittliche Teilchendurchmesser 20 um oder weniger und vorzugsweise 10 um oder weniger.
Das anorganische Flammschutzmittel wird in einer Menge von 30 bis 150 Gewichtsteilen und vorzugsweise 40 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), zugemischt.
Liegt der Anteil des anorganischen Flammschutzmittels unter 30 Gewichtsteilen, ist die Plammschutzwirkung bei nur einem Mittel gering, weshalb noch das organische Flammschutzmittel dazugegeben werden muß. Ist er jedoch höher als 150 Gewichtsteile, verschlechtern sich Schlagzähigkeit und mechanische Festigkeit.
Erfindungsgemäß können das obengenannte anorganische Füllmittel und das Flammschutzmittel gleichzeitig eingesetzt werden, wodurch der Anteil des Flammschutzmittels gesenkt werden kann und zusätzlich andere Eigenschaften erzielt werden können.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung werden das Schmelzen und Mischen bei einer Temperatur von 150 bis 350 ºC und vorzugsweise von 180 bis 320 ºC durchgeführt. Ist diese Temperatur niedriger als 150 ºC, erfolgt das Schmelzen nur unzureichend, die Schmelzviskosität ist hoch, der Mischvorgang erfolgt nur unzulänglich und das Harz neigt unvorteilhafterweise dazu, sich im Schichtzustand abzulösen. Beträgt sie jedoch über 350 ºC, finden nachteiligerweise Zersetzungs- und Gelierungsprozesse statt.
Beim Schmelzen und Mischen kann ein üblicher Knetapparat wie ein Bunbury-Mischer, Preßkneter, Knetextruder, Zweischneckenextruder und Kalander verwendet werden.
Erfindungsgemäß können zusätzlich andere thermoplastische Harze wie Polyolefinharze, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, Polycarbonatharz, Polyamidharz, Polyphenylenetherharz, Polyphenylensulfidharz und Polysulfonharz, Kautschuke wie natürlicher und synthetischer Kautschuk, und Hilfsstoffe wie ein Antioxidans, Ultraviolettinhibitor, Gleitmittel, Dispergierhilfsmittel, Treibmittel, Vernetzungsmittel und Farbmittel eingesetzt werden.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des thermoplastischen Harzes IIa mit Mehrphasenstruktur)

In einen 5-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 2500 g reines Wasser gefüllt und darin 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel gelöst. Zur Lösung wurden 700 g Ethylen- Glycidylmethacrylat-Copolymeres als ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylen-Copolymeres (Handelsname Rexpearl J-3700, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) gegeben und anschließend gerührt, um das Copolymere darin zu suspendieren. Getrennt wurden 1,5 g Benzoylperoxid als ein Radikalpolymerisations-Initiator (Handelsname Nyper-B, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), 6 g tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als ein radikalisch polymerisierbares oder copolymerisierbares organisches Peroxid und 0,6 g n-Dodecylmercaptan als ein Molekulargewichtsregler in 300 g Methylmethacrylat als einem Vinylmonomeren aufgelöst, die erhaltene Lösung in obigen Autoklaven gefüllt und anschließend gerührt. Danach wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 60 bis 65 ºC erhitzt und dann 2 Stunden lang mit Rühren fortgefahren, so daß das Epoxygruppen enthaltende Ethylen- Copolymere mit dem den Radikalpolymerisations-Initiator und das radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxid enthaltenden Vinylmonomeren imprägniert wurde. Nachdem nachgewiesen worden war, daß der Gesamtanteil an imprägniertem Vinylmonomeren, radikalisch polymerisierbarem oder copolymerisierbarem organischem Peroxid und Radikalpolymerisations-Initiator 50 Gew.% oder mehr ihres ursprünglichen Gesamtgewichts betrug, wurde die Temperatur des Gemischs auf 80 bis 85 ºC erhöht und diese Temperatur danach 7 Stunden lang beibehalten, um die Polymerisation zu vollenden; anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Pfropfpolymerisations-Vorläufer erhalten wurde. Aus diesem Pfropfpolymerisations-Vorläufer wurde das Methylmethacrylat- Polymere mit Ethylacetat extrahiert und durch Messung mittels GPC das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Methylmethacrylat-Polymeren mit 700 bestimmt.
Danach wurde zur Durchführung der Pfropfreaktion dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer bei 200 ºC mit einem Einschnecken-Extruder "Plastomill" (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) extrudiert, wodurch das thermoplastische Harz IIA mit Mehrphasenstruktur erhalten wurde.
Dieses thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur wurde unter einem Elektronenrastermikroskop (Handelsname JEOL JSM T300, hergestellt von JEOL, Ltd.) untersucht, wobei ein thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur gefunden wurde, dessen kugelförmige Harzteilchen einen Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um aufwiesen und gleichmäßig dispergiert waren, wie in der Aufnahme Nr. 1 zu sehen ist.
In diesem Fall betrug der Pfropfungsgrad des Methylmethacrylat- Polymeren 68,8 Gew.%.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung des statistischen Copolymeren)

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 3,8-l-Reaktor wurde ein Gemisch aus 1600 g Ethylen, 32 g Glycidylmethacrylat und 40 g Methylmethacrylat gefüllt, anschließend wurde in Gegenwart von 200 g n-Hexan als Kettenübertragungsmittel und 0,0012 Gew.% eines Radikalpolymerisations-Initiators (Di-tert.-butylperoxid), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, die Umsetzung bei einem Polymerisationsdruck von 1600 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 170 ºC durchgeführt, wodurch ein statistisches Ethylen-Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat- Terpolymeres erhalten wurde. Die mit einem Elektronenmikroskop erhaltene Aufnahme Nr. 2 zeigt das Untersuchungsergebnis des statistischen Terpolymeren
Die Ergebnisse zeigen, daß das statistische Copolymere keine erfindungsgemäße Mehrphasenstruktur aufweist.

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung eines Blends)

Das im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Epoxygruppen enthaltende Ethylen-Copolymere wurde mit 30 Gew.% Polymethylmethacrylat (Handelsname Acrypet MD, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd) vermengt und bei 250 ºC unter Schmelzen vermischt. Das Blend wurde unter einem Elektronenmikroskop untersucht, die Ergebnisse sind in der Aufnahme Nr. 3 zu sehen.
Die Teilchengröße des dispergierten Polymethylmethacrylats im Blend ist groß, deshalb unterscheidet sich die Struktur des Polymeren beachtlich von der erfindungsgemäßen Mehrphasenstruktur.

Bezugsbeispiel 3

In einem Hochgeschwindigkeits-Rotormischer wurden 950 g des im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymeren bei Umgebungstemperatur 5 min lang mit einer Lösung vermischt, die 0,5 g Dicumylperoxid (Handelsname Percumyl D, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) in 50 g Methylmethacrylat gelöst enthielt. Anschließend wurde das Gemisch bei 200 ºC in einem Extruder extrudiert und die Pfropfreaktion in üblicher Weise durchgeführt, um ein kurzkettiges Pfropfpolymeres zu erhalten. Die Struktur des so hergestellten Pfropfpolymeren ist der Abbildung der elektronenmikroskopischen Aufnahme Nr. 4 zu entnehmen.
Die Ergebnisse dieser Aufnahme zeigen, daß das obengenannte kurzkettige Pfropfpolymere keine solche Mehrphasenstruktur, wie das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Polymere, sondern eine Einphasenstruktur aufweist.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des thermoplastischen Harzes IIb mit Mehrphasenstruktur)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, außer daß die 300 g Methylmethacrylat-Monomeres als das Vinylmonomere durch 300 g Styrol ersetzt wurden und kein-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler verwendet wurde, wobei man das thermoplastische Harz IIb mit Mehrphasenstruktur erhielt.
In diesem Fall betrug das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des hergestellten Styrol-Polymeren 900, und der durchschnittliche Durchmesser der in dieser Harzzusammensetzung dispergierten Harzteilchen betrug 0,3 bis 0,4 um.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des thermoplastischen Harzes IIc)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wiederholt, außer daß die 300 g Styrol als das Vinylmonomere in 300 g Benzol als Lösungsmittel gelöst und als Molekulargewichtsregler 2,5 g n-Dodecylmercaptan eingesetzt wurden, um einen Pfropfpolymerisations-Vorläufer zu erhalten, aus welchem das thermoplastische Harz IIc hergestellt wurde. In diesem Fall betrug das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Styrolpolymeren 4,1. Dieses thermoplastische Harz wurde unter einem Elektronenmikroskop untersucht, wobei der Durchmesser der dispergierten Harzteilchen 0,001 um oder darunter, wie in Aufnahme Nr. 4 zu sehen, zu sein schien, was jedoch nicht bestätigt werden konnte.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des thermoplastischen Harzes IId mit Mehrphasenstruktur)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, außer daß das Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymere als ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylen-Copolymeres durch Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres (Anteil des Ethylacrylats 20 Gew.%, Handelsname Rexlon EEA A-4200, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) ersetzt wurde, um einen Pfropfpolymerisations-Vorläufer zu erhalten (Polymerisationsgrad des Methylmethacrylats = 700), woraus schließlich das thermoplastische Harz IId mit Mehrphasenstruktur hergestellt wurde.
Wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde das so hergestellte thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur unter einem Elektronenmikroskop untersucht, wobei festgestellt wurde, daß die kugelförmigen Harzteilchen darin gleichmäßig dispergiert waren und jeweils einen Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um aufwiesen.
In diesem Fall betrug der Pfropfungsgrad des Methylmethacrylat- Polymeren 65,7 %.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung des thermoplastischen Harzes IIe mit Mehrphasenstruktur)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 wiederholt, außer daß die 300 g Methylmethacrylat-Monomeres als Vinylmonomeres durch 300 g Styrol ersetzt wurden und kein n- Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde, wodurch das thermoplastische Harz IIe mit Mehrphasenstruktur erhalten wurde.
In diesem Fall betrug das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des hergestellten Styrol-Polymeren 900 und die durchschnittliche Teilchengröße der in dieser Harzzusammensetzung dispergierten Harzteilchen betrug 0,3 bis 0,4 um.

Herstellungsbeispiel 6

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 5 wiederholt, außer daß die 300 g Styrol als Vinylmonomeres in 300 g Benzol als Lösungsmittel gelöst und 2,5 g n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsmodifikator eingesetzt wurden, um einen Pfropfpolymerisations-Vorläufer zu erhalten, aus welchem das thermoplastische Harz IIf hergestellt wurde. In diesem Fall betrug das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Styrolpolymeren 4,2. Dieses thermoplastische Harz wurde unter dem Elektronenmikroskop untersucht, wobei der Durchmesser der dispergierten Harzteilchen mit 0,001 um oder darunter zu sein schien, was jedoch nicht bestätigt werden konnte.

Beispiele 1 bis 6

Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von 2,2 dl/g wurde mit einer vorbestimmten Menge des in Herstellungsbeispiel 1 bzw. 2 erhaltenen thermoplastischen Harzes IIa oder IIb mit Mehrphasenstruktur trocken gemischt und beide in einem Einschnecken-Extruder "Plastomill" (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) bei einer Temperatur von 250 ºC vermischt. Danach wurden daraus durch eine Spritzgießmaschine mit einer Zylindertemperatur von 250 ºC Probekörper hergestellt, mit denen die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 25 ºC, die Izod- Kerbschlagzähigkeit nach 3 Stunden Tempern bei 150 ºC und die Formbeständigkeitstemperatur unter einer Belastung von 18,6 kg/cm² gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Prüfverfahren waren wie folgt:
(1) Izod-Kerbschlagzähigkeit: JIS K7110 (ASTM D256)
(2) Formbeständigkeitstemperatur: JIS K7207 (ASTM D648). Tabelle 1 Beispiel Polyethylenterephthalat (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIa (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIb (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vor dem Tempern (kg cm/cm) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC)

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die thermoplastischen Harze mit Mehrphasenstruktur durch ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Ethylacrylat-Terpolymeres (Glycidylmethacrylat-Anteil = 5 Gew.%, Ethylacrylat-Anteil = 10 Gew.%, Handelsname Rexpearl JS 4450, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) ersetzt wurden und das in Herstellungsbeispiel 1 eingesetzte unmodifizierte Epoxygruppen enthaltende Ethylen-Copolymere verwendet wurde Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Polyethylenterephthalat (Gew.%) Unmodifiziertes Epoxygruppen enthaltendes Ethylen-Copolymere (Gew.%) Ethylen-Glycidylmethacrylat-Ethylacrylat-Terpolymeres (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vordem Tempern (kg cm/cm) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC)
Wie Tabelle 2 bezüglich der Vergleichbeispiele zu entnehmen ist, verschlechtern sich die Werte der Schlagzähigkeit nach dem Tempern, wobei sie schlechter als die des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur sind.

Vergleichsbeispiele 8 bis 12

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Anteile der thermoplastischen Harze mit Mehrphasenstruktur verändert wurden, um Probekörper herzustellen, die dann geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Vergleichseispiel Polyethylenterephthalat (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIa (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIb (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vor dem Tempern (kg cm/cm) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) nicht gebrochen 25 oder weniger
Dem vorstehenden ist zu entnehmen, daß, wenn der Anteil des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur 50 Gew.% übersteigt, die geformten Artikel die Eigenschaften des Polyethylenterephthalats verlieren und umgekehrt, wenn das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur in einem Anteil von unter 1 Gew.% eingesetzt wird, dessen Einfluß vollständig fehlt.

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Polyethylenterephthalat durch Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von 1,9 dl/g ersetzt und dann geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Polyethylenterephthalat (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIa (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIb (Gew.%) Unmodifiziertes Epoxygruppen enthaltendes Ethylen-Copolymere (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vordem Tempern (kg cm/cm) nicht gebrochen Tabelle 4 (Fortsetzung) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) nicht gebrochen 25 oder weniger

Vergleichsbeispiel 16

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das thermoplastische Harz IIa durch das thermoplastische Harz IIc mit Mehrphasenstruktur ersetzt wurde. Im Ergebnis betrug die Izod-Kerbschlagzähigkeit vor und nach dem Tempern 5,0 kg cm/cm bzw. 2,8 kg cm/cm und die Formbeständigkeitstemperatur 68 ºC.

Beispiel 9

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 10 g des unmodifizierten Epoxygruppen enthaltenden Ethylen- Copolymeren und 10 g des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Pfropfpolymerisations-Vorläufers mit 80 g Polyethylenterephtalat mit einer Grenzviskositätszahl von 2,2 dl/g trocken gemischt wurden. Im Ergebnis betrug die Izod- Kerbschlagzähigkeit vor und nach dem Tempern 6,5 kg cm/cm bzw. 7,8 kg cm/cm und die Formbeständigkeitstemperatur 76 ºC.

Beispiele 10 bis 15

Das Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von 2,2 dl/g wurde mit einer vorbestimmten Menge des in den Herstellungsbeispielen 4 und 5 hergestellten thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur IId bzw. IIe trocken gemischt und anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 zur Messung der physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Beispiel Polyethylenterephthalat (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IId (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIe (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vor dem Tempern (kg cm/cm) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Formbeständigkeitstemperatur (ºC)

Vergleichsbeispiele 17 bis 20

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur durch das im Herstellungsbeispiel 4 verwendete unmodifizierte Ethylen- Ethylacrylat-Copolymere ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Vergleichseispiel Polyethylenterephthalat (Gew.%) Unmodifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vor dem Tempern (kg cm/cm) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) nicht gebrochen

Vergleichsbeispiele 21 bis 25

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß zur Herstellung von Probekörpern, die dann untersucht wurden, die Menge des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabell 7 aufgeführt. Tabelle 7 Vergleichseispiel Polyethylenterephthalat (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IId (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIe (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vor dem Tempern (kg cm/cm) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) (18,6 kg/cm²) nicht gebrochen
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß, wenn das thermoplas(tische Harz mit Mehrphasenstruktur mehr als 50 Gew.-% ausmacht, die daraus geformten Artikel die Polyethylenterephthalat-Eigenschaften verlieren. Wird andererseits das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur in einem Anteil von unter 1 Gew.% eingesetzt, kann sein Einfluß nicht mehr festgestellt werden.

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele 26 bis 28

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß das Polyethylenterephthalat durch Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 1,9 dl/g ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Polyethylenterephthalat (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IId (Gew.%) Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIe (Gew.%) Unmodifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeres (Gew.%) Izod-Kerbschlagzähigkeit vor dem Tempern (kg cm/cm) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach dem Tempern (kg cm/cm) nicht gebrochenr Tabelle 8 (Fortsetzung) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) (18,6 kg/cm²)

Vergleichsbeispiel 29

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß das thermoplastische Harz IId durch das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur IIf ersetzt wurde. Im Ergebnis betrug die Izod-Kerbschlagzähigkeit vor und nach dem Tempern 4,1 kg cm/cm bzw. 2,5 kg cm/cm und die Formbeständigkeitstemperatur 56 ºC.

Beispiel 18

Dasselbe Verfahren wie Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß das unmodifizierte Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere und die 10 g des im Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Pfropfpolymerisations-Vorläufers mit 80 g Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von 2,2 dl/g trocken gemischt wurden. Im Ergebnis betrug die Izod-Kerbschlagzähigkeit vor und nach dem Tempern 5,8 kg cm/cm bzw. 5,1 kg cm/cm und die Formbeständigkeitstemperatur 77 ºC.

Beispiel 19

Dasselbe Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer daß zur Herstellung eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers kein radikalisch polymerisierbares oder copolymerisierbares organisches Peroxid eingesetzt wurde. Der Durchmesser der in diesem Pfropfpolymerisations-Vorläufer dispergierten Teilchen lag im Bereich von 0,1 bis 0,3 um.
Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wiederholt, außer daß der so hergestellte Pfropfpolymerisations-Vorläufer als thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur eingesetzt wurde. Im Ergebnis betrug die Izod- Kerbschlagzähigkeit vor und nach dem Tempern 6,0 kg cm/cm bzw. 5,2 kg cm/cm und die Formbeständigkeitstemperatur 80 ºC.

Beispiel 20

80 g des im Beispiel 10 eingesetzten Polyethylenterephthalats wurden mit 10 g des im Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Pfropfpolymerisations-Vorläufers (Durchmesser der dispergierten Teilchen = 0,1 bis 0,3 um), 5 g des im Herstellungsbeispiel 4 eingesetzten unmodifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren und 5 g Styrol-Polymeren (Handelsname Diarex HF-55, hergestellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.) gemischt und das Gemisch anschließend bei 260 ºC extrudiert. Danach wurden die physikalischen Eigenschaften entsprechend des Verfahrens des Beispiels 10 gemessen. Im Ergebnis betrug die Izod-Kerbschlagzähigkeit vor und nach dem Tempern 5,3 kg cm/cm bzw. 5,4 kg cm/cm und die Formbeständigkeitstemperatur 79 ºC.

Beispiele 21 bis 24

Dieselben Verfahren wie in den Beispielen 1 und 7 wurden wiederholt, außer daß zur Herstellung der Probekörper, mit denen die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Formbeständigkeitstemperaturen gemessen wurden, Glasfasern und Talkum in den in Tabelle 9 angegebenen Anteilen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Polyethylenterephthalat Polybutylenterephthalat Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIa Glasfasern* Talkum Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) * Glaskurzfaser CS-3PE-231, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd.

Beispiele 25 bis 29

Dasselbe Verfahren wie im Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß zur Herstellung von Verbrennungsprobekörpern 1/16" x 1/2" x 5") Flammschutzmittel in den in Tabelle 10 angegebenen Anteilen eingesetzt wurden. Entsprechend der Norm UL-94 wurde die Prüfung mit senkrechter Flamme durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10 Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Polyethylenterephthalat Polybutylenterephthalat Thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur IIb Glasfasern* Talkum Bromiertes Polystyrol ** Magnesiumhydroxid*** Antimon(III)oxid UL94-Brennbarkeit
* Glaskurzfaser CS-3PE-231, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd.
***der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 5 um
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann Wärmeformbeständigkeit beibehalten und hohe Schlagzähigkeit besitzen, wobei die Erfindung das Merkmal aufweist, daß die gewünschte Zusammensetzung lediglich durch Vermischen der Ausgangsstoffe unter Schmelzen leicht hergestellt werden kann. Außerdem hängt die Höhe der Schlagzähigkeit vom Mischungsverhältnis des zu vermischenden thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur ab, wodurch viele Arten und kleine Mengen an Harzzusammensetzungen leicht hergestellt werden können. Darüber hinaus verschlechtert sich die Schlagzähigkeit der Artikel selbst nach Erhitzen der aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellten geformten Artikel durch beispielsweise Tempern nicht merklich.
Durch diese Merkmale kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung in breitem Umfang als Material für beispielsweise Automobilbauteile, elektronische und elektrische Bauteile, hitzebeständige Behälter und technische Bauteile verwendet werden.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend (I) 50 bis 99 Gew.% eines aromatischen Polyesterharzes

und

(II) 50 bis 1 Gew.% eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, das aus 5 bis 95 Gew.% mindestens eines Ethylen-Copolymeren, ausgewählt aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe, und 95 bis 5 Gew.% eines aus mindestens einem Vinylmononeren erhaltenen Vinylpolymeren oder -copolymeren, wobei eine der beiden Komponenten als Matrix vorliegt, während die andere Komponente in Eorm von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 um darin dispergiert ist.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vinylpolymere oder -copolymere in dem thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 10 000 hat.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aromatische Polyesterharz aus einer Dicarbonsäurekomponente, die 40 Mol% oder mehr an Terephthalsäure enthält, und einer Diolkomponente gebildet ist und eine Grenzviskositätszahl von 0,4 bis 4,0 dl/g hat.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur durch Schmelzen und Mischen einer Zusammensetzung hergestellt wird, die

1 bis 100 Gew.% eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), der durch Copolymerisation mindestens eines Vinylmonomeren mit mindestens einem der radikalisch polymerisierbaren oder radikalisch copolymerisierbaren organischen Peroxide, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt werden

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes von R&sub2; und R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes von R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes von R&sub5; und R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstiuierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m für 1 oder 2 steht und n für 0, 1 oder 2 steht,

in Teilchen mindestens eines Ethylen-Copolymeren erhalten wird, das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren ausgewählt ist,

0 bis 99 Gew.% mindestens eines Ethylen-Copolymeren (B), das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

0 bis 99 Gew.% eines Vinylpolymeren oder Vinylcopolymeren (C), das durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Vinylmonomeren erhalten wird, umfaßt.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vinylmonomere mindestens ein aus der aus vinylaromatischen Monomeren, Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, Acrylnitril- und Methacrylnitril-Monomeren und Vinylester-Monomeren bestehenden Gruppe ausgewähltes Vinylmonomeres ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ethylen-Copolymere ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylen-Copolymeres ist, das aus 60 bis 99,5 Gew.% Ethylen, 40 bis 0,5 Gew.% Glycidylacrylat oder -methacrylat und 0 bis 39,5 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren gebildet ist.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ethylen-Copolymere ein Copolymeres oder dessen Metallsalz ist, das aus 50 bis 99,5 Gew.% Ethylen, 50 bis 0,5 Gew.% mindestens eines aus der aus ungesättigten Carbonsäuren, deren Alkylestern und Vinylestern bestehenden Gruppe ausgewählten Monomeren und 0 bis 49,5 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren gebildet ist.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in dem Vinylpolymeren oder -copolymeren 50 Gew.% oder mehr des Vinylmonomeren ein Acrylat oder Methacrylat ist.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dem zusätzlich ein anorganisches Füllmittel (III) in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), zugemischt ist.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dem zusätzlich ein flammhemmendes Mittel (IV) in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II) zugemischt ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, welche die Stufe des Schmelzens und Mischens eines aromatischen Polyesterharzes (I) mit 1 bis 100 Gew.% eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), der erhalten wird, indem zuerst mindestens ein Vinylmonomeres, mindestens ein radikalisch polymerisierbares oder copolymerisierbares organisches Peroxid und ein Radikalpolymerisations-Initiator zu einer wäßrigen Suspension mindestens eines Ethylen-Copolymeren gegeben werden, das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, diese Suspension dann unter solchen Bedingungen erhitzt wird, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht stattfindet, wobei das Ethylen-Copolymere mit dem Vinylmonomeren, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird, und die Temperatur der wäßrigen Suspension erhöht wird, wenn der Imprägnierungsgrad 50 Gew.% des ursprünglichen Gesamtgewichts des Vinylmonomeren, Peroxids und Initiators erreicht hat, um das Vinylmonomere mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Ethylen- Copolymeren zu copolymerisieren,

0 bis 99 Gew.% mindestens eines Ethylen-Copolymeren (B), das aus der aus Epoxygruppen enthaltenden Ethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren, Alkylestern und Metallsalzen dieser Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und Ethylen-Vinylester- Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und 0 bis 99 Gew.% eines Vinylpolymeren oder -copolymeren, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Vinylmonomeren, umfaßt,

oder welches alternativ das vorhergehende Schmelzen und Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300ºC und nachfolgendes Schmelzen und Mischen des gebildeten Gemisches mit dem aromatischen Polyesterharz (I) umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammmensetzung nach Anspruch 11, wobei das radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxid eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Peroxycarbonatverbindungen ist, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt sind:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, jedes von R&sub2; und R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes von R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes von R&sub5; und R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, m 1 oder 2 ist und n 0,1 oder 2 ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Vinylpolymere oder -copolymere in dem thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 10 000 hat.

14. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harz zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das aromatische Polyesterharz aus einer Dicarbonsäure-Komponente, die 40 Mol% oder mehr Terephthalsäure enthält und einer Diol- Komponente gebildet ist und eine Grenzviskositätszahl von 0,4 bis 4,0 dl/g hat.

15. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harz zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Vinylmonomere ein aus der aus vinylaromatischen Monomeren, Acrylat- und Methacrylat-Monomeren, Acrylnitril- und Methacrylnitril-Monomeren und Vinylestermonomeren bestehenden Gruppe ausgewähltes Vinylmonomeres ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Ethylen-Copolymere ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylen-Copolymeres ist, das aus 60 bis 99,5 Gew.% Ethylen, 40 bis 0,5 Gew.% Glycidylacrylat oder -methacrylat und 0 bis 39, 5 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren besteht.

17. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harz zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Ethylen-Copolymere ein Copolymeres oder dessen Metallsalz ist, das aus 50 bis 99,5 Gew.% Ethylen, 50 bis 0,5 Gew.% mindestens eines aus der aus ungesättigten Carbonsäuren, deren Alkylestern und Vinylestern bestehenden Gruppe ausgewählten Monomeren und 0 bis 49,5 Gew.% eines anderen ungesättigten Monomeren besteht.

18. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harz zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei in dem Vinylpolymeren oder -copolymeren 50 Gew.% oder mehr des Vinylmonomeren ein Acrylat oder Methacrylat ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei zusätzlich ein anorganisches Eüllmittel (III) in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), zugemischt wird.

20. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harz zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei zusätzlich ein Flammschutzmittel (IV) in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II), zugemischt wird.