JP2908471B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは低温における靱性に優れ、耐熱性、特
に高温下での耐久性が改良された熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキ
レンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、
その他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好
であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自
動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されてい
る。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に
対しては更に高度な性能や特殊性が求められる事が多
く、この様な特性の一つに、耐久性、特に高温雰囲気で
の長期的な使用に対する物性の安定性（長期耐熱性）が
要求される場合が増大しつつある。

例えば、自動車業界では安全上の必要性から、低温に
おいて優れた機械的性質、特に柔軟性、耐衝撃性等の靱
性を有するとともに、それらの物性が高温度下で長期間
の使用においても保持される事が要望される。

かかる要求に応えるため、従来より熱可塑性ポリエス
テル樹脂にポリカーボネートあるいはオレフィン系ポリ
マー、ゴム状ポリマー等の熱可塑性エラストマーを配合
し、更にエポキシ樹脂、ポリカルボジイミド等を併用し
て配合する方法等が提案されている。ところが、かかる
エラストマー、添加剤等が配合されたポリエステル樹脂
は、機械的性質が或る程度改善されるものの、相溶性不
良に起因する表面剥離現象があり、また、長期耐熱性も
未だ十分でなく、その解決が切望されていた。

又、一般に熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形加
工は比較的容易であるが、エラストマーが共存すると離
型性が悪化する傾向にあり、複雑な形状の成形品、或い
は小さな、又、肉厚の薄い成形品、フィルム、チューブ
等では成形時に種々の問題（離型性、割れ等）があり、
併せてその改善が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる要求に鑑み、優れた機械的性
質、特に靱性、成形加工性等を損なうことなく、耐久性
特に高温下で長期間使用しても物性の低下することのな
いポリエステル樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、 （Ａ）ポリブチレンテレフタレートを主体とする熱可塑
性ポリエステル樹脂 （Ｂ）（ｉ）エチレン （ii）炭素数３以上のα−オレフィン又は不飽和カルボ
ン酸エステル （iii）不飽和ジカルボン酸又はその誘導体 の３成分を構成成分とする変性エチレン共重合体１〜40
重量％（組成物中） （Ｃ）ビスオキサゾリン化合物0.01〜10重量％（組成物
中） （Ｄ）低分子量ポリエチレン及び多価アルコールの脂肪
酸エステル系化合物より選ばれた一種以上の化合物0.05
〜５重量％（組成物中） からなるポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。

先ず本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物
の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれ
ら３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステ
ルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに
対しても本発明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知
のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又は
ハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸
化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチル
エステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使
用することも可能である。これは２種以上が使用される
こともある。

次に本発明のポリエステルを構成するジヒドロキシ化
合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、
ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、シクロヘキサンジオール、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノール
Ａの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレング
リコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲ
ン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用するこ
とができる。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香
酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸
等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合
物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明に
おいては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられ
る。

また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分
岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分とし
て、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れ
も本発明の（Ａ）成分として使用することができ、単独
で、又は２種以上混合して使用されるが、好ましくはポ
リアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチ
レンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使
用される。

次に本発明の組成物で用いられる変性エチレン共重合
体（Ｂ）とは、（ｉ）エチレン、（ii）炭素数３以上の
α−オレフィン又は不飽和カルボン酸エステル、（ii
i）不飽和ジカルボン酸又はその誘導体の少なくとも３
成分を重合させて得られるものである。

又、本発明における変性エチレン共重合体（Ｂ）は、
ランダムな三元共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体及びこれらの混合物をも意味するものである。

上記３成分よりなる共重合体を用いる事により通常、
衝撃改良剤として用いられているゴム状ポリマー等の熱
可塑性エラストマーを配合した組成物の欠点である相溶
性不良に起因する表面剥離が改善され、かつ、低温にお
ける柔軟性、耐衝撃性等の靱性も大幅に向上させること
が可能となったのである。

かかる共重合体を構成する、（ii）の炭素数３以上の
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−
メチルペンテン−１などがあげられるが、プロピレンま
たはブテン−１が好ましい。

又、（ii）の不飽和カルボン酸エステルは、炭素数が
３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸などのアルキルエステルであり、具体例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル及
びメタクリル酸イソブチル等が挙げられ、特に、アクリ
ル酸エチルまたはメタクリル酸メチルが好ましい。

更に（iii）の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体と
しては、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無
水物またはエステルなどがあげられ、特に無水マレイン
酸が好ましい。

変性エチレン共重合体（Ｂ）として、好ましくは、
（ｉ）エチレン50〜96.9重量％、（ii）炭素数３以上の
α−オレフィン又は不飽和カルボン酸エステル３〜40重
量％、及び（iii）不飽和ジカルボン酸又はその誘導体
0.1〜10重量％の範囲内で共重合したものが用いられ
る。ここで不飽和ジカルボン酸又はその誘導体成分が0.
1重量％未満では本発明の目的とする効果が小さく、一
方、10重量％を越えると黄変による外観不良、熱安定性
などの好ましくない結果を与える。

かかる変性エチレン共重合体（Ｂ）は任意の方法で製
造することができる。例えば、エチレンとα−オレフィ
ン又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体に不飽和
ジカルボン酸等を添加し、好ましくはラジカル開始剤の
存在下で120〜250℃で反応させることによりグラフト化
重合体が得られる。

又、エチレン、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和
ジカルボン酸等の混合物にラジカル開始剤を添加して10
00〜2000atmの加圧下で重合させることにより三元共重
合体が得られる。

又、ある種のものは市場で入手することが可能であ
る。

三元共重合体、グラフト化重合体など、いずれの変性
共重合体を用いても本発明の目的を達成することが可能
であり、要求される各種特性に応じて選択使用される
が、成形加工性、機械的性質、衝撃特性（特に低温にお
ける）、耐熱性等を含めた総合的品質ではエチレンとα
−オレフィン又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体に、不飽和ジカルボン酸、特に無水マレイン酸をグラ
フト重合させた変性エチレン共重合体（Ｂ）が、好まし
く用いられる。

本発明において変性エチレン共重合体（Ｂ）の配合量
は、組成物全量中１〜40重量％、好ましくは３〜30重量
％である。ここで、変性エチレン共重合体（Ｂ）の配合
量が40重量％を越えると樹脂組成物の剛性、耐熱性など
の点で熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有している好ま
しい性質が損なわれるようになり、一方１重量％未満で
は耐衝撃の改善が不十分である。

本発明の組成物は前述の如き（Ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂、（Ｂ）変性エチレン共重合体と更に（Ｃ）ビ
スオキサゾリン化合物を特定量、併用配合することを特
徴とするものであり、かかる３成分を併用することによ
り、低温における柔軟性、耐衝撃性等の靱性に優れ、成
形加工時の剥離現象がなく、更に長期高温度下での使用
に対し初期の優れた物性を維持することが可能となった
のである。

かかる目的で配合されるビスオキサゾリン化合物
（Ｃ）とは下記一般式（１）で示されるものである。

（Ｒは２価の有機基を示し、式中、水素原子はアルキル
基又はアリール基で置換されていてもよい。） 一般式（１）で表されるビスオキサゾリン化合物
（Ｃ）の具体例としては、2,2′−メチレンビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（２−オキサゾ
リン）、2,2′−エチレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、2,2′−プロピレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4−ジ
メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレン
ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−
フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−フェニル
−２−オキサゾリン）、2,2′−ｏ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−フェニルビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリ
ン）等を挙げることができる。このようなビスオキサゾ
リン化合物は、単独で使用しても、２種以上併用しても
よい。

これらのビスオキサゾリン化合物（Ｃ）の内、好まし
いものは、Ｒが芳香環基であるもの、更に好ましくはフ
ェニレン基であるものである。特に好ましくは2,2′−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び2,2′−
ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）である。

かかるオキサゾリン化合物は特に本願の特定の変性エ
チレン共重合体（Ｂ）と併用してその難点である高温下
での耐久性の低下を抑え、優れた初期物性を維持するの
に有効である。

ビスオキサゾリン化合物（Ｃ）の添加量は0.01〜10重
量％（組成物中）であり、好ましくは0.03〜５重量％で
ある。この量が少なすぎると効果が発現せず、また多す
ぎると粘度が極度に上昇したり、分解物が増加したり、
長期使用において変色等の弊害を生じる。

本発明では、更に（Ｄ）低分子量ポリエチレン及び多
価アルコールの脂肪酸エステル系化合物より選ばれた一
種以上の化合物を併用することにより、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の配合に伴って、ともすれば起こりがちなこ
れらの分散不良、離型性の不良を更に改善し、成形加工
性の一層改善された組成物を得ることが出来る。

ここで、低分子量ポリエチレンとは、それ自体では成
形性の乏しいワックス状の物質であり、ポリエチレンワ
ックスとも称されるもので、各種市販品を使用すること
ができる。

又、（Ｄ）成分の多価アルコールの脂肪酸エステル系
化合物とは、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエタス
リトール、ソルビタン、エチレングリコール等の多価ア
ルコールと、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、モンタン酸の脂肪酸とのエステルであ
り、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトールより
選ばれた多価アルコールと炭素数12以上の脂肪酸とのエ
ステルである。特に好ましい脂肪酸エステルを例示する
と、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘ
ネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペン
タエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

これらの化合物（Ｄ）の添加量は0.05〜５重量％（組
成物中）、好ましくは0.1〜３重量％であり、５重量％
を越えると機械的性質に悪影響を与えるため好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で
他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能で
ある。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。

例えば、ポリアミド、ABS、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げること
ができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合
して使用することもできる。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付
与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に
添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定
剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難
燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結
晶化促進剤、結晶核剤、無機充填剤等を配合することも
勿論可能である。

特に電気機器、自動車等においては使用環境により難
燃性を要求される場合が数多くあり、難燃剤、難燃助剤
の配合が必須となることが多い。

難燃剤としては臭素化ポリカーボネート、臭素化エポ
キシ化合物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニルエー
テル等公知のハロゲン含有化合物難燃剤が使用できる。

また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲ
ン化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビス
マスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアス
ベストの如き粘土質珪酸塩等が使用できる。

また、無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、
セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、
アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散
性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、ク
レー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビー
ズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロ
ンナイトライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機
化合物、ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上
を併用混合使用できる。

本発明の組成物の調製は、前述の如く従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合し
た後、押出機により練込押出してペレットを調製し、し
かる後成形する方法、ii）一旦組成の異なるペレットを
調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形
後に目的組成の成形品を得る方法、iii）成形機に各成
分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用で
きる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以
外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一
配合を行う上で好ましい方法である。

また、得られた溶融混合物、或いは成形品について、
不活性ガス存在下及び／又は減圧下、その融点以下の温
度で１時間以上加熱処理（いわゆる固相重合）すること
も物性のより一層の向上のため有効である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りで
ある。

引張り伸度 ASTM D−638（試験片ASTM タイプIV型：厚み1mm）に
準拠して、初期、及び120℃で500時間加熱後の伸びを測
定した。

測定温度:23℃,0℃ アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に準拠して、ノッチ付きアイゾット衝撃
強度を測定した。

成形品表面状態 第１図に示した形状の試験片を作成しその表面（特に
成形品の薄肉部）の剥離状況を目視観察し次に示す３段
階で評価した。

○：殆ど剥離が認められなかったもの △：剥離が認められたもの ×：かなりひどい剥離が認められたもの 成形加工性 下記成形条件で箱状成形品（15W×40L×30H×肉厚1m
m）を成形し、突出しピン跡の状況を目視観察にて総合
的に４段階で評価した。

成形条件 シリンダー温度 250℃ 金型温度 60℃ 実施例１〜11及び比較例１〜10 ポリブチレンテレフタレート（Ａ）に、表１に示す各
種変性エチレン共重合体（Ｂ）及びビスオキサゾリン化
合物（Ｃ）、（Ｄ）成分を表１に示す割合で添加混合
し、押出機にてペレット状の組成物を得た。

次いで、このペレットを用い、射出成形により各種試
験片を作成し、上記物性の評価を行った。結果を表１に
示す。

比較の為（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を省略したもの、
更に（Ｂ）成分として本願の要件に属さないエチレンと
アクリル酸エチルとの共重合体を用いたものについて実
施例と同様に試験し、評価した。結果を併せて表１に示
す。

実施例12及び比較例11 実施例８の（Ａ）成分をポリブチレンテレフタレート
とポリエチレンテレフタレートとの混合ポリマーに変更
した以外は実施例８と同様に試験し評価した。結果を表
１に示す。

一方、比較例としてビスオキサゾリン化合物（Ｃ）を
省略したものについて実施例と同様に試験し評価した。
結果を併せて表１に示す。

〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかなごとく、本発明
の樹脂組成物は、従来の衝撃改良剤等が含有されたポリ
エステル樹脂組成物に比べて、機械的性質、成形加工性
等を損なうことなく、耐熱安定性、特に高温下での耐久
性が顕著に改善され、しかも低温における靱性に優れた
樹脂組成物を提供するものである。

上記のように、本発明の組成物は、熱履歴による靱性
の低下が少なく、加工性に優れる為、自動車、電気機器
等で高温の環境下で長期に渡って使用される機械材料、
部品、例えばコネクター、コイルボビン、スイッチ、リ
レー等に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形品の表面状態を評価するのに用いた試験片
の略示図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、
（ｃ）は屈曲部の拡大図である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレートを主体
   とする熱可塑性ポリエステル樹脂 （Ｂ）（ｉ）エチレン （ii）炭素数３以上のα−オレフィン又は不飽和カルボ
   ン酸エステル （ii）不飽和ジカルボン酸又はその誘導体 の３成分を構成成分とする変性エチレン共重合体１〜40
   重量％（組成物中） （Ｃ）ビスオキサゾリン化合物0.01〜10重量％（組成物
   中） （Ｄ）低分子量ポリエチレン及びグリセリン、ペンタエ
   リスリトールより選ばれた多価アルコールと炭素数12以
   上の脂肪酸とからなる多価アルコールの脂肪酸エステル
   系化合物より選ばれた一種以上の化合物0.05〜５重量％
   （組成物中） からなるポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分の変性エチレン共重合体が、エ
   チレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体
   に、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフト共重
   合させたものである請求項１記載のポリエステル樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分の変性エチレン共重合体が、エ
   チレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体に、不
   飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合させ
   たものである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】変性エチレン共重合体（Ｂ）を構成する不
   飽和ジカルボン酸又はその誘導体が無水マレイン酸であ
   る請求項１〜３の何れか１項記載のポリエステル樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】（Ｃ）成分のビスオキサゾリン化合物がｍ
   −フェニレンビスオキサゾリン又はｐ−フェニレンビス
   オキサゾリンである請求項１〜４の何れか１項記載のポ
   リエステル樹脂組成物。