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Flammgeschützte Polytetramethylenterephthalat-Formmassen
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mit verbesserten Eigenschaften Gegenstand der Erfindung sind flammgeschützte
unverstärkte oder verstärkte Polytetramethylenterephthalat (PTMT)-Formmassen mit
einem durch Stabilisatorzusatz verbesserten mechanischen Eigenschaftsbild sowie
erhöhter Verarbeitungs- und Gebrauchs stabilität sowie das Herstellverfahren solcher
Formmassen durch Coextrusion.
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Unter den thermoplastischen Polyestern hat PTNT infolge seiner guten
Gebrauchseigenschaften und der leichten Verarbeitbarkeit als Spritzgußmasse Bedeutung
erlangt.
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Infolge der Entflammbarkeit des Polyesters wird ein erheblicher Teil
sowohl des unverstärkten, als auch des GF-verstärkten PUMT flammfest ausgerüstet,
beispielsweise mit Polytri- oder pentabromstyrol oder Dekabromdiphenyläther.
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Die Flammschutzmittel müssen Temperaturen von 240 - 280°C bei der
Extrusion und Spritzgußverarbeitung aushalten.
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Bei der Verarbeitung von PTMT mit Zusatz von Flammschutzmitteln erfolgt
jedoch, vermutlich durch einwirkende Scherkräfte ein Abbau des PTMT, so daß der
Fertigspritzkörper aus PTMT von erheblich geringerem Molgewicht als das Molgewicht
der für die Extrusion eingesetzten PTMT besteht, wodurch schlechtere mechanische
Eigenschaften, besonders geringere Festigkeit auftritt.
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Die mechanischen Eigenschaften werden zusätzlich beeinträchtigt, sofern
auch Sb203 als Synergist des Flammschutzmittels anwesend ist.
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Aus diesen Gründen war es bisher nicht gelungen, ein unverstärktes
PTflT ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften flammfest auszurüsten.
Insbesondere die Schlagzähigkeit und vor allem die Reißdehnung wurden sehr stark
beeinträchtigt. So zeigt beispielsweise für auf dem Markt befindliche Produkte mit
Gehalten der genannten Flnmmschutznittel die Schlagzähigkeit zwischen 25 % und 100
% Bruch, im Vergleich zu " nicht gebrochen " für reine s PTMT und die Reißdehnung
liegt zwischen 12 % und 17 /% ( im Vergleich zu > 180 % für reines PDME, d.h.
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auf gleiche Weise ohne Flammschutzmittel verarbeitetes PTMT. Für verstärktes
PTMT ist der durch den Flammschutz verursachte Werteabfall ebenfalls sehr nachteilig,
durch Abfall der Schlagzähigkeit von 36 auf 25-30 KJ/m2 und die Kerbschlagzähigkeit
von 9-10 auf 5-7 EJ/m2 gegenüber reinen PTMT.
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Solche flammgeschützten PTMT-Formmassen haben eine geringere Verarbeitungs-
und Gebrauchs stabilität als unmodifiziertes PgMU oder verstärktes PPMT und dadurch
verringerten Verarbeitungsspielraum: jede Störung bei der Spritzgießverarbeitung,
zu hohe Verweilzeit in der Spritzgießmaschine, ungünstige Maschineneinstellung,
höhere oder geringere als die als optimal ermittelte Temperatur etc.
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führen sofort zu einem weiteren Molgewichtsabbau und Produkten mit
weiteren verschlechterten mechanischen Eigenschaften.
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Diese Verschlechterung kann bis zur Unbrauchbarkeit der Produkte gehen.
Im Gebrauchstest bei 3-tägiger Lagerung der Spritzlinge bei 1500C unter Luftatmosphäre
wird beobachtet, daß die Schlagzähigkeit auf unter 50 KJ/m2 bei 100 % Bruch, die
Kerbschlagzäbigkeit auf unter 3 KJ/m2 und die Reißdehnung auf unter 10 % nach dem
Test sinken kann, somit eine vollständige Versprödung unter den Testbedingungen
eintritt.
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Es wurde deshalb vorgeschlagen, zur Verminderung des flolgewichtsabbaus
flammgeschützten PTflT-Fomnassen ein Epoxidharz des Äquivalentgewichts 300-2000
g/Mol in Mengen zwischen 0,5 und 20 % zuzusetzen (DE-OS 28 21 292).
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Dadurch ergibt sich eine Verbesserung, die aber mit #red 1) 1,21-1,41
dl/g im Spritzling gegenüber #red= 1,53 dl/g im reinen PTMT vor der Compoundierung
unzureichend bleibt.
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Der genannte Verarbeitungsspielraum,der Gebrauchstest am fertigen
Spritzling und der qred-Wert im Spritzling ist in ähnlicher Weise unbefriedigend,
wenn nach P 28 21 292 Harze, PTMT, Polypentabrombenzylacrylat und Sb2O3 zusammen
verarbeitet werden ( vgl. Tabelle 5, Uergleichsbeipiele 1 und 2 ).
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Es bestand deshalb weiterhin die Aufgabe, ein flammgeschütztes, unverstärktes
oder verstärktes PTMT zur Verfügung zu stellen, das nach Extrusion und Verspritzung
vergleichbare mechanische und sonstige Eigenschaften wie
wobei #o= Viskosität des Lösungsmittels Phenol/o-Dichlorbenzol = 60/40, 2 = Viskosität
der Lösung und c = Konzentration der Lösung in g/100 ml.
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Spritzlinge aus reinem PTflT bzw. verstärktem reinen PTMD besitzt.
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Gegenstand der Erfindung sind daher flammgeschützte, unver stärkte
oder verstärkte Polytetramethylenterephthalat-Formmassen bestehend aus Polytetramethylenterephthalat,
einem polymeren bromhaltigen Acrylat bzw. -Methyacrylat und Triglycidylisocyanurat
und/oder ein Bisoxazolin, sowie gegebenenfalls einem phosphitischen Antioxidans
und/ oder einem phenolischen Antioxidans sowie gegebenenfalls Sb203 als Synergist.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
mit Stabilisatoren versehener, flammgeschützter, unverstärkter oder verstärkter
Polytetramethylenterephthalat-Compounds durch Coextrusion von Mischungen, bestehend
aus Polytetramethylenterephthalat, einem polymeren bromhaltigen Acrylat bzw. -Methacrylat
als Flammschutzmittel und gegebenenfalls Sb203 als Synergist sowie gegebenenfalls
Glasfaser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisatorsystem Triglycidylisocyanurat
und oder ein Bisoxazolin, sowie gegebenenfalls ein phosphitisches Antioxidans und/oder
ein phenolisches Antioxidans verwendet wird.
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Nach diesem Verfahren wird eine Coextrusion ausgeführt, d.h. die Stoffe
der Formmasse können entweder nach physikalischer Vermischung oder ohne vorherige
Mischung miteinander als Einzelkomponenten über Dosiereinrichtungen dem Extruder
zugefiihrt werden. Uberraschend kann daher der denkbar einfachste Verfahrensnfeg
ausgeführt werden.
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Besonders zweckmäßig sind flammgeschützte, unverstärkte oder verstärkte
PTMT-Formmassen bestehend aus Polytetramethylenterephthalat, einem polymeren bromhaltigen
Acrylat bzw. -MethFcrylat und ein Gemisch aus 0,1-2,5, vorzugs weise 0,2-1,5 Gew.-%
Triglycidylisocyanurat oder/und Bisoxazolin sowie gegebenenfalls 0,02-0,3 , vorzugsweise
0,05-0,2 Gew.-% 2,2'-Thiodiåthylbis E3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)3 -propionat
oder/und 0,05-0,5, vorzugs-
weise 0,1-0,3 Gew.-% Distearylpentaerithritylphosphit,
jeweils bezogen auf die im Compound vorhandene Menge an Polytetramethylenterephthalat,
die entsprechend Patentanspruch 4 herstellbar sind.
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Sofern allein Triglycidylisocyanurat verwendet wird, wird bevorzugt
bis zu 1,5 Gew.-% zugegeben; sofern allein p-oder m-Bisoxazolin verwendet wird,
beträgt dessen Menge bevorzugt bis 2,5 Gew.-%.
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Es ist bevorzugt sowohl ein phosphitisches Antioxidans und ein phenolisches
Antoxidans zusätzlich zu Triglycidyl isocyanurat und/oder dem Bisoxazolin zuzusetzen,
jedoch kann auch nur eines der beiden Antioxidantien zugesetzt werden.
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Phosphitische Antoxidantien sind Phosphite der mindestens dreiwertigen
Alkohole, besonders des Pentaerithrits, oder z.B. des Trimethylolpropans oder ggf.
des Glycerins, wobei eine oder-zwei der OH-Gruppen der phosphorigen Säure mit einem
Fettalkohol, besonders von C8 bis C24, bevorzugt mit dem Stearylrest oder dem Decylrest,
verestert sind.
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Bevorzugter Alkohol ist Pentaerithrit.
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Phenolische Antioxidantien sind zahlreich, wobei ihr beson deres Kennzeichen
eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe, besonders eine t-Butylgruppe in o-Stellung
zur phenolischen OH-Gruppe, ist.
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Besonders genannt sei 2,2'-2hiodiäthylbis- 3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)]
-propionat und 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl)benzol.
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Triglycidylisocyanurat und eines der Bisoxazoline bewirken, allein
oder gemeinsam, entscheidend eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, obwohl
die zugegebene Menge klein ist.
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Die reduzierte Viskosität red im Spritzling nach Extrusion und Verarbeitung
ist überraschend gleich hoch oder sogar beträchtlich höher als im reinen PTMT-Ausgangsstoff.
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Die beiden Antioxidantien verbessern sehr den Verarbeitungsspielraum,
die Gebrauchsstabilität z.B. wie im genannten Gebrauchstest meßbar, sowie die -Farbe
d.h. vermeiden Verfärbungen.
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Bei Herstellung von verstärktem PYMT geht man bevorzugt von PTMT mit
red=1,2 bis 1,3 aus, da hier ein PTMT des ¢red=1,6-1,7, das nicht nur höher kondensiert,
sondern auch teurer ist, keinen wesentlichen Vorteil bringt.
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Für unverstärktes PUMPT wird hingegen PTMT von #red=1,6 und höher
bevorzugt.
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Unter Inkaufnahme einiger Einbußen in der Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit
und Reißdehnung ist es bei erfindungsgemäßer Stabilisierung sogar möglich, ein unverstärktes
flammgeschütztes PTMT auf der Grundlage des PTMT-1,2, d.h. #red = 1,2, herzustellen
(Beispiele 5 und 6), während ohne Stabilisierung oder Zusatz des vorgenannten Bisphenol-A-diglycidyläthers
ein völlig sprödes, als Konstruktionswerkstoff völlig unbrauchbares Material erhalten
wird.
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Als polymeres bromhaltige Acrylate kommen Homo- und Copoly merisate
der Formel
worin X bevorzugt Brom, gegebenenfalls mit Anteilen von Chlor, p der Polymerisationsgrad,
n = 0 oder 1, Br oder -CH3 und R Wasserstoff, Mothyl, Äthyl oder Propyl bedeuton,
deren Herstellen aus der DE-AS 25 27 802 bekannt
ist oder entsprechend
dieser DE-AS aus den Monomeren nach DE-OS 28 00 02() erfolgen kann, Polymerisate
und Copolymeri sate nach der DE-OS 26 12 843 sowie Copolymerisate nach der DE-OS
26 48 969 sowie entsprechende bromhaltige Acry -late von benzylischen Alkoholen
oder Xylylenglykolen. Bevorzugt ist das besonders einfach herstellbare PBB-PA, d.h
Polymere von Pentabrombenzylacrylat, ggf. mit Anteilen on Tribrom, oder Tetrabrombenzylacrylat,
weiterhin die entsprechenden Methacrylate, wobei aus Gründen der Vergleichbarkeit
die Beispiele PBB-PA als Plammschutzmittel angeben, wiewohl entsprechend gute Flammschutzwirkung
mit den weiteren genannten bromhaltigen polymeren Acrylaten erzielbar ist, besonders
wenn der Bromgehalt dem von PBB-PA etwa gleicht. Die Flammschutzmittel werden in
Mengen von 5-20 Gew.-% bezogen auf P2MrU verwendet.
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Als Synergist der Flammschutzmittel kann Sb203 in Mengen von 1 bis
10 Gw.-%, bezogen auf PTMT, verwendet werden.
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Als Verstärkung von PTMT werden besonders Glasfasern verwendet, die
eine sogenannte Aktive Verstärkungswirkung haben, jedoch können auch gegebenenfalls
Asbestfasern oder organische Polymerfasern z.B. hochschme1zende Polyester, Polyesterurethane,
Polysulfone, aliphatische oder aromatische Polyamidfasern Verwendung finden.
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Die Menge der Verstärkungen in Fasernform soll 15 bis 80, bevorzugt
40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf PTMT betragen.
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Zur Herstellung der flammgeschützten Formmassen bzw. Compunds werden
die getrockneten Bestandteile gut- vorgemischt und iiber einen R 45-Einschneckenextruder
der Fa. REIFEN-HÄUSER im Temperaturbereich 240°-260°C coextrudiert. Der extrudierte
Strang wird durch ein Wasserbad abgezogen und granuliert. Nach dem Trocknen des
Granulats werden auf ei-
ner Spritzgießmaschine der Fa. KRAUSS-MAFFEI
in einer Universal form die zur Prüfung der mechanischen und thermischen Eigenschaften
notwendigen Prüfstäbe hergestellt.
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Die für die Flammschutz-Prüfungen nach UL 94 (Underwriters Laboratories,
Subject UL 94) und LOI ( lowest oxygen index.d.h. der 02 Anteil in einem 02/N2-Gemisch
in Vol %, der gerade noch selbstverlöschend wirkt) erforderlichen 1,6 mm-Flachstäbe
wurden auf einer Spritzgießmaschine der Fa. ARBURG hergestellt.
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Die Eigenschaften wurden nach folgenden Prüfvorschriften ermittelt:
Schlagzähigkeit DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 Biegefestigkeit(Grenæbiege-
DIN 53 452 spannung) Zugfestigkeit(Streckspannung) DIN 53 455 Reißfestigkeit DIN
53 455 Reißdehnung Wärmeformbeständigkeit nach ISO/R 75; A+B DIN 53 461 Die Zusammensetzung
unverstärkter Compounds sowie deren wichtigste Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammge
-stellt.
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Tabelle 2 zeigt GF-verstärkte Compounds.
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Tabelle 3 zeigt die hohe Gebrauchs stabilität der erfindungsgemäß
stabilisierten flammgeschützten PTMT-Compounds im Vergleich zum Stand der Technik
der Vergleichsbeipiele A(ohne Stabilisator) und B(mit einem Epoxid, EP GY 250 der
CIBA GEIGY als Stabilisator) im Test an der Luftatmosphäre durch Lagerung über verschiedene
Zeiten und nachfolgender Messung der Änderung von Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit
und Reißdehnung.
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Tabelle 1 unverstärkte PTMT-Compounds Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel
3 Beispiel 4 86 PTMT * 86 PTMT * 86 PTMT * 86 PTMT* 10 PBB-PA 10 PBB-PA 10 PBB-PA
10 PBB-PA 4 Sb2O3 4 Sb2O3 4 Sb2O3 4 Sb2O3 Stab.:0,1 % Irg.(V) Stab.:0,1 % Irg. Stab.:
0,1 % Irg. Stab.:0,1 %Irg +0,2 % West.(VI) +0,1 % West. +0,2 % West. +0,1 % West.
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+0,5 %(I) + 0,2 %(I) +1,0 %(II) +0,7 % (II) Schlagzähigk. ohne Bruch
ohne Bruch ohne Bruch ohne Bruch Kerbschlagz. KJ/m2 5,8 5,4 6,0 5,2 Biegefestigk.
N/mm2 95 93 96 92 E-Modul " 2600 2500 2600 2500 (aus Biegevers.) Zugfestigk. " 59
60 59 61 Reißfestigk. " 34 37 33 34 Reißdehnung % 120-140 40-60 100-120 60-80 Wärmeformbest.:
nach ISO/R 75; A °C 68 62 67 59 " " B °C 167 161 168 163 Flammschutz nach UL 94
VO VO VO VO " LOI % 30-31 30-31 30-31 30-31 #red (VII) (Granulat) 1,81 1,76 1,82
1,77 #red (VII) (Spritzling) 1,87 1,69 1,78 1,69 *# red=1,6 (I) Triglycidylisocyanurat
(II) p-Phenylenbisoxazolin (V) 2,2'-Thiodiäthylbis- [3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)]
-propionat (VI) Distearylpentaerithritylphosphit (VII) #red-#sp/c (1%ig im Phenol/o-Dichlorbenzol
=60/40)
Tabelle 1 unverstärkte PTMT-Compounds Vergleichs- Vegeleichs-Beispiel
5 Beispiel 6 beispiel A beispiel B 86 PTMT ** 86 PTMT ** 86 PTMT * 86 PTMT * 10
PBB-PA 10 PBB-PA 10 PBB-PA 10 PBB-PA 4 Sb2O3 4 Sb2O3 4 Sb2O3 4 Sb2O3 Stab.:0,1 %
Irg. Stab.:0,1 % Irg. ohne Stabilis. Stab.: (III) +0,2 % West. +0,2 % West. 3 %
EP GY 250 +0,5 %(I) +1,2 % (II) Schlagzähigk. 8 NG; 2 G 6 NG; 4 G 8 NG; 2 G 8 NG;
2 G Kerbschlagz. KJ/m2 4,0 3,8 4,1 4,0 Biegefestigk. N/mm2 94 98 93 95 E-Modul "
2700 2800 2600 2500 (aus Biegevers.) Zugfestigk. " 62 61 58 62 Reißfestigk. " 56
60 32 36 Reißdehnung % 10-20 10-20 10-20 10-20 Wärmeformbest.: nach ISO/R 75; A
°C 57 58 61 -" " B °C 164 162 165 -Flammschutz nach UL 94 VO VO VO VO " LOI % 30-31
30-31 30-31 30-31 #red (VII) (Granulat) 1,21 1,28 1,65 1,68 #red (VII) (Spritzling)
1,23 1,26 1,54 1,58 * #red = 1,6 ** #red = 1,2 (I) Triglycidylisocyanurat (VII)
#red = #sp/c (1%ig im Phenol/o-Dichlor-(II) p-Phenylenbisoxazolin benzol = 60/40
) (III) Araldit GY 250 der Fa. CIBA-GEIGY (Epoxid-Äquivalentgewicht ca. 180-190
g/Mol Epoxid
Tabelle 1 unverstärkte PTMT-Compounds Vergleichs-
Vergleichsbeispiel C beispiel D 86 PTMT * PTMT-* 10 PBB-PA natur 4 Sb2O3 Stab.:
4 % EP 1001 (IV) Schlagzähigk. 9 NG; 1 G ohne Bruch Kerbschlagz. KJ/m2 4,2 5,5 Biegefestigk.
N/mm2 96 86 E-Modul " 2600 2400 (aus Biegevers.) Zugfestigk. @ 61 55 Reißfestigk.
" 35 34 Reißdehnung % 10-20 182 Wärmeformbest.: nach ISO/R 75; A °C - 66 " " B °C
- 170 Flammschutz nach UL 94 VO nicht bestanden " LOI % 30-31 -#red (VII)(Granulat)
1,66 1,76 #red (VII)(Spritzling) 1,52 1,67 * # red = 1,6 (IV) Epikote 1001 der Fa.
SHELL (VII)#red= #sp/c (1%ig im Phenol/@-Dichlorbenzol = 60/40)
Tabelle
2 GF-verstärkte PTMT-Compounds Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 58 PTMT-1,2 58 PTMT-1,2
58 PTMT-1,6 30 GF 30 GF 30 GF 8 PBB-PA 8 PBB-PA 8 PBB-PA 4 Sb2O3 4 Sb2O3 4 Sb2O3
Stab.: 0,1 %Irg. Stab.: 0,1 %Irg. Stab.: 0,1 % Irg.
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+0,2 % West. +0,2 % West. + 0,1 % West.
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+0,7 %(I) +1,0 % (II) + 0,5 % (I) Schlagzähigk. KJ/m2 36 33 35 Kerbschlagz.
KJ/m2 9-10 9-10 10-11 Biegefestigk. N/mm2 220 210 220 Zugfestigk. " 140 135 145
Wärmeformbest.
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nach ISO/R 75; A °C 198 - 194 " " B °C >200 - >200 Flammschutz
nach UL 94 VO VO VO nach LOI % 29,5-30,5 - -#red (VII)(Granulat) 1,31 1,37 1,67
#red (VII)(Spritzling) 1,29 1,27 1,59 Fußnoten wie vorher
Tabelle
2 GF-verstärkte PTMT-Compounds Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsbeispiel E beispiel
F beispiel G 58 PTMT-1,2 58 PTMT-1,2 70 PTMT-1,2 30 GF 30 GF 30 GF 8 PBB-PA 8 PBB-PA
4 Sb2O3 4 Sb2O3 ohne Stab.: Stabilisator 4 % EP GY 2806) Schlagzähigk. KJ/m2 26
28 35 Kerbschlagz. KJ/m2 5-7 5-7 9-10 Biegefestigk. N/mm2 190 200 220 Zugfestigk.
" 133 136 130 Wärmeformbest.
-
nach ISO/R 75; A °C 186 190 200 " " B °C >200 >200 >200 Flammschutz
nach UL 94 VO VO nicht bestanden nach LOI % - - -nred (V) (Granulat) 1,18 1,20 1,21
nred (V) (Spritzling) 0,94 0,98 1,06 Fußnoten wie vorher 6) Araldit GY 280 der Fa.
CIBA-GEIGY (Epoxid-Äquivalentgewicht = 225-280 g/Mol Epoxid)
Tabelle
3 Abhängigkeit von Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung von der
Zeit bei 150°C-Lagerung der Spritzlinge
| Beisp.1 Beisp.3 Vergl.- Vergl.- Beisp.1 Beisp. 3 Vergl.- Vergl.- |
| beisp. A beisp. B beisp. A beisp B |
| Tage Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit (KJ/m2) |
| 0 10 NG 10 NG 8 NG/2 G 8 NG; 2 G 5,8 6,0 4,1 4,0 |
| 3 10 NG 10 NG 10 G 4 NG; 6 G 5,4 4,7 3,1 3,5 |
| 5 10 NG 10 NG " 10 G 5,0 5,0 2,9 2,8 |
| 7 10 NG 9 NG; 1 G " " 5,1 4,8 2,0 2,3 |
| 10 8 NG; 2 G 9 NG; 1 G " " 3,7 3,6 - - |
| 15 5 NG; 5 G 6 NG; 4 G " " 3,6 3,4 - - |
Beisp.1 Beisp.3 Vergl.- Vergl.-beisp. A beisp. B Reißdehnung (%) 0 125 110 12 15
3 94 70 9 11 5 70 58 5 6 7 50 37 3 3 10 40 30 - -15 36 26 - -