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Äthylen/Kohlenmonoxid-Copolymere
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mit Epoxy-Seitengruppen
Die Erfindung betrifft Äthylencopolymere.
Im besonderen betrifft die Erfindung Copolymere von Äthylen, Kohlenmonoxid, einem
flexibilisierenden Monomeren und einem vierten ?iIorrnere-n, welches Epoxy-Seitengruppen
aufweist.
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Äthylenpolymere zeichnen sich durch eine geringe Polarität und Reaktionsfähigkeit
aus. Sie verhalten sich in dieser Hinsicht wie Wachse, indem sie eine niedrige Dielektrizitätskonstante
aufweisen und in heißen Ölen, heißen Wachsen und heißen Kohlenwasserstoffen löslich
sind. Ferner sind Äthylenpolymere bekanntlich außerordentlich inert bzw. reaktionsträge.
Für einige Anwendungsformen ist es von Vorteil, die Äthylenpolymeren durch geeignete
Abwandlung flexibel einzustellen, ihnen eine höhere Polarität zu verleihen und sie
in eine zur Umsetzung mit anderen Harzen geeignete Form zu bringen. Man kann einem
Äthylenpolymeren dadurch einen geringen Grad an Polarität und ein bestimmtes Ausmaß
an Flexibilität bzw. Biegsamkeit verleihen, daß man ihm ungesättigte organische
Ester (wie Vinylacetat oder Acrylate) einverleibt. Für die Erzielung eines hohen
Polaritätsgrads sind jedoch hohe Esteranteile erforderlich, welche wiederum die
mit der langen Äthylenkette verbundenen Vorteile, z.B. Kostenvorteile und gute Niedertemperatureigenschaften,
beeinträchtigen. Es wird daher angestrebt, die Polarität von Äthylencopolymeren
unter Bewahrung der Kohlenwasserstoffkette als das Hauptmerkmal des Polymeren zu
erhöhen. Äthylencopolymere, die so modifiziert wurden, daß sie eine höhere Flexibilität
und Polarität aufweisen, können aber immer noch relativ reaktionsträge sein.
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Zu dem hitzehärtbare Harze und insbesondere deren Mischungen mit anderen
Polymeren betreffenden Stand der Technik ist zunächst festzustellen, daß handelsübliche
hitzehärtbare Harze, wie Phenol- oder Epoxyharze, sich aufgrund der Beibehaltung
ihrer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen als brauchbar
erwiesen
haben. Diese Verhaltensbeständigkeit hängt mit der in der Struktur der verwendeten
hitzehärtbaren Harze begründeten Vernetzungs- oder Härtungswirkung zusammen. Diese
Bewahrung des Hochtemperaturverhaltens ist jedoch mit einer hohen Steifheit und
Brüchigkeit verbunden, weshalb es erstrebenswert erscheint, die Steifheit eines
solchen Materials herabzusetzen oder - wenn eine bestimmte Steifheit gewunscht wird
- für einen höheren Zähigkeitsgrad zu sorgen. Die an sich naheliegende Lösung, dem
hitzehärtbaren Harz ein flexibles Polymeres beizumischen, hat nach dem Wissen der
fachkundigen Anmelderin keinen Erfolg gebracht. Es wurde keine molekulare Verträglichkeit
erzielt, und die gewunschten Eigenschaften des hitzegehsrteten Harzes gingen verloren.
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Gegenstand der Erfindung sind neue Copolymere, welche im wesentlichen
aus a) 40 bis 90 Gew.-% Äthylen, b) 2 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid, c) 5 bis 40 Gew.-<o
eines damit unter Bildung von flexiblen Polymeren copolymerisierbaren Monomeren
aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, Estern dieser ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Vinylestern
von gesättigten Garbonsäuren, bei denen die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist, Vinylalkyläthern, bei denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,
Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Norbornen
und vinylaromatischen Verbindungen, und d) 0,2 bis 15 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten
Monomeren mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, das eine Epoxygruppe enthält, bestehen.
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Bevorzugte neue Copolymere werden aus (a) Äthylen und (b) Kohlenmonoxid
sowie (c) einem damit copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus
Vinylalkanoaten (z.B. Vinylacetat,
-propionat oder -butyrat), Alkylacrylaten
und Alkylmethacryllaten, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist,
und (d) einem epo:cr-haltiCen ilIononaren aus der Gruppe bestehend aus Epoxyestern
von coolymerisirbaren ungesättigten organischen Säuren, Epoxyäthern von Vinyläthern
und Allyläthern und monoepoxysubstituierten Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
hergestellt.
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Ein besonders bevorzugtes Copolymeres wird aus (a) Äthylen, (b) Kohlenmonoxid,
(c) Vinylacetat und (d) Glycidylacrylat oder -methacrylat erzeugt.
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Die bevorzugten Copolymeren enthalten folgende Anteile der Komponenten
(a) bis (d): (a): 45 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%; (b): 5 bis 20
Gew.-%, insbesondere 7 bis 18 Gew.-%; (c): 10 bis 33 Gew.-%, insbesondere 20 bis
30 Gew.-ffi; und (d): 0,4 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 6 Gew.-%.
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Die Copolymeren weisen im allgemeilen einen Schmelzindex im Bereich
von 0,1 bis 3000, vorzugsweise von 5 bis 500, auf.
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Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.
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Die erfindungsgemäßen Copolymeren bestehen im wesentlichen aus den
vorgenannten Anteilen von Äthylen, Kohlenmonoxid und den Monomeren (c) und (d),
welche copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen darstellen.
Die Monomeren (c) werden aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Estern solcher ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren,
Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, bei denen der Säurerest 1 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist, Vinylallyläthern, bei denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,
Acrylnitril, Methacrylnitril und copolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie a-0lefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ringverbindungen, wie Norbornen,
und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt. Das bevorzugte Monomere (c) ist Vinylacetat.
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Die Monomeren (d) sind äthylenisch ungesättigte Monomere mit 4 bis
21 Kohlenstoffatomen, welche eine Epoxygruppe aufweisen.
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Diese Monomeren werden aus der Gruppe bestehend aus Epoxyestern von
copolymerisierbare ungesättigten organischen Säuren, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure,
den Epoxyäthern von Vinyläthern und Allyläthern, z.B. Glycidylvinyläther oder Vinylcyclohexanmonoxid,
und den monoepoxysubstituierten Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Glycidylacrylat und -methacrylat sind die bevorzugten Monomeren (d).
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren werden handelsübliches
Äthylen, Kohlenmonoxid und die ungesättigten Monomeren (c) und (d) mit einem Reinheitsgrad
von etwa 100 90 anfangs eingesetzt und danach kontinuierlich zur Auffrischung des
Polymerisations-Beschickungsstroms zugeführt. Es wird ein Reaktor verwendet, der
hohen Drücken und Temperaturen widersteht und mit einem Schnellrührer mit Motorantrieb,
Druckminderventilen und einer Doppelwandung für die Zirkulation von Heiz- oder Kwhlfl,issigkeiten
zwecks Temperaturregelung ausgestattet ist. Das Kohlenmonoxid und die anderen 0,fonomeren
werden bei dem im Reaktor herrschenden Druck in den Äthylenbeschickungsstrom eingepumpt.
Anschließend wird das Gemisch der Monomeren beim Reaktordruck entweder gemeinsam
oder getrennt in den Reaktor eingepumpt. Nötigenfalls pumpt man einen Katalysator
durch eine getrennte Beschickungsleitung in den Reaktor.
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Aus dem Reaktor wird ein Gemisch aus Copolymerem und Monomerem ausgetragen,
des unter Druckverminderung in eine Trennvorrichtung strömt. Aus der Trennvorrichtung
ziehen Monomere ab, die entweder zerstört oder gemeinsam mit den frischen Monomeren
in den Reaktor zurückgeführt werden. Das geschmolzene Copolymere verläßt die Trennvorrichtung
in einem Strom, aus welchem es durch Kühlung gewonnen wird. Zur anschließenden Weiterverarbeitung
kann man das Copolymere zuTeilchen geeigneter Größe schneiden bzw. zerkleinern und
in für den Transport geeignete Behälter abfüllen.
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Der in den Reaktor eingespeiste Strom von Äthylen, Kohlenmonss , der
Monomeren (c) und () end do tR1y3afiors wird in der Weise sorgfältig geregelt, daß
die genannten Komponenten in konstant bleibenden Molverhältnissen und mit derselben
gleichförmigen Geschwindigkeit, mit welcher das Produkt und die nicht-umgesetzten
Monomeren aus dem Reaktor ausgetragen werden, in den Reaktor gelangen. Die Geschwindigkeiten
und Molverhaltnisse werden so eingestellt, daß das erhaltene Copolymere 40 bis 90
Gew.-% Äthylen, 2 bis 20 Gew.-% Kohlenmonoxid, 5 bis 40 Gew.-% Monomeres (c) und
0,1 bis 15 Gew.-% Monomeres (d) enthält.
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Um die reagierenden Monomeren innerhalb des gesamten Reaktors in innigem
Gemisch miteinander zu halten, ruhrt man den Ansatz gründlich, in der Regel mit
einer Leistung von mindestens 0,0493 kW/Ltr. Reaktorvolumen (mindestens 0,25 HP/gallon
Reaktorvolumen). Die Reaktortemperatur soll mindestens 1400C betragen. Man hält
die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 155 bis 3000C, insbesondere von
155 bis 2250C, und den Reaktordruck im Bereich von 351,5 bis 4218 kp/cm2 (5000 bis
60 000 psi), insbesondere von etwa 1406 bis 2460,5 kp/cm2 (etwa 20 000 bis 35 000
psi).
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ist es wichtig,
daß der Reaktorinhalt hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse des ethylens, Kohlenmonoxids
und der Monomeren (c) und (d) einheitlich gehalten wird, damit die festen Copolymeren
erhalten werden. Keines der Monomeren soll erschöpft werden, damit sich sämtliche
Monomeren an der Reaktion beteiligen. Da die verschiedenen Monomeren mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten reagieren, setzt sich während einer vorgegebenen Zeit ein höherer
Prozentanteil der rascher reagierenden Monomeren um. Das Mengenverhältnis der Monomeren
in der Beschickung ist daher anders als das angestrebte Mengenverhältnis dieser
Monomeren im erhaltenen Copolymeren. Kohlenmonoxid reagiert beispielsweise etwa
fünfmal
so rasch als Äthylen; wenn daher 10 Vo des vorhandenen ÄtliylC-fl3
in das Polymere eingebaut wurden, enthält dieses etwa 50 % des vorhandenen CO.Die
zur Herstellung von speziellen Copolymeren erforderlichen Bedingungen schwanken
in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Monomeren (c) und (d); Vinylacetat
reagiert z.B. mit ungefahr derselben Geschwindigkeit wie Äthylen, während andere
Monomere (wie Methylmethacrylat) etwa so rasch oder schneller als Eohlenmonoxid
umgesetzt werden. Die epoxyhaltigen Monomeren (d) können Reaktionsgeschwindigkeiten
aufweisen, die zwischen jener von Äthylen und jener von Kohlenmonoxid schwanken.
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Der im Verfahren eingesetzte radikalbildende Polymerisationskatalysator
kann ein beliebiger der für die Äthylenpolymerisation gebräuchlichen Katalysatoren,
wie ein Peroxid, Perester, eine Azoverbindung oder ein Percarbonat sein. Beispiele
für Katalysatoren dieser Gruppen sind Dilauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat,
tert.-Butylperacetat, c,-Azo-bis-isobutyronitril und andere Verbindungen mit vergleichbarer
Aktivität zur Bildung freier Radikale. Gewöhnlich wird der Katalysator in einem
geeigneten, inerten, organischen flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Mineralöl
oder einem Lösungsmittelgemisch, gelöst. Es werden die üblichen tatalysatoranteile
angewendet, d.h. von etwa 25 bis 2500 ppm, vorzugsweise von etwa 75 bis 500 ppm,
bezogen auf das Gewicht der in den Reaktor eingespeisten Monomeren.
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Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, ist es zweckmäßig, über
die Beschaffenheit von hitzehärtbaren Harzen und die molekulare Struktur von Mischungen
von Hochpolymeren Bescheid zu wissen. Hitzehärtbare Harze (wie Phenolharze) werden
als Polymere mit niederem Molekulargewicht erzeugt, die vor der Härtung zur gewünschten
Form verarbeitet werden (nach der Härtung sind diese Harze nicht
formbar).
Die Harze mit niederem Molekulargewicht können Flüssigkeiten darstellen oder, wenn
sie bei Raumtemperatur fest sind, born Schmelzen fließfähig worden. Dies steht im
Gegensatz zum sehr nonen Molekulargewicht und er hohen Schmelzviskosität der herkömmlichen
thermoplastischen Harze.
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Wenn man versucht, ein thermoplastisches Harz mit hohem Molekulargewicht
im niedrigviskosen hitzehärtbaren Harz zu dispergieren, kann nur dann eine Mischung
erreicht werden, wenn das thermoplastische Harz tatsächlich in der Flüssigkeit mit
niederem Molekulargewicht löslich ist. Im gegenteiligen Fall verbleibt das thermoplastische
Harz in Form relativ großer Teilchen in der Flüssigkeit. Das erste erfindungsgemäße
Merkmal beruht daher auf der Entdeckung der Molekulstruktur, welche ein thermoplastisches
Harz ergibt, das im flüssigen hitzehärtbaren Harz löslich ist.
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Die Härtung eines hitzehärtbaren Harzes erfolgt durch chemische Vernetzung
seiner Moleküle über Stellen, von denen im Mittel mehr als zwei pro Molo-½ vorhanden
sind. Wenn ein nicht-reak+ives thermoplastisches Polymeres im hitzehärtbaren Harz
gelöst wird, verdrehen bzw. verlagern sich dessen Moleküle während der Härtung rasch,
wodurch das thermoplastische Polymere weggestoßen wird. Das thermoplastische Polymere
wird dadurch aus der erstarrenden hitzehärtbaren Masse herausgepreßt. Das Ergebnis
ist die Bildung eines Zweiphasensystems. Eine Phase ist die steife, spröde, hitzehärtbare
Matrix, während die zweite Phase aus dem zuvor gelösten thermoplastischen Harz besteht.
Das zweite Erfordernis der Erfindung besteht dann im Einbau einer reaktionsfähigen
Epoxygruppe in das thermoplastische Copolymere, welche eine Stelle schafft, mit
deren Hilfe das thermoplastische Copolymere an der Härtung teilnehmen kann. Das
thermoplastische
Copolymere wird dadurch innig mit der Matrix des sehärteten, hitzehärtbaren Harzes
verbunden.
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Das thermoplastische Harz ist somit dafür vorgesehen, als brauchbares
Nodifiziermittel für das hitzehärtbare Harz zu wirken. Um wirksam zu sein, muß das
thermoplastische Harz vor der Härtung im hitzehärtbaren Harz im molekularen Maßstab
dispergiert bzw. verteilt (das heißt gelöst) werden; ferner muß es im hitzehärtbaren
Harz nach der Härtung im wesentlichen verteilt bzw. dispergiert bleiben.
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Ein weiterer zu beachtender Gesichtspunkt besteht darin, daß es im
Hinblick auf die vorstehende Erläuterung zwei brauchbare Dispersionsgrade gibt.
Einer davon liegt dann vor, wenn das thermoplastische Harz nach der Härtung so gut
dispergiert bzw. verteilt ist, daß eine klare Mischung erhalten wird. Eine aus einer
solchen Mischung erhaltene gehärtete Preßfolie ist flexibler als das unmodifizierte
hitzehärtbare Harz. Sie weist eine mäßige und brauchbare Bruch- bzw. Reißdehnung
auf; beim Versagen erweist sich der Prüfkörper jedoch als spröde und zeigt keinen
ausgeprägten Energieverbrauch. Es ist jedoch bekannt, daß kautschukartige Schlagzähigkeits-Nodifiziermittel
für steife thermoplastische Harze fein verteilt als getrennte Phase, welche mit
der steifen Phase innig verbunden ist, vorliegen sollen.
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Hitzehärtbare Harze sind andererseits wesentlich schwieriger zäh einzustellen.
Die Erfindung ermöglicht eine solche Einstellung der Struktur der Copolymeren, daß
ein entsprechender Effekt erzielt wird; d.h., die erfindungsgemäßen Copolymeren
können so eingestellt werden, daß sie sich nur teilweise im ungehärteten, hitzehärtbaren
Harz lösen. Nach der Härtung besitzen die winzigen Agglomerate des erfindungsgemäß
verwendeten
thermoplastischen Harzes die Fähigkeit zr A'faftie von Schlagenergie, jedoch nur
deshalb, weil sie ebenfalls über reaktive Stellen mit den Molekülen der gehärteten,
hitzehärtbaren Matrix verbunden sind.
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Die erfindungsgemäßen Copolymeren können zur Herstellung härtbarer
Mischungen mit wirksamen Anteilen fester, organischer hitzehärtbarer Harze aus der
Gruppe bestehend aus Phenolharzen (z.B. Phenol/Formaldehyd-Harzen), Epoxyharzen
und Melamin/Formaldehyd-Harzen verwendet werden. Der Ausdruck "Phenolharze" bezieht
sich auf hitzehärtbare Phenol/Aldehyd-Harze, wie jene, die aus Phenol, Kresol (z.B.
einem m-Kresol/p-Kresol-Gemisch, p-Kresol oder Kresylsäure) oder Resorcin mit Aldehyden,
wie Formaldehyd oder Purfural, hergestellt werden. Man kann die einstufigen Harze
(Resole) oder die zweistufigen Harze (Novolake) (vgl. die US-PS 5 438 931) verwenden.
Ebenfalls geeignet sind Phenol/Formaldehyd-Harze, die mit Alkylphenolen (z.B.
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Kresolen), mehrwertigen Phenolen (z.B. Resorcin oder Hydrochinon)
oder Polyphenolen (z.B. Bisphenol-A) modifiziert sind.
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Die beschriebenen härtbaren Mischungen können 1 bis 99 % der vorgenannten
Copolymeren und 1 bis 99 % der hitzehärtbaren Harze enthalten. Vorzugsweise enthalten
die Mischungen 5 bis 95 % Copolymere und 5 bis 95 % hitzehärtbare Harze, insbesondere
10 bis 50 % Copolymere und 90 bis 50 % hitzehärtbare Harze.
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Die härtbaren Mischungen können zu Platten bzw. Folien, Blöcken für
Preßzwecke oder Fasern verarbeitet werden, bevor die Härtung vorgenommen wird. Die
Mischungen können in einer festen Form vorliegen, die sich zu einem Pulver mahlen
läßt, welches dann vor der Härtung zu Preß- oder Formartikeln, Folien bzw. Filmen,
Überzügen oder Fasern verarbeitet wird.
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Durch Erhitzen der härtbaren Mischungen (z.B. in einem Ofen oder in
einer Form) erhält man gehärtete Zusammensetzungen in de vorstehend beschrieben
Normen.
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Die beschriebenen härtbaren Mischungen können mit den herkömmlichen,
in hitzehärtbaren Systemen eingesetzten Füllstoffen gefüllt werden. Beispiele für
solche Füllstoffe sind Holzmehl, Asbest, Siliciumdioxid, Glasfasern, Baumwollfaserflocken,
Glimmer, mazerierte Gewebe und Cords, Lumpen, Ruß und Metalle, wie Eisen, Blei oder
Kupfer.
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Aus den härtbaren Mischungen können flexible, halbsteife oder steife
Folien bzw. Filme, Überzüge, Fasern, Form- bzw. Preßteile, geschäumte Erzeugnisse
und Klebstoffe hergestellt werden.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern;
die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben
ist.
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B e i 5 p i e 1 1 bis 14 Man stellt die aus Tabelle I ersichtlichen
Copolymeren von Äthylen, Kohlenmonoxid, Vinylacetat und einem vierten Comonomeren
her, indem man die betreffenden Monomeren mit den in Tabelle I angegebenen Beschickungsgeschwindigkeiten
mischt und das erhaltene Gemisch zusammen mit einem Eatalysator (Art und Menge vgl.
Tabelle I) in einen stark gerührten 70 ml-Reaktor einspeist.
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Die Reaktordrücke und -temperaturen sowie der Monomer/Polymer-Umwandlungsgrad
sind ebenfalls in Tabelle I angeführt.
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Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 4,5 Min. Der in Tabelle I angegebene
Schmelzindex des Polymeren wird nach der ASTM-Prüfnorm D1238-65I, Bedingung E, bestimmt.
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TABELLE I Copolymersynthese Bei- Copolymer-Produkt Reaktionsbedingungen
spiel Art Anteile der Schmelz- Druck, Temp. Katalysator Gew.-Teile Umwand-Nr.
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Monomeren index Atm. °C Art Konzen- Ä/Comonomer (c)/ lungsgrad tration*
CO/Comonomer (d) % im Ausgangsmaterial 1 Ä/VA/CO/GMA 60/25/132,4 52 1630 180 PB
0,40 11/4,1/0,35/0,19 10,2 2 Ä/VA/CO/GMA 53/30/11/5,6 66 1630 181 PB 0,30 10/5,0/0,53/0,21
11,8 3 Ä/VA/CO/GMA 52/27/13/8,4 45 1630 179 PL 0,42 10/4,9/0,43/0,20 10,4 4 Ä/VA/CO/GMA
56/26/1/3,1 50 1630 161 PL 0,56 10/4,4/0,35/0,11 11,0 5 Ä/VA/CO/GMA 61/21/15/3,0
94 1630 153 PL 1,30 10/3,1/0,42/0,0096 9,9 6 Ä/VA/CO/GMA 64/21/10/5,4 70 1830 181
RA55 0,59 10/3,2/0,20/0,14 11,5 7 Ä/VA/CO/GMA 62/22/10/6,0 58 1830 180 RA55 0,59
10/3,3/0,22/0,15 10,8 8 Ä/VA/CO/GMA 67/17/10/5,9 84 1830 181 RA55 0,82 10/2,6/0,22/0,15
11,1 9 Ä/VA/CO/GMA 67/17/10/5,8 96 1830 181 RA55 0,88 10/2,6/0,17/0,15 11,6 10 Ä/VA/CO/GA
64/21/9/5,9 72 1830 180 RA55 0,66 10/3,3/0,21/0,14 11,0 11 Ä/VA/CO/GMA 61/25/10/4,5
51 1830 180 PO 0,39 10/4,0/0,30/0,10 10,3 12 Ä/VA/CO/GMA 62/23/7/7,0 65 1830 174
RA55 0,53 10/2,6/0,20/0,14 11,0 13 Ä/VA/CO/GMA 64/18/12/6,3 80 1830 180 RA55 1,03
10/2,6/0,25/0,14 11,4 14 Ä/VA/CO/GMA 63/18/13/5,6 45 1830 180 RA55 0,72 10/2,6/0,34/0,15
11,5 *kg/106 kg Polymeres RA55 = 2-tert.-Butlyazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan
PB = tert.-Butylperoxyoisobutyrat Ä = Äthylen PO = tert.-Butylperoctoat GMA = Glycidylmethacrylat
PL = tert.-Butylperoxypivalat GA = Glycidylacrylat
B e 1 5 p i
e 1 15 i emiãcn, das 15 % des Copolymeren V02 3eispiel 2 und ein Novolak-Phenolharz
(Durez R 14000 von Durez Division of Hooker Chemical Company, gepulvertes Phenol/Formaldehyd-Harz
vom Zweistufen-Typ mit einem Gehalt von etwa 7 % Hexamethylentetramin) enthält,
wird durch Auflösen der beiden Polymeren in Tetrahydrofuran hergestellt. Anschließend
wird das Gemisch an einer Dampfplatte getrocknet und danach zu einer 0,051 mm (2
mils) starken Folie gepreßt. Die Folie wird 15 Min. bei 165°C in der Presse bei
einem Druck von 1406 kp/cm² (20 000 psi) gehärtet. Die gehärtete Folie ist klar,
was für eine gute Verträglichkeit spricht, und kann vor dem Bruch bzw. Reißen um
fast 1800C gebogen werden.
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Dieses Resultat steht im Gegensatz zum Verhalten einer aus dem unmittelbar
gehärteten Novolak-Phenolharz erhaltenen Folie, welche sehr spröde ist und bereits
bei sehr geringer Spannung bricht bzw. reißt.
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Der verträgliche Charakter der verwendeten Mischung steht im Gegensatz
zur Beschaffenheit einer Mischung, der ein Äthylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymeres
ohne einpolymerisiertes Kohlenmonoxid einverleibt wurde. Die betreffende Mischung
ist opak und zeigt keine Verträglichkeit, woraus hervorgeht, daß die Gegenwart der
CO-Komponeunte von ausschlaggebender- Bedeutung ist. Das Comonomerverhältnis des
Vergleichs-Copolymeren beträgt 71/22/7.
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B e 1 5 p i e 1 16 Man stellt ein Lösungsgemisch her, das 35 % des
Polymeren von Beispiel 2 sowie das Novolak-Phenolharz von Beispiel 15 enthält. Die
Mischung wird zu einer Platte mit den Abmessungen
7,62 x 7,62
x 0,3175 cm (3 x 3 x 1/8 in.) gepreßt und 10 Min. bei 150°C gehärtet. Dann schneidet
man aus der Platte Stäbe mit Ajme33un3»n von 6,35 x 1,27 x 0,3175 cm (2 1/2 X 1/2
x 1/8 in.) heraus. Die Izod-Schlagzähigkeit dieser Stäbe beträgt 0,0212 kg.m/cm
(0,39 ft.lb./in.), während bei Verwendung des unmodifizierten Phenolharzes eine
Schlagzähigkeit von nur 0,0136 kg.m/cm (0,25 ft.lb./in.) erzielt wird.
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3 e i 5 p i e 1 17 Man stellt eine Mischung aus gleichen Teilen des
Copolymeren von Beispiel 3 und des Novolakharzes von Beispiel 15 in Form einer Lösung
her. Aus der Lösung gießt man eine Folie, die im ungehärteten Zustand klar ist (was
auf Verträglichkeit hindeutet). Die Folie wird in einem luftgeheizten Ofen 20 Min.
bei 11000 gehärtet. Nan erhält eine klare, flexible Folie, die ohne Rißbildung doppelt
umgebogen und gefaltet werden kann.
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Man gibt die gehärtete Folie in ein Becherglas mit siedendem Aceton.
Nach 30 Min. langem Rühren ist die Folienform immer noch vorhanden, was auf eine
vollständige Härtung hinweist.
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B e i s p i e l 18 Man stellt eine 50:50-Mischung an einem Zweiwalzenstuhl
bei einer Temperatur von 750C her. 15 g des Polymeren von Beispiel 3 werden mit
15 g eines gepulverten Einstufen-Phenolharzes (Resol) (Handelsprodukt Durez R 26164)
vermischt. Eine aus der Mischung durch Schmelzpressen erzeugte, 0,254 mm (10 mils)
starke Folie ist trübe, was auf eine lediglich teilweise Verträglichkeit hindeutet.
Die Mischung
wird zu einem Stab gepreßt und gehärtet. Die Izod-Schlagzähigkeit
des Stabes beträgt 0,136 kg. m/cm (2,5 ft.lb./in.); dies stellt einem sehr hohen
Wert für ein gehärtetes Polymeres dar.
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B e i s p i e l 19 15 g des Polymeren von Beispiel 3 werden mit 15
g eines gepulverten Zweistufen-Phenolharzes (Novoliks) (Handelsprodukt Durez R 22091
von Hooker Chemical Company), welches kein Härtungsmittel enthält, vermahlen. Die
erhaltene Mischung wird zu einer 0,254 mm (10 mils) starken Folie gepreßt und zur
Härtung 1 Std. bei 1500C in der Presse gehalten. Die Folie ist klar (was auf Verträglichkeit
hindeutet) und in siedendem Tetrahydrofuran unlöslich (was auf die Härtung hinweist).
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B e i s p i e l 20 Man stellt ein 50:50-Lösungsgemisch aus dem Polymeren
von Beispiel 3 und dem Novolak-Phenolharz von Beispiel 15, das 8 % Hexamethylentetramin
enthält, her. Aus der Mischung wird durch Pressen bei 1000C und anschließendes 30
Min.
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langes Erhitzen auf 1500C eine 0,254 mm (10 mils) starke Folie erzeugt.
Die Folie ist klar.
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Beim Zugversuch zeigt-die Folie folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit
151,1 kp/cm2 (2150 psi); Dehnung 60 *; Zugmodul 1265,5 kp/cm2 (18 000 psi). Wenn
man die gerissenen Prüfkörper in die Ausgangspositionen zurückgibt, wird festgestellt,
daß die Dehnung zu über 95 % elastisch ist [ASTN D-1708-66 (Vorschubgeschwindigkeit
0,51 cm/Hin.
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bzw. 0,2 in/min)].
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3 e i 5 p i e 1 21 Man stellt ein Lösungsgemisch (in Tetrahydrofuran)
aus 0,5 g des Polymeren von Beispiel 1 und 1,5 g des flüssigen Diglycidyläthers
von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 190 und einer Viskosität
von etwa 13 000 cPs bei 250C her (Epon R 828, Handelsprodukt von Shell). Ethan versetzt
die Lösung mit 0,15 g Triäthylentetramin als Härtungsmittel und dampft sie dann
zur Trockene ein. Die erhaltene Folie wird durch einstündiges Erhitzen am Dampfbad
gehärtet; sie ist klar und kann doppelt umgebogen werden, ohne Sprödigkeit zu zeigen.
Dieses Resultat steht im Gegensatz zur Sprödigkeit einer in derselben Weise, jedoch
ohne das Polymere von Beispiel 1 hergestellten Vergleichsfolie.
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B e i s p i e l 22 Man stellt ein Lösungsgemisch (in Tetrahydrofuran)
aus 50 % des Polymeren von Beispiel 2 und 50 % eines Melamin/ Formaldehyd-Harzes
(Cymel R 301, Handelsprodukt von American Cyanamid; Hexamethoxymethylmelamin) her.
Dann versetzt man die Lösung mit 0,25 Gew.-% (unter Ausschluß des Lösungsmittels)
p-Toluolsulfonsäure als Härtungskatalysator. Die Lösung wird sodann auf Aluminium
aufgebracht, getrocknet und 1 Std. bei 1500C gehärtet. Der erhaltene Film ist ganz
schwach trüb und flexibel und kann ohne Rißbildung doppelt umgebogen werden.
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Ein entsprechender Film, der nur das Nelamin/Formaldehyd-Harz und
den Katalysator enthält, wird ebenfalls auf Aluminium aufgebracht und gehärtet.
Dieser Film ist jedoch sehr spröde und reißt, wenn das aluminium umgebogen wird.
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B e i s p i e 1 23 bis 29 Man stellt mehrere Tetrapolymere analog
Beispiel 1 bis 14 her. Tabelle II zeigt die Polymerzusammensetzungen und Reaktionsbedingungen.
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TABELLE II Bei- Copolymer-Produkt Reaktionsbedingungen spiel Art Anteile
der Schmelz- Druck, Temp. Katalysator Gew.-Teile Umwand-Nr.
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Monomeren index Atm. °C Konzen- Ä/Comonomer (c)/ lungsgrad tration*
CO/Comonomer (d) % im Ausgangsmaterial 23 Ä/VA/CO/GMA 70/18/9/3/3,5 60 1830 180
RA-55 0,54 10/2,58/0,17/0,14 11,4 24 Ä/VA/CO/AGĹ 68/17/12/2,9/ 40 1830 180 RA-55
0,87 10/2,63/0,54/0,06 11,3 25 Ä/MA²/CO/GMA 72/11/13/4,2 45 1830 180 RA-55 1,22
10/0,25/0,30/0,11 10,8 26 Ä/VA/CO/GMA 68/22/8/2,9/ 400 1700 182 RA-55 1,37 20/5,2/0,30/0,18
11,5 27 Ä/VA/CO/GMA 73/17/9/1,2 400 1700 181 RA-55 1,89 20/6,6/0,90/0,21 11,8 28
Ä/VA/CO/GMA 62/21/14/3,2 500 1400 180 RA-55 3,94 20/6,6/0,90/0,19 11,8 29 Ä/VA/CO/GMA
60/22/14/4,5 50 1830 181 LUP 80 0,21 10/3,3/0,50/0,12 12,6 * kg/106 kg Polymeres
¹Allylglycidyläther ²Methylacrylat LUP 80 = tert.-Butylperoxyisobutyrat RA-55 =
21-tert.-Butylazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan
Vergleichsbeispiel
1 und B e i s p i e 1 30 und 31 Man stellt Mischungen von Phenolharzen auf Basis
eines 50-50-Gemisches von Holzmehl und einem Zweistufen-Phenolharz (Novolak) her.
In der Mischstufe setzt man 8 Teile Hexamethylentetramin als Härtungskatalysator
zu. Um einen Vergleich zu ermöglichen, enthalten sämtliche Mischungen 40 % Holzmehl.
Das erfindungsgemäße Polymere wird anstelle eines Teils des Phenolharzes zugesetzt
(ausgenommen beim Vergleichsbeispiel 1, bei dem anstelle des erfindungsgemäßen Tetrapolymeren
ein zusätzlicher Anteil des Novolak-Phenolharzes verwendet wird). Aus den Mischungen
werden jeweils 0,3175x1,27 x 12,7 cm (1/8 x 1/2 x 5 in.) messende Stäbe bei 1000C
gepreßt und 10 Min. bei 1600C gehärtet.
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Die in Tabelle III angeführten Ergebnisse zeigen, daß man eine höhere
Zugfestigkeit und höhere Biegeverformung beim Bruch (Bruchdehnung) bei lediglich
geringer Herabsetzung des Moduls (Beispiel 30) oder eine ausgeprägte Erhöhung der
Biegeverformung beim Bruch und starke Modulverminderung bei relativ geringer Abnahme
der Biegefestigkeit (Beispiel 31) erzielen kann.
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TABELLE III Beispiel Zusatzstoff Biegemodul x 10-3, Biege- Biegever-Nr.
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Art Anteil, kp/cm² (psi) festigkeit x 10-3, formung % kp/cm² (psi)
beim Bruch, % Ver- (Phenolharz) (20) 77,33 (1100) 0,914 (13) 1,2 gleichsbeispiel
1 30 Tetrapolymeres 20 56,24 (800) 1,019 (14,5) 1,9 von Beispiel 28 31 Tetrapolymeres
20 22,50 (320) 0,703 (10) 4,5 von Beispiel 26
Vergleichsbeispiel
2 und B e i s p i e 1 32 und 33 Ähnliche Phenolharzmischungen mit einem Gehalt an
Holzmehl wie in Beispiel 30 und 31 werden zu 3,175 mm starken Tafeln gepreßt und
in der vorstehend beschriebenen Weise gehärtet.
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Die Tafeln werden mit Hilfe eines Fallpfeils bzw. -körpers mit einem
Gewicht von 0,113 kg (0,25 lb.; Gardner Tester) getestet, wobei man die Höhe bestimmt,
bei welcher an der Rückseite der Tafel ein Riß auftritt. Die in Tabelle IV aufgeführten
Resultate zeigen, daß die Brucharbeit abhängig von der Struktur des zugesetzten
Polymeren auf das Zweibis Dreifache erhöht werden kann.
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TABELLE IV Beispiel Nr. Zusatzstoff Brucharbeit, kg.m (in. lbs.) Art
Anteil, % Vergleichs- (Phenolharz) (25) 0,0138 (1,2) beispiel 2 32 Tetrapolymeres
25 0,0265 (2,3) von Beispiel 28 33 Tetrapolymeres 25 0,0369 (3,2) von Beispiel 26
Vergleichsbeispiel
3 und B e i s p i e 1 3 und 35 Man vermischt ein handelsübliches Phenolharz mit
Glasfasern mittlerer Länge als Füllstoff und verschiedenen Zusatzstoffen für elektrische
Zwecke. Die erhaltene Masse wird mit "Durez t 25570" bezeichnet. Dann fügt man zwei
erfindungsgemäße Tetrapolymere in einem Anteil von jeweils 20 % (bezogen auf die
Gesamtmasse) zu. Zum Vergleich setzt man 20 % eines reinen Novolak-Phenolharzes
zu; die Vergleichamasse weist denselben Gehalt an Füllstoff und Zusatzstoffen auf.
Die Proben werden gepreßt, gehärtet und auf ihre elektrischen Eigenschaften getestet.
Tabelle V zeigt, daß die elektrischen Eigenschaften nicht schwerwiegend beeinträchtigt
werden. Der spezifische Widerstand wird jedoch auf den mindestens fünffachen Wert
verbessert.
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TABELLE V Beispiel Nr. Zusatzstoff Lichtbogen- spezifischer Durchschlagwiderstand*,
Widerstand** spannung***, Aer Anteil Sek. kV/mm % x1011, #.m (V/mil) Vergleichs-
(Phenolharz) 20 108 0,23 42,20 (1072) beispiel 3 34 Tetrapolymeres von 20 81 14,5
43,50 (1105) Beispiel 28 35 Tetrapolymeres von 20 140 2,2 41,38 (1051) Beispiel
26 * Wolframelektroden **ASTM D-257 ***ASTM D-149 - Proben etwa 0,1016 cm (etwa
0,040 in.) stark
B e i s p i e 1 36 bis 38 Wenn das Gemisch weniger
als 50 % Phenolharz enthält, können daraus Elastomere, gehärtete Produkte erzeugt
werden.
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Entsprechende Beispiele sind aus Tabelle VI ersichtlich.
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Es wird darauf hingewiesen, daß die Bruchdehnung 100 bis 200 % und
die Erholung der Dehnung nach dem Bruch etwa 90 % betragen.
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TABELLE VI Bei- verwendetes Zusatzstoff Steifigkeit, Zugfestigkeit,
Bruch- Erholung spiel Phenolharz 100% deh- nach kp/cm² (psi) Art Anteil. Sekantemodul,
nung, % 30 Min., % kp/cm² (psi) % 36 Durez R 14000 Tetrapolymeres 60 190,5 (2710)
233,4 (3320) 110 89 von Beispiel 2 37 Durez R 14000 Tetrapolymeres 70 108,3 (1540)
196,8 (2800) 150 93 von Beispiel 2 38 Durez R 14000 Tetrapolymeres 80 52,0 (740)
137,8 (1960) 190 92 von Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 4 und B e
i s p i e 1 39 bis 41 Ein handelsübliches Epoxyharz wird mit Glasfasern (Fiberite
R E 2748) gefüllt und zu Pellets für Spritzgußzwecke verarbeitet. Mischungen werden
hergestellt und getestet, wie Tabelle VII zeigt.
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TABELLE VII Beispiel Zusatzstoff Biege- Biege- Biege- Erho- Izod-
Izod-Schlagmodul x 10-3, festigkeit verfor- lung, zähigkeit, Art Anteil, % kp/cm²
(psi) x 10-3 mung % kg.m/cm beim (ft. -lb./in) kp/cm² (psi) Bruch, % Ver- - keiner
101,2 (1440) 1,139 (16,2) 1,1 100 0,0212 (0,39) gleichsbeisp. 4 39 Tetrapolymeres
20 28,1 (400) 0,337 (4,8) 1,3 97 00229 (0,42) von Beispiel 28 40 Tetrapolymerers
20 14,8 (210) 0,351 (5,0) 3,8 90 -von Beispiel 26 41 Tetrapolymrers 25 10,5 (150)
0,239 (3,4) 4,1 - 0,0517 (0,95) von Beispiel 26 Ende der Beschreibung