DE69625794T2

DE69625794T2 - Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69625794T2
Application number: DE69625794T
Authority: DE
Inventors: Tsugunori Kashimura; Haruhisa Masuda; Takashi Oku
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: DE69625794D1; EP0798331A1; EP0798331A4; WO1997013801A1; EP0798331B1; JP3489837B2; US5773517A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzmassen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen thermoplastischen Harzmassen haben eine hervorragende Kompatibilität mit einer Vielzahl von Polymeren. Deshalb sind die Massen als harzverbessernde Mittel nützlich, z. B. als kompatibilitätsverbessernde Mittel, die verschiedene Polymere, die ursprünglich miteinander inkompatibel waren, kompatibel machen können, um daraus homogene Polymerlegierungen zu ergeben. Die Massen sind auch als qualitätsverbesserende Mittel für Harze nützlich, um verschiedene Eigenschaften anderer Polymere, wie Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit, Bemalbarkeit, Wetterbeständigkeit, Elastizität, Rückprallelastizität (engl. "resilience"), Fließfähigkeit, Formbeständigkeit und chemische Beständigkeit zu verbessern.

Stand der Technik

Die Technologie zur Modifizierung bereits vorhandener Polymere ist wegen der weitaus geringeren Kosten und der Zeitersparnis vorteilhafter als die auf Moleküldesign basierende Entwicklung neuer Polymere. Daher wird die Technologie der Modifizierung in den Bereichen der Automobilteile und für elektrische und elektronische Materialelemente stark erforscht. Diese Technologie verwendet hauptsächlich Modifizierungsmittel, und es besteht immer noch der Wunsch nach besseren harzverbessernden Mitteln, wie kompatibilitätsverbessernden Mitteln, die zur Herstellung von Polymerlegierungen verwendet werden, die mindestens zwei Polymerkomponenten umfassen und nach qualitätsverbessernden Mitteln zur Verbesserung bestimmter Polymereigenschaften.
Jedoch waren nur sehr wenige harzmodifizierende Mittel erhältlich, die eine gute Kompatibilität mit einer Vielzahl von Polymeren haben. Versuche insbesondere Polyesterharze (oder Polymerlegierungen, die Polyester als einem Bestandteil enthalten, zu modifizieren, haben keine zufriedenstellenden Ergebnisse geliefert, da derartige Versuche auf Probleme stießen, wie Uneinheitlichkeit und Interphasendelaminierung aufgrund schlechter Kompatibilität.
Um diese Probleme zu lösen, schlagen zum Beispiel die US-Patente Nr. 4,923,956 und 4,839,423 die Verwendung eines Polystyrols, an dessen Seitenkette sich Ethylglycidylmethacrylat addiert hat, oder eines Polymethacrylats, an dessen Seitenketten sich Ethylglycidylmethacrylat addiert hat, vor. Jedoch sind diese Modifizierungsmittel bei Polyesterharzen nicht sehr wirksam und erfordern darüber hinaus normaler Weise ein komplexes Syntheseverfahren.
Die offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. 199127/1990 schlägt als Modifizierungsmittel für Polyesterharze ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen Vinylpolymers, das mindestens an einem seiner Enden eine Carboxylgruppe trägt, und ein Polymer, das mit Polyestern kompatibel ist und an mindestens einem seiner Enden eine Hydroxylgruppe trägt, vor. Die Anmeldung schlägt auch ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen Vinylpolymers, das an mindestens einem seiner Enden eine Hydroxyl- oder Aminogruppe trägt, und ein Polymer, das mit Polyestern kompatibel ist und an mindestens einem seiner Enden eine Carboxylgruppe trägt, vor. Die Erfinder führten den folgenden Test durch. Das heißt, gemäß dem Verfahren, das im Beispiel der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 199127/1990 beschrieben ist, wurde Polybutylenterephthalat unter Schmelzbedingungen mit einem Polystyrol gemischt, das einem seiner Enden eine Hydroxylgruppe trug und eine Dehydratisierung wurde durchgeführt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde nach seiner Wirkung die Kompatibilität einer Polybutylenterephthalat/Polystyrol-Polymerlegierung zu verbessern, bewertet. Keine ausreichende Verbesserung der Kompatibilität wurde danach beobachtet.
Die offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. 161043/1989 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzmassen, welches das Schmelzkneten von Polyethylenterephthalat mit Polyethylen und/oder einem modifizierten Polyethylen mit Carboxylgruppen in den Seitenketten und die anschließende Festphasenpolymerisierung des gekneteten Produkt umfasst. Das europäische Patent EP 333 414 offenbart ein Verfahren zur Herstellung verbesserter thermoplastischer Polyesterharze, welches das Schmelzkneten eines thermoplastischen Polyesterharzes mit einem modifizierten Olefin, das ein mit einer ungesättigten Carbonsäure pfropfpolymerisiertes Olefin umfasst, und das anschließende Erwärmen des Gemisches in einer festen Phase umfasst. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte, von denen jedes ein Pfropfcopolymer ist, haben eine unzureichende Kompatibilität mit anderen Polymeren.
Das US-Patent Nr. 3,723,574 offenbart, dass ein auf Polyester basierendes Blockcopolymer erhalten wird, indem man ein Polyesterharz mit einem Polystyrolbutadiendiol schmelzknetet und anschließend das geknetete Produkt festphasenpolymerisiert. Das erhaltene Blockcopolymer umfasst aufgrund des Ausgangsmaterials Polystyrolbutadiendiol mit Hydroxylgruppen an beiden Enden im Wesentlichen einen Multiblock-Körper mit zumindest einem Triblock-Körper und hat folglich eine unzureichende Kompatibilität mit anderen Polymeren.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzmassen bereitzustellen, die als harzverbessernde Mittel, z. B. kompatibilitätsverbessernde Mittel nützlich sind, die verschiedene Polymere, die miteinander inkompatibel sind, kompatibel machen können, wobei sie homogene Polymerlegierungen und qualitätsverbessernde Mittel bereitstellen, die die Eigenschaften anderer Polymere, wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit, Bemalbarkeit, Wetterbeständigkeit, Elastizität, Rückprallelastizität, Fließfähigkeit, Formbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien verbessern können.
Die Erfinder haben festgestellt, dass Polyestermassen, die einen Polyester und ein bestimmtes Blockcopolymer mit endständiger Hydroxylgruppe in einem bestimmten Verhältnis umfassen (vgl. die Beschreibungen der US-Patente Nr. 5,393,837 und 5,439,976), eine hervorragende Schlagfestigkeit haben. Dann machten die Erfinder eine weitere Studie, um die vorstehenden Probleme zu lösen, fanden die folgenden Tatbestände heraus und vervollständigten die Erfindung. Das heißt, Mischen eines Polyesterharzes und eines Additionspolymers, das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist, unter Schmelzbedingungen und Festphasenpolymerisation des so erhaltenen Gemisches kann zu einer thermoplastischen Harzmasse führen, die eine hervorragende Kompatibilität mit einer Vielzahl von Polymeren hat, und die als harzverbesserndes Mittel nützlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzmassen bereit, welches die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst:
Mischen unter Schmelzbedingungen von einem Polyesterharz (I) und einem Additionspolymer (II), das an einem seiner Enden 0,5 bis eine 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die fähig ist mit Polyesterharzen zu reagieren [nachstehend wird dieses Additionspolymer manchmal als "Additionspolymer (II)" bezeichnet] in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem Ersteren und dem Letzteren von 97/3 bis 20/80, und
Festphasenpolymerisierung des Gemisches,
um eine thermoplastische Harzmasse zu erhalten, die:
[1] ein hochmolekulares Polyesterharz (I') [hierin nachstehend manchmal als Polyesterharz (I') bezeichnet], das vom Polyesterharz (I) abgeleitet ist,
[2] das Additionspolymer (II), das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die fähig ist, mit Polyesterharzen zu reagieren, und
[3] ein Blockcopolymer (III) [nachfolgend manchmal als "Blockcopolymer (III)" bezeichnet], das einen vom Polyesterharz (I) abgeleiteten Polyesterblock (i) und einen vom Additionspolymer (Ii) abgeleiteten Polymerblock (ii) umfasst,
wobei in der thermoplastischen Harzmasse das Verhältnis zwischen {der Summe des Gewichts von Polyesterharz (I') und dem Gewicht des im Blockcopolymer (III) enthaltenen Polyesterblocks (i)} und {der Summe des Gewichts von Additionspolymer (II) und dem Gewicht des im Blockcopolymer (III) enthaltenen Polymerblocks (ii)} 97/3 bis 20/80 beträgt und das Molverhältnis zwischen dem Blockcopolymer (III) und dem Additionspolymer (II) mindestens 20/80 beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene thermoplastische Harzmasse und zusätzlich ein harzmodifizierendes Mittel, das die thermoplastische Harzmasse umfaßt, bereit.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig ein Polyesterharz (I) und ein Additionspolymer (II), das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähigen funktionellen Gruppe trägt, in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem Ersteren und dem Letzteren von 97/3 bis 20/80 zu verwenden. Bei einem Verhältnis, das 97/3 überschreitet, hat die so erhaltene thermoplastische Harzmasse eine schlechte Kompatibilität mit anderen Polymeren. Bei einem Verhältnis, das unter 20/80 liegt, hat das so erhaltene thermoplastische Harz eine schlechte Wärmebeständigkeit. Das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz (I) und Additionspolymer (II) liegt im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Kompatibilität mit anderen Polymeren der so erhaltenen thermoplastischen Harzmasse wünschenswerter Weise im Bereich von 95/5 bis 30/70.
Jedes beliebige thermoplastische Polyesterharz kann in der vorliegenden Erfindung als Polyesterharz (I) verwendet werden. Beispiele für derartige Harze sind Polyethylenterephthalat- Harz (nachstehend manchmal als "PET-Harz" bezeichnet), Polybutylenterephthalat-Harz (hierin manchmal als "PBT-Harz" bezeichnet), Polyethylennaphthalat-Harz, Polybutylennaphthalat- Harz, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat-Harz, Polycaprolacton-Harze, auf p- Hydroxybenzoesäure basierende Polyesterharze und Polyallylatharze.
Unter den vorstehenden Polyesterharzen, ist es bevorzugt, als Polyesterharz (I) PET-Harz oder PBT-Harz zu verwenden, da dies zu einer besseren Kompatibilität mit anderen Polymeren führt.
Das Polyesterharz (I) kann gegebenenfalls nicht mehr als 30 Mol-% bezogen auf alle Einheiten der Bestandteile andere Dicarbonsäure-Einheiten als die Dicarbonsäure-Einheiten, die die Grundstruktur stellen, (zum Beispiel bei PET-Harz und PBT-Harz, Terephthalsäure-Einheiten; und bei Polyethylennaphthalat-Harz und Polybutylennaphthalat-Harz, Naphthalindicarbonsäure- Einheiten) und andere Diol-Einheiten als die Diol-Einheiten enthalten, die die Grundstruktur stellen (zum Beispiel bei PET-Harz, Ethylenglykol-Einheiten; und bei PBT-Harz, 1,4-Butandiol- Einheiten).
Beispiele für weitere Dicarbonsäure-Einheiten, die im Polyesterharz (I) enthalten sein können, sind die, die sich ableiten von: aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Bis(- p-carboxyphenyl)methan, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure und das Natriumsalz von 5'-Sulfoisophthalat, aliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dodecandisäure; alicyclischen Säuren, z. B. 1,3- Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und esterbildenden Derivaten (Niederalkylester, wie Methyl- und Ethylester und ähnliche Ester) der vorstehenden Verbindungen. Das Polyesterharz (I) kann als weitere Dicarbonsäure-Einheiten nur einen oder mindestens 2 Arten der vorstehenden Dicarbonsäure-Einheiten enthalten.
Beispiele für die weiteren Diol-Einheiten, die im Polyesterharz (I) enthalten sein können, sind diejenigen, die sich ableiten von: aliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol und 1,5- Pentandiol; alicyclischen Diolen, z. B. Cyclohexandimethanol und Cyclohexandiol; und Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von höchstens 6.000, z. B. Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Poly-1,3-propylenglykol und Polytetramethylenglykol. Das Polyesterharz (I) kann als weitere Diol-Einheiten nur eine oder mindestens zwei Arten der vorstehenden Diol- Einheiten enthalten.
Das Polyesterharz (I) kann zusätzlich höchstens 1 Mol-%, bezogen auf alle Einheiten der Bestandteile, strukturelle Einheiten enthalten, die sich von tri- oder höher funktionellen Monomeren ableiten, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrithol, Trimellitsäure und Pyromellitsäure.
Es ist wünschenswert, dass das Polyesterharz (I) bei 30ºC eine intrinsische Viskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g hat, wie sie durch Messungen in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol/Tetrachlorethan im Gew.-Verhältnis von 1/1 bestimmt wird.
Beispiele für die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähige funktionelle Gruppe, die das in der vorliegenden Erfindung verwendete Additionspolymer (II) besitzen kann, sind die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Thiolgruppe und Thioestergruppen. Das Additionspolymer (II) kann durch ein Verfahren, welches das Polymerisieren eines Monomers, das das Additionspolymer bildet, unter Verwendung eines Initiators mit vorstehender funktioneller Gruppe, ein Verfahren, das zuläßt, dass sich ein Additionspolymer mit einem aktiven Ende, wie ein Carbonion, an einen Terminator mit der funktionellen Gruppe addiert oder ähnliche Verfahren umfaßt, hergestellt werden.
Das Additionspolymer (II) hat eine zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähige funktionelle Gruppe an einem der Molekülenden des Additionspolymers (II). Dies ist die Ursache, dass das so erhaltene Blockcopolymer (III) im Wesentlichen einen Diblock-Körper umfasst, der aus einem vom Polyesterharz (I) abgeleiteten Polyesterblock und einem vom Additionspolymer (II) abgeleiteten Polymerblock besteht. Die Verwendung eines Additionspolymers mit der funktionellen Gruppe in der Molekülkette oder in den Seitenketten wird zur Bildung von Pfropfcopolymeren führen, so dass sich die Kompatibilität mit anderen Polymeren verschlechtert. Die Verwendung eines Additionspolymers mit der funktionellen Gruppe an beiden Molekülenden erzeugt hauptsächlich Tri- oder Mehr-Multiblock-Körper, was die Kompatibilität mit anderen Polymeren ebenfalls verschlechtert.
Der Gehalt der funktionellen Gruppe, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig und an einem der Enden des Additionspolymers (II) vorhanden ist, beträgt durchschnittlich 0,5 bis 1 Gruppe pro Molekül. Wenn der Gehalt vom vorstehenden Bereich abweicht, hat die so erhaltene thermoplastische Harzmasse eine schlechte Kompatibilität mit anderen Polymeren. Wenn ein Additionspolymer (II) überhaupt keine zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähige funktionelle Gruppe trägt, wird kein Blockcopolymer (III) gebildet, so dass die Kompatibilität mit anderen Polymeren ungenügend wird. Unter dem Gesichtspunkt eine so erhaltene thermoplastische Harzmasse mit einer besseren Kompatibilität mit anderen Polymeren bereitzustellen, enthält das Additionspolymer (II) vorzugsweise 0,7 bis 1 Gruppe einer zur Umsetzung mit Polyesterharze fähigen funktionellen Gruppe.
Als Additionspolymer (II) können Additionspolymere, die sich von einem einzelnen Monomer ableiten, additionspolymerisierte statische Copolymere aus einer Mehrzahl von Monomeren und additionspolymerisierte Blockcopolymere aus einer Mehrzahl von Monomeren verwendet werden. Jedoch sind die folgenden Additionspolymere im Hinblick auf eine bessere Kompatibilität mit anderen Polymeren bevorzugt:
(1) additionspolymerisiertes Blockcopolymer (II-1), umfassend:
einen Polymerblock (A), der mindestens einen Block umfasst, der aus einem Polymerblock (a-1), der vornehmlich Einheiten aromatischer Vinylverbindungen umfasst, [nachstehend manchmal als "aromatischer Vinylpolymer-Block (a-1)" bezeichnet] und einem hydrierten Polybutadien- Block (a-2) mit weniger als 30% 1,2-Bindungen [nachstehend manchmal als "hydrierter Polybutadien-Block (a-2)" bezeichnet] ausgewählt ist, und einen Polymerblock (B), der mindestens einen Block umfasst, der aus einem hydrierten Polyisoprenblock (b-1) [nachstehend manchmal als "hydrierter Polyisoprenblock (b-1)" bezeichnet] und einem hydrierten Isopren/Butadien-Copolymerblock (b-2) [nachstehend manchmal als "hydrierter Isopren/Butadien-Block (b-2)" bezeichnet] ausgewählt ist, umfaßt, und
das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähigen funktionellen Gruppe trägt [nachstehend wird dieses manchmal als "additionspolymerisiertes Blockcopolymer (II-1)" bezeichnet];
(2) ein Polyolefinharz (II-2), das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähigen funktionellen Gruppe trägt [nachstehend wird dieses manchmal als "Polyolefinharz (II-2)" bezeichnet]; und
(3) ein aromatisches Vinylharz (II-3), das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähigen funktionellen Gruppe trägt [nachstehend wird dieses manchmal als "aromatisches Vinylharz (II-3) bezeichnet"] umfasst.
Als additionspolymerisiertes Blockcopolymer (II-1) werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die an einem ihrer Enden eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe tragen. Beispiele für derartige Copolymere mit einer Hydroxylgruppe werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) wiedergegeben.
(A-B)s-OH (1)
(B-A)t-OH (2)
A-(B-A')u-OH (3)
B'-(A-B)w-OH (4)
wobei A und A' jeder einen Polymerblock (A) bedeuten, B und B' jeder einen Polymerblock (B) bedeuten, s, t, u und w jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und OH eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Beim additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) kann die Zahl der Wiederholungen s, t, u und w des Polymerblocks (A) und Polymerblocks (B) entsprechend gewählt werden, aber sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5.
Bevorzugte additionspolymerisierte Blockcopolymere (II-1) sind im Hinblick auf die Verbesserung der Kompatibilität mit anderen Polymeren, diejenigen additionspolymerisierten DiBlockcopolymere und TriBlockcopolymere, die durch die folgenden Formeln (5) bzw. (6) dargestellt sind:
B-A-OH (5)
wobei A den Polymerblock (A), B den Polymerblock (B) und OH eine Hydroxylgruppe bedeutet;
A-B-A'-OH (6)
wobei A und A' jeweils den Polymerblock (A) bedeuten, B einen Polymerblock (B) und OH eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Der aromatische Vinylpolymer-Block (a-1), der ein Bestandteil als Block des Polymerblocks (A) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) werden kann, ist ein Polymerblock, der im Wesentlichen aus Einheiten aromatischer Vinylverbindung(en) besteht. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen, welche die Einheiten aromatischer Vinylverbindung im aromatischen Vinylpolymerblock (a-1) ergeben können, sind Styrol, α-Methylstyrol, o- Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen. Unter diesen sind Styrol und α-Methylstyrol im Hinblick auf die Kompatibilität mit Polyesterharzen (I) bevorzugt. Der aromatische Vinylpolymerblock (a-1) kann eine einzelne Gruppe von aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten oder 2 oder mehr Gruppen von aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten umfassen.
Der hydrierte Polybutadien-Block (a-2), der ein Block als Bestandteil des Polymerblocks (A) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) werden kann, ist ein Polybutadien-Block mit weniger als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 25% 1,2-Bindungen, wobei seine ungesättigten Bindungen teilweise oder ganz durch Hydrierung in gesättigte Bindungen umgewandelt wurden. Das Polybutadien, das ein Bestandteil des hydrierten Polybutadienblocks (a-2) ist, hat vor seiner Hydrierung weniger als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Mol-% Vinylethylen- Gruppen [-CH-(CH=CH&sub2;)-CH&sub2;-; Butadien-Einheiten mit 1,2-Bindungen], wobei der Rest die 2-Buten-1,4-diyl-Gruppe, -CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-; Butadien-Einheiten mit 1,4-Bindungen] sind.
Der hydrierte Polyisoprenblock (b-1), der ein Block als Bestandteil im Polymerblock (B) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) werden kann, ist ein Polymerblock, der einen Polyisoprenblock umfasst, der hauptsächlich Monomereinheiten von Isopren umfasst und dessen ungesättigte Bindungen teilweise oder ganz durch Hydrierung in gesättigte Bindungen umgewandelt wurden. Vor der Hydrierung sind beim hydrierten Polyisoprenblock (b-1) die Einheiten von Isopren mindestens eine Gruppe von Einheiten, die aus der 2-Methyl-2-buten- 1,4-diyl-Gruppe [-CH&sub2;-C(CH&sub3;)=CHCH&sub2;-; Isopren-Einheit mit 1,4-Bindung], Isopropenylethylen-Gruppe -CH(C(CH&sub3;) =CH&sub2;)-CH&sub2;-; Isopren-Einheit mit 3,4-Bindung] und 1- Methyl-1-vinylethylen-Gruppe [-C(CH&sub3;)(CH=CH&sub2;}-CH&sub2;-; Isopren-Einheiten mit 1,2- Bindungen] ausgewählt ist.
Der hydrierte Isopren/Butadien-Copolymer-Block (b-2), der ein Block als Bestandteil des Polymerblocks (B) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) werden kann, ist ein Isopren/Butadien-Copolymerblock, der im Wesentlichen aus Einheiten von Isopren und von Butadien besteht und dessen ungesättigte Bindungen teilweise oder ganz durch Hydrierung in gesättigte Bindungen umgewandelt wurden. Vor der Hydrierung sind beim hydrierten Isopren/Butadien-Copolymer-Block (b-2) die Einheiten von Isopren mindestens eine Gruppe von Einheiten, die aus der 2-Methyl-2 buten-1,4-diyl-Gruppe, der Isopropenylethylen-Gruppe und der 1-Methyl-1-vinylethylen-Gruppe ausgewählt sind. Die Einheiten von Butadien sind die 2- Buten-1,4-diyl-Gruppe und/oder die Vinylethylen-Gruppe. Das Verhältnis dieser Gruppen im Isopren/Butadien-Copolymerblock vor der Hydrierung ist nicht besonders beschränkt. Im hydrierten Isopren/Butadien-Copolymerblock (b-2) können die Einheiten von Isopren und die Einheiten von Butadien jede beliebige Konfiguration annehmen, wie z. B. statistisch, blockweise oder abnehmend (engl. "tapered") blockweise.
Die Hydrierungsbedingungen des hydrierten Polybutadienblocks (a-2), hydrierten Polyisoprenblocks (b-1) und hydrierten Isopren/Butadien-Copolymerblocks (b-2) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) können entweder eine teilweise oder vollkommene Hydrierung liefern. Jedoch ist es wünschenswert, dass mindestens 50%, insbesondere mindestens 80% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der Butadien- und/oder Isopren-Einheiten im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) hydriert sind, (das heißt, der Doppelbindungsgrad liegt bei höchstens 50%, insbesondere bei höchstens 20%), was ein daraus gebildetes Blockcopolymer (III) liefert, das eine gute Beständigkeit gegenüber thermischen Abbau und Witterung hat und zusätzlich die so erhaltende thermoplastische Harzmasse davor schützt, klebrig zu werden.
Es ist wünschenswert, dass das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht von Polymerblock (A) und dem Polymerblock (B) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) im Bereich von 1/9 zu 9/1, stärker bevorzugt im Bereich von 2/8 zu 7/3 liegt, was eine gute Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Harzmasse sicherstellt und die harzverbesserende Wirkung erhöht.
Es ist wünschenswert, dass der Polymerblock (A) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.500 bis 50.000 hat und, dass der Polymerblock (B) im additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 100.000 hat. Es ist außerdem wünschenswert, dass das additionspolymerisierte Blockcopolymer (II-1) selbst ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12.500 bis 150.000 hat. Es können entweder nur eine Art oder 2 oder mehrere Arten von additionspolymerisierten Blockcopolymer (II-1) verwendet werden.
Das Polyolefinharz (II-2), das als Additionspolymer (II) verwendet werden kann, beinhaltet auf α-Olefin basierende Harze, die an einem ihrer Enden eine funktionelle Gruppe tragen, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist. Beispiele für die von einem α-Olefin abgeleiteten α- Olefin-Einheiten, die Bestandteile des Harzes sind, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl- 1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, Beispiele für die auf α-Olefinharz basierenden Harze sind Homopolymere, z. B. Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit niederer Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly(4-methyl-1-penten) und additionspolymerisierte statistische Copolymere oder additionspolymerisierte Blockcopolymere, z. B. Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/1-Hexen-Copolymer und Ethylen/1-Octen-Copolymer. Unter diesen sind das Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen mit niederer Dichte und Polypropylen bevorzugt. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff Polypropylen zum Beispiel ein auf α- olefin-basierendes Harz, das im Wesentlichen aus Propylen-Einheiten besteht und außer einem Propylen-Homopolymer, diejenigen additionspolymerisierten statistischen Copolymere und additionspolymerisierten Blockcopolymere beinhaltet, die geringe Mengen anderer α-Olefin- Einheiten als Propylen-Einheiten enthalten, wie Ethylen- und 1-Buten-Einheiten.
Die funktionelle Gruppe, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist und die das Polyolefinharz (II-2) besitzt, ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Thiolgruppe; und das Polyolefinharz (II-2) ist vorzugsweise ein Polypropylen, das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer Hydroxylgruppe trägt, oder ein Polypropylen, das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer Thiolgruppe trägt. Das Polyolefinharz (II-2) hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 1.000.000.
Das aromatische Vinylharz (II-3), das als Additionspolymer (II) verwendet werden kann, umfasst Monomer-Einheiten, die hauptsächlich aromatische Vinylverbindungs-Einheiten umfassen. Beispiele für die aromatische Vinylverbindung, die die aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten in diesem Harz ergibt, sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen. Unter diesen sind Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt. Das aromatische Vinylharz (II-3) kann aus einer einzelnen Gruppe von aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten oder aus 2 oder mehreren Gruppen von aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten aufgebaut sein.
Die funktionelle Gruppe, die fähig ist, mit den Polyesterharzen zu reagieren und die das aromatische Vinylharz (II-3) besitzt, ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe. Danach ist das aromatische Vinylharz (II-3) stärker bevorzugt ein Polystyrol, das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer Hydroxylgruppe trägt, ein Polystyrol, das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer Carboxylgruppe trägt, oder ein Polystyrol, das an einem seiner Enden 0,5 bis eine 1 Gruppe einer Aminogruppe trägt. Das aromatische Vinylharz (II-3) hat wünschenswerter Weise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 1.000.000.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, unter Schmelzbedingungen das vorstehende Polyesterharz (I) und Additionspolymer (II) zu mischen und anschließend das Gemisch einer Festphasenpolymerisation zu unterziehen. Das Blockcopolymer (III), das den vom Polyesterharz (I) abgeleiteten Polyesterblock (i) und den vom Additionspolymer (II) abgeleiteten Polymerblock (ii) umfasst, wird durch eine Umsetzung des Polyesterharzes (I) oder des davon abgeleiteten, hochmolekularen Polyesterharzes (I') und des Additionspolymers (II) oder durch Erreichen eines höheren Molekulargewichts nach der Umsetzung hergestellt. Hier bildet sich durch einfaches Mischen des Polyesterharzes (I) und des Additionspolymers (II) unter Schmelzbedingungen das Blockcopolymer (III) in so geringer Menge, dass die so erhaltene thermoplastische Harzmasse keine sehr gute Kompatibilität mit anderen Polymeren aufweist. Es ist die Festphasenpolymerisation, die nach dem Mischen von Polyesterharz (I) und Additionspolymer (II) unter Schmelzbedingungen bewirkt wird, die zuläßt, dass die Umsetzung von Polyesterharz (I) oder dem davon abgeleiteten, hochmolekularen Polyesterharz (I') und dem Additionspolymer (II) wirksam abläuft, wodurch sie eine so erhaltene, thermoplastische Harzmasse mit guter Kompatibilität mit anderen Polymeren bereitstellt. Die vorliegenden Erfinder haben auch herausgefunden, dass zur Bildung des Blockcopolymers (III), der Mischzustand bei der Festphasenpolymerisation des Polyesterharzes (I) oder des davon abgeleiteten hochmolekularen Polyesterharzes (I') und dem Additionspolymer (II) eine wichtige Rolle spielt. Das heißt bei der Festphasenpolymerisation führt die inselweise Dispersion des Polyesterharzes (I) oder des davon abgeleiteten, hochmolekularen Polyesterharzes (I') in der Matrix des Additionspolymers (II) zur der am meisten wirksamen Bildung des Blockcopolymers (III). Dieser Mischzustand wird erzeugt, indem während des Mischens unter Schmelzbedingung das Polyesterharz (I) in der Matrix des Additionspolymer (II) dispergiert wird. Um dies zu erreichen, wird empfohlen, die Arten und Molekulargewichte von Polyesterharz (I) und Additionspolymer (II) so zu wählen, dass die Schmelzviskositäten (MVI) and (MVII) des Polyesterharzes (I) und des Additionspolymers (II) jeweils die folgende Formel (7) erfüllen.
MVI ≥ MVII (7)
und die Schmelztemperatur und Schergeschwindigkeit während des Mischens der Schmelze anzupassen.
Das Polyesterharz (I) und das Additionspolymer (II) können unter Schmelzbedingungen mit einer Knetvorrichtung, wie einem Einschnecken-Extruder, einem Doppelschnecken-Extruder, einer herkömmlichen Knetvorrichtung oder einem Banbury Mischer gemischt werden. Die Mischbedingungen können in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der Art des Polyesterharzes (I) und der verwendeten Vorrichtung gewählt werden und das Mischen wird im Allgemeinen bei 180 bis 300ºC während 3 bis 15 Minuten durchgeführt.
Bei der vorstehenden Festphasenpolymerisation wird zunächst die durch Mischen von Polyesterharz (I) und Additionspolymer (II) erhaltene Harzmasse verfestigt und granuliert. Das erhaltene Granulat wird in ein Reaktionsgefäß für die Festphasenpolymerisation überführt. Nach Trocknen und Kristallisation bei einer Temperatur von 120 bis 180ºC als Vorbehandlung, wird die Festphasenpolymerisation durchgeführt. Die Festphasenpolymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur bewirkt, die 5 bis 60ºC unter dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes (I) liegt, und in einem Inertgas-Strom oder im Vakuum während 1 bis 50 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgefäß für die Festphasenpolymerisation kann nach einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb arbeiten. Die Verweilzeit, Behandlungstemperatur und ähnliche Bedingungen werden in geeigneter Weise dem gewünschten Polymersierungsgrad und Umsetzungsgrad angepasst.
Das vorstehende Verfahren ergibt thermoplastische Harzmassen, die eine gute Kompatibilität mit anderen Polymeren haben. Die thermoplastische Harzmasse umfasst das hochmolekulare Polyesterharz (I'), das vom Polyesterharz (I) bei vorstehender Festphasenpolymerisation abgeleitet wurde, das Additionspolymer (II) und das Blockcopolymer (III). In der thermoplastischen Harzmasse liegt das Verhältnis zwischen (der Summe des Gewichts von Polyesterharz (I') und dem Gewicht der Polyesterblöcke (i), die im Blockcopolymer (III) enthalten sind und {der Summe des Gewichts des Additionspolymers (II) und des Gewichts der Polymerblöcke (ii), die im Blockcopolymer (III) enthalten sind} im Bereich von 97/3 bis 20/80, vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 30/70. Wenn dieses Verhältnis 97/3 übersteigt, verschlechtert sich die Kompatibilität der thermoplastischen Harzmasse mit anderen Polymeren. Bei einem Verhältnis unter 20/80, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Harzmasse.
Weiterhin beträgt in der durch die vorliegende Erfindung erhaltenen thermoplastischen Harzmasse, das molare Verhältnis zwischen dem Blockcopolymer (III) und dem Additionspolymer (II) mindestens 20/80 und liegt vorzugsweise im Bereich von 20/80 bis 99/1, stärker bevorzugt im Bereich von 30/70 bis 90/10. Bei einem Verhältnis unter 20/80 verschlechtert sich die Kompatibilität der thermoplastischen Harzmasse mit anderen Polymeren. Die erfindungsgemäße, thermoplastische Harzmasse kann, dadurch dass sie das Polyesterharz (I'), das Additionspolymer (II) und das Blockcopolymer (III) im vorstehenden Verhältnis umfasst, auch gute Wärmebeständigkeit besitzen.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen thermoplastischen Harzmassen können ein verstärkendes Mittel, wie Glasfasern und dessen Mittel zur Behandlung der Oberfläche, ein Antioxidanz, ein Mittel zur Verhinderung des thermischen Abbaus, ein UV absorbierendes Mittel, ein Kristallkeim bildendes Mittel, wie Talk, ein kristallisationsförderndes Mittel, eine Farbe, ein Flammschutzmittel, einen Füllstoff, ein Trennmittel, einen Weichmacher, ein antistatisches Mittel, ein hydrolyseverhinderndes Mittel, ein Haftungshilfsmittel, einen klebrigen Klebstoff, andere Polymere, als die vorstehend genannten, und dergleichen, entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren enthalten.
Die thermoplastischen Harzmassen mit einer hervorragenden Kompatibilität mit einer Vielzahl von Polymeren sind als kompatitibilitätsverbessernde Mittel für Polymerlegierungen mit mindestens 2 verschiedenen Polymeren nützlich. Insbesondere haben sie eine hervorragende kompatibiliätsverbessernde Wirkung für Polymerlegierungen, die als eine Komponente Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze oder ähnliche haben. Sie sind insbesondere hervorragend als kompatibilitätsverbesserende Mittel für Polymerlegierungen, die als eine Komponente ein Polyesterharz, wie Polyesterharz/Polyolefinharz, Polyesterharz/additionspolymerisiertes Blockcopolymer, Polyesterharz/ABS-Harz, Polyesterharz/Polyamidharz, Polyesterharz/Polycarbonatharz, Polyesterharz/Polyphenylenetherharz, Polyesterharz /thermoplastisches Elastomerharz, Polyesterharz/Polystyrolharz und Polyesterharz/anderes Polyesterharz haben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, thermoplastischen Harzmassen sind auch als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und Dehnung von Polyesterharzen; der Schlagzähigkeit, Bemalbarkeit, Wetterbeständigkeit, Dehnung und chemischer Beständigkeit von Polyolefinharzen, insbesondere Polypropylenharzen; der Dehnung, chemischen Beständigkeit und Schlagzähigkeit von ABS-Harzen; der Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, Bemalbarkeit, Elastizität, Zugfestigkeit, Fließfähigkeit und chemischen Beständigkeit von Polycarbonatharzen; der Schlagzähigkeit, Elastizität, Zugfestigkeit und Formbeständigkeit von Polyamidharzen; der Schlagzähigkeit; Bemalbarkeit und chemischen Beständigkeit von Polyphenylenetherharzen und der Schlagzähigkeit, Elastizität; Zugfestigkeit; Dehnung und der Rückprallelastizität von Ionomeren nützlich. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmassen als verbessernde Mittel für Polyesterharze, Polycarbonatharze; Polyphenylenetherharze und Ionomeren hervorragend.
Darüber hinaus sind die thermoplastischen, durch die vorliegenden Erfindung erhaltenen Harzmassen auch als Füllstoff dispergierende Mittel nützlich, die verwendet werden, wenn ein anorganischer Füllstoff in einem Polymer fein dispergiert werden soll.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Harzmassen als vorstehende harzverbessernde Mittel, wie als kompatibilitätsverbessernde Mittel, qualitätsverbessernde Mittel oder als Füllstoff dispergierende Mittel kann zum Beispiel ein Verfahren, das ein gleichzeitiges Schmelzkneten von einem, 2 oder mehr Polymeren umfasst, oder ein Verfahren, das das Schmelzkneten eines Gemisches von 2 oder mehr Polymeren umfasst oder dergleichen verwendet werden.
Nachstehend wird hierin die vorliegende Erfindung konkret im Bezug auf die Beispiele beschrieben, die keinesfalls den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
Ein Polybutylenterephthalat (HAUZER S1000F, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Grenzviskosität [η] = 0,85; Schmelzviskosität bei 250ºC, 100 sec&supmin;¹: 2.000 Poise) wurde als Polyesterharz (I) verwendet.
Die folgenden Polymere wurden als Additionspolymer (II) verwendet:
SEEPS-OH: Ein Triblock-Körper mit einer Hydroxylgruppe an einem seiner Enden der Polystyrolblöcke, die einem Polystyrolblock (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 6.000)/hydrierter 1,3 Butadienpolyisopren-Copolymerblock (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 28.000)/Polystyrolblock (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 6.000) (Hydroxylgruppen-Gehalt: 0,8 Gruppe/Molekül; Styrolgehalt, bezogen auf das Blockcopolymer vor der Hydrierung: 30 Gew.-%; Molverhältnis der Isopren-Einheiten/1,3-Butadien-Einheiten: 1/1; Verhältnisse der 1,4-Bindungen und 3,4-Bindungen, die in den 1,3-Butadien-Einheiten im 1,3-Butadien-Isopren-Blockcopolymer-Block vor der Hydrierung vorliegen: 95% bzw. 5%; Doppelbindungsgrad des hydrierten 1,3-Butadien-Polyisopren-Copolymers, bezogen auf den Block: 5%; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 40.000; Schmelzviskosität bei 250ºC, 100 sec&supmin;¹ 900 Poise).
EPS-OH: Ein Diblock-Körper mit Hydroxylgruppe am Ende des Polystyrolblocks, der einen hydrierten Polyisoprenblock (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 20.000)/Polystyrolblock (Zahlenmittel des Molekulargewicht: 10.000) (Hydroxylgruppen-Gehalt: 0,8 Gruppe/Molekül; Styrolgehalt, bezogen auf das Blockcopolymer von der Hydrierung: 33 Gew.-%; Doppelbindungsgrad, bezogen auf den hydrierten Polyisoprenblock: 5%; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 30.000; Schmelzviskosität bei 250ºC, 100 sec&supmin;¹ : 800 Poise) umfasst.
PP-SH: Ein Polypropylen mit einer Thiolgruppe an einem seiner Enden [Zahlenmittel des Molekulargewichts: 10.000; Thiolgruppen-Gehalt: 0,7 Gruppe/Molekül; Schmelzviskosität bei 250ºC, 100 sec&supmin;¹, konnte nicht bestimmt werden (Fließen)].
PS-OH: Ein Polystyrol mit Hydroxylgruppe an einem seiner Enden [Zahlenmittel des Molekulargewichts: 15.000; Hydroxylgruppen-Gehalt: 0,8 Gruppe/Molekül, Schmelzviskosität bei 250ºC, 100 sec&supmin;¹: konnte nicht bestimmt werden (Fluss)].

Beispiel 1:

Es wurden 70 Gew.-Teile eines vorher getrockneten Polybutylenterephthalat und 30 Gew.-Teile von SEEPS-OH vorgemischt. Danach wurde das Gemisch durch einen Doppelschnecken- Extruder (TEX 44C, hergestellt Nihon Steel Corp.) bei 250ºC schmelzgeknetet, um Kügelchen zu erhalten. Die Kügelchen wurden in die Festphasenpolymerisationsvorrichtung überführt, die mit einem Gaseinlass, einer Entlüftung, einem Vakuumanschluss und ähnlichen Punkten ausgerüstet war, und zur Trocknung und Kristallisation für etwa 4 Stunden einer Vorbehandlung bei 120ºC unterworfen.
Danach wurde der Innendruck des Reaktionsbehälters auf etwa 0,2 mm/Hg verringert und die Temperatur wurde auf 200ºC angehoben, um die Festphasenpolymerisation zu starten. Nach etwa 14 Stunden ließ man zu, dass der Innendruck mit Stickstoff zum Atmosphärendruck zurückkehrte, um eine thermoplastische Harzmasse zu erhalten.

Beispiele 2 bis 4:

Das Schmelzkneten und die Festphasenpolymerisation wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, dass EPS-OH (Beispiel 2), PP-SH (Beispiel 3) oder PS-OH (Beispiel 4) anstelle des SEEPS-OH verwendet wurden, um thermoplastische Harzmassen zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein trennbares Reaktionsgefäß wurde mit 70 Gew.-% Polybutylenterephthalat und 30 Gew.-% PSOH befüllt. Die Dehydrierung wurde bei 240ºC im Stickstoffstrom während 12 Stunden durchgeführt, um eine thermoplastische Harzmasse zu erhalten.
Die Ergebnisse der Analysen für die thermoplastischen Harzmassen, die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Die Verwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen, thermoplastischen Harzmassen als harzverbessernde Mittel sind nachstehend gezeigt. Bei den Anwendungsbeispielen, die folgen, wurde die Bewertung der Kompatibilität, Herstellung der Testproben, Tests für die Schlagzähigkeit, das Elastizitätsmodul, die Dehngrenze und Zugdehnung bei Bruch und Bewertung der Färbbarkeit in der nachstehenden Weise durchgeführt.

Bewertung der Kompatibilität

Die in den nachstehenden Anwendungsbeispielen erhaltenen Polymerlegierungen wurden im Bezug auf ihre Kompatibilität durch Beobachtung des Zustands einer Dispersion in einem REM (JSM-T1000, hergestellt von JEOL) bewertet. Der Zustand, bei dem die dispergierten Teilchen einen feinen Teilchendurchmesser haben, wurde als gute Kompatibilität bewertet. Die REM- Beobachtung wurde an Proben durchgeführt, die durch Brechen von Proben der Polymerlegierungen in flüssigem Stickstoff oder von solchen (Proben) erhalten wurden, aus denen eine Polymerkomponente durch die Oberfläche eines Bruchs gelöst wurden.

Herstellung der Testproben:

Es wurden Kügelchen der Harzmasse, die in jedem Anwendungsbeispiel erhalten wurden, oder Polycarbonatkügelchen als Formungsmaterialien verwendet. Die Kügelchen wurden mit einer 80-Tonnen Spritzguß-Vorrichtung, hergestellt von Nissei Resin Industry Co., bei einer Zylindertemperatur von 275ºC und einer Formtemperatur von 40ºC zu Proben zur Bestimmung der Schlagzähigkeit (Größe: Länge · Dicke · Weite = 64 mm · 12,7 mm · 3,2 mm), zu Proben für das Elastizitätsmodul und Bemalbarkeit (Größe: Länge · Dicke · Breite = 128 mm · 12,7 mm · 6,4 mm) und zu Dunbbell-Proben für die Dehngrenze (engl. "tensile yield strength") und Zugdehnung bei Bruch geformt.

Schlagzähigkeit

Die vorstehend hergestellten Proben wurden für die Izod Kerbschlagzähigkeit gemäß dem JIS K7110 mit einem Izod-Schlagtestvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co.) bei 23ºC und - 20ºC getestet.

Elastizitätsmodul (Biegemodul der Elastizität)

Die vorstehend hergestellten Proben wurden bezüglich des Biegemoduls der Elastizität gemäß dem JIS K7203 mit einem AUTOGRAPHEN (hergestellt von Shimadzu Corp.) getestet.

Dehngrenze und Zugdehnung bei Bruch

Die vorstehend hergestellten Proben wurden bezüglich der Dehngrenze und Zugdehnung bei Bruch gemäß dem JIS K7113 mit einem AUTOGRAPHEN (hergestellt von Shimadzu Corp.) getestet.

Bewertung der Bemalbarkeit

Eine Polyurethanfarbe wurde auf die Oberfläche der vorstehend hergestellten Proben aufgetragen und bei 110ºC für 1 Stunde gehärtet. Danach wurden mit einer scharfen Klinge gerade Schnitte in den Film gezogen, um 100 Quadrate von 1 mm · 1 mm zu erzeugen. Ein Cellophan-Klebeband wurde auf den Film gedrückt und dann rasch abgezogen. Die Bemalbarkeit wurde anhand des Verhältnisses zwischen der Anzahl der nicht-abgezogenen Quadrate und der Gesamtzahl von 100 bewertet.

Anwendungsbeispiel 1:

Es wurden 80 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (HAUZER S1000, hergestellt von Kuraray Co.), 20 Gew.-Teile Polypropylen (K5019, hergestellt von Chisso Corp.) und 10 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen, thermoplastischen Harzmasse vorgemischt. Das Gemisch wurde dann durch einen Doppelschnecken-Extruder (TEX 44C, hergestellt von der Nihon Steel Corp.) bei 250ºC schmelzgeknetet, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Anwendungsbeispiel 2:

Es wurden 80 Gew.-Teile Polyethylenterephthalat (KURAPET KS750R, hergestellt von Kuraray Co.), 20 Gew.-Teile Polypropylen (K5019, hergestellt von Chisso Corp.) und 10 Gew.-Teile der in Beispiel 3 erhaltenen thermoplastischen Harzmasse vorgemischt. Das Gemisch wurde durch einen Doppelschnecken-Extruder (TEM 44C, hergestellt von Nihon Steel Corp.) bei 280ºC schmelzgeknetet, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Anwendungsbeispiel 3:

Es wurden 80 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (HAUZER S1000, hergestellt von Kuraray Co.). 20 Gew.-Teile eines modifizierten Polyphenylenethers (NORYL 731, hergestellt von Nippon G. E. Plastic Co.) und 20 Gew.-Teile der in Beispiel 2 erhaltenen, thermoplastischen Harzmasse vorgemischt. Das Gemisch wurde danach durch einen Doppelschnecken-Extruder (TEX 44C, hergestellt von Nihon Steel Corp.) bei 250ºC schmelzgeknetet, um eine Polymerlegierung zu ergeben.

Anwendungsbeispiel 4:

Es wurden 70 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (HAUZER S1000, hergestellt von Kuraray Co.), 30 Gew.-Teile Polystyrol (STYRON XG805, hergestellt von Asahi Chemical Industries Co.) und 20 Gew.-Teile der in Beispiel 4 erhaltenen, thermoplastischen Harzmasse vorgemischt. Das Gemisch wurde anschließend durch einen Doppelschnecken-Extruder (TEX 44C, hergestellt von Nihon Steel Corp.) bei 250ºC schmelzgeknetet, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Anwendungsbeispiel 5:

Es wurden 80 Gew.-Teile Polycarbonat (NOVAREX 7025A, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Co.), 20 Gew.-Teile Polypropylen (K5019, gestellt von Chisso Corp.) und 10 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen thermoplastischen Harzmasse vorgemischt. Das Gemisch wurde dann durch einen Doppelschnecken-Extruder (TEX 44C, hergestellt von Nihon Steel Corp.) bei 270ºC schmelzgeknetet, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Vergleichsanwendungsbeispiel 1:

Anwendungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die in Beispiel 1 erhaltene, thermoplastische Harzmasse nicht verwendet wurde, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Vergleichsanwendungsbeispiel 2:

Anwendungsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die in Beispiel 3 erhaltene, thermoplastische Harzmasse nicht verwendet wurde, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Vergleichsanwendungsbeispiel 3:

Anwendungsbeispiel 3 wurde wiederholt, außer dass die in Beispiel 2 erhaltene, thermoplastische Harzmasse nicht verwendet wurde, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Vergleichsanwendungsbeispiel 4:

Anwendungsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die in Beispiel 4 erhaltene, thermoplastische Harzmasse nicht verwendet wurde, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Vergleichsanwendungsbeispiel 5:

Es wurden 70 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat (HAUZER S1000, hergestellt von Kuraray Co.), 30 Gew.-Teile Polystyrol (STYRON XG805, hergestellt von Asahi Chemical Industries Co.) und 20 Gew.-Teile der in Vergleichsbeispiel. 1 erhaltenen, thermoplastischen Harzmasse vorgemischt. Das Gemisch wurde dann durch einen Doppelschnecken-Extruder (TEX 44C, hergestellt von Nihon Steel Corp.) bei 250ºC schmelzgeknetet, um eine Polymerlegierung zu erhalten.

Vergleichsanwendungsbeispiel 6:

Anwendungsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass die in Beispiel 1 erhaltene, thermoplastische Harzmasse nicht verwendet wurde, um eine Polymerlegierung zu erhalten.
Die Ergebnisse der Bewertung der Anwendungsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsanwendungsbeispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
hervorragend (mittlerer Teilchendurchmesser des Polymers Bunter 0,5 um)
: gut (mittlerer Teilchendurchmesser des Polymers B: min. 0,5um und unter 1,5 um)
Δ:schlecht(mittlerer Teilchendurchmesser des Polymers B: min. 1,5 um und unter 3,0 um)
X: sehr schlecht. (mittlerer Teilchendurchmesser des Polymers B: min. 3,0 um) .
(*): kompatibilitätsverbesserndes Mittel
Aus vorstehender Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Polymerlegierungen der Anwendungsbeispiele 1 bis 5, die die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Harzmassen verwenden, feinere Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen aufwiesen als die Polymerlegierungen der Vergleichsanwendungsbeispiele 1 bis 6, was eine bessere Kompatibilität anzeigt.

Anwendungsbeispiele 6 bis 9

Es wurden das Polycarbonat (PANLITE L1225, hergestellt von Teijin Kasei Co.) und die in Beispiel 1 oder Beispiel 2 erhaltenen, thermoplastischen Harzmassen in den in Tabelle 3 gezeigten Gewichtsverhältnissen in der Schmelze durch einen Doppelschnecken-Extruder (TEX 44C, hergestellt von der Nihon Steel Corp.) bei 270ºC geknetet, um Kügelchen der Harzmasse zu erhalten. Testproben wurden aus den Kügelchen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und bezüglich der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur, der Schlagzähigkeit bei -20ºC, des Biegemoduls der Elastizität, Dehngrenze, Zugdehnung bei Bruch und Bemalbarkeit gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsanwendungsbeispiel 7:

Die Testproben wurden aus Kügelchen aus Polycarbonat (PANLITE L1225, hergestellt von Teijin Kasei Co.) in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und bezüglich der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur, der Schlagzähigkeit bei -20ºC, Biegemodul der Elastizität, Dehngrenze, Zugdehnung bei Bruch und Bemalbarkeit gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Aus vorstehenden Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Harzmassen der Anwendungsbeispiele 6 bis 9, die die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Harzmassen verwenden, eine bessere(s) Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, Biegemodul der Elastizität, Dehngrenze, Zugdehnung bei Bruch und Bemalbarkeit als das Polycarbonat des Vergleichsanwendungsbeispiels 7 aufwiesen.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die erfindungsgemäß erhaltenen, thermoplastischen Harzmassen, die eine gute Kompatibilität mit einer Vielzahl von Polymeren haben, sind als harzverbesserende Mittel, z. B. kompatibilitatsverbesserende Mittel, die verschiedene Polymere, die mit einander inkompatibel waren, miteinander kompatibel machen können, wodurch sie Polymerlegierungen liefern und als qualitätsverbessernde Mittel nützlich sind, die die Eigenschaften anderer Polymere, wie Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit, Bemalbarkeit, Wetterbeständigkeit, Elastizität, Fließfähigkeit, Formbeständigkeit und chemische Beständigkeit verbessern können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzmassen, das folgende Schritte umfasst:

Mischen eines Polyesterharzes (I) und eines Additionspolymers (II), das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist, in einem Gewichtsverhältnis zwischen (dem Ersteren und dem Letzteren) von 97/3 bis 20/80, unter Schmelzbedingungen und

Festphasenpolymerisierung des Gemisches, um eine thermoplastische Harzmasse zu erhalten, die:

[1] ein hochmolekulares, vom Polyesterharz (I) abgeleitetes Polyesterharz (I'),

[2] das Additionspolymer (II), das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist, und

[3] ein Diblock-Copolymer (III), umfassend einen vom Polyesterharz (I) abgeleiteten Polyesterblock (i) und einen vom Additionspolymer (II) abgeleiteten Polymerblock (ii) umfasst,

wobei in der thermoplastischen Harzmasse das Verhältnis zwischen (der Summe aus dem Gewicht von Polyesterharz (I') und dem Gewicht des im Blockcopolymer (III) enthaltenen Polyesterblocks (i)) und (der Summe aus dem Gewicht des Additionspolymers (II) und dem Gewicht des im Blockcopolymer (III) enthaltenen Polymerblocks (ii)) 97/3 bis 20/80 beträgt und das molare Verhältnis zwischen dem Blockcopolymer (III) und dem Additionspolymer (II) mindestens 20/80 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additionspolymer (II) ein additionspolymerisiertes, Blockcopolymer (II-1) ist, das einen Polymerblock (A), der mindestens einen Block umfasst, der aus einem Polymerblock (a-1), der vornehmlich Einheiten aromatischer Vinylverbindungen umfasst, und einem hydrierten Polybutadienblock (a-2) ausgewählt ist, der weniger als 30% 1,2-Bindungen hat, und einen Polymerblock (B) umfasst, der mindestens einen Block umfasst, der aus einem hydrierten Polyisoprenblock (b-1) und einem hydrierten Isopren/Butadien-Copolymer-Block (b-2) ausgewählt ist; und an seinen Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additionspolymer (II) ein Polyolefinharz (II-2) ist, das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additionspolymer (II) ein aromatisches Vinylharz (II-3) ist, das an einem seiner Enden 0,5 bis 1 Gruppe einer funktionellen Gruppe trägt, die zur Umsetzung mit Polyesterharzen fähig ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz ein Polyethylenterephthalatharz oder Polybutylenterephthalatharz ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz (I) während des Mischens unter Schmelzbedingungen in der Matrix des Additionspolymers (II) dispergiert wird.

7. Thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wurde.

8. Harzmodifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es die thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 7 umfasst.