DE60026835T2

DE60026835T2 - Flüssigkristalline polymere

Info

Publication number: DE60026835T2
Application number: DE60026835T
Authority: DE
Inventors: Hans Kricheldorf; Andreas Gerken
Original assignee: Optatech Corp
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2020-05-04
Also published as: FI991006A0; US7175779B1; CN1358206A; ATE321082T1; EP1192203B1; AU4407500A; KR20020005022A; EP1192203A1; JP2002543254A; KR100676008B1; FI991006A; DE60026835D1; WO2000066647A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Polymere und Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso Mischungen aus flüssigkristallinen Polymeren und Thermoplasten.
Beschreibung des Standes der Technik
Alle flüssigkristallinen (LC) Polymerphasen haben gemein, dass Kettensegmente oder Mesogene eine mehr oder weniger parallele Anordnung annehmen. LC-Hauptkettenpolymere bestehen in erster Linie aus parasubstituierten aromatischen Baueinheiten, welche lineare Konformationen bevorzugen, in Kombinationen mit geeigneten Verbindungsgruppen, so wie Ester-, Amid-, Azo- oder Ethylengruppen. Daher umfassen alle bekannten thermotropen Hauptketten-LCPs gerade und steife Ketten mit nur kleinen strukturellen Abweichungen von "festen Stäben", erhalten durch Knicke, Biegungen usw., welche für die Schmelzverarbeitung erforderlich sind.
Die geraden Segmente der LC-Polymere, auch "Mesogene" genannt, finden sich leicht gegenseitig und bilden die "Mesophase", welche für alle LCPs charakteristisch ist. In einer Mesophase sind die Mesogene in der gleichen Richtung angeordnet, wie die Richtung des Schmelzflusses ist. Die Ketten werden daher in paralleler Anordnung nebeneinander und im Wesentlichen ohne Überschneidungen oder Bildung von Verwirrungen angeordnet. Dies bedeutet, dass die Eigenschaften in der Flussrichtung und in der Richtung quer dazu sehr unterschiedlich sind. Dieses Phänomen wird "Anisotropie" genannt und stellt eine der größten Nachteile von LCPs und LCP-Mischungen dar. So ist beispielsweise die Bruchfestigkeit eines LCP in der Flussrichtung sehr gut, aber in der orthogonalen Richtung dazu sehr schlecht. Aufgrund des Fehlens von Verwirrungen sind Schmelzelastizität und die Schmelzfestigkeit ebenso fast nicht existent. Als ein Ergebnis nimmt eine gestreckte Schmelze nicht wieder ihre ursprüngliche Form an. Dieser sehr nachteilige Effekt für den Schmelzfluss macht es ebenso fast unmöglich, Profile mit gleichmäßiger Dicke in Filmen zu erhalten, und die Blase bei der Blasfilmextrusion ist sehr instabil. Das Problem mit Profilen mit ungleicher Dicke wird sogar noch verschlimmert, wenn LCPs mit normalen isotropen Polymeren coextrudiert werden. Weiterhin ist es fast unmöglich, viele andere Schmelzverarbeitungstechniken wie Blasformen, Thermoformen usw. auf LCPs und LCP-Mischungen anzuwenden, da es an der erforderlichen Schmelzfestigkeit mangelt.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass der Grad an Aisotropie durch das Hinzufügen von Füllstoffen und/oder isotropen Polymerne (LCP-Mischungen) leicht vermindert werden kann, aber die so erhaltenen Ergebnisse sind nicht befriedigend. Technische Lösungen zum Herstellen von isotropen LCP-Produkten beinhalten die Verwendung eines Rotationsblaskopfes, eines konischen Extruders und von verschiedenen anderen mechanischen Mitteln, welche unterschiedliche Orientierungen der LCP-Ketten bei unterschiedlichen Tiefen in dem Produkt verursachen. Auf diese Weise können isotrope Festzustandseigenschaften erhalten werden, jedoch immer noch keine Schmelzfestigkeit und Schmelzstärke.
Bei flüssigkristallinen Polymeren werden Monomere mit funktionellen Gruppen sowohl in ortho- als auch in meta-Position als unterbrechende Einheiten angesehen, welche die LC-Phase ernsthaft destabilisieren. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass Oligomere aus Catechinen und einer Dicarbonsäure aufgebaut sein können [Kricheldorf, H.R. et al. Macromolecules 26 (1993) 161-5168]. Die Molekulargewichte dieser bekannten Oligo(esterimide) waren aus unbekannten Gründen niedrig (DP < 2000 Da). Basierend auf den Ergebnissen, die für flüssigkristalline Oligomere erhalten wurden, konnten keine genauen Schlüsse für Polymere gezogen werden, die ein technisch interessantes Molekulargewicht haben.
Technische Polymere, die ortho- oder meta-substituierte Verbindungen enthalten, sind ebenso im Stand der Technik bekannt.
So offenbart EP 0 380 286 (Nippon Oil) die Verwendung von divalenten aromatischen ortho-Verbindungen (meta-Verbindungen als Referenzen) in vollständig aromatischen polyesterartigen LCPs, um den Schmelzpunkt abzusenken, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Hier zerstören diese ortho-Verbindungen (Catechin, Orthophthalsäure, Salicylsäure usw.) die Linearität der LCP-Ketten, so dass die Schmelzpunkte auf unterhalb ihrer Degradationstemperatur reduziert werden, was sie schmelzverarbeitbar macht. Jedoch ist die Wirkung der ortho-Verbindungen auf den Schmelzpunkt in EP 0 380 286 eher klein. Der niedrigste erhaltene Schmelzpunkt (Beispiel 2) betrug 341 °C, was diese LCPs für jegliche Extrusionsanwendung vollständig ungeeignet macht.
EP 0 265 240 (Polyplastics) schlägt die Verwendung von zwei oder mehr Naphthalinbasierenden Monomeren vor, um die mechanischen Eigenschaften von LCPs zu verbessern. Auf diese Art und Weise wird insbesondere die Biegefestigkeit und der lineare Expansionskoeffizient in der Bearbeitungsrichtung und der orthogonalen Richtung dazu beim Injektionsformen besser ausbalanciert.
WO 97/34964 (Hoechst Celanese) lehrt die Verwendung von Isophthalsäure, um die Polykondensation von polyesteramidartigen LCPs, welche Hydrochinon als Monomer enthalten, zu vereinfachen.
US 5,454,910 (Korea Institute of Science and Technology) offenbart ein Verfahren zum Herstellen von LCP-Fasern mit gewissen Eigenschaften. hier wurde Metahydroxybenzoesäure verwendet.
JP 07292362 (Sumitomo Chemical) umfasst Mischungen aus LCP und syndiotaktischem Polystyrol.
JP 07233249 (Nippon Oil) umfasst LCPs für optische Vorrichtungen mit kontrollierter Doppelbrechung.
Zusammengefasst lehrt keine der oben erwähnten Publikationen eine technische Lösung zum Zur-Verfügung-Stellen von (verbesserter) Schmelzstärke in LCPs, welche die Extrusion der Polymere erlauben würde, noch legt sie diesen Gegenstand dem Fachmann nahe. Die Eigenschaft einer Schmelzfestigkeit ist bei allen Extrusionsverfahren, aber insbesondere bei der Coextrusion und bei der Legierung mit isotropen Polymeren wesentlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neue modifizierte flüssigkristalline Polymere zur Verfügung zu stellen, die ein ausreichendes Molekulargewicht und eine ausreichende Länge zwischen den Kettenenden haben, um für technische Zwecke brauchbar zu sein, und die verbesserte Verarbeitbarkeit aufzeigen, insbesondere für die Verarbeitung durch Extrusion.
Es ist ebenso eine Aufgabe, modifizierte flüssigkristalline Polymere zur Verfügung zu stellen, die eine neue Kombination von verbesserten Eigenschaften bezüglich der Schmelzelastizität, der Schmelzstärke und der isotropen Eigenschaften aufzeigen, um die Coextrusion und das Mischen mit anderen Polymeren, insbesondere Thermoplasten, zu erlauben.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein neues Verfahren zum Herstellen dieser flüssigkristallinen Polymere zur Verfügung zu stellen, insbesondere, um ein Verfahren zum Modifizieren von polyesterbasierten flüssigkristallinen Polymeren zur Verfügung zu stellen, um die Schmelzverarbeitbarkeit von ihnen zu erhöhen.
Es ist eine weitere Aufgabe, Mischungen aus flüssigkristallinen Polymeren und thermoplastischen Polymeren zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Gegenstände, gemeinsam mit den Vorteilen davon gegenüber den gut bekannten flüssigkristallinen Polymeren und Polymermischungen und deren Herstellungsverfahren, welche aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sein werden, werden durch die Erfindung erzielt, wie sie hiernach beschrieben und beansprucht ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass ortho-substituierte Monomere, insbesondere ortho-substituierte Hydroxysäuremonomere, in flüssigkristalline Polymere in Mengen von bis zu 30 Mol-% aufgenommen werden können, um thermotrope flüssigkristalline Polymere zur Verfügung zu stellen, die eine einzigartige Mischung von sowohl isotropen als auch anisotropen Eigenschaften aufzeigen. Die neuen Polymere sind thermotrope flüssigkristalline Hauptkettenhomo- oder -copolymere, welche eine flüssigkristalline Phase (eine Mesophase) bilden. Jedoch zeigen die Polymere der vorliegenden Erfindung, welche Monomere umfassen, die mit benachbarten Monomeren in der Hauptkette über funktionelle Gruppen in ortho-Position verbunden sind, gleichzeitig isotrope Eigenschaften auf, die sich in Form einer erhöhten Schmelzstärke und einer erhöhten Schmelzelastizität manifestieren.
Die Miteinbeziehung eines aromatischen Monomers mit funktionellen Gruppen in ortho-Position in einer Menge von 1 bis 30 Mol-% in die Hauptkette des Polymers stellt ein vielseitig anwendbares Werkzeug zum Modifizieren der Schmelzverarbeitbarkeit von jeglichem polyesterbasierten flüssigkristallinen Polymer dar.
Zusätzlich zu ortho-substituierten Monomeren ist es möglich, meta-substituierte Monomere und im Allgemeinen irgendwelche Monomere zu verwenden, die reaktive Endgruppen haben, welche in einer Position angeordnet sind, die sich von der para-Position unterscheidet, und welche mit den entsprechenden Gruppen der angrenzenden Monomere reagieren, die einen Teil der Hauptkette des LCP bilden, um so scharfe Biegungen und mögliche Hairpin-Konformationen zur Verfügung zu stellen. Durch die ortho-Substitution ist die erforderliche Monomermenge zum Erreichen einer solchen Struktur geringer als mit Monomeren mit einer anderen Substitution.
Wie oben diskutiert, wurden im Stand der Technik ortho-Verbindungen anstelle von meta-Verbindungen verwendet, um einige mechanische Eigenschaften von LCPs zu verbessern. Jedoch gibt es im Stand der Technik keine Anhaltspunkte für die Verwendung von ortho- (oder meta-)-Verbindungen bei LCPs zum Herstellen von Verwirrungen, welche die Schmelzstärke verbessern. Verwirrungen werden insbesondere erhalten, wenn die ortho-Verbindungen in LCPs eingeführt werden, die Irregularitäten in der chemischen Struktur aufzeigen. Solche Irregularitäten können meta-(oder ortho-)-Verbindungen, Knicke, raumfüllende Seitengruppen und/oder aliphatische Segmente umfassen.
Insbesondere sind die flüssigkristallinen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung hauptsächlich durch das charakterisiert, was in Anspruch 1 angegeben ist.
Die Polymermischung gemäß der Erfindung ist durch das gekennzeichnet, was im charakterisierenden Teil von Anspruch 11 angegeben ist, und die Polymerprodukte sind durch das gekennzeichnet, was im charakterisierenden Teil von Anspruch 14 angegeben ist.
Die vorliegende Erfindung stellt bemerkenswerte Vorteile zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung zur Verfügung, um zwei der hauptsächlichen negativen Eigenschaften von LCPs zu überwinden, wenn LCPs bei der Extrusion verwendet werden; erstens die Anisotropie und zweitens die Blickdichtigkeit; und das Verfahren kann auf jegliche thermotrope Hauptketten-LCPs angewendet werden, nicht nur auf LCPs, die dem vollständigen aromatischen Polyestertyp zuzurechnen sind.
Somit umfassen die LCPs der vorliegenden Erfindung Ketten, welche zuzüglich zu den geradkettigen Abschnitten ebenso sehr scharfe Biegungen, Hairpin-Konformationen und möglicherweise cyclische Polyester aufgrund der ortho-substituierten Monomere in den Polymerketten der vorliegenden LCPs enthalten. Überraschenderweise scheinen bei den vorliegenden modifizierten LCPs die Mesogene aus unterschiedlichen Ketten und möglicherweise ebenso die Mesogene aus der gleichen Kette in der Lage zu sein, sich gegenseitig zu finden und Mesophasen zu bilden, was für die LCP-Eigenschaften sorgt. Aufgrund der scharfen Biegungen der Polymerkette enthalten die Polymere Verwirrungen, ähnlich zu denjenigen in flexiblen isotropen Polymeren, welche Schmelzelastizitätseigenschaften, Schmelzstärkeeigenschaften und isotrope Eigenschaften zur Verfügung stellen, welche ohne Füllstoffe und ohne Mischen der LC-Polymere mit anderen Polymeren oder ohne Verwenden von speziellen Bearbeitungstechniken erreicht werden können.
Durch die Verwendung der LCPs der vorliegenden Erfindung oder von Mischungen daraus mit anderen Polymeren ist es möglich, beispielsweise coextrudierte Blasfilme mit einem Profil von gleicher Dicke in der LCP-Schicht herzustellen. Biaxial sind die mechanischen Eigenschaften der vorliegenden modifizierten LCPs viel besser ausbalanciert als diejenigen von konventionellen LCPs (wie es im Stand der Technik bekannt ist, sind die mechanischen Eigenschaften nicht einmal in Blasfilmen aus LDPE gleich), und diese Eigenschaften können weiter durch Erhöhen des Aufblasverhältnisses verbessert werden. Auch unsymmetrische coextrudierte Strukturen können leicht aufgrund der verbesserten Schmelzflusseigenschaften hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung vereinfacht auch die Herstellung von blasgeformten, thermogeformten und geschäumten Produkten ebenso wie Mischungen mit anderen isotropen Polymeren. Die Produkteigenschaften werden verbessert.
Aufgrund der nichtlinearen Bildung von LCP-Ketten ist die Ausdehnung der festen Produkte leichter möglich als mit konventionellen LCPs. Dies ist bei Verfahren erforderlich, die einen Bezug zur Deformation im Feststoffzustand haben, wie Dehnblasformen und Thermoformen im festen Zustand. Verbesserte Elongation des Endprodukts ist ebenso bei den meisten Anwendungen für LCP und LCP-Mischungen sehr wichtig. Dieses beugt dem Reißen des LCPs und dessen LCP-Mischungen vor, wenn das Produkt gebogen wird (flach gelegter Schlauch eines Blasfilms, Biegen eines Rohrs oder Kabels bei der Installierung usw.).
Schließlich und wichtigerweise werden die LCP-Materialien durchscheinend oder sogar transparent, wenn die Menge der ortho- und/oder meta-substituierten Monomere so ist, dass der Biegeradius der Mesogene kleiner ist als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts. Dies ist eine überraschende Eigenschaft, da im Allgemeinen perfekt transparente Copolyester nicht flüssigkristalline Eigenschaften aufzeigten
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt das Speichermodul G' eines 40:60-Copolyesters (Tabelle 1), gemessen unter Variation der Temperatur;
2 zeigt das Verlustmodul G'' eines 40:60-Copolyesters (Tabelle 1), gemessen unter Variation der Temperatur; und
3 zeigt die Frequenzabhängigkeit der dynamischen Vikosität von 40:60-Copolyestern (Tabelle 1), gemessen bei 200 °C.
Definitionen
Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "aromatisches ortho- oder meta-substituiertes Monomer" irgendeine aromatische Struktur mit von 1 bis zu 3 aromatischen Ringen, welche zwei funktionelle Gruppen umfasst, die so angeordnet sind, dass scharfe Biegungen in den LCP-Ketten erhalten werden können. Bevorzugt befinden sich die funktionellen Gruppen in ortho-Position, d. h. sie sind an einander angrenzende Ringatome der Struktur gekoppelt, aber sie können ebenso in der aromatischen Struktur auf irgendeine andere Art und Weise angeordnet sein, welche die scharfen Biegungen zur Verfügung stellt. Eine Multiringstruktur des vorliegenden aromatischen Monomers kann fusionierte aromatische Ringe umfassen (z. B. eine Naphthalin- oder Anthracenstruktur) oder aromatische Ringe, die miteinander über eine Einfach- oder Doppelbindung verbrückt sind (z. B. eine Biphenylstruktur).
In einer Phenylstruktur sind die funktionellen Gruppen typischerweise in 1,2-Position oder möglicherweise in meta-Position angeordnet. Bei einer Naphthalinstruktur sind die funktionellen Gruppen an den Positionen 1,2; 1,3; 2,3; 2,7; oder 2,8 angeordnet. Bei einer Biphenylstruktur können die funktionellen Gruppen an den Positionen 2,3 (oder 2',3'); 2',3 (oder 2,3'); 3,3'; 3',4 (oder 3,4'); 2,5' (oder 2',5); 3,5 (oder 3',5'); oder 3,4 (oder 3',4') angeordnet sein.
Typischerweise sind die funktionellen Gruppen aus Gruppen ausgewählt, welche in der Lage sind, mit Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino- oder Iminogruppen oder deren Derivaten (z. B. Acylgruppen, Anhydriden und Säurehalogeniden) zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden, insbesondere eine Ester-, Amid-, Imid-, Ether- oder Carbonatbindung.
Der aromatische Ring kann andere Substituenten zusätzlich zu den oben erwähnten funktionellen Gruppen in ortho-Position enthalten.
In dem vorliegenden Kontext werden die Eigenschaften eines Polymers als "isotrop" betrachtet, wenn sie in der Verarbeitungsrichtung und in der orthogonalen Richtung dazu ähnlich sind. Beispielsweise ist die Größe der mechanischen Stärkeeigenschaften von isotropen Polymeren normalerweise gleich, beispielsweise beträgt die Bruchstärke in der orthogonalen Richtung wenigstens 20 % der entsprechenden Stärke in der Verarbeitungsrichtung und umgekehrt. Im Gegensatz dazu sind die Eigenschaften von konventionellen flüssigkristallinen Polymeren eher verschieden.
Die Begriffe "anisotropes Polymer" oder "flüssigkristalline Polymere (LCPs)" werden austauschbar für Polymere verwendet, welche eine Mesophase enthalten, in welcher die Mesogene in der Richtung des Schmelzflusses angeordnet sind. Im flüssigen Zustand, insbesondere als eine Schmelze (= thermotrope LCPs) liegen die Eigenschaften des Polymers zwischen den Grenzen von Festkristallen und isotropen Flüssigkeiten.
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "Kompatibilisator" eine Substanz, welche die Kompatibilität der isotropen und anisotropen Bestandteile der Verbindungen fördert.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl modifizierte flüssigkristalline Polymere als auch Mischungen aus den neuen modifizierten flüssigkristallinen Polymeren und isotrophen Polymeren.
Die neuen modifizierten flüssigkristallinen Polymere
Die vorliegende Erfindung umfasst jegliche Art an thermotropen Hauptketten-LCPs, enthaltend kleine Mengen an aromatischen Monomeren mit funktionellen Gruppen in ortho- oder meta-Position, die Hairpin-Konformationen und somit Verwirrungen und Schmelzstärke zur Verfügung stellen. Bei der Verwendung von ortho-funktionalisierten Monomeren sind sehr geringe Konzentrationen wie 5 Acetylsalicylsäure ausreichend, um Hairpin-Konformationen zu erzielen, wohingegen für meta-funktionalisierte Monomere etwas höhere Konzentrationen erforderlich sind, was an dem größeren Winkel zwischen den funktionellen Gruppen liegt. Schmelzstärke (Kombination von Schmelzviskosität und Schmelzelastizität) ist eine rheologische Eigenschaft, welche sehr genau durch viele Verfahren charakterisiert werden kann, aber dynamische Rheometrie, welche G', G'' und * zur Verfügung stellt, ist eine der am besten definierten Methoden. Ansteigende Werte für G', G'' und (trotz abnehmender Molekulargewichte, gemessen durch Lösungsviskometrie) für ansteigende Mengen von Acetylsalicylsäure zeigen das Auftreten von Verwirrungen aufgrund von Hairpin-Konformation an. Die Schmelzstärke von Standard-LCPs ist fast nicht-existent (anisotrop) und jegliche Art von Schmelzextension in Verbindung mit Extrusion (Film, Extrusionsbeschichtung, Blasformen usw.), aber insbesondere Coextrusion, ist daher extrem schwierig. Durch Einführen von Verwirrungen (isotroper) können diese Schwierigkeiten bei der Extrusion jedoch überwunden werden, und die vorliegenden Polymere sind für die Verarbeitung durch Extrusion, einschließlich Filmextrusion, Extrusionsbeschichtung und Blasformen, gut geeignet.
Mit "verbesserter" Schmelzstärke ist gemeint, dass die Schmelzstärke des vorhandenen modifizierten LCP wenigstens 5 %, bevorzugt wenigstens 10 % und insbesondere wenigstens 15 % größer ist als die von dem entsprechenden unmodifizierten LCP.
Das vorliegende flüssigkristalline Polymere umfasst ein anisotropes aromatisches Hauptkettenpolymer, vorzugsweise einen anisotropen Polyester, Poly(esteramid), Poly(esterether), Poly(estercarbonat) oder Poly(esterimid), welches modifiziert ist, wie detailliert hierunter beschrieben sein wird, mit 0,1 bis etwa 30 Mol-% eines Monomers mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy- und Carboxylgruppen in ortho- oder meta-Position.
Das flüssigkristalline Polymer enthält "Irregularitäten" in der chemischen Struktur. Mit Irregularitäten sind jegliche chemische Strukturen in der Hauptkette oder in irgendeiner Seitenkette gemeint, welche den chemischen Charakter des flüssigkristallinen Polymers, verglichen mit dem eines festen Stabs oder eines steifen Hauptketten-LCPs, beeinflussen und verändern. Insbesondere reduzieren oder modifizieren die Irregularitäten den anisotropen Charakter des LCP. Die "Irregularitäten" umfassen vorzugsweise wenigstens eine der folgenden Strukturen: meta-(oder ortho-)-Verbindungen, Knicke und aliphatische Segmente in der Hauptkette und raumfüllende Seitengruppen. Gemeinsam mit den ortho-(oder meta-)-substituierten Monomeren lassen diese Irregularitäten Verwirrungen der LCP-Ketten entstehen und verursachen somit eine verbesserte Schmelzfestigkeit.
In der folgenden Beschreibung wird, wann immer Bezug auf die Hinzufügung der vorliegenden Monomere genommen wird, deren molare Konzentration für die Zufuhr angezeigt. Das heißt, die Monomerkonzentration wurde errechnet aus der Gesamtmenge der Reaktanten, die der Polymerisierung zugeführt wurden. Es hat sich herausgestellt, dass die tatsächliche Menge des Monomers in dem Polymer etwas niedriger sein wird; typischerweiser wird eine Menge von 5 Mol-% ASA oder eines ähnlichen ortho- oder metal-substituierten Monomers in der Zufuhr ein Polymer ergeben, das etwa 4 Mol-% Reste enthält, die von diesem Monomer abgeleitet sind. Auf ähnliche Weise wird eine 10%ige molare Zufuhr etwa 8 Mol-% Reste im Polymer ergeben, 20 Mol-% in der Zufuhr werden etwa 12 bis 14 Mol-% ergeben und 25 Mol-% in der Zufuhr werden 14 bis 17 Mol-% in dem Polymer ergeben.
Im Gegensatz zu den Oligomeren, die in Macromolecules 26 (1993) 5161-5168 beschrieben sind, sind die vorliegenden modifizierten LCPs echte Engineeringkunststoffe, welche durch Extrusion, Injektionsformen usw. schmelzverarbeitet werden könen, um Polymerprodukte zur Verfügung zu stellen, die ausreichende mechanische Eigenschaften für praktische Anwendungen haben, wie z. B. Filme, Leitungen, Container und verschiedene geformte Teile.
Unter Verwendung von ortho-Verbindungen zusätzlich zu meta-Verbindungen, Knicken, raumfüllenden Seitengruppen und/oder aliphatischen Segmenten ist es möglich, Verwirrungen der LCP-Ketten zur Verfügung zu stellen und somit eine Schmelzstärke zur Verfügung zu stellen, welche bei allen Extrusionsprozessen entscheidend ist, aber insbesondere bei der Coextrusion und bei der Legierung mit isotropen Polymeren. Die Verwendung von ortho-Verbindungen, um Schmelzstärke zur Verfügung zu stellen, ist nicht limitiert auf vollständig aromatische polyesterartige LCPs. Die Schmelzelastizität kann ebenso durch Hinzufügen kleiner Mengen von ortho-Verbindungen (Acetylsalicylsäure usw.) zu polyesterimidartigen amorphen LCPs (Optatech's OPTIMIDE) und nicht vollständig aromatischen polyesterartigen LCPs (Unitika's RODRUN) ebenso wie vollständig aromatischen polyester- und polyesteramidartigen LCPs mit Knicken (Ticona's VECTRA) erhalten werden.
Das LCP kann ebenso ein Copolymer eines Polyesters umfassen, so wie ein Copolymer aus Poly(ethylenterephthalat) und Hydroxybenzoesäure oder ein Copolymer aus Hydroxynaphthoesäure und Hydroxybenzoesäure. Diese Copolymere enthalten ähnliche Mengen des modifizierenden Bestandteils.
Im Allgemeinen kann das flüssigkristalline Polymer, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als ein Polymer definiert werden, welches gebildet wird, wenn die Bestandteile der folgenden allgemeinen Formeln (oder wenigstens zwei von ihnen) miteinander umgesetzt werden: eine Dicarbonsäure mit der Formel I HOOC-R₁-COOH (I)ein Diol mit der Formel II HO-R₂-OH (II)eine Hydroxycarbonsäure mit der Formel (III)HO-R₃-COOH (III) wobei
R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander eine bivalente aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe der Formel R₄-X-R₅, wobei R₄ und R₅ eine bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Alkylen- oder Estergruppe ist oder X eine Einfachbindung, eine Xylylengruppe oder eine bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, darstellen,.
Das flüssigkristalline Polymer kann ebenso ein Homopolymer und ein Copolymer aus Hydroxycarbonsäuren der Formel III umfassen.
Zusätzlich zu den Monomeren I bis III umfassen die vorliegenden modifizierten flüssigkristallinen Polymere eine ortho-substituierte aromatische Verbindung der Formel IV o-X¹-Ar-X² (IV)wobei
Ar für eine aromatische Ringstruktur steht,
X¹ und X² unabhängig voneinander funktionelle Gruppen darstellen, die in der Lage sind, mit Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Imino- oder Anhydridgruppen zu reagieren, um Ester-, Amid-, Imid-, Ether- oder Carbonatbindungen zu bilden.
Typischerweise sind die aromatischen Dicarbonsäuren der Formel I ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, 4,4'-Triphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenxoxybutan-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure und N-(4-Carboxyphenyl)trimellithsäureimid.
Diese aromatischen Dicarbonsäuren können alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituiert sein. Die substituierten Derivate können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Chlorterephthalsäure, Dichlorterephthalsäure, Bromterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Ethylterephthalsäure, Methoxyterephthalsäure und Ethoxyterephthalsäure.
Die alicyclischen Dicarbonsäuren der Formel I können ausgewählt sein aus der Gruppe, umfassend trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und trans-1,3-Cyclobutandicarbonsäure.
Die alicyclischen Dicarbonsäuren können ebenso mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten substituiert sein. Die substituierten Dicarbonsäurederivate können ausgewählt sein aus der Gruppe, umfassend trans-1,4-(1-Methyl)cyclohexandicarbonsäure und trans-1,4-(1-Chlor)cyclohexandicarbonsäure.
Die aromatischen und aliphatischen Diole der Formel II können ausgewählt sein aus der Gruppe, umfassend Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxytriphenyl, 2,7-Naphthalindiol, 2,6-Naphthalindiol, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,3'-Dihydroxydiphenyl, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dihydroxybenzophenon. Diese Diole können durch einen oder mehrere Alkyl-, Alkoxy oder Halogensubstituenten substituiert sein, wobei Beispiele der Derivate in der folgenden Liste erwähnt sind: Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 1-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 4-Chlorresorcinol, t-Butylhydrochinon und 4'-Methylresorcinol.
Typische Beispiele von alicyclischen Diolen der Formel II beinhalten trans- und cis-1,4-Cyclohexandiole, trans-1,4-Cyclohexandimethanol, cis-1,2-Cyclohexandiol und trans-1,3-Cyclobutandiol. Anstelle dieser Verbindungen können die entsprechenden alkyl-, alokoxy- oder halogensubstituierten Derivate ebenso verwendet werden.
Die aliphatischen Diole der Formel II können geradkettig oder verzweigt sein und sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglycol.
Die aromatischen Hydroxycarbonsäuren der Formel III sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassend 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 5-Hydroxy-1-naphthoesäure. Diese Verbindungen können alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituiert sein. Die substituierten aromatischen Hydroxycarbonsäurederivate sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend 3-Methyl-4- hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlorhydroxybenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure und 6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure.
Bei den ortho-substituierten aromatischen Verbindungen der Formel IV sind die zwei funktionellen Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen und reaktiven Derivaten davon, so wie Acyl- und Säurechloridgruppen. Der aromatische Ring umfasst von 5 bis zu 7 Ringatomen, von denen wenigstens eines durch ein Heteroatom ersetzt sein kann, ausgewählt aus O, N und S. Normalerweise ist der aromatische Ring ein Phenylring, enthaltend identische oder unterschiedliche Substituenen in Positionen 1 und 2, so wie 1,2-Dihydroxybenzol (Catechin), 1,2-Benzoldicarbonsäure (o-Phthalsäure) und 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure) und deren Derivate. Diacetyliertes Catechin kann als ein Beispiele eines Catechinderivats erwähnt werden. Salicylsäure und deren Derivate sind insbesondere bevorzugt, da sie als eine Hydroxysäure zum Modifizieren von existierenden LCP-Zusammensetzungen verwendet werden kann, ohne die Menge der anderen Bestandteile zu verändern. Die bevorzugten Derivate von Salicylsäure beinhalten Methylsalicylat, Isoamylsalicylat, Benzylsalicylat und acylierte Derivate, so wie 2-Acetoxybenzoesäure, (Acetylssalicylsäure) und höhere o-Acylsalicylsäuren.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Polyestern können die LCPs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die entsprechenden Polyesteramide umfassen. Es ist ebenso möglich, Polymere zu verwenden, die eine Hauptkette haben, die konjugierte Doppelbindungen enthält, wobei die monomeren Einheiten dieser Hauptketten mit Seitenketten verbunden sind, welche gemeinsam mit der Hauptkette die polymeren flüssigkristallinen Eigenschaften zur Verfügung stellen. Beispiele solcher Polymere sind Polythiophen, Polyanilin, Polyacetylen, Polypyrrol und Polyparaphenylen, substituiert mit Alkylketten, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyester-LCPs können durch Polyveresterung oder Transveresterung hergestellt werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Poly(esterimid) kann durch Polykondensation eines aromatischen Polyesters, so wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(butylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(trimethylennaphthalat), Poly(butylennaphthalat) oder Poly(cyclohexanolterephthalat) mit einem Trimellithsäureamid oder mit dessen Derivaten hergestellt werden.
Die folgende Liste führt einige bevorzugte Ausführungsformen der flüssigkristallinen Polymere beispielhaft auf:
Copolyester aus N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid, Terephthalsäure, Hydrochinon, Alkylhydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und Poly(alkylenterephthalat), wobei der Alkylensubstituent vorzugsweise Ethylen, Propylen und Butylen umfasst und der Alkylsubstituent des Hydrochinons vorzugsweise eine niedrigere Alkylgruppe umfasst, so wie Methyl, Ethyl, Propyl oder (tert.-)Butyl (ein LCP der obigen Art wird durch die Optatech Corp. unter dem Namen OPTIMIDE vertrieben);
Copolyester aus p-Hydroxybenzoesäure und Poly(alkylenterephthalat), wobei die Alkylengruppe vorzugsweise Ethylen, Propylen oder Butylen ist (LCPs, bekannt als Kuhfuss-Polymere, so wie ein Produkt, das unter dem Handelsnamen Rodrun durch Unitika, Japan, vertrieben wird);
Copolyester aus Terephthalsäure, Alkylhydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und Hydroxyphenylalkansäuren, wobei der Alkylsubstituent des Hydrochinons vorzugsweise eine niedrigere Alkylgruppe umfasst, so wie Methyl, Ethyl, Propyl oder (tert.-)Butyl, wobei die Alkansäure vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei Propansäure insbesondere bevorzugt ist (Bezug wird genommen auf z. B. die LCPs von dem Japanischen Patent Nr. 2 755 822, Optatech Corp.);
Blockcopolyester aus Trimellithimid-terminiertem Poly(THF) oder Polysiloxan, enthaltend die Imidgruppe in para- oder meta-Position, d. h. N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid oder N-(3'-Acetoxyphenyl)trimellithimid, mit Acetoxybenzoesäure und wenigstens einer sich wiederholenden Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Diacetoxydiphenyl, Hydrochinondiacetat, Terephthalsäure, ein Trimer, bezeichnet als HBA-HQ-HBA (dessen Synthese in Europ. Polym. J. 20, 3, 225-235 (1984) beschrieben ist, und Poly(ethylenterephthalat) (PET), beispielsweise LCPs der Art, wie sie im EP-Patent 0 660 854, Optatech Corp. beschrieben sind; und
para-Aminophenol; Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure, z. B. die LCPs, die unter dem Handelsnamen Vectra durch Ticona vertrieben werden.
Alle oben erwähnten Polymere enthalten weiterhin eine ortho-substituierte aromatische Verbindung der Formel IV, insbesondere Salicylsäure oder Acetylsalicylsäure in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol-%, um dessen isotrope Eigenschaften zu verstärken. Die Menge des modifizierenden Bestandteils ist ausreichend, um die Verarbeitungstemperatur des LCP in die Nähe von etwa 200 °C oder sogar darunter zu bringen.
Das Molekulargewicht des flüssigkristallinen Polymers, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hängt von dem Charakter der sich wiederholenden Einheiten des LCP ab. Normalerweise befindet sich das Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 300.000. Wenn vollständig aromatische Polyester als LCPs verwendet werden, ist deren Molekulargewicht typischerweise im Bereich von etwa 2000 bis 200.000, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 50.000.
Allgemeinere Details über flüssigkristalline Polymere und deren Eigenschaften und Anwendungen sind in einem Artikel angegeben, der den Titel "Liquid Crystal Polymers and Their Applications" von Chung et al. in Handbook of Polymer Science and Technology, Bd. 2 (1989) 625-675, trägt.
Isotroper Polymerbestandteil von Polymermischungen
Die isotropen Polymere, die in den Polymermischungen, welche die vorliegenden modifizierten LCPs umfassen, verwendet werden, können jegliche isotropen Polymere, Thermoplasten ebenso wie Thermosets sein.
Vorzugsweise werden thermoplastische Polymere verwendet. Die isotropen Polymere können ausgewählt werden aus der Gruppe, umfassend Polyolefine und deren Copolymere, z. B. mit Vinylacetat, Butylacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat; Polyeester; Polyamide; Polyether; Polystyrol; Polyvinylchlorid; Polyacryle; z. B. Poly-R-acrylat oder Poly-R-methacrylat, wobei R Methyl, Ethyl, Butyl oder ein ähnlicher Substituent ist, Polycarbonate, Polyketone (z. B. Polyetheretherketon), Poly(etherimide) und Polyimide.
Als spezifische Beispiele für isotrope Polymere können die folgenden erwähnt werden: Polyolefine, so wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Poly(4-methyl-1-penten), einschließlich Copolymere von Ethylen und Propylen (EPM, EPDM) und chlorierte und chlorsulfonierte Polyethylene. Das isotrope Polymer kann ebenso aus Polystyrol, PVC, Fluorethylencopolymeren, Poly(methyl(meth)acrylat) und anderen Homo- und Copolymeren, welche Styrol, Vinyl, Acrylat und Fluorethylengruppen enthalten, und unterschiedlichen Polyestern, so wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Polycarbonat, Polyamiden, und Polyethern (z. B. Poly(phenylenether)) bestehen. Insbesondere bevorzugte Polymere sind die Polyolefine, Polyester und Poly(phenylenether).
Die Molekulargewichte der bevorzugten isotropen thermoplastischen Polymere sollten hoch genug sein, um ausreichende mechanische Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, aber sie sollten niedrig genug sein, um die Verarbeitung der Polymere in der Schmelze zu ermöglichen. Das isotrope Polymer sollte eine Viskosität haben, die so nahe an dem LCP wie möglich liegt, um die Mischung mit dem LCP zu erlauben.
Polymermischungen
Die vorliegenden Mischungen umfassen als Mischungsbestandteil ein LCP gemäß der vorliegenden Erfindung. In Mischungen aus LCPs und Polyolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung ist der LCP-Bestandteil in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsteilen vorhanden und ebenso ist das Polyolefin (oder andere isotrope Polymerbestandteile) in einer Menge von 99 bis 1 Gewichtsteil vorhanden. Es ist möglich, Mischungen der modifizierten LCPs und isotropen Polymere als Barrierenpolymere mit LCP als kontinuierlicher Phase zu verwenden, aber es ist ebenso möglich, geformte Artikel mit dem LCP-Bestandteil als dispergierte Phase (Verstärkung) der Mischungen herzustellen. Die vorliegenden LCPs sind mit anderen thermoplastischen Mischungsbestandteilen kompatibel. Wenn nötig, kann die Kompatibilität des LCP und der anderen thermoplastischen Mischungsbestandteile jedoch durch Kompatibilisierung verbessert werden. Somit können die vorliegenden Mischungen ebenso Kompatibilisierer und Weichmacher enthalten, die die Mischung von LCP und Polyolefin vereinfachen. Ein Kompatibilisiererwird in Mengen von 0,1-20 Gew.-% hinzugefügt, errechnet aus dem Gewicht der anderen Bestandteile der Zusammensetzung. Die konventionelle Funktion der Kompatibilisierer ist es, das Mischen der Bestandteile und die Eigenschaften gegenüber äußerer Einwirkung der Polymermischung zu verbessern. Diese Kompatibilisierer und Weichmacher sind bevorzugt funktionelle Polymere, so wie Maleinanhydrid- oder Glycidylfunktionalisierte Polyolefine und Styrolelastomere, allein oder in Kombination.
Einfluss von ortho-substituierten Verbindungen auf die Eigenschaften eines LCP
Im Folgenden wird der Einfluss der ortho-substituierten Monomere auf die Eigenschaften der LCPs unter Verwendung von Acetylsalicylsäure (ASA) als ein Beispiel genauer untersucht werden.
Der antimesogene Effekt von ASA ist überraschenderweise eher schwach, wie in den Beispielen gezeigt. Eine Abnahme der Kristallinität war ebenso in den Beispielen detektierbar, und die Kristallinität verschwand überhalb von 10 Mol-% Acetylsalicylsäure (errechnet aus der Zufuhr). Jedoch schien der Einfluss von ASA auf die Glasübergangstemperatur eher komplex zu sein.
Wie aus dem Speichermodul ersichtlich, ist es bevorzugt, etwa 1 bis 10 Mol-% (errechnet aus der Zufuhr) ASA, insbesondere etwa 5 Mol-% ASA, mit einzubeziehen. Es scheint, dass das miteinbezogene ASA Hairpin-Konformationen bildet, die Verwirrungen unterstützen. Der Wettbewerb zwischen kürzeren Molekülen und ansteigenden Konzentrationen von Hairpin-Konformationen resultiert in einem Maximum an mechanischen Eigenschaften bei 5 (Zufuhr) Mol-% ASA. Die Messungen, die mit einem Frequenzsweep bei 200 °C ausgeführt wurden, unterstreichen die vorher diskutierten Trends und deren Interpretation. Die dynamische Viskosität der 5 (Zufuhr) Mol-% Probe ist über den gesamten Bereich der angewandten Frequenzen größer als die der 0 %-Probe.
Die Miteinbeziehung von ASA hat einen betont abnehmenden Einfluss auf die Kristallinität der Copolyester, aber der Einfluss auf die Stabilität der nematischen Phase ist viel schwächer als erwartet. Sogar mit einem 25 Mol-% Gehalt (errechnet aus der Zufuhr) von ASA besitzen die Copolyester eine breite LC-Phase: da die nematische Ordnung auf einer gewissen Parallelisierung von Kettensegmenten basiert, muss angenommen werden, dass die ASA-Einheiten vorwiegend Hairpin-Konformationen bilden, welche eine Parallelisierung von Kettensegmenten nicht behindern. Die Existenz von Hairpin-Konformationen könnte die Bildung von großen Makrozyklen fördern, und die ansteigende Tendenz der Cyclisierung bei höheren ASA-Prozentzahlen könnte für die abnehmende Länge der Moleküle verantwortlich sein. Die Existenz von Hairpin-Konformationen, die die Bildung von Verwirrungen fördern, wird ebenso durch rheologische Messungen unterstützt. In allen vier LC-Copolyester-Serien, die in dieser Arbeit studiert wurden, zeigen das Speichermodul, das Verlustmodul und die dynamische Viskosität ein Maximum um 5 Mol-% (errechnet aus der Zufuhr) von SA, trotz abnehmender Kettenlängen. In einem qualitativen Sinn hängen diese Maxima nicht von der Frequenz der Messungen ab.
Durch das Auswählen von LCP-Rezepten mit Comonomeren, die scharfe Biegungen zur Verfügung stellen, ist es möglich, sehr kleine Mesophasendomänen zu erhalten. Die Mesogene von benachbarten Molekülen müssen parallel sein, um solche Domänen zu bilden, aber je schärfer die Biegungen sind, desto kleiner sind die Bereiche, die aus parallelen Mesogenen zusammengesetzt sind. Wenn die Größen der Mesophasen kleiner sind als die Wellenlänge des Lichts, ist das LCP transparent. Wie genauer in Beispiel 4 hierunter diskutiert, stellt die vorliegende Erfindung vollständig neue LCP-Filme zur Verfügung, die eine einzigartige Kombination von flüssiger Kristallinität, Transparenz und Elastizität bei Temperaturen unterhalb von 200 °C zur Verfügung stellen.
ASA kann als Monomer in jeglichem thermotropen Hauptketten-LCP verwendet werden, der durch Polykondensation oder Transveresterung hergestellt wurde. Die meisten positiven Effekte sind die ansteigende Schmelzstärke und die Scherungsempfindlichkeit, die durch molekulare Verwirrungen erhalten werden. ASA-modifiziertes LCP hat daher Schmelzflusseigenschaften, die näher an isotropen Polymeren sind. Dies erleichtert das Schmelzcompoundieren und die Coextrusion mit anderen isotropen Polymeren.
Wenn kleinere Mengen ASA hinzugefügt werden, steigt ebenso T_g an, was für amorphe LCPs nützlich sein kann (höhere Hitzeverzerrungstemperatur), wie OPTATECH's Poly(esterimid) LCP oder kristalline LCPs mit niedrigen Schmelzpunkten (höhere Hitzeverzerrungstemperaturen), wie Unitikas Rodrun Polyester-LCP. ASA kann ebenso hinzugefügt werden, um den Schmelzpunkt von kristallinen LCPs mit hohen Schmelzpunkten abzusenken, so dass sie bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können. Dies ist wichtig, wenn sie mit Polymeren wie PE, PP und deren Copolymeren vermischt oder coextrudiert werden, welche keinen sehr hohen Verarbeitungstemperaturen widerstehen können. LCPs mit abgesenkten Schmelzpunkten und ihre Mischungen können dann mit Verfahren verarbeitet werden, die niedrigere Temperaturen erfordern, wie Blasfilmextrusion, Extrusionsblasformen, Rohrextrusion, Kabelextrusion usw., ebenso wie mit Nachverarbeitungsverfahren, wie dem monoaxialen und biaxialen Dehnen von Filmen, Dehnungsblasformen, Faserdehnen, Thermoformen usw. Beispiele solcher kristalliner LCPs mit hohen Schmelzpunkten sind Vectra und Xydar, enthaltend Biphenol.
Alle diese kommerziellen LCPs können mit ASA modifiziert werden, so dass sie für neue Anwendungen und Marktsegmente verwendet werden können.
Acetylsalicylsäure ASA ist eine preiswerte Bulkchemikalie, welche von vielen Quellen erhältlich ist. Daher können preiswertere LCPs hergestellt werden, die neue, unerwartete und vorteilhafte Eigenschaftskombinationen zur Verfügung stellen wie:
simultan niedrigeres T_m und höheres T_g, was eine bessere Kombination der Verarbeitungstemperatur und der Verwendungstemperatur zur Verfügung stellt. Die Hinzufügung von ASA und ähnlichen Monomeren wird den flüssigkristallinen Bereich der Polymere durch Absenken der Schmelztemperatur verbreitern, ohne simultan die Isotropisierungstemperatur oder T_g abzusenken.
Als Nächstes wird die Erfindung unter Zuhilfenahme einer Anzahl von Arbeitsbeispielen genauer untersucht werden. Die Eigenschaften der vorliegenden modifizierten flüssigkristallinen Polymere werden verglichen mit konventionellen polyesterbasierten LCPs, hergestellt durch Polykondensation oder Transveresterung.
Materialien:
Poly(ethylenterephthalat), PET, zur Verfügung gestellt durch DSM (Gelen, Niederlande).
N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid wurde hergestellt durch Umsetzen von Trimellithsäure mit Parabenzoesäure.
4-Hydroxybenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure und Trimellithanhydrid wurden zur Verfügung gestellt von Bayer AG (Leverkusen, Deutschland).
Für Beispiel 1 wurde 4-Hydroxybenzoesäure mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge Pyridin in Toluol unter Rückfluss acetyliert. Das kristallisierte Monomer hatte einen Schmelzpunkt von 182-184 °C.
Acetylsalicylsäure, tert-Butylhydrochinon und Titaniumtetraisopropoxid wurden von Aldrich Co. zur Verfügung gestellt und verwendet, wie erhalten.
Das tert-Butylhydrochinon wurde mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge Pyridin in Toluol unter Rückfluss acetyliert.
Verfahren:
Die inhärenten Viskositäten wurden mit einem automatisierten Ubbelohde-Viskometer, thermostatiert bei 20 °C, gemessen.
Die DSC-Messungen wurden mit einem Perkin Elmer DSC-7 in Aluminiumpfannen unter Stickstoff bei einer Erhitzungs- und Abkühlgeschwindigkeit von 20 °C/min ausgeführt.
Das 100 MHz ¹H-NMR-Spektrum wurde auf einem Bruker AC-100 FT NMR-Spektrometer in 5 mm o.d. Probenröhrchen aufgenommen. DCDI₃/TFA (Volumenverhältnis 4:1), enthaltend TMS, diente als Lösungsmittel.
Rheologische Messungen:
Um den Einfluss von ASA auf die rheologischen und mechanischen Eigenschaften des LC-Copolyesters zu bewerten, wurden zwei Arten rheologischer Messungen ausgeführt. Zunächst wurde ein Scherungsstress bei 200 Pa fixiert und die Scherungsfrequenz wurde bei 1 Hz fixiert, wohingegen die Temperatur und die Zusammensetzung der Copolyester variiert wurden. Aus diesen Messungsserien wurde das Speichermodul G', das Verlustmodul G'' und die dynamische Viskosität η* bestimmt. Als Nächstes wurden die dynamischen Viskositäten bei einer fixierten Temperatur und bei Variation der Frequenzen von 10-3 auf 20 Hz gemessen.
Die rheologischen Messungen wurden mit einem Bohlin-Instruments CVO-Rheometer mit paralleler Plattengeometrie (Platten mit 5 mm Durchmesser) ausgeführt. Die Proben, die für diese Messungen verwendet wurden, wurden aus 0,7 g-Proben bei einer Temperatur von 40 °C über ihren T_g in einer hydraulischen Presse "Schwabenthan Polystat 100" schmelzgepresst. Vor jeglichen Frequenzdurchläufen wurden Zeit- und Spannungsdurchläufe gemessen, um den Bereich linearer Abhängigkeit zu finden. Die Frequenzdurchläufe wurden isotherm zwischen 170 und 250 °C in Schritten von 20 °C ausgeführt. Die Frequenz wurde von 0,001 auf 20 Hz variiert. Die Isothermen wurden in Masterkurven bei einer Referenztemperatur von 200 °C durch das Computerprogramm LS-SHIFT kombiniert.
Alle Experimente wurden unter Stickstoff ausgeführt, um einen oxidativen Abbau der Proben zu vermeiden.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Copolyesters aus Poly(ethylenterephthalat) und 4-Acetoxybenzoesäure.
Eine Mischung aus 7,68 g (0,04 mol) Poly(ethylenterephthalat), 10,40 g (0,06 mol) 4-Acetoxyenzoesäure wird in einer 100-ml-Flasche angeordnet, die mit einem Rührer und einem Einlass und einem Auslass für Stickstoff ausgestattet ist. Die Flasche wird evakuiert und dreimal mit Stickstoff bei 110 °C gespült und schließlich in einem Ölbad auf 275 °C während 30 Minuten erhitzt. Während die Mischung bei 275 °C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird, destilliert Essigsäure langsam aus der Flasche. Nach 60 min hat sich die meiste Säure entwickelt, und ein Polyester mit einer niedrigen Schmelzviskosität wird erhalten. Ein Vakuum von 0,5 mbar wird dann bei 275 °C angewendet und das Rühren wird vier Stunden lang fortgeführt. Ein weißer opaker fibröser Copolyester wird erhalten. Der flüssigkristalline Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 0,60, eine Glasübergangstemperatur von 62 °C und eine Schmelztemperatur von 212 °C. Dieses Polymer ist bekannt und wurde als Erstes präsentiert durch Jackson und Kuhfuss, US-Patent Spezifikation Nr. 3,804,805. Soweit Polymermischungen betroffen sind, sind die niedrige Glasübergangstemperatur und die kristalline Natur dieses Polymers keine günstigen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Copolyesters aus Poly(ethylenterephthalat) und 2-Acetoxy-6-naphthoesäure.
Eine Mischung aus 5,76 g (30 mmol) Poly(ethylenterephthalat), 10,36 g (45 mmol) 2-Acetoxy-6-naphthoesäure wird in einer 100-ml-Flasche angeordnet, die mit einem Rührer und einem Einlass und einem Auslass für Stickstoff ausgestattet ist. Die Flasche wird evakuiert und dreimal mit Stickstoff bei 100 °C gespült und schließlich in einem Ölbad auf 275 °C während 30 Minuten erhitzt. Während die Mischung bei 275 °C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird, destilliert Essigsäure langsam aus der Flasche. Nach 60 min hat sich die meiste Säure entwickelt, und ein Polyester mit einer niedrigen Schmelzviskosität wird erhalten. Ein Vakuum von 0,5 mbar wird dann bei 275 °C angewendet, und das Rühren wird vier Stunden lang fortgeführt. Ein weißer opaker fibröser Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 0,83, eine Glasübergangstemperatur von 82 °C und eine Schmelztemperatur von 205 °C. Wie in Vergleichsbeispiel 1 illustriert, sind auch in diesem Fall, wenn die 4-Acetoxybenzoesäure vollständig durch 2-Acetoxy-6-naphthoesäure ersetzt wird, die niedrige Glasübergangstemperatur und die kristalline Natur dieses Polymers ungünstige Eigenschaften bezüglich Polymermischungen.
Beispiel 1
Polyesterbasierte flüssigkristalline Polymere
Polykondensationen
A) im Bulk
PET (30 mmol), 4-Acetoxybenzoesäure (45 mmol), Acetylsalicylsäure (8,3 mmol) und Dibutylzinnoxid wurden in einen zylindrischen Glasreaktor eingewogen, der mit einem mechanischen Rührer, einem Gasauslassrohr und einem Gaseinlassrohr ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Metallbad angeordnet, das auf 140 °C vorerhitzt war, und die Temperatur wurde schnell auf 280 °C (20 min) erhöht. Vor dem Erhitzen wurde die Luft durch Spülen mit Stickstoff entfernt, und die Essigsäure entwickelte sich im Lauf von 1 h (bei 280 °C) und wurde auch mit einem langsamen Stickstoffstrom entfernt. Nach 1 h wurde ein Vakuum angewendet und das Rühren wurde für weitere 4 Stunden bei 280 °C forgeführt. Das kalte Reaktionsprodukt wurde in einer Mischung aus CH₂Cl₂ und Trifluoressigsäure (TFA, Volumenverhältnis 4:1) gelöst, in Methanol präzipitiert und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Dieses Verfahren entspricht Experiment Nr. 2, Tabelle 1. Alle anderen Experimente dieser Tabelle wurden analog ausgeführt.
Die Synthesen, die in Tabelle 3 aufgelistet sind, wurden analog ausgeführt, aber da 70 mmol 4-Acetoxybenzoesäure mit 30 mmol PET umgesetzt wurden, wurde das Zufuhrverhältnis von ASA entsprechend angepasst.
B) mit Hinzufügung von Essigsäure
PET (30 mmol), 4-Acetoxybenzoesäure (45 mmol), Acetylsalicylsäure (8,3 mmol), Essigsäure (35 mmol) und Dibutylzinnoxid (35 mg) wurden in einen zylindrischen Glasreaktor eingewogen und umgesetzt, wie oben beschrieben. Dieses Verfahren entspricht dem Experiment Nr. 8 in Tabelle 2.
Die Experimente, die in Tabelle 4 aufgelistet sind, wurden analog ausgeführt, aber da 30 mmol PET mit 70 mmol 4-Acetoxyenzoesäure umgesetzt wurden, wurden die Zufuhrverhältnisse von ASA bzw. Essigsäure entsprechend angepasst. Die molare Menge von ASA war vierfach.
Essigsäure verursacht eine schnelle Transveresterung und einen Abbau des PET und agiert als ein Lösungsmittel für alle Degradationsprodukte und Comonomere und vereinfacht somit die Bildung von homogenen Copolyestern, enthaltend zufällige Sequenzen. Die Copolykondensationen, ausgeführt mit einem 30:70-Zufuhrverhältnis von PET und acetylierter para-Hydroxybenzoesäure, ergab Materialien, welche teilweise in Chloroform/Tetrahydrofuran-Mischungen unlöslich waren, sogar wenn der molare Anteil von ASA 25 % erreichte. Mit der Hinzufügung von Essigsäure ergaben alle Polykondensationen vollständig lösliche Copolyester.
Die Resultate sind in Tabellen 1 bis 4 angegeben: Tabelle 1: Ausbeuten und Eigenschaften von 40:60-Copolyestern, hergestellt im Bulk
Tabelle 2: Ausbeuten und Eigenschaften von 40:60-Copolyestern, hergestellt unter Hinzufügung von Essigsäure
Tabelle 3: Ausbeuten und Eigenschaften von 30:70-Copolyestern, hergestellt im Bulk
Tabelle 4: Ausbeuten und Eigenschaften von 30:70-Copolyestern, hergestellt unter Hinzufügung von Essigsäure
Für die erste Serie aus Copolyestern (Tabelle 1) wurden die folgenden Trends beobachtet. Alle Schmelzstärkenindikatoren der Proben (G', G'' und η*) zeigen einen kontinuierlichen exponentiellen Abwärtstrend mit ansteigender Temperatur. Kein Phasenübergang ist detektierbar, in Übereinstimmung mit den DSC-Messungen. Das Speichermodul, G', zeigt ein Maximum bei 5 Mol-5 ASA bei den meisten Temperaturen (Figuren bis 3). Die dynamischen Viskositäten, η*, zeigten exakt den gleichen Trend. Der Maximalwert von η* erreichte 230 kPas mit 5 Mol-% ASA bei 170 °C, und die Probe, enthaltend 15 Mol-% ASA, zeigte das absolute Maximum des Verlustmoduls, G'', aber bei höheren Temperaturen wurden die höchsten Werte von G'' bei der 5 Mol-% Probe beobachtet. Daher kann gesagt werden, dass auch G'' dem allgemeinen Trend folgt, der durch G' und η* angegeben wird. Dieser Trend ist bemerkenswert und informativ, da die Lösungsviskositäten stetig mit höheren molaren Fraktionen von ASA absinken und somit die Maxima von G', G'' und η* nicht durch ein besonders hohes Molekulargewicht erklärt werden können. Dieses Resultat suggeriert, dass das mit einbezogene ASA tatsächlich Hairpin-Konformationen bildet, die Verwirrungen begünstigen. Der Wettbewerb zwischen absinkendem Molekulargewicht und ansteigender Konzentration von Hairpin-Konformationen resultiert in einem Maximum der Schmelzstärke bei 5 Mol-% ASA.
Beispiel 2
Die Polymere wurden durch Polykondensation und Transveresterung im Bulk bei Temperaturen bis zu 280 °C unter Verwendung von Titantetraisopropoxid als Katalysator synthetisiert. N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid, acetyliertes tert-Butylhydrochinon, Acetylsalicylsäure (ASA) wurden als Monomere verwendet und kommerzielles PEt diente als Reaktionspartner für zwei Serien von Experimenten. Tert.-Butylhydrochinon wurde als Comonomer ausgewählt, da es die Bildung von nichtkristallinen Copoly(esterimiden) begünstigt, die hohe Glasübergangstemperaturen (T_gs) und einen breiten Temperaturbereich der nematischen Phase aufweisen. Phenylhydrochinon verleiht die gleichen Eigenschaften, aber ist teurer, wohingegen Methyl und Chlorhydrochinon die Bildung von kristallisierbaren Blocks fördern.
Eine erste Serie Copoly(esterimide) wurde lediglich durch Copolykondensation von N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid, acetyliertem tert.-Butylhydrochinon und ASA mit einer Variation im molaren Anteil von ASA hergestellt. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Eine ansteigende molare Fraktion von ASA resultierte in niedrigeren Ausbeuten und niedrigeren Viskositätswerten. Die niedrigeren Ausbeuten sind nicht eine Konsequenz von niedrigeren Umwandlungen, da ASA bei 280 °C reaktiv genug ist, und sogar eine partielle Destillierung aus der Reaktionsmischung würde die Balance der funktionellen Gruppen nicht beeinflussen. Offensichtlich ist die Bildung von Supermakrozyklen verantwortlich für die niedrigeren Molekulargewichte, welche die Fraktionierung nach der Präzipitation in Methanol verursachen.
Eine zweite Serie von Copoly(esterimiden) wurde durch Transveresterung von PET mit N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid, acetyliliertem tert-Butylhydrochinon und ASA hergestellt. Wiederum wurde die molare Zufuhr von ASA über einen breiten Bereich variiert. Die Resultate sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Bei dieser Serie ist der Einfluss von ASA auf den T_g weniger betont als in den ersten Serien oben, da der Grundwert (d. h. der Tg-Wert von dem ASA-freien Copoly(esterimid) Nr. 32) viel niedriger ist als der des Homopoly(esterimids), das frei von PET ist (Nr. 23, Tabelle 5).
Um den Einfluss des Molekulargewichts auf die Eigenschaften dieser Copoly(esterimide) genauer zu untersuchen, wurde eine dritte Serie von Copoly(esterimiden) hergestellt. Die Zusammensetzung wurde bei 10 Mol-% Salicylsäureeinheiten fixiert. Die ersten zwei Mitglieder dieser Serie wurdenn durch multiple Wiederholung der Polykondensations/Transveresterungs-Ionen erhalte. Die Copoly(esterimide) Nr. 41-43 (Tabelle 7) wurden unter Hinzufügung von Benzoesäure als Kettenterminator hergestellt.
Polykondensationen
N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid (20 mmol), Bisacetyl-tert.-butylhydrochinon (20 mmol) und Acetylsalicylsäure (10 mmol) wurden in einen zylindrischen Glasreaktor eingewogen, der mit einem Rührer, einem Gaseinlassrohr und einem Gasauslassrohr ausgerüstet war. Dieses Reaktionsgefäß wurde in einem Ölbad angeordnet, das auf 130 °C erhitzt war. Die Temperatur wurde dann schnell auf 280 °C erhöht und wurde dort 4 Stunden lang belassen. Die sich entwickelnde Essigsäure wurde mit einem langsamen Strom Stickstoff entfernt. Schließlich wurde ein Vakuum 0,5 h lang angewendet. Nach dem Abkühlen wurde der Copolyester in einer 4:1-Mischung (nach Volumen) aus CH₂Cl₂ und Trifluoressigsäure gelöst und in kaltes Methanol präzipitiert. Der präzipitierte Copolyester wurde durch Filtration isoliert und bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
Alle anderen Polykondensationen, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, wurden analog ausgeführt.
Transveresterungen
PET (50 mmol), N-(4-Carboxyphenyl)trimellithimid (10 mmol), acetyliertes tert.-Butylhydrochinon (20 mmol), Acetylsalicylsäure (10 mmol und ein Tropfen Ti(OiPr) wurden in einen zylindrischen Glasreaktor eingewogen und polykondensiert, wie oben beschrieben (eine homogene Schmelze wurde nach 30 min bei 280 °C) beobachtet. Tabelle 5: Polykondensationen von N-(4-Carboxyphenyl/trimellithimid) (A), acetyliertem tert.-Butylhydrochinon (B) und ASA (C) im Bulk bei 280 °C
Tabelle 6: Transveresterungen von PET (A), N-(4-Carboxyphenyl/trimellithimid) (A), acetyliertem tert.-Butylhydrochinon (C) und ASA (D) im Bulk bei 260-280 °C
Tabelle 7: Transveresterungen von PET (A), N-(4-Carboxyphenyl/trimellithimid) (A), acetyliertem tert.-Butylhydrochinon (C) und ASA (D) im Bulk bei 260-280 °C
Wie aus den obigen Ergebnissen ersehen werden kann, schien die Miteinbeziehung von Acetylsalicylsäure in zwei Serien von Copoly(esterimiden) möglich zu sein, während simultan die flüssigkristalline Phase beibehalten wurde. Jedoch waren hohe Molekulargewichte etwas schwierig zu erhalten. Die Miteinbeziehung von Salicylsäure in die Polyesterkette hatte einen Einfluss auf die meisten Eigenschaften, so wie die Glasübergangstemperatur, die Isotropisierungstemperatur, das Elastiziätsmodul oder die Bruchspannung. Der Einfluss der Salicylsäurereste auf die Eigenschaften der Schmelzen stellte sich als sehr komplex heraus. Alle beobachteten Effekte können durch die Existenz von Verwirrungen in der nematischen Phase erklärt werden. Die Miteinbeziehung von Salicylsäure ist eine interessante Herangehensweise, um die Schmelzstärke von LC-Polyestern zu modifizieren.
Beispiel 3
Polykondensation von HNA und HABA (3:7) unter Hinzufügung von 10 Mol-% ASA 6,91 g (30 mmol) 6-Acetoxy-2-Naphtoesäure, 12,61 g (70 mmol) 4-Acetoxyenzoesäure, 2,00 g (11,1 mmol) Acetylsalicylsäure und 30 mg Magnesiumoxid wurden in einen zylindrischen Glasreaktor eingewogen, welcher mit Dimethyldichlorsilan behandelt wurde und mit trockenem Ether vor der Verwendung gewaschen wurde. Der Reaktor wurde mit einem mechanischen Rührer und einem Glaseinlassrohr und einem Glasauslassrohr ausgerüstet. Die Reaktionsmischung wurde in einem Metallbad angeordnet, das auf 120 °C vorerhitzt war. Die Flasche wurde evakuiert und mit Stickstoff viermal gespült, um sämtliche Luft zu entfernen. Die Temperatur wurde dann schnell auf 240 °C erhöht. Nach 20 Minuten war die Mischung eine homogene Schmelze und innerhalb von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 340 °C stufenweise erhöht. Die sich entwickelnde Essigsäure wurde mit einem langsamen Stickstoffstrom entfernt. Schließlich wurde ein Vakuum 0,5 Stunden angewendet, während das Rühren fortgeführt wurde.
Ausbeute. 13,1 g (88 %)
Tg=98°C
T_m1 = 266 °C
T_m2 = 343 °C (alle aus DSC-Messungen) Tabelle 8: Ausbeuten und Eigenschaften von 30:70-Copolyestern von HNA und HBA
Wie es sich aus den obigen Resultaten ergibt, senkte bei moderaten Zufuhranteilen (bis zu 20 % der Zufuhr) ASA den Schmelzpunkt des LC-Polymers um etwa 20 bis 35 °C. Nichtsdestotrotz behielt das Polymer immer noch dessen flüssigkristalline Eigenschaften bei Temperaturen bis zu 500 °C. Somit ermöglicht es eine Zufuhr von ASA zu einem konventionellen LC-Polymer des Vectra-Typs, das Polymer bei niedrigeren Temperaturen zu bearbeiten, während simultan der tatsächliche Temperaturbereich verbreitert wird, in welchem das Polymer LC-Eigenschaften aufzeigt. Als eine weitere vorteilhafte Eigenschaft sollte herausgestellt werden, dass, basierend auf den obigen Ergebnissen, die Hinzufügung von ASA den Glasübergangspunkt des Polymers nicht wesentlich absenkt.
Beispiel 4
1683 g PET (70 Mol-%), 584 g N-(4'-Carboxyphenyl)trimellitimid (15 Mol-%) und 458 g 2,7,Diacetoxynaphthalin (15 Mol-%) wurden zu einem 5 l thermostatierten Stahlreaktor hinzugefügt, der mit einem Rührer und einem Einlass und einem Auslass für Stickstoff und die Anwendung eines Vakuums ausgerüstet war. Die Umsetzungsmischung wurde auf 55 °C vorerhitzt, evakuiert und mit Stickstoff viermal gespült, um sämtliche Luft zu entfernen. Die Temperatur wurde dann auf 270 °C in 1 h erhöht und dort für 2 h belassen, um die Essigsäure mit einem langsamen Stickstoffstrom zu entfernen, wonach die Temperatur schnell auf 280 °C erhöht wurde und dort für 1 h belassen wurde, um noch mehr Essigsäure zu entfernen. Als keine Essigsäure mehr entfernt wurde, wurde ein 10 mbar Vakuum angelegt, und das Mischen wurde fortgeführt, bis das Drehmoment des Rührers 400 nm (5 h) erreichte, und dann wurde die Polymerisierung als abgeschlossen angesehen. Dann wurde das geschmolzene LCP aus dem Reaktor mit einem Überdruck an Stickstoff ausgestoßen und unter Wasser pelletiert. Die Menge an erhaltenem LCP betrug 2,3 kg, was einer 85%igen Ausbeute entspricht.
Für eine Bewertung der Leistungsfähigkeit wurden injektionsgeformte Teststäbe und extrudierte Gießfolien (200 μm) bei der Schmelztemperatur von 210 °C hergestellt.
Beim Extrudieren von Filmen konnten so niedrige Schmelztemperaturen wie 150 °C verwendet werden, und überraschenderweise waren die Filme transparent. Wenn der geschmolzene Film per Hand ausgezogen wurde, schien er sowohl in der bearbeiteten Richtung als auch in der orthogonalen Richtung dazu elastisch zu sein.

Transparente LCP-Filme mit elastischen Eigenschaften bei 150 °C wurden bisher nie erwähnt. Diese Eigenschaftskombination ermöglicht es, beispielsweise transparente Einzelschicht- oder Mehrschichtflaschen mit der Dehnblasformtechnik herzustellen, und die LVP-Schicht stellt eine Gasbarriere dar, die für Bierflaschen ausreichend ist. Eigenschaften:

η_inh	= 0,24 dl/g
T_g (amorph)	= 105 °C
Charpy-Einfluss (ISO 179)
– nicht eingekerbt	= 3,3 kJ/m²
– eingekerbt	= 0,7 kJ/m²
Zugmodul (ISO 527)	= 2,8 GPa
Bruchfestigkeit (ISO 527)	= 17,9 MPa
Dehnung unter Zug (ISO 527)	= 0,7 %
Biegemodul (ISO 178)	= 2,4 GPa
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 33,8 MPa
Sauerstoffdurchlassrate (23 °C, 50 % RH)	< 5 cm³* μm/(m²dbar)

Claims

Ein thermotropes flüssigkristallines Hauptkettencopolymer, das eine flüssigkristalline Phase bildet, erhältlich ist durch Umesterung eines Polyesters, welcher Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(butylenterephthalat) (PBT), Poly(ethylennaphthalat) (PEN), Poly(butylennaphthalat) (PBN), Poly(trimethylenterephthalat) (PTT), Poly(trimethylennaphthalat) (PTN), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat) (PCT), und/oder Poly(cyclohexandimethanolnaphthalat) (PCN) ist, mit einem aromatischen Monomer mit funktionellen Gruppen in ortho-Position mit der allgemeinen Formel IV o-X¹-Ar-X² (IV)wobei Ar für eine aromatische Ringstruktur steht, X¹ und X² unabhängig funktionelle Gruppen darstellen, die in der Lage sind, mit Hydroxy-, Carboxy-, Amino- oder Iminogruppen oder Derivaten davon zu reagieren, um Ester-, Amid-, Imid-, Ether- oder Carbonatbindungen auszubilden, und wobei es Verhakungen und eine erhöhte Schmelzfestigkeit aufweist und es gleichzeitig isotrope und anisotrope Eigenschaften aufweist.
Das Polymer nach Anspruch 1, wobei das aromatische Monomer Acetylsalicylsäure oder diacetyliertes Catechin oder ein Derivat davon ist.
Das Polymer nach Anspruch 1, wobei das aromatische Monomer eine Naphthalin- oder Biphenylstruktur aufweist.
Das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge des ortho-substituierten Monomers 0,1 bis 30 Mol-% des Polymers, insbesondere 1-15 Mol-% beträgt.
Das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches auch 4-Acetoxybenzoesäure, 2-Acetoxy-6-naphthoesäure, N-(4'-Carboxyphenyl)trimellithsäureimid, Terephthalsäure, Hydrochinon und/oder substituiertes Hydrochinon, Biphenyldiol, Paraaminophenol und/oder verschiedene Dihydroxynaphthalene enthält.
Das Polymer nach Anspruch 5, wobei das substituierte Hydrochinon Methylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon und/oder Phenylhydrochinon ist.
Das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es amorph ist.
Das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es durch Extrusion verarbeitbar ist.
Das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei während der Polykondensation eine Carbonsäure wie Essigsäure vorhanden war.
Das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Größen der Mesophasen geringer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts sind.
Eine thermoplastische Polymermischung, die als eine Mischungskomponente ein LCP gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält, wobei das LCP mit den anderen thermoplastischen Mischungskomponenten kompatibel ist.
Die thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 11, wobei die LCP und die anderen thermoplastischen Mischungskomponenten kompatibilisiert worden sind.
Die thermoplastische Polymermischung nach Anspruch 12, wobei der Kompatibilisator ein thermoplastisches Polymer ist, das funktionelle Gruppen und/oder Blocksegmente enthält.
Ein verarbeitetes thermoplastisches Produkt, das ein LCP gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder eine Polymermischung gemäß den Ansprüchen 11 bis 13 umfasst.
Das thermoplastisches Produkt nach Anspruch 14, das erhältlich ist durch Blasfolienextrusion, Gießfolienextrusion, Folienextrusion, Röhrenextrusion, Kabelextrusion, Extrusionsbeschichten, Extrusionsblasformen, Spritzblasformen, Spritzgießen, jeweils in einlagigen oder mehrlagigen Konstruktionen.
Das thermoplastisches Produkt nach Anspruch 15, das eine extrudierte transparente Folie umfasst.
Das thermoplastisches Produkt nach Anspruch 16, das eine extrudierte transparente LCP-Folie umfasst, die bei <200 °C elastische Eigenschaften aufweist.