DE3788885T2 - Polycarbonat-Zusammensetzung. - Google Patents

Polycarbonat-Zusammensetzung.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung und sie bezieht sich insbesondere auf eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die frei von Phenol-Resten (Phenol-Rückständen) ist und dadurch in der Lage ist, einen Formkörper mit einem ausgezeichneten Aussehen zu ergeben.
  • In den letzten Jahren wurde in großem Umfange eine Gewichtsverminderung vorgenommen bei Fahrzeugen (Automobilen), Haushalts-Elektrogeräten und dgl., um Energie einzusparen. Im Zusammenhang mit diesem Trend hat sich der Ersatz von Glas durch Kunststoffe beschleunigt. Als derartige Ersatzstoffe werden Polycarbonatharz-Formkörper angesehen wegen ihrer ausgezeichneten Transparenz, ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihrer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit.
  • Ein Polycarbonatharz wird geformt unter Anwendung von Verfahren, wie dem Spritzgießverfahren, dem Blasformverfahren, dem Formpreßverfahren und dem Rotations- bzw. Schleuderformverfahren. Wenn jedoch nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien (z. B. Bisphenol A) und Phenolreste, die aus Carbonat-Oligomeren stammen, in dem Polycarbonatharz nichtentfernt zurückbleiben, haften sie an der Form, wodurch das Aussehen der Formkörper beeinträchtigt wird. Die Entfernung dieser anhaftenden Materialien macht die Reinigung der Form erforderlich und während dieses Reinigungsverfahrens muß das Formen gestoppt werden, was vom ökonomischen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht ist.
  • Eine andere Möglichkeit, das obengenannte Problem zu überwinden, besteht darin, die Phenolreste aus dem Polycarbonatharz zu entfernen. Zu diesem Zweck genügt es, das Polycarbonatharz gründlicher zu waschen. In diesem Falle ist jedoch eine viel längere Zeit erforderlich für die Entfernungsoperation und die Produktivität wird stark herabgesetzt, was vom industriellen Standpunkt aus betrachtet nachteilig ist. Unter diesen Umständen wurden verschiedene versuche unternommen, die Reste zu entfernen durch Zumischen von geeigneten Zusätzen zu dem Harz. So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 44 552/1976 und in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 84 352/1980 und 81 245/1985 angegeben, daß aliphatische Carbonsäureester, aliphatische Alkohole und dgl. dem Polycarbonatharz zugemischt werden können zur Entfernung von Halogen oder zur Verbesserung der Trenneigenschaften zum Zeitpunkt der Formgebung oder zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit. Wenn jedoch die obengenannten bekannten Verbindungen allein verwendet werden, ist der Effekt der Entfernung von Phenolresten gering.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Phenolreste bzw. -rückstände auf vereinfachte Weise wirksam entfernt werden können ohne verstärktes Waschen eines Polycarbonatharzes.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Entfernung von Phenolresten bzw. -rückständen aus einem Polycarbonatharz durch Zugabe eines Zusatzes zu schaffen.
  • Es wurde gefunden, daß die Menge an Phenolresten bzw. - rückständen in einem Polycarbonatharz stark vermindert werden kann durch Zugabe einer spezifischen Menge eines Partialesters einer aliphatischen gesättigten monovalenten Carbonsäure und eines Polyhydroxyalkohols und einer spezifischen Menge eines aliphatischen höheren Monohydroxyalkohols.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die umfaßt
  • A) ein Polycarbonatharz, das 10 bis 6000 ppm (Teile pro Million Teilen) Phenolreste (Phenolrückstände),
  • B) einen Partialester einer aliphatischen gesättigten monovalenten Carbonsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und eines Polyhydroxyalkohols in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), und
  • C) einen oder eine Mischung von zwei oder mehr als einem aliphatischen Monohydroxyalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,003 bis 1,0 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A).
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Polycarbonatharz als die Grundkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellt werden, d. h. durch Umsetzung eines divalenten Phenols mit einem carbonat-Vorläufer, wie Phosgen, oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem divalenten Phenol und einem carbonat-Vorläufer, wie Diphenylcarbonat, in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid und dgl. in Gegenwart eines bekannten Säureakzeptors und eines bekannten Molekulargewichts-Regulators.
  • Divalente Phenole, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, sind Bisphenole. Besonders bevorzugt ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A). Außerdem kann eine Mischung verwendet werden, die resultiert aus einem partiellen oder vollständigen Ersatz von Bisphenol A durch andere divalente Phenole. Beispiele für andere divalente Phenole als Bisphenol A, die verwendet werden können, sind Verbindungen, wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)alkan, Bis-(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis-(4- hydroxyphenyl)äther und halogenierte Bisphenole, wie (3,5- Dibromo-4-hydroxyphenyl)propan und Bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propan. Außerdem können Homopolymere der obengenannten divalenten Phenole und Copolymere von zwei oder mehr der obengenannten divalenten Phenole oder Gemische der obengenannten divalenten Phenole verwendet werden.
  • Das Polycarbonatharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat sein, das von einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung und einem divalenten Phenol und/oder einem Carbonat-Vorläufer abgeleitet ist.
  • Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht des hier verwendeten Polycarbonatharzes beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000, insbesondere 14 000 bis 35 000.
  • Der erfindungsgemäße Effekt, d. h. die Entfernung der Phenolreste bzw. -rückstände, wird voll erreicht, wenn als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Polycarbonatharz verwendet wird, das 10 bis 6000 ppm, insbesondere 10 bis 1000 ppm Phenolreste (-rückstände) enthält. Wenn der Gehalt an Phenolresten (-rückständen) des Polycarbonatharzes mehr als 6000 ppm beträgt, wird der obengenannte Effekt nicht erzielt. Wenn dagegen der Gehalt an Phenolresten (-rückständen) weniger als 10 ppm beträgt, ist die Notwendigkeit, die Phenolreste (-rückstände) zu entfernen, gering.
  • Als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein Partialester einer aliphatischen gesättigten monovalenten Carbonsäure und eines Polyhydroxyalkohols verwendet. Diese aliphatische gesättigte monovalente Carbonsäure enthält vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 20 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele für diese aliphatischen gesättigten monovalenten Carbonsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.
  • Beispiele für Polyhydroxyalkohole sind Dihydroxyalkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylethylenglycol, Trimethylenglycol und Tetramethylenglycol; Trihydroxyalkohole, wie Propantriol, Methylpropantriol, Butantriol, Pentantriol und Hexantriol; Tetrahydroxyalkohole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Diglycerin und Sorbitan; Pentahydroxyalkohole, wie Adonit und Arabit; und Hexahydroxyalkohole, wie Allit, Talit, Sorbit und Mannit. Unter diesen Polyhydroxyalkoholen sind Trihydroxyalkohole und Tetrahydroxyalkohole bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele für den hier verwendeten Partialester sind Stearinsäuremonoglycerid, Stearinsäurediglycerinmonoester, Palmitinsäuremonoglycerid und Sorbitanmonostearat.
  • Die Menge, in der die Komponente (B) zugemischt werden sollte, beträgt 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile des Polycarbonatharzes (A). Vorzugsweise beträgt die Menge der zugemischten Komponente (B) 0,01 bis 0,2 Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile des Polycarbonatharzes (A).
  • Als Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein Gemisch aus einem oder mehr aliphatischen höheren Monohydroxyalkoholen verwendet. Der hier verwendete aliphatische höhere Monohydroxyalkohol ist nicht kritisch. Aliphatische höhere Monohydroxyalkohole mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, wobei diejenigen Alkohole mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Repräsentative Beispiele für diese aliphatischen höheren Monohydroxyalkohole sind Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachinalkohol und Behenylalkohol. Diese höheren Alkohole können allein oder in Form einer Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge, in der die Komponente (C) zugemischt wird, sollte 0,003 bis 1,0 Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile des Polycarbonatharzes (A) betragen. Vorzugsweise beträgt die Menge der zugemischten Komponente (C) 0,03 bis 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polycarbonatharzes (A). Obgleich die Menge der zugemischten Komponente (B) innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wenn die Menge der zugemischten Komponente (C) weniger als 0,003 Gew.-Teile beträgt, nimmt der Phenolrest-Entfernungseffekt ab, und wenn sie mehr als 1,0 Gew.- Teile beträgt, entstehen Risse in der Formkörperoberfläche, wodurch der Wert des Produkts beeinträchtigt wird und außerdem die Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit) abnimmt. Andererseits ist, obgleich die Menge der zugemischten Komponente (C) innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, dann, wenn die Menge der zugemischten Komponente (B) weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, der Phenolrest-Entfernungseffekt gering und wenn die Menge der zugemischten Komponente (B) mehr als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann nicht nur der Phenolrest-Entfernungseffekt nicht erzielt werden, sondern es tritt sogar ein unerwünschtes Problem in bezug auf eine Verfärbung des Harzes auf.
  • Es können verschiedene Zusätze der erfindungsgemäßen Polycarbonatharz-Zusammensetzung zugegeben werden, sofern sie die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. So kann beispielsweise erforderlichenfalls ein Antioxidationsmittel, wie ein solches vom Phosphorigsäureester-Typ und vom Phosphorsäureester-Typ, ein üblicherweise verwendeter Wärmestabilisator, ein Trennmittel, ein flammwidrigmachendes Agens, ein Pigment und dgl., zugegeben werden. Außerdem können verschiedene anorganische Füllstoffe und Glasfasern als verstärkende Agentien zugemischt werden.
  • Die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen und Verkneten der obengenannten Komponenten. Dieses Mischen und Verkneten kann nach den üblicherweise angewendeten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Verwendung eines Bandmischers, eines Henschel-Mischers, eines Banbury-Mischers, eines Trommelmischers, eines monoaxialen Schneckenextruders, eines doppelaxialen Schneckenextruders, eines Cokneters und eines multiaxialen Schneckenextruders. Die Temperatur beim Verkneten beträgt in der Regel 250 bis 300ºC.
  • Die so hergestellte Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann einen Formkörper mit einem ausgezeichneten Aussehen ergeben, weil sie ausreichend frei von Phenolresten (-rückständen) ist.
  • Daher kann die erfindungsgemäße Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit Vorteil zur Herstellung von Formkörpern für Fahrzeuge (Automobile), beispielsweise als Wagen-Stoßstange, für Haushalts-Elektrogeräte und dgl. verwendet werden unter Anwendung von Formverfahren, wie z. B. Spritzgieß-, Strangpreß-, Formpreß-, Kalandrierform- und Rotations- bzw. Schleuderform-Verfahren.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.
  • Beispiele 1 bis 14 und Vergleichbeispiele 1 bis 6
  • Ein Polycarbonatharz (Komponente (A)) wurde hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen in Methylenchlorid unter Anwendung eines üblichen Verfahrens (vgl. z. B. US-A-3 974 126). Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polycarbonatharzes betrug 22 000 und sein Gehalt an Phenolresten betrug 170 ppm.
  • Vorgegebene Mengen an den Komponenten (B) und (C), wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden in 100 Gew.-Teile der Komponente (A) eincompoundiert (zugemischt) und dann einem Spritzgießverfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • Der Gehalt an Phenolresten (-rückständen) wurde wie folgt bestimmt:
  • Eine Probe (10 g) wurde mit 120 ml Aceton 8 h lang in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Das Aceton wurde abdestilliert und der so erhaltene Feststoff wurde im Vakuum getrocknet. Dann wurde der Feststoffin Methylenchlorid aufgelöst und es wurde Natriumhydroxid zugegeben und dann gerührt. Die Extinktion bei 293 nm des Reaktionsprodukts wurde gemessen und auf der Basis dieses Extinktionswertes wurde der Gehalt an Phenolresten (-rückständen) bestimmt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Komponente B kTyp*¹ Mengge (Gew.-Teile) Komponente C Typ*² Gehalt an Phenolresten nach d. Behandlung (Gew.-ppm) Vergilbungsfaktor*³ Aussehen der Forminnenseite*&sup4; Oberfläche des Formkörpers*&sup5; Izod-Kerbschlagzähigkeit*&sup6; Tabelle 2 - Fortsetzung Beispiel Nr. Komponente B kTyp*¹ Mengge (Gew.-Teile) Komponente C Typ*² Gehalt an Phenolresten nach d. Behandlung (Gew.-ppm) Vergilbungsfaktor*³ Aussehen der Forminnenseite*&sup4; Oberfläche des Formkörpers*&sup5; Izod-Kerbschlagzähigkeit*&sup6; Vergleichsbeispiel Nr.
  • Fußnoten:
  • *1 B-1 = Glycerinmonostearat
  • B-2 = Diglycerinmonostearat
  • B-3 = Glycerinmonobehenat
  • B-4 = Pentaerythritmonostearat
  • *2 C-1 = Stearylalkohol
  • C-2 = Behenylalkohol
  • C-3 = Myristylalkohol
  • C-4 = Cetylalkohol
  • *3 Vergilbungsfaktor: gemessen gemäß JIS K 7103
  • *4 Aussehen der Forminnenseite: geprüft mit dem bloßen Auge nach 120 Durchgängen
  • o: gut
  • x: anhaftendes klebriges Material
  • *5 Oberfläche des Formkörpers: geprüft mit dem bloßen Auge
  • o: gut
  • x: Entwicklung von Rissen
  • *6 Izod-Kerbschlagzähigkeit: gemessen gemäß JHIS K 7110.

Claims (6)

1. Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die umfaßt
A) ein Polycarbonatharz, das 10 bis 6000 ppm Phenolreste enthält,
B) einen Partialester einer aliphatischen, gesättigten monovalenten Carbonsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und eines Polyhydroxyalkohols in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile der Komponente (A), und
C) einen oder eine Mischung von mehr als einem aliphatischen Monohydroxyalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,003 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polycarbonatharz ein Polycarbonatharz mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aliphatische gesättigte monovalente Carbonsäure eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyhydroxyalkohol der Komponente (B) eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Propantriol, Methylpropantriol, Butantriol, Pentantriol, Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbitan, Adonit, Arabit, Allit, Talit, Sorbit und Mannit.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (B) eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Glycerinmonostearat, Diglycerinmonostearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat, Sorbitanmonostearat und Pentaerythritmonostearat.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der aliphatische höhere Monohydroxyalkohol eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachinalkohol und Behenylalkohol.
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