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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung für ein
Pulverschmelzverfahren bzw. Pulversinterverfahren (insbesondere für ein Pulverrotationsgießen oder ein Pulversturzgießen),
welches insbesondere brauchbar ist, um Abdeckungsmaterialien für Autoinnenteile, wie z.B. Crash-Pads,
Armstützen, Kopfstützen, Konsolen, Anzeigenabdeckungen, Türzargen etc., herzustellen.
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In den letzten Jahren ist für solche Abdeckungsmaterialien für Autoinnenteile ein großer Bedarf
entstanden, und zwar für jene, welche leicht sind, einen weichen Griff besitzen und geprägte oder genähte
Muster, welche einen Oberflächeneffekt von hoher Güte ergeben, aufweisen.
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Bis heute waren Abdeckungsmaterialien z.B. Vakuum-geformte, weiche Folienmaterialien, welche
hauptsächlich aus Polyvinylchloridharz und ABS-Harz zusammengesetzt waren, und rotationsgegossene
oder sturzgegossene Produkte aus einem Sol, welches hauptsächlich aus Polyvinylchloridharz-Paste mit
einem Plastifikator (im folgenden als Sol-geformtes Produkt bezeichnet) zusammengesetzt ist.
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Das Vakuum-geformte Produkt ist leicht, ist aber eher von steifem als von weichem Griff. Ferner
ist es schwierig, Produkte mit einer komplizierten Form, welche geprägte oder genähte Oberflächenmuster
aufweist, zu fertigen.
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Ferner besitzt das Vakuum-geformte Produkt den Nachteil, daß sich wegen seiner großen
Restdehnung beim Formen bei langandauernder Verwendung leicht Sprünge bilden.
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Andererseits besitzt das Sol-geformte Produkt einen weichen Griff, aber das Sol schmilzt wegen
seiner niedrigen Gelierungstemperatur rasch in der Form, so daß Phänomene, wie z.B. eine Bildung von
Fließmarken, Lippen, Fadenziehen des Sols, etc. auftreten.
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Aus diesem Grund besitzt das Sol-geformte Produkt Nachteile, als es seiner Innenoberfläche an
Glätte mangelt, daß die Entnahme des Sols aus der Form zu lange braucht und daß die Dicke des
Abdeckungsmaterials unerwünscht groß wird.
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Ferner besitzt das Sol die Probleme, daß viel Arbeit erforderlich ist, Tanks, Rohre, etc. bei
Farbwechsel zu reinigen, und daß sich die Viskosität mit der Zeit ändert, so daß das Sol nicht lange Zeit
gelagert werden kann.
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In den letzten Jahren ist man auf Pulverschmelzverfahren bzw. Pulversinterverfahren bzw.
Pulverformen aufmerksam geworden, um diese Nachteile und Probleme zu lösen.
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Im allgemeinen sind Pulverschmelzverfahren z.B. ein Beschichten im Fließbett, ein
elektrostatisches Beschichten, ein Beschichten mit Pulverflammensprühen, ein Pulverrotationsgießen, ein
Pulversturzgießen und dergleichen. Insbesondere das Pulverrotationsgießen und das Pulversturzgießen sind zum
Herstellen von Abdeckungsmaterialien für Autoinnenteile geeignet.
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Pulverrotationsgießen oder Pulversturzgießen sind Verfahren, in welchen durch Drehen oder
Schütteln einer zusammengebauten Einheit aus einer Form, welche auf einer Temperatur von 180ºC oder
höher gehalten wird, und einer Marzpulver-Zuführbox, oder durch Einspritzen eines Harzpulvers in die
Form das Marzpulver an die Innenoberfläche der Form angeschmolzen oder verschmolzen und das restliche
nicht-verschmolzene Pulver automatisch oder zwangsweise in die Box rückgewonnen wird.
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Zum Aufheizen der Form beim Pulverschmelzverfahren kann ein Gasofen, ein zirkulierendes
Wärmeträgeröl, ein Eintauchen in ein Wärmeträgeröl oder in einen beheizten fließenden Sand, ein
Hochfrequenz-Induktionsheizen etc. angewendet werden.
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Die Pulverzusammensetzung, die in einem solchen Pulverschmelzverfahren verwendet werden soll,
sollte eine gute Fließbarkeit und eine gute Formbarkeit aufweisen.
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Es ist gut bekannt, eine Pulverzusammensetzung durch trockenes Mischen eines
Polyvinylchloridharzes mit einem Plastifikator, Stabilisator, Pigment, etc. in einem Mischer oder in einem
Hochgeschwindigkeits-Drehmischer, der mit einem Wärmemantel versehen ist, herzustellen.
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Um die Fließbarkeit zu verbessern, ist es auch gut bekannt, ein fein gepulvertes
Polyvinylchloridharz und einen anorganischen Füllstoff, wie z.B. fein gepulvertes Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, etc.,
beim Kühlschritt nach Beendigung des Trockenmischens zuzugeben (Rubber Digest, Bd. 14, Nr. 8, Seiten
32-40; Polyvinylchloride - Its Chemistry and Industry II, Seiten 367 - 370, 1986; und japanische
Patentveröffentlichung Nr. 1575/1962).
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Es besteht ein großer Bedarf für eine Pulverzusammensetzung zum Herstellen von
Abdeckungsmaterialien durch ein Pulverschmelzverfahren, welches eine verringerte Neigung zum
Formverschmutzen während des Pulverschmelzens (im folgenden als Beständigkeit gegen Formverschmutzung
bezeichnet), vorzugsweise mit einer Beständigkeit gegen Aminverschmutzung, welche bei der Anbringung
von Urethanmaterial auf das Abdeckungsmaterial (im folgenden als Aminbeständigkeit bezeichnet)
aufweist. Ein Pulverschmelzverfahren wird ausgeführt, indem eine Pulverzusammensetzung durch
Schmelzen oder Verschmelzen auf der Oberfläche einer Form, welche, wie oben beschrieben, auf einer
hohen Temperatur gehalten wird, angebracht wird, so daß die Oberfläche der Form allmählich mit der
Anzahl der Formschüsse verschmutzt.
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Wenn die Verschmutzung der Form fortschreitet, werden die Vertiefungen des geprägten Musters
auf der Innenoberfläche der Form wegen einer Akkumulierung von Schmutz seicht, und das erhaltene
Abdeckungsmaterial wird unerwünscht glänzend. Auch wenn der Schmutz auf der Form klebrige
Substanzen enthält, wird es schwierig, das gebildete Abdeckungsmaterial von der Form zu entfernen, und in
einigen Fällen werden unerwünschte Vertiefungen auf der Oberfläche des Abdeckungsmaterials gebildet.
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In der Folge wird es notwendig, den Formbetrieb zum Reinigen der Form anzuhalten, wobei als
Ergebnis davon die Produktivität merklich verringert wird. Auch zusätzliche Arbeit und Chemikalien
(Alkalilösungen, saure Lösungen, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die zum Reinigen
verwendet werden) sind zum Reinigen erforderlich. Wenn ferner der Schmutz zu schwer wird, um durch einfaches
Reinigen entfernt zu werden, ist ein mechanisches Bürsten (Messingbürsten, Bürsten mit einem Strahl aus
feinen Glaskugeln und Luft) erforderlich. Wenn ein solches Bürsten häufig angewendet wird, wird die
Lebensdauer der Form verkürzt. Es wird daher sehr wichtig, auf industrielle und ökonomische Weise eine
Pulverzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche in der Beständigkeit gegen Formverschmutzung
überlegen ist.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um
Autoinnenteile, etc. herzustellen; solche Innenteile werden häufig in Kombination mit Urethan verwendet, so daß es für
sie wichtig ist, gegen eine Entfärbung mit Aminen, welche Urethan zuzuschreiben sind, beständig zu sein.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung für
Pulverschmelzverfahren mit Aminbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form beim Verarbeiten
zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz darin vermischt
enthält: (a) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Stabilisierergemisches aus Barium- und
Zink-Carbonsäuresalzen, die jeweils einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 250ºC besitzen, wobei das Barium- und Zink-
Metallgewichtsverhältnis 1:5 bis 5:1 ist, und (b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Metallperchlorat und/oder
Perchloration-Hydrotalcit-Verbindung, ausgewählt aus denen der Formel
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Mg1-xAlx(OH)&sub2;.(ClO&sub4;)&sub2;.mH&sub2;O
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wobei x eine Zahl ist, die die Gleichung 0 < x ≤ 0,5 erfüllt, und m eine positive Zahl von 5 oder weniger
darstellt.
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Die Erfindung ist durch die Verwendung von Barium- und Zink-Carbonsäuresalzen
gekennzeichnet, die jeweils einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 250ºC haben.
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Bis heute hatten carboxylische Metallseifenstabilisierer in der Regel Schmelzpunkte von niedriger
als 250ºC. Stabilisierer vom Metallseifentypus, wie z.B. Stearat, Palmitat, Laurat, Caprylat, Oleat,
Linolat, Ricinoleat, Hydroxystearat, etc., besitzen zum Beispiel eine schlechte Verträglichkeit mit
Polyvinylchloridharzen, wenn sie in Pulverschmelzverfahren verwendet werden, wo keine Scherung
angewendet wird, und besitzen auch eine Schmierwirkung, so daß ein "Belegen" leicht auftritt, was große
Verschmutzungen in der Form ergibt. Ferner verursachen solche Metallseifenstabilisierer mit der Zeit
einen Ausbruch eines weißen Pulvers auf der Oberfläche des geformten Produktes (Ausschwitzen). Diese
Stabilisierer sind daher für Pulverschmelzverfahren nicht geeignet.
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Metallseifenstabilisierer von Fettsäuren mit Alkylgruppen von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Nonanoat, Octanoat, Heptanoat, Hexanoat, etc. (zum Beispiel die Barium- und Zinksalze dieser Säuren),
ergeben eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form. Mit der
Entwicklung der praktischen Anwendung von Pulverschmelzverfahren hat jedoch der geforderte Pegel an
Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form so beträchtlich zugenommen, daß diese Stabilisatoren nicht
immer zufriedenstellend sind. Es ist erwünscht, das Waschen der Form weiter zu verringern oder die
Bildung von Glanz auf kontinuierlich geformten Abdeckungsmaterialien auf einem niedrigeren Pegel zu
halten.
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Mit den obigen Metallseifenstabilisatoren von Fettsäuren mit C&sub5;-C&sub8;-Alkylgruppen ist ein
kontinuierliches Formen mit 100 Schuß gewöhnlich die Grenze hinsichtlich des Ausmaßes an
Verschmutzung in der Form und der Bildung von Glanz: auf dem geformten Produkt.
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Wir haben einen Stabilisator gesucht, welcher einer Verschmutzung in der Form gegenüber
beständig ist und eine geringe Neigung besitzt, auf dem geformten Abdeckungsmaterial Glanz zu erzeugen,
und haben dieses Ziel mit einem Stabilisierer vom Metallseifentypus erreicht, welcher ein Metallsalz einer
Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von nicht niedriger als 250ºC ist.
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Bei Pulverschmelzverfahren, insbesondere beim Pulverrotationsgießen oder beim
Pulversturzgießen mit einer pulvrigen Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung, wird die Zusammensetzung unter
Verschmelzen an einer Form angehaftet, welche auf einer Temperatur von 1800 bis 250ºC gehalten wird.
Wenn die Temperatur der Form niedriger als 180ºC ist, ist das Verschmelzen des Pulvers ungenügend und
werden Vertiefungen und nadelförmige Lunker auf der Oberfläche des Abdeckungsmaterials gebildet;
wenn die Temperatur der Form 250ºC überschreitet, macht das Abdeckungsmaterial eine beträchtliche
Entfärbung und eine thermische Zersetzung durch.
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Metallseifenstabilisierer von Fettsäuren mit C&sub5;-C&sub8;-Alkylgruppen sind flüssig und mit
Plastifikatoren gut kompatibel. Wenn in der Folge eine pulvrige Zusammensetzung, die einen solchen Plastifikator
enthält, in diesem Temperaturbereich an eine Form unter Schmelzen angebracht wird, blutet der
Plastifikator gegen die Oberfläche der Form aus; eine Spurenmenge des flüssigen Stabilisators blutet zusammen mit
dem blutenden Plastifikator aus. Beim weiteren kontinuierlichen Formen akkumuliert der ausgeblutete
Stabilisator auf der Form, wobei er eine Änderung in der Qualität und eine Zersetzung durchmacht.
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Wenn eine solche Verschmutzung der Form auftritt, werden die Vertiefungen des geprägten
Musters auf der Innenoberfläche der Form seicht, und wird die Oberfläche des Abdeckungsmaterials glatt,
was die Bildung von Glanz: fördert. Ferner wird der Schmutz auf der Form übertragen, wobei das
Abdeckungsmaterial verschmutzt wird.
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Der in dieser Erfindung verwendete Stabilisierer vom Metallseifentypus, welcher ein Metallsalz
einer Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von nicht niedriger als 250ºC ist, ist in Plastifikatoren
unlöslich und blutet bei einer Formtemperatur von 180 bis 250ºC nicht zusammen mit dem blutenden
Plastifikator aus; als Ergebnis sind die Akkumulierung von Schmutz auf der Form und die Bildung von
Glanz: auf dem Abdeckungsmaterial verringert.
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Unter den Stabilisatoren, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
können die folgenden Beispiele angegeben werden (Fp.-geprüft mittels eines elektrisch beheizten Blocks
zum Messen des Schmelzpunktes, hergestellt von Yanagimoto Seisakushu Co., Ltd.). Geeignete
Bariumsalze sind so z.B. das Oxalat, das Malonat, das Maleat, das Tartrat, das Benzoat, das p-tert.Butylbenzoat
das Succinat, das Glutarat, das Adipat, das Pimelat, das Suberat, das Azelat, das Sebazat, das Paratartrat,
das Malat, das Acrylat, das Methacrylat, das Phthalat, das Isophthalat, das Terephthalat das Salicylat,
das Antranilat, das Cinnamat, das Mandelat, das α-Naphthoat und das β-Napthoat, etc. Geeignete
Zinksalze sind z.B. das Oxalat, das Malonat, das Maleat, das Tartrat, das Benzoat, das p-tert.Butylbenzoat,
das Succinat, das Glutarat, das Adipat, das Pimelat, das Suberat, das Azelat, das Sebazat, das Paratartrat,
das Malat, das Cinnamat, das Mandelat, das α-Naphthoat und das β-Napthoat, etc.
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Die Barium- und Zinksalze werden in Kombination verwendet, und ein bevorzugtes Barium zu
Zink-Metallgewichtsverhältnis ist von 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt von 1:3 bis 5:1.
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Wenn dieses Verhältnis unter 1:5 ist, besteht eine Gefahr, daß die Dehydrochlorierungswirkung
von Zink zunimmt und die thermische Beständigkeit während des Formens herabsetzt, wobei schwarze
Stellen und Schäume auf dem Produktabdeckungsmaterial gebildet werden. Eine solche exzessive Menge
von Zink ist daher nicht bevorzugt. Wenn dieses Verhältnis über 5:1 ist, wird eine Neigung des
Abdeckungsmaterials, gefärbt zu sein, insbesondere rot, beim Anfangsstadium des Formens merklich. Als
Ergebnis kann die Farbe des geformten Abdeckungsmaterials von der erwünschten abweichen, was
hinsichtlich einer Farbabstimmung nicht bevorzugt ist.
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Die Menge des obigen verwendeten Stabilisierergemisches vom Barium-Zinksalztypus ist
vorzugsweise von 0,1 bis 10 und mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polyvinylchloridharz. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteil ist, kann die thermische Beständigkeit
der Zusammensetzung während des Formens schlecht sein, während, wenn sie größer als 10 Gewichtsteile
ist, die Festigkeit des Abdeckungsmaterials für eine praktische Verwendung zu gering sein kann und die
Kosten ökonomisch nachteilig sein können.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen auch eine ausgezeichnete
Aminbeständigkeit. Diese Charakteristik ist insbesondere dann brauchbar, wenn Urethan zu einem geformten
Produkt gespritzt wird, welches von der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, und
dann geschäumt wird. In einem solchen Urethanschaum werden in situ Aminverbindungen als
Katalysatoren verwendet; diese sind z.B. Ethylendiamin, Triethylendiamin, Triethylentetramin, Triethanolamin, etc.
(allein oder in Kombination), und ihre Additionsprodukte mit Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, etc. Diese Aminverbindungen verursachen, bei
Kontakt mit dem Polyvinylchlorid-Abdeckungsmaterial eine sehr rasche Entfärbung des Materials,
insbesondere bei Anwesenheit von Wärme und Licht, und beschleunigen eine Verschlechterung und eine
Änderung in der Qualität des Polyvinylchloridharzes.
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Wir erkannten an, daß es beim Pulverrotationsgießen und beim Pulversturzgießen industriell und
ökonomisch wichtig ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Verschmutzung in der Form
und eine ausgezeichnete Aminbeständigkeit, welche miteinander verträglich sind, vorzusehen, und daß ein
Mangel an einer dieser zwei Eigenschaften eine Bereitstellung des Abdeckungsmaterials durch ein
Pulverschmelzverfahren beeinträchtigt. Wir haben diese Kompatibilität erzielt, indem wir die gemischten
Stabilisierer vom Barium- und Zinksalztypus mit Metallperchlorat und/oder einer Hydrotalcitverbindung
vom Perchloration-Typus kombiniert haben.
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Im Verlauf der herkömmlichen Entwicklung von Pulverzusammensetzungen mit ausgezeichneter
Aminbestandigkeit wurde gedacht, daß dasjenige, was eine Farbänderung durch die Wirkung des Amins
verhindert, die Chelatbildung eines Zink-enthaltenden Stabilisierers und eines Amins ist, was die
Dehydrochlorierungswirkung des Amins hemmt, oder eine komplementare Beziehung, welche zwischen der Farbe
der Chelatverbindung und der Farbe, die einer Komplexverbindung eigen ist, welche durch die Umsetzung
eines Polyvinylchloridharzes mit dem Amin hergestellt wird.
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Früher fanden wir, daß eine Magnesiumverbindung eine die Entfärbung verhindernde Fähigkeit in
den Tests auf thermische Beständigkeit und Lichtechtheit auf dem auf Urethan angebrachten
Abdeckungsmaterial aufweist (japanische Anmeldung 16594/1984 - EP-A - 0 151 040). Weil ein
Abdeckungsmaterial in kleinerer Dicke durch Pulverschmelzen hergestellt werden muß, ist der Bedarf für
Aminbeständigkeit stärker geworden; der gleiche Entfärbungspegel, wie er für ein herkömmliches
Abdeckungsmaterial mit einer Dicke von 1 mm erforderlich ist, welches Material durch Pulverschmelzen
hergestellt wird, wird nun auch für Abdeckungsmaterialien mit einer Dicke von 0,5 bis 0,8 mm gefordert.
In der Folge entstehen Nachteile aus der bloßen Verwendung des Magnesium-enthaltenden Stabilisators
wie vorhin. Wir verwenden ein Metallper chlorat und/oder eine Hydrotalcitverbindung vom Perchloration-
Typus für die Verhinderung einer Entfärbung, die von Aminverbindungen, insbesondere tertiären
Aminverbindungen, verursacht wird. Geeignete Metallperchlorate sind z.B. Bariumperchlorat,
Magnesiumperchiorat, Aluminiumperchlorat, Natriumperchlorat.
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Die Hydrotalcit-Verbindung vom Perchloration-Typus, die in der vorliegenden Erfindung
brauchbar ist, kann hergestellt werden, indem eine Hydrotalcit-Verbindung, für die die allgemeine Formel (I)
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Mg1-xAlx(OH)&sub2;.(CO&sub3;)x/2.mH&sub2;O (I)
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steht, worin m eine positive Zahl darstellt und x eine Zahl ist, die die Gleichung 0 < x ≤ 0,5 erfüllt, mit
einer wäßrigen Perchlorsäurelösung in Kontakt gebracht wird, um (CO&sub3;) in der Formel (I) durch (ClO&sub4;)&sub2;²-
zu ersetzen, und sie besitzt die folgende Formel (II)
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Mg1-xAlx(OH)&sub2;.(ClO&sub4;)&sub2;.mH&sub2;O (II)
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worin x und m wie oben definiert sind.
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Die Hydrotalcit-Verbindung ist in ihrer Fähigkeit, Halogene abzufangen, ausgezeichnet, ihre
Fähigkeit ist jedoch so groß, daß sie unter schwierigen Bedingungen eine Dehydrochlorierung von zum
Beispiel Polychloridharzen fördert, wobei als Ergebnis davon eine Verfärbung aufgrund der Bildung von
Polyenen merklich gefördert wird. Auch die Aminbeständigkeit der an Urethan angebrachten
Polyvinylchloridfolie ist ungenügend.
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Wir fanden, daß das Perchlorat und die Hydrotalcit-Verbindung vom Perchloration-Typus eine
ausgezeichnete Aminbeständigkeit insbesondere der Urethan angebrachten Polyvinylchloridfolie verleihen.
Auf welchem Mechanismus diese Wirkung basiert, ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, daß sie auf
zwei Wirkungen beruht, wobei die eine eine Wirkung ist, eine Verfärbung auf Grund von Polyenen, welche
durch die Dehydrochlorierung von Polyvinylchloridharz erzeugt werden, zu verringern, und die andere eine
Wirkung ist, welche aus der Bildung eines Komplexes des Perchlorations mit dem Amin resultiert, um die
Dehydrochlorierung eines Polyvinylchloridharzes zu verringern.
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Die Menge des Perchlorats und/oder der Hydrotalcit-Verbindung vom Perchloration-Typus,
welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist vorzugsweise von 0,1 bis 10 und mehr
bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylchloridharzes.
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Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteil ist, ist die Aminbeständigkeit schlecht, während
wenn sie größer als 10 Gewichtsteile ist, die Folienfestigkeit des gebildeten Abdeckungsmaterials gering ist
und die Kosten hoch werden, was ökonomisch nachteilig ist.
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Die vorliegende Erfindung kann daher zwei wichtige Probleme zur gleichen Zeit lösen, d.h. eine
Verbesserung in der Beständigkeit gegen eine Verschmutzung in der Form während des Pulverschmelzens
und in der Aminbeständigkeit der auf Urethan angebrachten Polyvinylchloridfolie, indem der obige
Stabilisator vom Barium-Zink-Salztypus mit dem Perchlorat und/oder der Hydrotalcit-Verbindung vom
Perchloration-Typus kombiniert werden. Jeder dieser Stabilisatoren und Verbindungen kann getrennt
zugegeben werden, sie werden aber vorzugsweise als eine gemischte Dispersion in einem Plastifikator
zugegeben.
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Die Harzzusammensetzung kann auch einen Stabilisator enthalten, wie z.B. Calciumoleat,
Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcitverbindungen, Zinkoxid, Bariumoxid, Calciumoxid,
Bariumphosphat, etc. Ferner können phenolische Antioxididantien, Thioether-Antioxidantien, gehinderte
Aminverbindungen, Phosphitverbindungen, Diketoverbindungen, Ultraviolettabsorptionsmittel (z.B.
Salicylatverbindungen, Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen), epoxydiertes
Sojabohnenöl, epoxydierte Verbindungen, die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin synthetisiert sind, etc.
verwendet werden.
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Die Polyvinylchloridharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind z.B. solche,
die durch Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation
hergestellt werden, und Beispiele sind Vinylchloridpolymere, Copolymere aus Vinylchlorid mit einer oder
mehreren Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind (wie z.B. Ethylen, Propylen, Vinylacetat, etc.),
Pfropfcopolymere aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit Vinylchlorid, und Gemische von zwei oder
mehreren von diesen. Die Polyvinylchloridharze für die vorliegende Erfindung sind jedoch nicht auf diese
beschränkt.
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Plastifikatoren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind z.B. Phthalester, wie z.B.
Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, Di(C&sub9;-C&sub1;&sub1;)alkylphthalate, etc., und Trimellithsäureester, wie
z.B. Trioctyltrimellithat, Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tridecyltrimellithat, Tri(C&sub7;-C&sub9; oder
C&sub7;-C&sub1;&sub1;)alkyltrimellithate, etc.
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Es ist auch möglich, eine kleine Menge Epoxyplastifikatoren, Polyesterplastifikatoren, etc. zu
verwenden. Der Plastifikator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist jedoch nicht auf diese
beschränkt.
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Der Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Füllstoffe und
verschiedenste Hilfsstoffe zusätzlich zum Plastifikator, Stabilisator und Pigment zugegeben werden, wenn
der Bedarf entsteht.
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Für das Polyol, den Katalysator, das Schaummittel, das Polyisocyanat etc. für das
Urethanschäumen in situ der vorliegenden Erfindung sind die gut bekannten, die üblicherweise bei der Herstellung von
Polyurethanschäumen verwendet werden, geeignet.
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Bei Pulverschmelzverfahren kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für ein
kontinuierliches Formen von mehr als 300 Schüssen verwendet werden. Im übrigen ist die
Zusammensetzung den herkömmlichen insofern überlegen, als die Bildung von Glanz auf der Oberfläche des erhaltenen
geformten Produktes auf einen sehr geringen Pegel unterdrückt ist.
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Auch wenn das geformte Produkt der Zusammensetzung zusammen mit einem Polyurethanschaum
zu einem laminierten Produkt gebildet wird, ist die Aminbeständigkeit der Zusammensetzung sehr gut.
Diese Aminbeständigkeit ermöglicht zusammen mit der ausgezeichneten Beständigkeit gegen die oben
beschriebene Verschmutzung in der Form, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr
breite Anwendungen in der Form von Autoinnenteilen, industriellen Teilen, zur Verfügung stellt.
Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
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Beispiele der vorliegenden Erfindung sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist
nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(1) Herstellung einer Zusammensetzung zum Pulverschmelzen bzw. Pulverformen
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In einen 20 Liter-Super-Mixer wurden 20 kg eines reinen Polyvinylchloridharzes mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700, hergestellt durch die übliche Suspensionspolymerisation
(Sumilit SX-7GL; hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Das Harz wurde mit einer
bestimmten Rotationsgeschwindigkeit gerührt, und als die Harztemperatur 80ºC erreichte, wurde es mit
einem Plastifikator, einem Stabilisator, der vorher in den Plastifikator dispergiert wurde, einem Pigment
und einem epoxydierten Sojabohnenöl trocken gemischt. Als die Temperatur der trockenen Mischung
122ºC erreichte, wurde der Aufheizdampf abgeschaltet, und nach Beendigung des trockenen Mischens
wurde die trockene Mischung auf 50ºC oder darunter mittels Wasserkühlung gekühlt. Danach wurden 200
g eines fein gepulverten Polyvinylchloridharzes (hergestellt von Sumitomo Co., Ltd.) in der erhaltenen
trockenen Mischung gleichförmig dispergiert, um eine pulvrige Zusammensetzung von guter Fließbarkeit
zu erhalten.
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Beim Herstellen von Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden die Additive
in den in der Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen mit dem gesamten des reinen Polyvinylchloridharzes und
des fein gepulverten Polyvinylchloridharzes als 100 Gewichtsteile gemischt. Die Menge des zugegebenen
Stabilisators ist für die Beispiele 1 bis 18 in der Tabelle 2 und für die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 in der
Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Pulverzusammensetzung
Reines Polyvinylchloridharz
Fein gepulvertes
Plastifikator : Trioctyltrimellithat
Epoxydiertes Sojabohnenöl
Stabilisierer
Pigment (grau)
Gewichtsteile
Geeignete Menge
Sumilit (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Kao Co., Ltd.
Gezeigt in den Tabellen
Sumika Color, Co., Ltd.
(2) Auswertung der Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form
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Die Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form wurde durch das Ausmaß an Gelbwerden der
Form nach einem Formen und am Oberflächenglanz (Reflexionsvermögen bei 60º) der gebildeten Folie
bewertet. Eine geprägte Nickelform der Größe 100 mm x 100 mm x 3 mm (dick) wurde auf einer
Elektroheizplatte erwärmt. Als die Temperatur der Form 220ºC erreichte, wurde die Form herausgenommen, und
100 g der Pulverzusammensetzung wurden über die Form gestreut und darauf 10 Sekunden lang durch
Verschmelzen angehaftet. Nach Entfernung des nicht-verschmolzenen Pulvers wurde die Nickelform
wieder auf die heiße Platte gegeben und für eine vollständige Verschmelzung 30 Sekunden lang erhitzt.
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Nach Abkühlen mit Eis wurde die gebildete Folie von der Form abgezogen und die Verschmutzung
auf der Form beobachtet. Dieses Verfahren wurde 300mal wiederholt. Der Oberflächenglanz
(Reflexionsvermögen bei 60ºC) der gebildeten Folie wurde makroskopisch beurteilt und mittels eines
Glanzmeters gemessen.
Tabelle 2 In den Beispielen verwendetes Stabilisatorsystem
Stabilisierer vom Ba/Zn-Salz-Typus
Beispiel
Zugegebene Menge (Gewichtsteil)
Gewichtsverhältnis
Perchloratverbindung
Andere Additive
Bariumoxalat
Zinkoxalat
Bariummalonat
Zinkmalonat
Bariummalat
Zinkmaleat
Bariumtartrat
Zinktartrat
Bariumbenzoat
Zinkbenzoat
Barium-p-tert.butylbenzoat
Zink-p-tert.butylbenzoat
Zinkmaleat
Bariummaleat
Bariumperchlorat
Magnesiumperchlorat
Aluminiumperchlorat
Magnseiumperchlorat
Natriumperchlorat
Hydrotalcit-Verbindung vom Perchloration-Typus
Anmerkung: Die in den Beispielen 1 bis 12 verwendete Perchloratverbindung ist eine Hydrotalcit-
Verbindung
vom Perchloration-Typus
Tabelle 3 In den Vergleichsbeispielen verwendetes Stabilisatorsystem
Stabilisierer vom Ba/Zn-Salz-Typus
Vergleichsbeispielspiel Nr.
Zugegebene Menge (Gewichtsteil)
Gewichtsverhältnis
Perchloratverbindung
Andere Additive
Bariumoctoat
Zinkoctoat
Bariumbenzoat
Zinkbenzoat
Trs nonylpheylphosphit, 0,2
Anmerkung: Die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verwendete Perchloratverbindung ist eine
Hydrotalcit-Verbindung vom Perchloration-Typus.
(3) Auswertung der Aminbeständigkeit
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Der Test auf Aminbeständigkeit wurde wie folgt ausgeführt: Eine Folie mit einer Größe von 300
mm x 300 mm x 0,8 mm (dick), welche mittels eines Pulverschmelzverfahrens hergestellt wurde, wurde
mit seiner geprägten Oberfläche nach unten auf einen Aluminiumträgerrahmen mit einer Größe von 300
mm x 300 mm x 10 mm (dick) gegeben. Danach wurden 153 g eines Gesamtgewichts aus einem früher
hergestellten Polyolgemisch und polymerem MD mit einem NCO-Gehalt von 30,5% in einem
Gewichtsverhältnis von ersterem zu letzterem von 100 Teile zu 150 Teile, wobei das Polyolgemisch hergestellt
wurde, indem Wasser, Triethanolamin, Triethylendiamin und Polyol, welches hauptsächlich aus einem
Glycerin/Propylenoxid-Addukt und einem Glycerin/Ethylenoxid-Addukt zusammengesetzt war, hergestellt,
auf einem Hochgeschwindigkeitsmischer 10 Sekunden lang gemischt, und das Gemisch wurde in den
Aluminiumträgerrahmen gespritzt, und dann wurde durch Festklemmen ein Urethanschaum an der
Rückseite der Folie angebracht.
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Die auf Urethan angebrachte Folie wurde in Teststücke mit einer Größe von 70 mm x 150 mm
geschnitten, und eine Gruppe von vier wurde in einen Geer-Ofen mit einer Atmosphärentemperatur von
110ºC und eine andere in ein Sonnenscheinwetter-O-Meter gegeben, worin die Temperatur der schwarzen
Platte 83ºC war, so daß ein Teststück alle 100 Stunden herausgenommen werden konnte. Auf diese Weise
wurde ein 400 Stunden Entfärbungstest durchgeführt.
(4) Auswertungsergebnis
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Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 sind in den Tabellen 4 und 6 gezeigt, und jene der
Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in den Tabellen 5 und 7 gezeigt.
Tabelle 4 Auswertung der Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form und Erzeugung von
Oberflächenglanz
Auswertung der Beständigkeit gegen Form-Verschmutzung (Form: geprägte Nickelplatte
Anzahl kontinuierlicher Schüsse
Beispiel
Fortsetzung
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Anmerkung: Auswertungsstandard
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(1) Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form und makroskopische Beurteilung
des Oberflächenglanzes
-
Wenig Verschmutzung
-
Δ Leichte Verschmutzung
-
X Viel Verschmutzung
-
(2) Glanzmeter
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Ein kleinerer Wert gibt weniger Glanz an.
Tabelle 4 Auswertung der Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form und Erzeugung von
Oberflächenglanz (Fortsetzung)
Auswertung auf Bildung von Oberflächenglanz
Makroskopische Beurteilung
Glanzmeter (%)
Tabelle 5 Auswertung der Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form und Erzeugung von
Oberflächenglanz
Auswertung der Beständigkeit gegen Form-Verschmutzung (Form: geprägte Nickelplatte
Anzahl kontinuierlicher Schüsse
Vergleichsbeispiel
Tabelle 5 Auswertung der Beständigkeit gegen Verschmutzung in der Form und Erzeugung von
Oberflächenglanz (Fortsetzung)
Auswertung auf Bildung von Oberflächenglanz
Makroskopische Beurteilung
Glanzmeter (%)
Tabelle 6 Auswertung der Aminbeständigkeit
Thermische Beständigkeit (Geer-Ofen, 110ºC)
Lichtbeständigkeit (Sonnenscheinwetter-O-Meter; 83ºC)
Zeit vergangen (Stunde)
Beispiel
Auswertungsstandard: Verschmutzung oder Farbänderung, basierend auf Grauskala
Bewertung: 5 Keine Änderung
4 Leichte, aber schwache Änderung
3 Leichte, aber klar erkennbare Änderung
2 Leichte, ausgeprägte Änderung
1 Ziemlich ausgeprägte Änderung
Tabelle 7 Bewertung der Aminbeständigkeit
Thermische Beständigkeit (Geer-Ofen, 110ºC)
Lichtbeständigkeit (Sonnenscheinwetter-O-Meter, 83ºC)
Zeit vergangen (Stunde)
Vergleichsbeispiel