DE60102304T2

DE60102304T2 - Stabilisatorensystem, das hydroxysäuren enthält

Info

Publication number: DE60102304T2
Application number: DE60102304T
Authority: DE
Inventors: Blue Heather HARVEY; Willem Hendrik HUISMAN; Peter Klaess
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: WO2002006389A2; AU2001283900A1; ATE261470T1; EP1303564A2; EP1303564B1; WO2002006389A3; DE60102304D1

Description

Viele Gegenstände werden durch Formpressen, Extrudieren, Kalandrieren und Gießen von (Co)polymeren hergestellt. Diese Verfahren umfassen das Erwärmen des Co(polymers). Es ist bekannt, dass diese Copolymere bei herkömmlichen Verarbeitungstemperaturen einem beträchtlichen Abbau unterliegen, der bekanntermaßen eine nachteilige Farbänderung und eine schädliche Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts ergibt.
Um solche Probleme zu lösen, insbesondere bei Vinylchlorid enthaltenden Co(polymeren), wurden in der Vergangenheit Pb-, Ba- und/oder Cd-Salze als Stabilisator zugegeben. Die Toxizität und/oder die Auswirkungen auf die Umwelt dieser Metalle ist jedoch ein Problem, und für viele Anwendungen wurden alternative Stabilisatorsysteme gesucht, die nicht diese Schwermetalle enthalten. Viele dieser neueren Stabilisatorsysteme sind für den Bereich von Ca- und/oder Zn-Verbindungen ersonnen worden. Da diese Ca- und/oder Zn-Verbindungen typischerweise nicht so wirksam sind wie die Spezies auf Schwermetallbasis, muss sehr oft die Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Verzögerung des Abbaus des Polymers verstärkt werden, indem man weiterhin costabilisierende Systeme zugibt, wie Organophosphite, epoxidierte Ester oder Öle, Antioxidationsmittel aus gehinderten Phenolen, Polyole, Hydrotalcite, Zeolithe, Polymere vom (3-Diketon-Typ, (β)-Aminocrotonate, Kalk, Dihydropyridine usw. Weitere Informationen können z. B. in Plastics Additives, R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 4. Aufl. 1993 gefunden werden.
Die US Patente Nr. 2,307,075 und 2,669,548 beschreiben die vorteilhaften Effekte der Zugabe von Metallchelaten von Dicarbonyl-Verbindungen zu PVC, während GB 1 511 621 weitere Verbesserungen beschreibt, die durch eine stabilisierende Zusammensetzung geboten werden, umfassend zweiwertige Metallsalze von Carbonsäuren zusammen mit einer organischen Dicarbonyl-Verbindung. In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 694 873 wird die Verwendung eines rein organischen Systems, das auf Uracilen basiert, offenbart. Dieses System hat viele Vorteile, aber auch einen deutlichen dahingehenden Nachteil, dass es ohne die Zugabe eines Stabilisators nicht verwendet werden kann, der eine Langzeit-Farbkontrolle ergibt, auch als primäre Stabilisierung bekannt.
Wenn anspruchsvollere Verarbeitungsbedingungen angewendet wurden, z. B. die Verwendung von Temperaturen von 180–200°C, war insbesondere die Leistungsfähigkeit ungenügend.
Der Wunsch nach metallfreien stabilisierenden Systemen hat in letzter Zeit zugenommen. In EP-A-0 768 336 werden z. B. die Uracile der Deutschen Offenlegungsschrift OS 1 694 873 mit bekannten (primären) Langzeit-Stabilisatoren kombiniert.
Es ist festzustellen, dass in einer früheren Arbeit wie GB 1 554 513 Hydroxycarboxylate zur Behandlung von PVC verwendet wurden, um ein gereinigtes PVC zu erreichen, für das zum Erreichen einer guten Stabilität die Zugabe von weniger Stabilisatoren notwendig war. Die Behandlung erforderte das Aufschlämmen des PVC in einem Methanol- und/oder Wassermedium, das die Hydroxycarboxylate enthält, bei erhöhten Temperaturen. Die Hydroxycarboxylate wurden in einer derartigen Menge verwendet, dass irgendwelches HCl, das vorliegt oder während des Behandlungsschrittes gebildet wird, neutralisiert wird. Die Zugabe einer größeren als dieser Menge soll zu einer Verschlechterung der anfänglichen Farbe und der Langzeit-Wärmebeständigkeit führen. Somit führt eine solche Behandlung nicht zu einer PVC-Zusammensetzung, die Hydroxycarboxylate umfasst.
Die vorliegende Erfindung versucht ein alternatives Stabilisatorsystem bereitzustellen, das auf herkömmliche Weise mit einem zu stabilisierenden Co(polymer) kompoundiert werden kann. Vorzugsweise hat die sich ergebende stabilisierte Co(polymer)-Zusammensetzung eine gute Farb- und Wärmebeständigkeit, eine geringe Flüchtigkeit und ein geringes Abscheiden, wenn sie unter Herstellung von Gegenständen verarbeitet wird, selbst bei hohen Temperaturen (bis zu 220°C). Mehr bevorzugt ermöglichen die verschiedenen Inhaltsstoffe der Zusammensetzung die Herstellung von Gegenständen von Nahrungsmittelqualität, was bedeutet, dass alle Inhaltsstoffe für die Verwendung in Gegenständen genehmigt wurden, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen. Noch mehr bevorzugt können die Inhaltsstoffe für die Stabilisierung von PVC-Gegenständen verwendet werden, die mit Trinkwasser in Kontakt kommen. Am meisten bevorzugt ist das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung frei von Schwermetall.
Überraschenderweise haben wir gefunden, dass ein gutes Stabilisatorsystem auf einer Kombination eines oder mehrerer Salze einer oder mehrerer spezieller Hydroxycarbonsäuren und einem oder mehrerer Farbstabilisatoren basieren kann. Eine solche Kombination ergibt nicht nur eine gute Farbe sondern auch eine gute Wärmebeständigkeit. Bevorzugte Zusammensetzungen zeigen auch kein Abscheiden, wenn die verarbeitet werden, und enthalten Inhaltsstoffe aus erneuerbaren Quellen, die in PVC von Nahrungsmittelqualität und/oder Trinkwasserqualität erlaubt sind.
Die Hydroxycarbonsäuresalze, die verwendet werden können, müssen weniger als 4 Hydroxygruppen und weniger als 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, sie sind von konventionellem Typ und schließen Folgendes ein (was bedeutet, dass sie nicht darauf beschränkt sind): die Salze der Äpfelsäure, α-Methyläpfelsäure, Glycolsäure, Weinsäure, α-Methylweinsäure, Tartronsäure, Milchsäure, β-Hydroxypropionsäure, Citronensäure, Glycerinsäure, Monohydroxybutansäuren, Mono- und Dihydroxypentansäuren, Tartronsäure, Ribosinsäure, Mono- und Dihydroxyzimtsäure, Trihydroxybernsteinsäure, 1,2-Dihydroxy-1,1,2-ethantricarbonsäure, Hydroxyglutarsäure, Hydroxyadipate und Mischungen derselben. Es wurde gefunden, dass Hydroxycarbonsäuresalze mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen zur Stabilisierung von PVC nicht so wirksam sind. Sie sind auch unwirtschaftlicher. Vorzugsweise sind die Hydroxycarbonsäuren aliphatisch. Mehr bevorzugt enthalten die Hydroxycarbonsäuren weniger als 9 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt weniger als 8 Kohlenstoffatome. Es wurde gefunden, dass Verbindungen mit vier oder mehr Hydroxygruppen weniger aktiv sind. Am meisten bevorzugt werden Hydroxycarbonsäuren mit einer oder zwei Hydroxygruppen verwendet. Gegebenenfalls können die Hydroxycarbonsäuren einen oder mehrere Aldehyd-, Keto-, Acyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Aminoaryl- und/oder Halogenreste enthalten.
Wenn die Säure zwei oder mehrere Säuregruppen enthält, liegt wenigstens eine derselben in der Salzform vor. Es wird jedoch bevorzugt, dass alle Säuregruppen in der Salzform vorliegen. Die Salze sind vorzugsweise Salze von Li, K, Na, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Fe, La, Ce, Mn und/oder Zn. Mehr bevorzugt umfassen die Salze kein Schwermetall (mit einem spezifischen Gewicht von größer als 4). Am meisten bevorzugt sind sie Salze eines Nicht-Schwermetalls und einer synthetischen oder natürlichen Säure aus einer natürlichen erneuerbaren Quelle wie Fruchtsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydroxycarbonsäuresalz derart ausgewählt, dass es bei den Bedingungen stabil ist, die für die Verarbeitung des Co(polymers) verwendet werden. Insbesondere sind die meisten Hydroxycarbonsäuresalze mit Wasser assoziiert. Beim Erwärmen der wasserhaltigen Salze wird das Wasser, das gebunden war, typischerweise bei einer bestimmten Temperatur freigesetzt. Diese Zersetzungstemperatur ist typischerweise bereits bekannt. Wenn sie jedoch nicht bekannt ist, kann sie leicht unter Verwendung konventioneller thermogravimetrischer Analysemethoden festgestellt werden, bei denen das Gewicht und die Temperatur einer Probe beim Erwärmen einer Probe aufgezeichnet werden. Wenn sich das Salz während des Kompoundierens mit dem Co(polymer) und/oder während der Verarbeitung des Kompounds zersetzt, kann ein Abscheiden beobachtet werden. Das sich ergebende stabilisierte Co(polymer) hat auch eine reduzierte Wärme- und Farbbeständigkeit. Da flexible Co(polymer)-Qualitäten typischerweise bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden als z. B. steife Materialien, kann sich das optimale Stabilisatorsystem für flexible Co(polymere) von den optimalen Stabilisatoren für steife Co(polymere) unterscheiden. Z. B. wurde beobachtet, dass Kaliumcitrat, das sich bei etwa 180°C zersetzt, in Kombination mit einem Farbstabilisator eine annehmbare Leistungsfähigkeit in flexiblem PVC aufwies, das bei maximal 160°C verarbeitet wurde, während es eine unannehmbare Leistungsfähigkeit in steifem PVC zeigte, das bei 190°C verarbeitet wurde. Alternativ dazu ist es möglich und oft erwünscht, keine thermogravimetrische Analyse zu verwenden, sondern einfach die Leistungsfähigkeit eines bestimmten Salzes oder bestimmter Salze auf konventionelle Weise zu bestimmen, d. h. durch Kompoundieren derselben mit dem Co(polymer), und die Leistungsfähigkeit während der Verarbeitung und die Eigenschaften des stabilisierten Polymers zu prüfen.
Die Menge der Hydroxycarbonsäuresalze, die zu dem PVC gegen wird, um den erwünschten stabilisierenden Effekt zu erhalten, ist von der verwendeten PVC-Qualität, den verwendeten Additiven, den Verfahrensbedingungen, die verwendet werden, um den fertigen PVC-Gegenstand herzustellen, und den Anforderungen an den fertigen Gegenstand abhängig. Vorzugsweise wird eine wirksame stabilisierende Menge verwendet. Im Allgemeinen bedeutet dies, dass eine Menge von 0,01–10 Teilen pro 100 Teile des zu stabilisierenden Co(polymer) verwendet werden. Es ist festzustellen, dass in dem gesamten Dokument das Wort "Teile" Gewichtsteile bedeutet und die Abkürzung "phr" für den Ausdruck "Teile pro 100 Teile Co(polymer)" verwendet wird. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,05 – 7 phr, mehr bevorzugt von 0,1–4 phr, noch mehr bevorzugt von 0,2–2 phr, am meisten bevorzugt von etwa 0,5–1,5 phr verwendet.
Der Farbstabilisator, der den anderen wesentlichen Teil des Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung bildet, kann aus einem oder mehreren konventionellen Farbstabilisatoren ausgewählt werden. Bevorzugte Farbstabilisatoren sind stickstoffhaltige Stabilisatoren, wie (Thio)uracile der Formel:
in der X S oder O ist, wobei O bevorzugt wird, und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus N, OH, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Acyl, Amino, Aminoalkyl, Aminoaryl, Hydrazinn und Halogen, wobei NH₂ für R³ bevorzugt wird, einschließlich bevorzugter Produkte wie 6-Amino-1,3-dimethyluracil und 6-Phenylamino-1,3-dimethyluracil; ((3)-Aminocrotonate, Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Guanidin, Formoguanamid, N-substituierte Maleinimide und Hydantoin. Andere geeignete Farbstabilisatoren sind Dihydropyridine, Dihydroessigsäure, α-Phenylindol und β-Diketone und Mischungen derselben. Wenn β-Diketone verwendet werden, werden sie typischerweise in Kombination mit einer geringen Menge einer Lewis-Säure wie Zn verwendet, um ihre Wirksamkeit zu verbessern. Aus diesem Grund sind β-Diketone wenige erwünschte Verbindungen. Es ist festzustellen, dass auch (β)-Aminocrotonate von der Zugabe kleiner Mengen einer Lewis-Säure profitieren können. Bevorzugte Stabilisatorsysteme sind frei von jeglichem Schwermetall und basieren auf erneuerbaren Quellen. Weiterhin sind sie vorzugsweise für die Nahrungsmittel-(und Trinkwasser)-Anwendung zugelassen. Mehr bevorzugte Farbstabilisatoren schließen Uracile, Dicyandiamid, (β)-Aminocrotonate, Dihydropyridine und α-Phenylindol ein.
Die zu verwendende Menge des Farbstabilisators ist von der verwendeten PVC-Qualität, den verwendeten Additiven, den Verfahrensbedingungen, die verwendet werden, um den fertigen PVC- Gegenstand herzustellen, und den Anforderungen an den fertigen Gegenstand abhängig. Vorzugsweise wird eine wirksame stabilisierende Menge verwendet. Im Allgemeinen bedeutet dies, dass eine Menge von 0,01–15 phr, vorzugsweise von 0,02–10 phr, mehr bevorzugt von 0,03–5 phr und am meisten bevorzugt von 0,05–2,5 phr verwendet wird.
Wenn mehr als ein Farbstabilisator verwendet wird, liegt die Gesamtmenge aller Farbstabilisatoren vorzugsweise innerhalb dieser Bereiche.
Es ist festzustellen, dass der Begriff Co(polymer) Zusammensetzungen bezeichnen soll, die irgendein Homopolymer oder Copolymer umfassen. Jedoch werden Co(polymere), die Vinylchlorid oder Polyvinylchlorid (PVC), einschließlich chlorierter Vinylchlorid-Polymerer, umfassen, vorzugsweise mit dem Stabilisatorsystem der vorliegenden Erfindung stabilisiert. Am meisten bevorzugt werden herkömmliche PVC-Qualitäten, die nicht chloriert sind und typischerweise mehr als 90% Vinylchlorid umfassen, wie sie durch Polymerisationsverfahren in Masse, Suspension, Mikrosuspension und Emulsion erhältlich sind. Diese am meisten bevorzugten Vinylchlorid-Co(polymere) schließen konventionelle flexible, halbsteife und steife PVC-Qualitäten ein.
Um die Farbe des mit Hydroxycarbonsäuren und Farbstabilisator stabilisierten PVC zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, ein oder mehrere (starke) Oxidationsmittel des herkömmlichen Typs einzuschließen. Geeigneterweise werden ein oder mehrere Oxidationsmittel verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Li-, K-, Na-, Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Zn-, Al-, La- oder Ce-Perboraten, -Perchloraten, -Persulfaten und/oder -Percarbonaten, sowie Peroxiden, einschließlich anorganischer Peroxide wie CaO₂, organischer Peroxide und Peroxysäuren, die Perlaurinsäure und m-Chlorperbenzoesäure einschließen. Es sollte darauf geachtet werden, dass sich die oxidierenden Verbindungen während der anfänglichen Verarbeitung des PVC nicht vollständig zersetzen, so dass eine ausreichende Menge zurückbleibt, um während der Bildung des fertigen PVC-Gegenstandes aktiv zu sein. Vorzugsweise wird das stark oxidierende Mittel in einer solchen Menge verwendet, dass kein restliches Oxidationsmittel in dem fertigen Gegenstand vorliegt. Im Hinblick auf Sicherheitsaspekte können die Oxidationsmittel in einer "gelösten" Form verwendet werden, wobei die mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile der Stabilisator-Zusammensetzung (vorher) vermischt werden. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von einem oder mehreren Perchloraten wie Kalium- und Natriumperchlorat. Sie können in reiner, hydratisierter oder gelöster Form verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von den Umständen. Geeigneterweise wird das Oxidationsmittel oder die Kombination von Oxidationsmitteln in einer Menge von 0–5 Gew.-%, vorzugsweise von 0–2 Gew.-% verwendet.
Gegebenenfalls umfassen die PVC-Kompounds konventionelle Hilfsstoffe, die verwendet werden, um die Verarbeitung zu erleichtern oder die Eigenschaften des Endprodukts zu verstärken. Beispiele solcher wahlweisen Hilfsstoffe schließen die folgenden ein: Organophosphitester, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Polyole, Zeolithe, Hydrotalcite, antistatische Mittel, Gleitmittel, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Fließ- und Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, Epoxyharze, Füllstoffe und Pigmente.
Organophosphitester schließen z. B. Folgendes ein: Triarylphosphite wie Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Alkarylphosphite wie Monooctyldiphenylphosphit, Dioctylphenylphosphit, gemischte Alkylnonylphenylphosphite, Trialkylphosphite wie Tridecylphosphit, Trioleylphosphit, Tristearylphosphit, Oligophosphite wie solche, die auf Pentaerythrit, Dipropylenglycerin und Bisphenolen basieren.
Antioxidationsmittel sind z. B. phenolische Antioxidationsmittel wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-tert-butyl-5-methyl-phenol), Tetrakismethylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan, 2,2'-Thiodiethyl-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenol)propan, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionat und Pentaerythrit-tetrakis[3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Phosphite wie Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-phenyl)pentaerythritdiphosphit und Tris(p-nonylphenyl)phosphit; und Thioester wie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und Di-stearyl-3,3'-thiodipropionat.
Ultraviolettabsorber, z. B. Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, Benzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, Salicylate wie Phenylsalicylat, Acrylate wie α-Cyano-β,β'- diphenylacrylsäureisooctylester, Triazine wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, Nickelsalze wie Nickel-bis(octylphenylsulphid) und Nickelbis[O-ethyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)]phosphat, und gehinderte Amine wie Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)sebacat, Thiodipropionsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester, und Polymethylpropyl-3-oxy[4(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan.
Konventionelle Co-Stabilisatoren, die verwendet werden können, schließen Folgendes ein: Polyole wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Trimethylolpropan, Glycerin, Propylenglycol, Ditrimethylolpropan, und die Ester dieser Produkte, die mit aliphatischen und/oder aromatischen Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren gebildet werden; Epoxy-Harze und Säure-Reinigungsmittel wie Zeolithe, Hydrotalcite, Dawsonite, Hydrocalumite, Metall(bi)carbonate, Metalloxide, Metallhydroxide wie Kalk und Metallsalz-Gemische, z. B. die Typen, die Phosphite wie CaAl-Hydroxyphosphite und -phosphate umfassen.
Typische Beispiele geeigneter antistatischer Mittel sind Ethylenoxid-Kondensate, Carbowax, Glycerinmonostearat, quartäre Ammoniumsalze, Alkanolamide und Alkylsulfonate.
Geeignete Gleitmittel sind vom konventionellen Innen- und/oder Außentyp, die Fettsäureester und -amide wie Distearylphthalat und Sorbit-1,6-bis(C₁₂–C₂₂-fettsäure)ester, Fettalkohole wie Stearylalkohol, Stearinsäure, Wachse wie (oxidiertes) Polyethylenwachs, Paraffinwachs und Amidwachs, Glycerinester oder Metallseifen wie Calcium-, Zink- oder Aluminiumcarboxylate einschließen.
Flammverzögerungsmittel schließen Verbindungen wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxytrihydrat, Borate, Metall-Hydroxycarbonat-Gemische und Zinkstannat ein.
Weichmacher werden typischerweise in halbsteifen und flexiblen Qualitäten von PVC-Zusammensetzungen verwendet. Üblicherweise verwendete Weichmacher schließen z. B. die Folgenden ein: Chlorparaffine, Phthalsäureester wie Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, aliphatische einbasige Säureester wie Butyloleat, Glycerinmonooleat, Butylstearat, Octylstearat, Butylepoxystearat und Octylepoxystearat, epoxydiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, aliphatische Säureester wie Diisodecyladipat, Dioctyladipat, Dibutyladipat, Bernsteinsäureester, Trimellithsäureester und Citronensäureester, höhermolekulare (polymere) Weichmacher auf der Basis von zweibasigen Säuren, und Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Triphenylphosphat und Tri-2-ethylhexylphosphat.
Fließ- und Schlagzähigkeitsverbesserer, die verwendet werden können, insbesondere in steifen PVC-Formulierungen, schließen z. B. chloriertes Polyethylen, Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere und konventionelle Modifizierungsmittel auf Acrylat-Basis ein, die Co(polymere) von (Meth)acrylsäureestern einschließen.
Verschiedenartige Additive wie Füllstoffe und Pigmente können sowohl in flexiblen als auch steifen Polymer-Anwendungen verwendet werden. Geeignete Füllstoffe können aus Kreide, Kaolin, Porzellanerde (China-Clay), Talkum, Silicaten, Glasfasern, Glaskügelchen, Holzmehl, Metalloxiden, Metallhydroxiden und Rußen, einschließlich Ruß und Graphit, ausgewählt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stabilisator-Zusammensetzung ein Salz einer Hydroxycarbonsäure mit weniger als 4 Hydroxygruppen und weniger als 10 Kohlenstoffatomen und zwei oder mehrere Farbstabilisatoren, von denen wenigstens einer ein stickstoffhaltiger Stabilisator wie Dicyandiamid ist. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stabilisator-Zusammensetzung ein Salz einer Hydroxycarbonsäure, einen ersten Farbstabilisator, Dicyandiamid und ein Oxidationsmittel.
Falls es erwünscht ist, können die Stabilisatoren gemäß der Erfindung separat von anderen Hilfsstoffen oder zusammen mit denselben in das PVC eingefügt werden. Im ersteren Fall wird das Stabilisatorsystem vorzugsweise als solches zugegeben. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, eine Mischung der Stabilisatoren und der Hilfsstoffe zu verwenden, um eine Stabilisator-Formulierung zu bilden, ein sogenanntes Einkomponentensystem, das dann in das Co(polymer) eingefügt werden kann. Verfahren zur Herstellung solcher stabilisierenden Formulierungen sind in der Industrie wohlbekannt. Demgemäß umfasst das Stabilisatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung 0,05–70 Gew.-% (% w/w) Hydroxycarbonsäuresalz, 0,02–40 Gew.-% Farbstabilisator und 0–94 Gew.-% eines oder mehrerer Additive, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisator-Formulierung, bis zu insgesamt 100 Gew.-%. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen 0,05–70 Gew.-% Hydroxycarbonsäuresalz, 0,02–40 Gew.-% Farbstabilisator, 0,01–5 Gew.-% Oxidationsmittel und 0–94 Gew.-% einer oder mehrerer Hilfsstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisator-Formulierung, bis zu insgesamt 100 Gew.-%.
Verschiedene Verfahren sind erhältlich, um stabilisierte PVC-Formulierungen zu verarbeiten. Diese schließen die folgenden ein: Kalandrieren, Rotationsformen, Beschichten durch Streichen, Pastengießen, Extrusion, Spritzgießen, Blasformen. Die Stabilisator-Zusammensetzungen, die durch die Erfindung beschrieben werden, können gemäß jeder dieser Techniken verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Experimenteller Teil

Verwendete Chemikalien:
Dicyandiamid	Dicyandiamide C1 von NVCP
epoxidiertes Sojaöl	Lankroflex^® E2307 von Akcros
epoxidierter Fettsäurester	Lankroflex^® ED6 von Akcros
Uracil	6-Amino-1,3-dimethyluracil von Boehringer Ingelheim
TiO₂-Pigment	Kronos^® 2220 von Kronos GmbH
Kreide	Omyalite^® 95T von Omya
Stearinsäure	Pristerene^® 4912 von Unichema
Verfahrenshilfsmittel	Paraloid^® K120N von Rohm & Haas
β-Aminocrotonat	Lonza® BGAC von Lonza
Hydrotalcit	Alkamiser I von Kyowa
Na₂-Malat	von Aldrich
Na-Lactat	von Purac
PVC	Solvin 268 RP oder Solvic 254 von Solvay

Arbeitsweise
Eine Zusammensetzung von insgesamt etwa 150 g, wie sie in den nachstehenden Tabellen angegeben wird, wurde mit der Hand vermischt und anschließend während einer Zeitspanne von 3–5 Minuten bei 165–200°C auf einer Walzenmühle mit einer Friktion von 10 %, was bedeutet, dass eine Walze 10% schneller lief als die andere Walze, homogenisiert und geliert. Spezielle Zeitspannen und Temperaturen sind in den Tabellen angegeben. Nach der Zeitspanne des Walzens wurden die Proben als Folien einer Dicke von etwa 1 mm entfernt. Anschließend wurde die Wärmebeständigkeit der Folien bestimmt, indem man Streifen testete, die direkt aus der Folie ausgeschnitten wurden, oder indem man die Folien in kleine Stücke schnitt, die anschließend auf herkömmliche Weise unter Verwendung einer Plattenpresse geformt wurden, wobei ein Werkzeug von 200 × 200 × 3 mm und eine Temperatur von 190°C oder 200°C verwendet wurde. Das Formverfahren schloss Folgendes ein: das Anordnen des Werkzeugs zwischen zwei Platten in der erwärmten Presse, das Schließen der Presse (ohne Anwendung eines Druckes) und das Erwärmen des Ganzen während 3 Minuten, das anschließende Anlegen eines Druckes von 300 bar während einer Zeitspanne von 6 Minuten, gefolgt vom Kühlen der Presse (unter Verwendung von kaltem Wasser), dem Entspannen des Druckes und dem Öffnen des Werkzeugs.
In dem ersteren Wärmebeständigkeitstest wurden Teststreifen von 15 mm × 250 mm aus den Folien ausgeschnitten und in einen Mathis Thermotester, Typ LTE-T bei 185°C gelegt. Die Streifen wurden allmählich auf übliche Weise aus dem Thermotester herausgezogen. Die Stabilität der Proben wurde visuell bestimmt, indem man entweder die Zeitspanne prüfte, nach der eine Zersetzung auftrat, oder indem man die Farbe des PVC bestimmte, das während einer bestimmten Zeitspanne in dem Ofen lag, wie in den Beispielen ausführlich beschrieben wird.
Im letzteren Test wurde die Leistungsfähigkeit des Stabilisatorsystems bestimmt, indem man die Farbe der sich ergebenden gepressten PVC-Platte prüfte.
Eine Farbskala, die von schwarz (am schlechtesten), braun, dunkelorange, dunkelgelb, gelb, cremefarben bis gebrochen weiß (am besten) reichte, wurde verwendet, um die Farbe des PVC nach dem Test zu klassifizieren.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1a bis 1b
Die Bestandteile, die vermischt wurden, um ein PVC flexibler Qualität zu erzeugen, waren wie folgt
Die Mischung wurde durch dreiminütiges Walzen bei 162°C zu einer Folie geformt. Nach dem 35minütigen Aufbewahren in dem Thermotester bei 185°C war das Produkt des Beispiels 1a orangefarben, und das Produkt des Beispiels 1b war dunkelorangefarben, während das Produkt des Beispiels 1 hellgelb war. Eindeutig war das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung bei diesen Temperaturen in dieser PVC-Formulierung aktiv.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 2a bis 2c
Die Bestandteile, die vermischt wurden, um ein PVC halbsteifer Qualität zu erzeugen, waren wie folgt:
Die Mischung wurde durch dreiminütiges Walzen bei 165°C zu einer Folie geformt. Nach dem 27minütigen Aufbewahren in dem Thermotester bei 185°C fing das Produkt des Vergleichsbeispiels 2a an sich zu zersetzen, und das Produkt des Beispiels 2b fing an sich zu zersetzen, bevor 45 Minuten vergangen waren, wobei sich die exakte Zeitspanne wegen der starken Verfärbung des Polymers schwer bestimmen lässt, und das Produkt des Beispiels 2c begann mit seiner Zersetzung nach 36 Minuten. Die Produkte der Beispiele 2 und 3 zersetzten sich nicht, bevor sie 54 bzw. 72 Minuten in dem Ofen aufbewahrt wurden. Auch die Farbe nach 36 Minuten in dem Thermotester wurde bestimmt. Die Produkte der Beispiele 2 und 3 waren cremefarben bzw. hellcremefarben, während die Produkte der Beispiele 2a, 2b und 2c purpurfarben, braun bzw. hellbraun waren.
Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 4a und 4b
Die Bestandteile, die vermischt wurden, um ein PVC steifer Qualität zu erzeugen, waren wie folgt:
Die Mischung wurde durch dreiminütiges Walzen bei 190°C zu einer Folie geformt. Die Folien wurden in einem Thermotester bei 185°C bewertet. Die Farbe der Produkte nach 5 Minuten und nach 30 Minuten wurde aufgezeichnet und ergab die folgenden Ergebnisse.
Dies zeigt, dass das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung eine Leistungsfähigkeit hat, die mit derjenigen konventioneller Stabilisatorsysteme auf der Basis von Uracil und Hydrotalciten vergleichbar ist.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel 6a
Im Beispiel 6 wurde eine steife PVC-Formulierung hergestellt, indem man Folgendes vermischte:
Nach dem Vermischen wurde die Mischung 5 Minuten lang bei 200°C gewalzt und unter Verwendung von Pressplatten 6 Minuten lang bei 200°C geformt. Es ergab sich eine cremefarbene gepresste Platte.
Im Vergleichsbeispiel 6a wurde die gleiche Rezeptur verwendet, außer dass Na-Lactat weggelassen wurde. Das Produkt ergab bereits auf der Walze wegen der Zersetzung Probleme, und eine gepresste Platte war schwarz.
In den Beispielen 7, 8 und 9 wurden das Perchlorat, das Uracil bzw. sowohl das Uracil als auch das Perchlorat weggelassen. Die gepressten Platten waren dunkelgelb, dunkelgelb bzw. braun. Ähnliche Tests, bei denen die gepresste Platte unter Verwendung einer Temperatur von 190°C und nicht von 200°C hergestellt wurde, wiesen alle eine annehmbare Farbe auf (gebrochen weiß bis gelb).
Diese Ergebnisse zeigen, dass Produkte der bevorzugten Ausführungsform mit Oxidationsmitteln eine hervorragende Leistungsfähigkeit unter sehr anspruchsvollen Verarbeitungsbedingungen ergaben.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 10a–c
Im Beispiel 10 wurde eine steife PVC-Formulierung hergestellt, indem man Folgendes vermischte:
Nach dem Vermischen wurde die Mischung 5 Minuten lang bei 200°C gewalzt, um eine Folie der folgenden Farbe zu ergeben
Dies zeigt, dass die Stabilisatorsysteme, die Hydroxycarbonsäuren mit 4 oder 5 OH-Gruppen umfassen (wie in den Beispielen 10a bzw. 10b) nicht so aktiv sind.
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele 11a–d
Die Bestandteile, die vermischt wurden, um ein PVC flexibler Qualität zu erzeugen, waren wie folgt:
Die Mischung wurde durch fünfminütiges Walzen bei 165°C zu einer 0,6 mm Folie geformt. Nach 48 Minuten in dem Thermotester bei 185°C wurde für den Vergilbungsindex (gemäß ASTM 1925) Folgendes gemessen:
Es ist klar, dass Produkte ohne ON-Gruppen (Beispiele 11a und 11b) und Produkte mit einem Hydroxy-Fettsäurerest nicht aktiv sind.
Beispiele 12–13 und Vergleichsbeispiele 12a–c
Die Bestandteile, die vermischt wurden, um ein PVC flexibler Qualität zu erzeugen, waren wie folgt:
Die Mischung wurde durch fünfminütiges Walzen bei 165°C zu einer 0,6 mm Folie geformt. Nach 25 Minuten in dem Thermotester bei 200°C war die Farbe der Teststreifen wie folgt:
Das Produkt des Beispiels 13 wies eine geringfügig hellere Farbe auf als das Produkt des Beispiels 12. Das Produkt des Vergleichsbeispiels 12b war von schlechterer Qualität als das Produkt des Vergleichsbeispiels 12a.

Claims

Stabilisatorsystem, das wenigstens ein Salz einer Hydroxycarbonsäure mit weniger als 4 Hydroxygruppen und weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wenigstens einen Farbstabilisator und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel umfasst.
Stabilisatorsystem gemäß Anspruch 1, das wenigstens zwei Farbstabilisatoren umfasst, wobei einer derselben Stickstoff enthält, und der stickstoffhaltige Stabilisator vorzugsweise Dicyandiamid ist.
Stabilisatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, das weiterhin einen oder mehrere konventionelle Hilfsstoffe zur Verarbeitung von PVC enthält.
Stabilisatorsystem gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 0,05 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Salze von Hydroxycarbonsäuren, 0,02 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstabilisatoren, 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Oxidationsmittel und 0 Gew.-% bis 94 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe, bis zu insgesamt 100 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten (Co)polymers, vorzugsweise eines Vinylchlorid-enthaltenden (Co)polymers, umfassend den Schritt des Kompoundierens einer wirksamen stabilisierenden Menge eines Stabilisatorsystems gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 mit dem (Co)polymer.
Stabilisiertes (Co)polymer, umfassend eine wirksame Menge eines Stabilisatorsystems gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.
Stabilisiertes (Co)polymer gemäß Anspruch 6, umfassend 0,05 phr bis 9 phr (parts per 100 parts rubber) eines oder mehrerer Salze einer Hydroxysäure mit weniger als 4 Hydroxygruppen und weniger als 10 Kohlenstoffatomen, 0,01 phr bis 5 phr eines oder mehrerer Farbstabilisatoren und 0 phr bis 5 phr eines oder mehrerer Oxidationsmittel.
Verfahren zu Herstellung von fertigen Artikeln durch die Verarbeitung des stabilisierten (Co)polymers gemäß den Ansprüchen 6 und 7.