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Diese Erfindung betrifft Polymer-Formulierungen,
insbesondere solche, die härtbar
sind, unter Erhalt von steifen oder halbsteifen Produkten. Sie betrifft
ebenfalls Farbformulierungen, wie flüssige Farben oder Pulverbeschichtungszusammensetzungen.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, den gehärteten Produkten oder Farbfilmen,
die von solchen Formulierungen stammen, eine verbesserte Abriebsresistenz
zu verleihen.
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Die Hauptzahl der Füllstoffe
und Pigmente, die bei Polymer-Formulierungen
und Färbungen
verwendet werden, sind verhältnismäßig weich,
und verleihen selbst keine gute Abriebsresistenz. Es ist bekannt,
daß die
Abriebsresistenz durch Einfügen
eines verhältnismäßig kleinen
Anteils eines Härtungsmaterials
in die Formulierung verbessert werden kann. Somit beschreibt JP-A-7-179616
einen künstlichen
Marmor mit 0,2 bis 5 Vol.-% gebranntem Alumina. Gebranntes Alumina
wird jedoch durch Schmelzen von Aluminiumhydroxid durch Erwärmen bei
einer Temperatur oberhalb von 2000°C mit anschließendem Zerstoßen und
Mahlen des resultierenden gekühlten,
verschmolzenen Aluminas gebildet und erfordert einen hohen Preis.
Diese Erfindung resultiert von der Feststellung kostengünstigerer
Materialien, die eine ausgezeichnete Abriebsresistenz ergeben können.
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Es scheint leicht zu sein, die Abriebsresistenz
einer Polymer-Formulierung zu erhöhen, indem ein verhältnismäßig harter
Füllstoff
in einer verhältnismäßig hohen
Konzentration zugegeben wird, die ausreichend ist, um die gewünschte Abriebsresistenz
zu erhalten. Aber verschiedene Nachteile resultieren von der Einfügung einer
zu großen
Menge eines harten Füllstoffes
in eine Polymer-Formulierung: die mechanischen Eigenschaften des
Polymers können
schlechter werden; die Farbe und das Aussehen des Produktes können schlechter
werden; das geformte und gehärtete
Produkt kann schwierig zu schneiden oder zu bearbeiten sein oder
dies kann unmöglich
sein; die formbare Polymer-Formulierung oder die Farbe selbst können abschleifend sein
und können
die zu ihrer Handhabung verwendete Anlage schädigen. Diese Probleme können gelöst werden,
indem nur eine kleine Konzentration eines geeigneten harten Füllstoffes
verwendet wird, unter Erzeugung der gewünschten Abriebsresistenz ohne
begleitende Nachteile. Diese Erfindung resultiert von der Feststellung solcher
Materialien.
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In dem US-Patent 3 928 706 werden
abriebsresistente dekorative Laminate beschrieben, die durch Auftragen
einer Schicht auf der Basis eine wärmehärtenden Harzes und eines abriebsresistenten
Additives, das jedoch in einer ziemlich hohen Konzentration verwendet
wird, auf faserige Blätter
gebildet wird.
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In dem US-Patent 4 713 138 werden
abriebsresistente dekorative Laminate beschrieben, die durch Auftragen
einer Zusammensetzung mit einem wärmehärtenden Harz und einem abriebsresistenten
Pulver als Hauptbestandteil oder als einziges Füllmaterial auf fasrige Blätter aufgetragen
werden.
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Gemäß einem Aspekt gibt diese Erfindung
eine Formulierung an, umfassend als Hauptkomponente ein polymerisierbares
Monomer oder Polymer und wahlweise Füllmaterialien, worin als abriebsresistentes
Additiv von 0,05 bis 5 Gew.-% des Gewichtes der nicht-flüchtigen
Gehaltes der Formulierung aus Lithiumcarbid oder einem α-Aluminiumoxid,
ausgewählt
aus zumindest einem von calciniertem nicht-gemahlenem Aluminiumoxid,
calciniertem und gemahlenem Aluminiumoxid und tafelförmigen Aluminiumoxid,
vorhanden sind.
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Diese Formulierungen können feste
oder halbfeste oder flüssige
Mischungen der Art seien, die gegossen, geformt oder extrudiert
sind, unter Bildung von geformten Produkten, wobei dieser Ausdruck
auch Blätter umfassen
soll. Diese Produkte sind bevorzugt steif oder halbsteif und haben
eher plastische als elastische Eigenschaften. Beispiele solcher
Produkte, bei denen die Abriebsresistenz wichtig ist, umfassen Arbeitsflächen wie
Küchenarbeitsflächen und
Bodenfliesen. Andere Formulierungen gemäß dieser Erfindung umfassen
Farben, sowohl flüssige
Farben als auch Pulverbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere
der Art, bei der ein aufgetragener Farbfilm gehärtet wird, zur Erzeugung einer
abriebsresistenten Beschichtung. Diese Erfindung beinhaltet ebenfalls
Fasern und andere Gegenstände,
deren Form und Natur nicht Material dieser Erfindung sind, deren
Oberfläche
mit einem Film beschichtet ist, der von einer solchen flüssigen Farbe
oder einer Pulverbeschichtungszusammensetzung stammt.
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Die Beschichtung kann thermoplastisch
sein, ist aber bevorzugt wärmehärtend. Die
Formulierung kann in ein geformtes Produkt einfach durch Entfernung
von Wasser oder anderen flüchtigen
Komponenten umgewandelt werden. Üblicherweise
ist ein Schritt der Polymerisation oder Vernetzung oder Härtung des
geformten Produktes enthalten, wobei der Schritt durch Wärme oder
Strahlung oder Chemikalien oder andere konventionelle Mittel bewirkt
werden kann. Somit gibt gemäß einem
anderen Aspekt die Erfindung ein geformtes Produkt der Art an, umfassend
ein Polymer und wahlweise Füllstoffmaterialien,
worin als abriebsresistentes Additiv von 0,05 bis 5 Gew.-% des Gewichtes
des Produktes als Siliciumcarbid oder α-Aluminiumoxid, ausgewählt aus
zumindest einem von calciniertem, ungemahlenen Aluminiumoxid, calciniertem
und gemahlenem Aluminiumoxid und tafelförmigem Aluminiumoxid vorhanden
ist.
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Das Polymer ist bevorzugt ein synthetisches
Harz und kann z. B. Polyester, Acryl, Epoxy, PVC, Polyolefin, Polystyrol,
Polyamid, Polyurethan, Alkyd, etc. sein. Bevorzugt sind PVC und
wärmehärtender
Polyester, Acryl- und Epoxyharz-Formulierungen.
Die Formulierung kann auch ein polymerisierbares Monomer (oder Oligomer)
wie z. B. Methylmethacrylat enthalten. Dieses Methylmethacrylat-Monomer
(oder Oligomer) kann in der Formulierung von Beispiel 2 ebenso oder
anstelle des Harzes vorhanden sein.
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Die Formulierung umfaßt im allgemeinen
einen Füllstoff.
Die Natur des Füllstoffes
ist nicht das Material dieser Erfindung, und solche, die auf diesem
Gebiet konventionell sind, können
verwendet werden, einschließlich
anorganischen, körnigen
Füllstoffen
wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talkum, fasrigen Füllstoffen,
z. B. Wollastonit, Titandioxid und anderen weißen und gefärbten Pigmenten, Aluminiumtrihydroxid,
China-Lehm, Silica, etc. Solche Füllstoffe haben im allgemeinen
eine Härte
von weniger als etwa 7 auf der Mohs-Skala, im Gegensatz zu den abriebsresistenten
Additiven, die hierin beschrieben sind, die eine Mohs-Härte von
viel größer als
7 haben. Der Anteil des Füllstoffes
ist bis zu 400 phr, z. B. 10 bis 400 phr oder 50 bis 300 phr, bevorzugt
100 bis 250 phr (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes). Von
besonderem Interesse ist Aluminiumtrihydroxid, dessen Refraktionsindex
mit 1,50 bis 1,57 in etwa der gleiche ist wie viele synthetische
Harze, und das als langwidriger Füllstoff verwendet werden kann,
das dem Produkt eher ein durchsichtiges als ein weißes Aussehen
verleiht.
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Der Füllstoff kann zur Steuerung
der Farbe oder Opazität
des Polymers oder zur Erzeugung von flammwidrigen Eigenschaften nützlich sein
oder kann nur zur Verminderung der Kosten des Produktes vorhanden
sein. In einigen Fällen
ist ein Füllstoff
nicht notwendig. Beispiel 4 unten zeigt eine steife PVC-Formulierung, deren
Flammwidrigkeit adequat war und die keinen Füllstoff aus irgendeinem anderen
Grund erfordert. Formulierungen mit wesentlichen Anteilen an Weichmacher
oder anderen Materialien können
einen flammwidrigen Füllstoff
erfordern. Somit enthielt die flexible PVC-Formulierung gemäß Beispiel
5 Aluminiumtrihydroxid.
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Die Formulierung kann ebenfalls andere
konventionelle Additive wie Farbstoffe, Stabilisatoren, Polymerisationsregulatoren,
Antiblockiermittel, Flammwidrigkeitsmittel, Rauchunterdrückungsmittel,
Ultraviolettabsorber, Antistatika, Titanate, Zirkoaluminate, organometallische
Verbindungen, Tenside, etc. enthalten. Benetzungsmittel und Silane
können
enthalten sein, um die anfängliche
Abriebsresistenz zu verbessern. Insbesondere können in wäßrigen Zusammensetzungen mikrokristalline
Cellulose-Teilchen enthalten sein (vgl. US-Reissue Patent 32152).
Körnige
PTFE- oder Polyamidharzmaterialien können als abriebsbeständige Mittel enthalten
sein. All diese konventionellen Additive können in konventionellen Konzentrationen
verwendet werden. Bevorzugt besteht der nicht-flüchtige Teil der Polymerformulierung
im wesentlichen aus dem polymerisierbaren Monomer oder Polymer und
wahlweisen Füllmaterialien
und dem abriebsresistenten Additiv, wie oben beschrieben, zusammen
mit wahlweise einem oder mehreren dieser konventionellen Additive.
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Ein Unterschied wird hierin gemacht
zwischen flüchtigen
Komponenten, die typischerweise durch Verflüchtigung während der Umwandlung der Formulierung
in ein geformtes Polymerprodukt oder -beschichtung verschwinden;
und nichtflüchtige
Komponente, die in dem geformten Polymerprodukt oder der Beschichtung verbleiben.
Wasser und flüchtige organische
Lösungsmittel
sind Beispiele von flüchtigen
Komponenten. Methylmethacrylat ist ein Beispiel einer nichtflüchtigen
Komponente, die im wesentlichen in dem geformten Polymerprodukt
oder der Beschichtung verbleibt, obwohl sie in gewissen Ausmaß flüchtig ist.
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Diese Erfindung ist charakterisiert
durch die Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%
und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% oder 2 Gew.-% des Gewichtes der
Formulierung, an Siliciumcarbid oder bevorzugt einem im wesentlichen α-Aluminiumoxid,
das den Oberflächen
aus den Polymer-Formulierungen dieser Erfindung (die geformte Produkte
oder Farbfilme sein können)
eine Abriebsbeständigkeit
verleiht. Wenn zu wenig abriebbeständiges Additiv verwendet wird,
kann die Verbesserung der Abriebsbeständigkeit nicht beachtlich sein.
Wenn zuviel abriebsresistentes Additiv verwendet wird, können verschiedene
Probleme auftreten: die mechanischen Eigenschaften oder die Farbe
des Produktes können
beeinträchtigt
sein; das Produkt kann schwierig oder unmöglich zu schneiden oder zu
bearbeiten sein; die Polymer-Formulierung kann
so abreibend sein, daß die
Handhabungsanlage, z. B. die Form- oder Expressionsanlage geschädigt werden
können.
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Das α-Aluminiumoxid ist bevorzugt
calciniertes Aluminiumoxid. Calciniertes Aluminiumoxid wird durch Erwärmen eines
Vorläufers
wie Aluminiumtrihydroxid vom Bayer-Verfahren bei Temperaturen im
Bereich von 1100 bis 1400°C
gebildet. Typische kommerzielle calcinierte Aluminiumoxide haben
einen alpha-Aluminiumoxid-Gehalt von mehr als 90% durch Röntgenbeugung.
Sie werden hierin mit α-Aluminiumoxid
bezeichnet. Die Teilchengröße des calcinierten
Aluminiumoxids ist ziemlich variabel in Abhängigkeit von der des Vorläufers, aber
die Teilchen bestehen aus Agglomeraten von Primärkristallen. Die Primärkristallgröße hängt von Calcinierbedingungen
wie Temperatur und Vorhandensein von Kristallwachstumsmodifizierern
ab, hat aber üblicherweise
einen Durchmesser von weniger als 10 μm, obwohl größere Größen bekannt sind. Die Teilchen
sind typischerweise ziemlich porös
und leicht mahlfähig.
Zwei Formen dieses calcinierten Aluminiumoxids eignen sich zur Verwendung
in dieser Erfindung. Die erste ist ein ungemahlenes Produkt. Die
mittlere Kristallitgröße wird
durch einen Mahlversuch (unten im experimentellen Bereich beschrieben)
bestimmt. Es wurde überraschend
festgestellt, daß calciniertes
Aluminiumoxid mit einer verhältnismäßig großen Kristallitgröße eine
noch bessere Abriebsresistenz verleiht als ungemahlenes calciniertes
Aluminiumoxid mit einer kleineren Kristallitgröße. Dieses ungemahlene Produkt
hat bevorzugt eine mittlere Kristallitgröße von wenigstens etwa 5,5 μm.
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Die andere Form des calcinierten
Aluminiumoxides, das zur Verwendung in dieser Erfindung eingesetzt
werden kann, ist ein gemahlenes Produkt. Dieses gemahlene Produkt
hat bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von wenigstens 3,0 μm, z. B.
wenigstens 5,5 μm,
insbesondere wenigstens 11 μm.
(Die Glanzretention kann verbessert werden, wenn die Teilchen eine
maximale Größe von nicht
mehr als etwa 9 μm
haben, aber kann im Konflikt mit den gewünschten abriebsbeständigen Eigenschaften
stehen.) Das Mahlen des calcinierten Aluminiumoxides reduziert seine
Teilchengröße bis zu
einem Ausmaß,
der mit der Primärkristallitgröße im Zusammenhang
steht. Viele calcinierte Aluminiumoxide werden leicht bis zu einer
mittleren Teilchengröße von weniger
als 5,5 μm
oder selbst weniger als 3,0 μm
gemahlen und sind aufgrund dessen zur Verwendung in dieser Erfindung
weniger geeignet.
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Das α-Aluminiumoxid-Additiv kann
auch ein tafelförmiges
Aluminiumoxid sein. Tafelförmiges
Aluminiumoxid kann erzeugt werden, indem gemahlenes, calciniertes
Aluminiumoxid verwendet, dieses zu Sphären geformt, die bei Sintertemperaturen
von 1815 bis 1925°C
erwärmt
und dann zur gewünschten
Größe zerstoßen oder
gemahlen werden. Während
dies kein Schmelzen verursacht (α-Aluminiumoxid
schmilzt bei 2015°C) verursacht
dies ein Sintern und eine wesentliche Kristallitvergrößerung typischerweise
bis zu einer Kristallitgröße von 250
bis 300 μm.
Dieses Verfahren beinhaltet einen zusätzlichen Schritt, der die Kosten
wesentlich erhöht.
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Der mittlere Teilchengrößenbereich
der abriebsresistenten Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden,
ist bevorzugt von 3 oder 6 bis 250 μm. Oberhalb von 250 μm neigen
die Teilchen zum Aufrauhen der Oberfläche des Produktes. Wenn die
mittlere Teilchengröße zu klein
ist, wird eine Verbesserung der Abriebsresistenz nicht bemerkt.
Bevorzugt ist die mittlere Teilchengröße wenigstens 25 μm, z. B.
30 bis 200 μm.
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Diese Erfindung betrifft nicht nur
die oben -beschriebenen Formulierungen, sondern ebenfalls die daraus
hergestellten Produkte. Diese umfassen Produkte, die geformt sind,
z. B. durch Gießen,
Formen oder Extrusion, und die gehärtet sind, wie z.B. Arbeitsflächen und
Bodenfliesen. Ebenfalls sind Gegenstände enthalten, deren Oberfläche mit
einem Film aus der Polymer-Formulierung in der Form einer Farbe
beschichtet ist.
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Es wird auf die beigefügten Zeichnungen
Bezug genommen, worin bedeuten:
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1 ein
Diagramm der Abriebsresistenz gegenüber der mittleren Teilchengröße von verschiedenen calcinierten
und gemahlenen Aluminiumoxid-Produkten;
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2 ein
Diagramm der Abriebsresistenz gegenüber der Teilchengröße für gemahlene
und ungemahlene calcinierte Aluminiumoxide; und
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3 ein
Diagramm der Abriebsresistenz von nichtgemahlenen, calcinierten
Aluminiumoxiden gegenüber
der Kristallitgröße.
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Beispiel 1
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Plaque-Produktion
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Ungefähr 120 g Polyesterharz wurden
in einen angeflanschten schnell zusammengebauten Reaktionskessel
gewogen. Dieser wurde in ein Wasserbad gegeben, das bei 30°C gehalten
wurde. Ein Füllstoff
(Aluminiumtrihydroxid oder Calciumcarbonat) wurde dann ausgewogen,
so daß das
Gesamtgewicht das 1,5-fache des Gewichtes des Harzes war (d. h.
60% der Gesamtformulierung bestanden aus dem Füllstoff). Der Füllstoff umfaßte 0,75
Gew.-% eines abriebsresistenten Additives, das unten in der Tabelle
gezeigt ist. Unter Rühren wurde
der Füllstoff
langsam zu dem Harz gegeben, wobei die Nebenkomponente zunächst zugegeben
wurde. Nach Zugabe des gesamten Füllstoffes wurde die Mischung
weiter 5 bis 10 Minuten gerührt.
Nach Befestigung einer Vielhals-Kolbenabdeckung
und unter Rühren
wurde ein Vakuum mit 200 bar 20 Minuten auferlegt, zur Entfernung
von jeglicher eingefangener Luft. MEKP-Katalysator wurde dann zugegeben
(1,75% des Harzgewichtes) und in die Mischung gerührt, die
dann 2 Minuten unter Vakuum gehalten wurde. Das Vakuum wurde dann
gelöst
und die Mischung in vier Formen mit einem Durchmesser von 4 cm gegossen.
Die Proben wurden dann in einen Ofen bei 100°C für eine Stunde zum Härten gegeben.
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Indikations-Abriebstest
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Ein Indikations-Abriebstest beinhaltete
das Anordnen der vier Plaques mit 4 cm Durchmesser in einem Halter,
der für
einen automatischen Polierer geeignet war. Die Plaques wurden dann unter
Verwendung von P120 SiC-Schleifpapier eben poliert. Die Plaques
und die Halter wurden dann getrocknet und die gesamte Anordnung
gewogen. Unter Verwendung eines neuen P120 SiC-Schleifpapiers wurden die Plaques dann
erneut 20 Minuten unter einem Druck von 44,5 N poliert. Nach Trocknen
und Wiegen wurde dann der Gewichtsverlust der individuellen Scheiben
berechnet.
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Das verwendete Siliciumcarbid wurde
von Fujimi Incorporated hergestellt – Grad C Größen #280, #360 und #700.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben. Die Proben ohne Additiv oder gebranntem Aluminiumoxid
sind für
Vergleichszwecke enthalten.
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Tabelle
1 Abriebsresistenz beim Polyester, gefüllt mit Aluminiumtrihydroxid
oder Calciumcarbonat
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Beispiel 2
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100 g Aluminiumtrihydroxid-Füllstoff
wurden mit 66,67 g einer Mischung aus Methylmethacrylatharz und
Härtungsmitteln
und 1 g (oder weniger, wenn angezeigt) Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid
als abriebsresistentes Additiv vermischt. Die Mischung wurde gerührt, unter
Vakuum entgast und in zwei zylindrische Formen mit 4 cm Durchmesser
zum Härten
gegossen.
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Der gegossene Zylinder wurde unter
Verwendung eines Siliciumcarbid-Polierpapiers mit einer Körnungs-Nr.
von 120 (125 μm)
auf der Poliermaschine mit einem Druck von 44,5 N bei 200 Upm 10
Minuten mit Wasser als Schmiermittel abgerieben. Der Gewichtsverlust
des Zylinders wurde gemessen.
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Es ist festzustellen, daß 1 g und
0,5 g und 0,2 g Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid 0,6 bzw.
0,3 bzw.
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0,12 Gew.-% des Gewichts der Polymer-Formulierung
bedeuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle
2 Abriebsresistenz in Polymethylmethacrylat, mit Aluminiumtrihydroxid
gefüllt
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() Primäre Kristallgröße durch
Mahlverfahren.
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1 der
beigefügten
Zeichnung ist ein Diagramm der Abriebsresistenz, gemessen als Gewichtsverlust,
gegenüber
der mittleren Teilchengröße einer
Vielzahl von calcinierten und gemahlenen Aluminiumoxid-Produkten.
Die Daten stammen von Tabelle 2. Es ist ersichtlich, daß die mittlere
Teilchengröße des calcinierten
und gemahlenen Produktes eine beachtliche Wirkung auf die Abriebsresistenz
der Polymer-Formulierung ausübt,
in die es eingefügt
ist. Gemahlene Produkte mit einer mittleren Teilchengröße von wenigstens
5,5, bevorzugt wenigstens 12 μm,
sind erfindungsgemäß bevorzugt.
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2 ist
ein Diagramm der Abriebsresistenz, gemessen als Gewichtsverlust
gegenüber
der mittleren Teilchengröße von verschiedenen
calcinierten Aluminiumoxid-Produkten, die gemahlen bzw. ungemahlen
waren. Die Daten für
die gemahlenen Produkte sind die gleichen wie bei 1, obwohl die Skala hierin verschieden
ist. Soweit die calcinierten, aber nichtgemahlenen Produkte betroffen
sind, ergeben einige eine akzeptable Abriebsresistenz (z.B. Gewichtsverlust
von weniger als 4,5 g) und andere nicht, und hier scheint eine geringe Korrelation
zwischen der mittleren Teilchengröße und der Abriebsresistenz
zu sein.
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Einige calcinierte aber nicht-gemahlenen
Aluminiumoxide wurden dann unter folgender Bedingung gemahlen: 100
g Aluminiumoxid wurden mit 100 g entionisiertem Wasser 2 Stunden
in einem 1 dm3 Porzellan (Pascall)-Topf
mit 1 kg Aluminiumoxid-keramischen Mahlmedien bei etwa 60 Upm gemahlen.
Die mittlere Teilchengröße des gemahlenen
Aluminiumoxides wurde unter Verwendung eines Malvern Mastersizer-Instrumentes
bestimmt. Diese mittlere Teilchengröße wird als Maßnahme für die Primärkristallgröße des Aluminiumoxides
angesehen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
und in
3 gezeigt, die
ein Diagramm der Abriebsresistenz, ausgedrückt als Gewichtsverlust, von
spezifizierten calcinierten nichtgemahlenen Aluminiumoxid-Produkten
gegenüber
der mittleren Teilchengröße dieser
Produkte nach zweistündigem
Mahlen darstellt, wobei die Größe vermutlich
der Primärkristallitgröße dieser
Produkte entspricht. Es ist leicht ersichtlich, daß Produkte
mit einer Primärkristallitgröße von mehr
als etwa 5,5 μm
in der Lage waren, eine verbesserte Abriebsresistenz (Gewichtsverlust
unter 4,5 g) zu ergeben, während
solche mit einer Primärkristallitgröße von weniger
als 5,5 μm
dies nicht schafften. Beispiel
3 Epoxyharz-Formulierung (Gew.-Teile)
| Epoxyharz
(RS 4025, von Astor Stag Ltd.) | 100 |
| Härtungsmittel
(SER659 von Astor Stag Ltd.) | 33 |
| Aluminiumtrihydroxid | 200 |
| Calciniertes
und gemahlenes Aluminiumoxid (mittlere Teilchengröße 15,2 μm) | variiert |
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Das calcinierte und gemahlene Aluminiumoxid
und das Aluminiumtrihydroxid wurden zum Epoxyharz gegeben und unter
Vakuum entgast. Das Härtungsmittel
wurde zugegeben und die Mischungen wurden gegossen. Nach einer Periode
von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Gußstücke bei einer Temperatur von
80°C 3 Stunden
lang wärmebehandelt.
Die Abriebsresistenz wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
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Die Ergebnisse sind unten in Tabelle
3 gezeigt. Die Abriebsresistenz des Epoxyharzes wurde ziemlich schnell
durch Zugabe von kleinen Mengen an calciniertem und gemahlenem Aluminiumoxid
verbessert. Die Ergebnisse waren nicht so gut wie solche, die für das Polyesterharz
(in Beispiel 1) gefunden wurden, wo die Zugabe von 0,75% des gleichen
calcinierten und gemahlenen Aluminiumoxides einen Abriebs-Gewichtsverlust von
1,03 g erzeugte. Der Grund war die Tatsache, daß die Epoxy-Gußstücke weicher
waren als die Polyester-Gußstücke bei
den angewandten Bedingungen; spezifisch hatte das Epoxyharz-Gußstück eine
Vickershärte
(Hv) von 20,39, im Vergleich zu einem Härtewert
von 36,72 für
Polyesterharz von Beispiel 1. Jedoch wurde erwartet, daß die Verwendung
von alternativen Härtungsmitteln
die Epoxy-Gußstücke härter macht
und die Abriebsergebnisse verbessert (d. h. eine niedrigere Menge
an calciniertem und gemahlenen Aluminiumoxid ist erforderlich).
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Tabelle
3 Indikations-Abriebsresistenz von gefülltem Epoxyharz
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Beispiel 4
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Steife PVC-Formulierung Experimentelles
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PVC (DS7060 von Hydropolymers Ltd.),
Calciumstearat und calciniertes und gemahlenes Aluminiumoxid (mittlere
Teilchengröße 15,2 μm) wurden
manuell zusammen vermischt. Zinn-Stabilisator (Irgastab 17M von
Ciba-Geigy) und Epoxa Soya Landkroflex ED6 (ACROS) (Viskositätsmodifizierer)
wurden dann zugegeben und zugemischt. Diese Mischung wurde auf eine
Zweiwalzenmühle
bei 140°C
gegeben und konnte sich 5 Minuten lang zur leichten Verarbeitung
erwärmen.
Die Mühle
wurde dann gestartet und die Verbindung wurde mehrere Male gemahlen
und erneut vermischt. Die Mischung wurde dann von der Mühle entfernt
und konnte abkühlen.
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Für
jede Mischung wurden vier Plaques, 50 × 50 × 10 mm, kompressionsgeformt.
Dies beinhaltete ein anfängliches
Erwärmen
der Probe bei 180°C
für 5 Minuten
ohne Druck, anschließend
10 Minuten unter einem Druck von 20 Tonnen über eine Ramme mit einem Durchmesser
von 12 cm.
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Die Abriebsresistenz der Plaques
wurde auf gleiche Weise wie zuvor untersucht, wobei der einzige Unterschied
darin lag, daß die
vorhergehenden Teststücke
kreisförmig
(Durchmesser von 40 mm) und keine Quadrate mit abgerundeten Ecken
waren.
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Tabelle
4 Zusammensetzung der steifen PVC-Formulierung
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Ergebnisse und
Diskussion
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Die Ergebnisse der Zugabe von calciniertem
und gemahlenem Aluminiumoxid zu der steifen PVC-Formulierung sind
in Tabelle 5 angegeben. Es wurde festgestellt, daß die Abriebsresistenz
des steifen PVC schnell durch die Zugabe kleiner Mengen an calciniertem
und gemahlenem Aluminiumoxid verbessert wurde.
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Tabelle
5 Indikations-Abriebsresistenz von gefülltem, steifem PVC
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Bemerkung: Auf Volumenbasis sind
0,5% calciniertes und gemahlenes Aluminiumoxid in PVC ungefähr 0,75%
calciniertem und gemahlenem Aluminiumoxid in dem gefüllten Polyestersystem
von Beispiel 1 äquivalent.
Ein Vergleich der beiden Systeme ist in Tabelle 6 gegeben. Obwohl
es viel weicher ist, gibt das steife PVC-System eine Verminderung
des Gewichtsverlustes, die in %-Angaben größer ist. Der Grund liegt vermutlich
darin, daß es
keine anderen Teilchen enthält,
die in der Polymermatrix enthalten sind.
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Tabelle
6 Gewichtsverlust und Härte
von hartem PVC und gefülltem
Polyesterharz
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Beispiel 5
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Flexibles PVC
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Experimentelles
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PVC (DS7060 von Hydropolymers Ltd.),
Aluminiumtrihydroxid (Superfine SF4E von Alcan Chemicals Ltd.),
Irgastab ES-712 von Ciba-Geigy und calciniertes und gemahlenes Aluminiumoxid
(mittlere Teilchengröße 15,2 μm) wurden
manuell miteinander vermischt. Diisooctylphthalat wurde dann zugegeben
und zugemischt. Diese Mischung wurde auf eine Zweiwalzenmühle bei
140°C gegeben
und die Verbindung wurde mehrere Male gemahlen und erneut vermischt.
Diese Mischung wurde dann von der Mühle entfernt und konnte abkühlen.
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Für
jede Mischung wurden fünf
Plaques mit runden Ecken mit 50 × 50 × 10 mm kompressionsgeformt. Die
beinhaltete das anfängliche
Erwärmen
der Probe bei 150°C
für 1 Minute
ohne Druck, anschließend
3 Minuten unter einem Druck von 20 t über eine Ramme mit einem Durchmesser
von 12 cm.
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Tabelle 7
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Zusammensetzung
der flexiblen PVC-Formulierung
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Vier der Plaques wurden zur Feststellung
der Abriebsresistenz unter Anwendung des in den vorhergehenden Beispielen
angewandten Verfahrens verwendet.
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Ergebnisse und
Diskussion
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Die Ergebnisse der Zugabe von gemahlenem
und calciniertem Aluminiumoxid in die flexible PVC-Formulierung
und das Testen durch das Verfahren, das für die vorhergehenden Versuche
eingesetzt wurde, sind in Tabelle 8 angegeben. Es wurde festgestellt,
daß die
Abriebsresistenz des flexiblen PVC aufgrund der Zugabe kleiner Mengen
an calciniertem und gemahlenem Aluminiumoxid verbessert wurde.
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Tabelle
8 Indikations-Abriebsresistenz von gefülltem flexiblem PVC
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Beispiel
6 Pulverbeschichtungsformulierung (Gew.-Teile)
| Carboxylierter
Polyester (Uralac P2400 | |
| von
DSM Resins) | 558 |
| Triglycidylisocyanat-Härtungsmittel | 42 |
| Fließmittel | 10 |
| Titandioxid | 400 |
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Die obigen Komponenten wurden trocken
vermischt und dann in einem Doppelschraubenextruder unter Anwendung
von Standardverwendungsparametern schmelzvermischt. Das Extrudat
wurde schnell gekühlt, gefördert, zu
einem feinen Pulver gemahlen und durch ein 125 μm-Sieb zur Entfernung der übergroßen Teilchen
geleitet.
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Das Pulver wurde in zwei Portionen
unterteilt. Zu einer Portion (98 g) wurden 2 g calciniertes und
gemahlenes Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 15,2 μm gegeben,
und die Mischung wurde sorgfältig
trocken vermischt. Die andere Portion des Pulvers wurde ohne Zugabe
verwendet.
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Jedes Pulver wurde elektrostatisch
unter Verwendung einer Sprühpistole
auf ein Flußstahlpaneel
gesprüht
und bei 200°C (Metalltemperatur) 10 Minuten
lang getempert. Die resultierende Beschichtung war glatt, weiß und glänzend. Es
gab keinen visuellen Unterschied zwischen den beiden Paneelen. jedes
Paneel wurde geschnitten, zur Erzeugung von Testpaneelen mit 10
cm × 10
cm mit einem Zentralloch für
den Taber-Abriebstest.
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Die weißgefärbten Paneele wurden 1000 Zyklen
eines Taber-Abriebsgeräts unterworfen,
wobei entsprechend ASTM D4060 unter Verwendung von CS10 Schleifscheiben
und 1000 g Beladung gearbeitet wurde. Der Gewichtsverlust wurde
bei 500 und 1000 Zyklen bestimmt und die Abriebsschleifscheiben
wurden bei Intervallen von 500 Zyklen an der Oberfläche nachbearbeitet.
Der Test wurde bei 21°C
durchgeführt.
Experimente wurden im Duplikat durchgeführt, und die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 9 angegeben.
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Eine Verbesserung der Abriebsresistenz
wurde erhalten, obwohl der Aluminiumoxid-Zugabegehalt und das Einfügungsverfahren
nicht optimiert waren.
