DE1807890B2

DE1807890B2 - Bleichromat-Pigmente

Info

Publication number: DE1807890B2
Application number: DE1807890A
Authority: DE
Inventors: Howard Richard Wilmington Del. Linton (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-11-08
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1979-07-19
Also published as: US3470007A; FR1591328A; GB1181055A; CH547342A; DE1807890A1; DE1807890C3

Description

Die Erfindung betrifft sogenannte überzogene Bleichromat-Pigmente, die sich in Kunststoffen und Anstrichen als besonders geeignet erweisen und sich durch gute Beständigkeit gegen Abrieb-, Wärme-, Scher- und Schlagkräfte auszeichnen.

Bleichromat-Pigmente werden in großem Umfang angewandt und sind in den verschiedensten Farbschattierungen und Qualitäten verfügbar. Für die erfindungsgemäß verbesserten Pigmente kann man von verschiedenen Rohpigmenten ausgehen wie von dem rhombischen, grünstichigen »Primrose Yellow« oder einem relativ reinen monoclinen Bleichromat, welches röter ist und als »Medium Yellow« im Handel erhältlich ist. Zwischenschattierungen sind als feste Lösungen von Bleichromat und Bleisulfat mit im allgemeinen monocliner Modifikation allgemein erhältlich. Andererseits ist es auch möglich, feste Lösungen von Bleichromaton und Bleisulfaten sowie Bleimolybdalen in tetragonaler Modifikation mit orange oder auch gelblich-roter Farbe zu verwenden. Es handelt sich dabei um Molybdat-Orange und Molybdat-Rot.

Es sind Pigmente bekannt, die sich durch eine dichte Haut von wasserhaltigem amorphem Silicat oder Kieselsäure um einen Kern eines anderen Materials auszeichnen (US-PS 28 85 366). Dieses aufgefällte Silicat kann auch ein Aluminiumoxid enthalten (US-PS 29 13 419). Schließlich sind Chromgelb-Pigmente bekannt (US-PS 33 70 971), auf die armorphe Kieselsäure und gegebenenfalls zusätzlich Aluminiumoxid in einer dichten Schicht aufgefällt sind. Nach einem älteren Vorschlag werden Ble'chromat-Pigmente unter der Einwirkung hydraulischer Scherkräfte mit Siliciumdioxid überzogen.

Es zeigte sich, daß die bekannten aufgefällten Siliciumdioxid und gegebenenfalls auch Aluminiumoxid enthaltenden Schichten sehr brüchig sind und bei der Weiterverarbeitung der Pigmente oft ganz oder teilweise abgerieben werden, so daß die stabilisierende Wirkung dieser Niederschläge auf dem Pigment nicht mehr zur Wirkung kommt. Um dies zu vermeiden, mußte der Verbraucher sehr schonende Verarbeitungsbedingungen einhalten, die im allgemeinen mit hohen Kosten und anderen Unzulänglichkeiten verbunden sind.

Wird ein Pigment im Rahmen der normalen Verwendung als färbende Substanz in iheniiuplusü-

■Π

schen Kunststoffen, wie Polystyrol oder PoJyälhylen, zuerst trocken mit dem Harzgranulat gemischt und das Gemisch dann bis zur Homogenität heftig gerührt, so kann dies in den verschiedensten Maschinen geschehen. Alle diese Verfahrensstufen der kunststoffverarbeilenden Industrie sind mit einer mechanischen Einwirkung auf die Pigmente verbunden, die in einem unterschiedlichen Ausmaß ein Abreiben der Auffällungen aus Silicium- und/oder Aluminiumoxid auf den Chromgelb-Pigmenten bewirkt, so daß eine Verschlechterung der Pigmenteigenschaften in chemischer, thermischer und photochemischer Hinsicht die Folge ist.

Aus der FR-PS 14 95 854 sind Bleichromat-Pigmente bekannt, die mit einer dichten Schicht aus 2—40 Gew.-% Kieselsäure und darauf mit 2 Gew.-% Aluminiumoxid beschichtet sind.

Aufgabe der Erfindung sind nun hervorragend farbstabile Bleichromat-Pigmente, die sich durch besondere Beständigkeit gegen Abrieb und Scher- oder Schlagkräfte auszeichnen.

Die Erfindung geht aus von obigen Pigmenten, die einen Überzug von 2 bis 40 Gew.-% — bezogen auf fertiges Pigment — von dichter, amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls darauf einen Überzug von bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid aufweisen. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind nun dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Überzug von 2 bis 30 Gew.-% eines brdai^l-alisalzes einer Harzsäure oder einer langkettigen Fettsäure — bezogen auf das fertige Pigment — besitzen. Bevorzugt wird ein Erdalkalisalz einer hydrierten Harzsäure, insbesondere das Calciumsalz.

Es zeigte sich überraschenderweise, daß diese Blcichroniat-Pigmenle hervorragend farbstabil sind, daß eine Verbesserung hinsichtlich der Brüchigkeit und Zerreibbarkeit der aufgefällten Überzüge erreicht ist, so daß sich diese Schutzüberzüge im Verlaufe der Verfahrensstufen zur Verarbeitung der Pigmente in der Kunststoff- oder Anstrichtechnik weniger schnell abreiben, und daß sie hervorragende Eigenschaften in organischen Anstrichmitteln hinsichtlich Benetzung und Dispergierbarkeit in einem organophilen System zeigen und ihren hohen Glanz behalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung eines Bleichromat-Rohpigments in einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumsilicat erwärmt. Es scheidet sich dadurch auf dem Rohpigment ein ununterbrochener Überzug an Silicat oder Kieselsäure ab. Nun wird eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat zugesetzt und weiter erwärmt, wodurch sich auf dem Silicat Aluminiumoxid abscheidet. Anstelle von Auffällen der Kieselsäure kann man auch der Pigmentsuspension in einer Natriumsilicat-Lösung verdünnte Schwefelsäure zusetzen, woran sich wieder die Behandlung mit der Natriumaluminat-Lösung anschließt. Die Pigmenfaufschläinmung soll schwach alkalisch gehalten werden (pH-Wert 8—9). Nun wird eine getrennt hergestellte wäßrige Lösung einer Harzseife zugesetzt. Diese wird z. B. aus einem hydrierten Harz und Natriumhydroxid hergestellt. Dieser Schlamm wird nun mit einer wäßrigen Lösung eines Calciumsalzes versetzt, so daß sich das Calciumsalz des Harzes auf dem Pigment bildet. Das Pigment wird nun in üblicher Weise filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und zerkleinert. Trocknen und Zerkleinern muß nicht erfolgen; man kann das Pigment bzw. den Filterkuchen als Paste oder Aufschlämmung direkt der Anwendung zuführen.

Die Auffäliung von Siliciumdioxid kann auf 3 Arten

geschehen, ζ. B. nach US-PS 33 70 971, indem gleichzeitig eine Lösung eines Silicats und einer Mineralsäure, eine durch Entionisieren einer Natriumsilicat-Lösung mit Hilfe eines Kationenaustauscherharzes frisch bereitete Lösung von Kieselsäure oder eine Natriumsilicat-Lösung dem Pigmentschlamm zugesetzt und danach Schwefelsäure eingerührt wird.

Bei allen diesen 3 Möglichkeiten sind kritische Arbeitsbedingungen einzuhalten. Um die gewünschte dichte Kieselsäureabscheidung auf dem Rohpigment zu ι ο erreichen, muß der pH-Wert der Aufschlämmung zum Zeitpunkt der Zugabe der kieselsäurebildenden Substanzen zumindest über 6 liegen, vorzugsweise sich in dem Bereich 9 bis 9,5 befinden. Gleichzeitig muß die Temperatur zumindest etwa 60⁰C, vorzugsweise r> >75°C, insbesondere >90°C, betragen. Sinkt der pH-Wert unter etwa 6 und die Temperatur merklich <60°C, so scheidet sich die Kieselsäure in porösem, gelartigem Zustand ab, was sehr unerwünscht ist.

Alle diese Methoden führen innerhalb der Aufschläminung zu einer Abscheidung von zumindest dem Hauptteil der Kieselsäure als amorpher, ununterbrochener Überzug auf der Oberfläche des Rohpigments. Man kann annehmen, daß bei diesem Verfahren die Pigmentteilchen in ausreichend Wasser dispergieri sind, r> so daß sie einen fließfähigen, leicht rührbaren Ausgangsschlamm bilden. Man bevorzugt ein Zerteilen von eventuellen Agglomeraten mit kräftigen Scherkräften, wie dies einem älteren Vorschlag entnommen werden kann. Ein solcher Schlamm kann direkt aus der jo Herstellung des Pigments stammen, oder man kann einen ausgewaschenen Filterkuchen oder ein trockenes Pigment in Wasser redispergieren. Ein üblicher Ausgangsschlamm kann etwa 25% Pigment, Rest Wasser, enthalten, jedoch ist diese Pigmentkonzentra- r> tion nicht kritisch. Es ist zweckmäßig, daß der Ausgangsschlamm keine Überschüsse an wasserlöslichen Ausgangsstoffen, wie sie normalerweise durch Filtrieren ausgewaschen werden, enthält. Ist dies nicht der Fall, so treten Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung des Pigments auf; es kann zu einer übermäßigen Reaktion von Blei-Ionen mit Natriumsilicat und Ausfällung von Bleisilicat kommen, so daß die Ausbildung eines ununterbrochenen Überzugs aus Kieselsäure auf dem Rohpigment gestört werden 4^r> könnte.

Im allgemeinen werden Bleichromat-Pigmente einer Endbehandlung in schwach saurem Milieu unterzogen. Werden derartige Pigmente zur Bildung des Ausgangsschlamms angerührt, so ist eine Behandlung mit Alkalien ^r>o erforderlich, um den pH-Wert auf den für die nachfolgende Behandlung gewünschten Wert einzustellen. Dazu kann man im allgemeinen Ammonium- oder Alkalihydroxid anwenden, außer es kann wegen einer gewissen Empfindlichkeit des Pigments keine starke r> Lauge wie Natriumhydroxid verwendet werden. Meist ist es zweckmäßiger, eine geringe Menge an Natriumsilicat-Lösung zuzusetzen, um die erforderliche Alkalinität zu erreichen und die Dispersion des Pigments in dem Schlamm zu erhöhen. Dabei muß jedoch darauf t>o geachtet werden, daß der pH-Wert nicht über etwa 11 steigt, da dann das Bleichromat etwas löslich wäre.

Die hierfür und in den weiteren Verfahrensstufen verwendete Natriumsilicat-Lösung kann eine handelsübliche Wasserglaslösung mit einem weit schwanken- b^r> den Verhältnis von S1O2: Na2O sein, nämlich um etwa 3,25 entsprechend einem SiCVGehalt von 28,4%. Eine solche Wasscrglaslösung ist zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich. Man kann selbstverständlich auch andere verfügbare Wasserglaslösungen anwenden. Der Anteil an Natriumionen sollte gering sein, da hohe Nalriumionengehalte zu einer Gelierung der Kieselsäure führen können.

Die oben beschriebenen Verfahren zur Auffällung von Siliciumdioxid auf Bleichromat-Pigmente haben eines gemeinsam, nämlich daß die Kieselsäure als »aktive Kieselsäure«, zugesetzt wird. Wird Natriumsilicat angesäuert, so bildet sich Kieselsäure, möglicherweise im Anfang Orthokieselsäure H₄SiO₄. Diese neigt zu einer Polymerisation von 2 Silanol-Gnippen

Si-OH
unter Bildung einer Siloxankettc

I I

Si O Si -

In saurem Milieu schreitet diese Polymerisation schnell fort, bis ein überwiegender Anteil der Silanol-Gruppen zur Bildung der Siloxankette verbraucht ist. Dieses Polymerisat hat sin hohes Molekulargewicht und ist als »inaktiv« zu kennzeichnen. Unter mäßig alkalischen Bedingungen (US-PS 33 70 971) findet nur eine geringe Polymerisation statt, wobei die Kondensation von Silanol-Gruppen nur in beschränktem Ausmaß fortschreitet und die Kieselsäure in ihrer aktiven Form zurückläßt, die sich leicht auf der Oberfläche der Pigmentteilchen abscheiden kann. Es soll damit nicht gesagt werden, daß keine Polymerisation stattfindet oder eine Polymerisation vollständig verhindert werden kann. Unter den gegebenen Bedingungen befindet sich jedoch die Kieselsäure im Zustand niederer Polymerisation und ist damit aktiv während einer ausreichenden Zeit, um die Abscheidung eines dichten, amorphen Überzugs auf der Oberfläche der Pigmentteilchen aus Bleichromat 2,11 ermöglichen. Der Begriff »aktive Kieselsäure« ist genau definiert worden (US-PS 25 77 484). Die oben erwähnten Bedingungen sind jedoch für die erfindungsgemäßen Zwecke entsprechend.

Die auf das Pigment abzuscheidende Kieselsäuremenge kann über weite Bereiche schwanken, abhängig von dem Anwendungsgebiet des Pigments. Soll dieses z. B. für strangpreßbare thermoplastische Harze bei relativ hohen Verarbeitungstemperaluren (200—300°C) angewandt werden, so sind höhere Kieselsäuremengen, nämlich 15 bis 32%, wünschenswert. Noch größere Mengen, also bis etwa 40% im fertigen Pigment, können zwar angewandt werden, bringen jedoch meistens keine wesentlichen Vorteile, höchstens eine gewisse Beständigkeit gegen Wärmebehandlung, führen jedoch häufig zu einer Verschlechterung der Farbslabilität. Mengen unter 15% ergeben zwar oft eine merkliche Verbesserung gegenüber unbehandelten Produkten, führen aber wieder zu keiner wesentlichen Wärmebeständigkeit. Für andere Anwendungszwecke haben die Produkte mit geringeren Kieselsäuregehalten ihre Vorteile insbesondere für Anstrichmittel bei chemischer Behandlung und Lichteinwirkung. Hierbei kann man mit dem dichten, amorphen Kieselsäureüberzug bis auf etwa 2% heruntergehen und erhält noch immer eine wesentliche Verbesserung gegenüber unbchandcltcn Vcrglcichspro-

dukteri. Mil anderen Worten eignet sich für die Abscheidung amorpher Kieselsäureüberzüge auf Bleichromat-Pigmenten ein Anteil /on etwa 2—40 Gew.-% SiO₂, berechnet auf das fertige Pigment. Wird auch Aluminiumoxid abgeschieden, so soll die Menge an AI2O3 zwischen 0,25 und 2 Gew.-%, bezogen auf das fertige Pigment, betragen.

In den folgenden Beispielen wird die Abscheidung von Calciumrosinat, also einer Calcium-Harzseife, auf dem aufgeschlämmten Bleichromat-Pigment erläutert Natürlich kann man diese Reaktionskomponentc auch auf andere Weise einbringen, z. B. indem ein getrennt hergestellter Schlamm oder ein trockenes Pulver herangezogen wird. Beste Ergebnisse erhält man bei in-situ-Auffällung. Dies ist auch die bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente. Die Bildung der Metallharzseifen erfolgt zweckmäßigerweise bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10. Tiefere pH-Werte können eventuell zur Freisetzung von Harz und vorzeitiger Ausfällung aus der Harzseifen-Lösung führen; höhere pH-Werte könnten die Auffällungen von Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid nachteilig beeinflussen. Bei dieser Verfahrensstufe bevorzugt man eine Temperatur von 70 bis 90° C, man kann jedoch auch geringfügig darunter oder darüber gehen. Bei Temperaturen wesentlich unter 70°C kann die Harzseifcnlösung zu einer Ausfällung neigen, bei wesentlich über 90⁰C kann es zum Schäumen kommen. Die Zugabegeschwindigkeit der kationischen Lösung kann sehr schwanken. Man sollte nicht auf einmal die ganze Menge zugeben; dies könnte zu lokalen Ausfallserscheinungen von Natriumrosinal und einer unvollständigen Umsetzung des gewünschten Metallsalzes führen.

Die Menge an Harz, wie Calciumrosinat, kann weit schwanken. Minimalwerte in der Größenordnung von 2 Gew.-%, bezogen auf das Bleichromat-Pigment, ergeben schon gute Resultate. Bei größeren Mengen wird die Empfindlichkeit der aufgefällten Oxide auf Abrieb oder Zerstörung beim Trockenmahlen mit dem Harz entsprechend verringert. Anteile bis etwa 30% des Pigmentgewichts sind zweckmäßig. Bevorzugt wird 5 bis 15% für Erdalkali-Harzseifen und 2 bis 10% für Erdalkali-Fettsäuresalze — bezogen auf das Pigment —. Größere Mengen kann man anwenden, erreicht dadurch jedoch nicht mehr, als daß es schließlich zu einem Strecken des Pigments kommt und man gewisse Einschränkungen hinsichtlich der Variationsmöglichkeiten in den weiteren Arbeitsstufen in Kauf nehmen müßte, was vorzugsweise vermieden wird.

Bei den Beispielen handelt es sich um Kunststoffmaterialien auf der Basis von Polystyrol. Selbstverständlich kann auch ein anderer Kunststoff mit den erfindungsgemäßen Pigmenten angewandt werden.

Die Beispiele sind besonders aufschlußreich, da sie die sehr üblichen Fälle einer Vorrichtung eines trockenen Granulats des Kunststoffs mit dem Pigment bringen, welches dann zum Spritzguß angewandt wird. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Pigmente in Polyäthylen, Polypropylen und Polyamiden ist besonders augenfällig. Sie eignen sich auch gut für Acetal-Harze, Polyester, Polyvinylfluoride, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate.

Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich auf den verschiedensten Gebieten anwenden, wie in Anstrichmitteln, Druckfarben, Kunststoffen, Bodenbelägen und dergl., also in Anwendungsgebieten, wo die Verwendung von Bleichromat-Pigmenten bisher beschränkt In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Teilen jeweils um Gewichlsteile.

Beispiel 1

^r> Eine Aufschlämmung von 450 Teilen Chromgelb (Cl. 77 600) in 3000 Teilen Wasser wurde bei Raumtemperatur bis zur gleichmäßigen Verteilung gerührt. Dann wurden 60 Teile Natriumsilicatiösung untergerührt (28.4% SiO₂; SiO₂: Na₂O = 325). Dieser Schlamm

ι» gelangte in einen Homogenisator unter einem Druck von 350 kg/cm* zur Dispergierung des Pigments. Pigmentrückstände wurden aus der Maschine durch Ausspülen mit 750 Teilen Wasser wiedergewonnen. Dieses Waschwasser wurde der Aufschlämmung zuge-

ij setzt. Eine Portion dieses Schlammes in einer Menge von 1420 Teilen wurde 30 min auf 90 bis 95° C erwärmt und der pH-Wert auf 9 bis 9,5 durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung eingestellt. Foigende zwei Lösungen wurden dann gleichzeitig in gleichmäßiger

2« Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 3 Teilen je Minute eingerührt:

1. Lösung: 115 Teile Natriumsilicallösung,

aufgefüllt auf
2^r> 600Teile Wasser, und

2. Lösung: 800Teile Wasser,

enthaltend

17,3 Teile Schwefelsäure (96%ig).

Nach beendeter Zugabe wurde noch 15 min gerührt und dann der pH-Wert mit Natronlauge auf 8—9 eingestellt.

Eine Lösung einer Harzseife wurde getrennt darge-

j-, stellt, indem 40 Teile hydriertes Kolophonium in 360 Teilen Wasser, enthaltend 5,4 Teile Natriumhydroxid, gelöst wurden. Dazu wurde die Flüssigkeit bis etwa zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung aller suspendierten

4(i Feststoffe gehalten. Die klare Lösung der Harzseife wurde nun der Pigmentaufschlämmung unter Rühren in etwa 15 min zugefügt. Die Harzseife wurde nun durch Zusetzen einer Lösung innerhalb von 15 min aufgefällt, wobei die Lösung durch Auflösen von 15,9 Teilen

4-, wasserfreiem Calciumchlorid in 100 Teilen Wasser erhalten wurde. Es wurde dann filtriert, der Filterkuchen sulfatfrei gewaschen und bei etwa 80°C getrocknet. Das trockene Material wurde dann mikrofein zerkleinert.

Zur Beurteilung des Produktes in üblichen Grundla-

5(i gen oder Lösungsmitteln für Druckfarben ergab sich, daß ungefähr gleiche Festigkeit gegenüber einem Pigment ohne Harzbehandlung vorliegt, wenn jeweils auf den gleichen Bleichromatgehall eingestellt wurde. Einbrennlacke oder Lackemaille werden hergestellt,

indem dieses Pigment entweder in einer Kugelmühle oder einer Kolloidmühle in einen Träger in Form eines Alkydharzes, welches melaminmodifiziert ist, eingebracht wird. Die erfindungsgemäß mit Calciumharzseife behandelten Pigmente zeigten einen überlegenen Glanz gegenüber dem Vergleichsprodukt ohne Harzbehandlung. Die Glanzbestimmung erfolgte unter einem Winkel von 20° im Sinne der Prüfmethode ASTM D 523-62T.

Im Laboratorium wurde auf zwei Arten die

_b5 Empfindlichkeit des Pigments auf Abbau beim Trockenmahlen mit festen Kunststoffen ermittelt. In jedem Fall enthielt das Gemisch 1 Teil Pigmentpulver auf 100 Teile trockenes Polvsivroleranulai. Die Mühle wiiii iik t-iwn

¹Ai ihres Volumens mit diesem Gemisch gefüllt. Sie wird dann 10 min gerollt mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 138UpM oder 2 min in einem Lackmischer heftig geschüttelt. Die mechanische Einwirkung ist in diesen beiden Fällen unterschiedlich. Das Rütteln > scheint die schwerere Belastung zu sein. Ein Teil dieses Gemisches wurde nun durch Spritzformen bei 320⁰C geprüft. Als Vergleich diente ein nichtüberzogenes Bleichromatpigment, wie es als Ausgangsmatcrial für dieses Beispiel diente, und auch ein mit Silicat ι ο überzogenes Pigment, jedoch ohne Calciumharzscifc. Das Ausmaß des Abbaus während des Trockenmischens von dem Pigment wurde anhand der Farbunterschiede zwischen bei 200⁰C slranggepreßten Stückchen und bei 320⁰C geformten ermittelt. Es zeigte sich keine ρ-, feststellbare Farbänderung bei durch Strangpressen erhaltenen Prüfkörpern, weil offensichtlich keine merkliche Reaktion zwischen dem Pigment und dem Harz stattgefunden hat. Beim Formen unter der Einwirkung höherer Temperaturen findet eine Wechsel- >n wirkung zwischen dem Bleichromatpigment und dem Harz statt, wenn die Oberfläche des Pigments nicht durch einen entsprechenden Überzug aus Silicat geschützt ist. Aus folgender Tabelle gehen die Unterschiede und Ergebnisse hervor: >-,

	Gemahlen durch	Wärmebestä'ndig- keit bei 320⁰C
Grundpigment	Rollen	gering
Grundpigment	Schütteln	gering
Grundpigment + Silicat	Rollen	mäßig bis gut
Grundpigment + Silicat	Schütteln	gering
Erfindungsgemäß (Beispiel 1)	Rollen	hervorragend
Erfindungsgemäß (Beispiel 1)	Schütteln	gut

Aus dieser Tabelle geht klar die Überlegenheit der Pigmente mit Heibehandlung gegenüber solchen mit nur Silicatbehandlung hervor.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von 150 Teilen Molybdat-Orange (CI. 77 605) in 1000 Teilen Wasser wurde mit 10 Teilen Natriumsilicatlösung (28,4% S1O2; Verhältnis S1O2 : Na2Ü = 3,25) versetzt. Der Schlamm wurde wie in Beispiel 1 homogenisiert, auf 90⁰C erwärmt und der normale pH-Wert von 8,5 + 0,5 gegebenenfalls durch Zusatz einer 5%igen Natriumhydroxid-Lösung auf 9 bis 93 eingestellt. Es wurde gleichzeitig unter Rühren und bei gleicher Geschwindigkeit zugesetzt:

1. 125 Teile einer Natriumsilicat-Lösung, mit Wasser auf 600 Teile aufgefüllt innerhalb von 4 h und

2. 17,3 Teile Schwefelsäure 96%ig, verdünnt auf 800 Teile Wasser, innerhalb von 5 h.

Nach Beendigung der Zugabe wurde der Schlamm 15 min erwärmt dann mit verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 9 ± 0.2 eingestellt und eine wäßrige Lösung von 8,84 Teilen Natriumaluminat entsprechend 2,2 Teilen AI2O3 eingetropft und noch weitere 30 min bei 90° C gerührt. Nun wurde die in Beispiel 1 beschriebene Harzseifenlösung (40 Teile hydriertes Kolophonium, 5,4 Teile Natriumhydroxid, 360 Teile Wasser) zugesetzt.

60 Nach 15 min Rühren erfolgte die Ausfällung der Harzseife durch Zugabc einer Lösung von 15,9 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid in 100 Teilen Wasser innerhalb von 15 min. Nun wurden noch 15 min gerührt und nach Beispiel 1 das Produkt gewonnen. Ausbeute: 221 Teile.

Das Pigment wurde nun auf einem 2-Walzen-Stuhl mit einer Schlitzweitc von 0,4 mm im Polystyrol eingearbeitet und dann die Masse spritzgeformt. Es besaß bei 32O⁰C eine hervorragende Farbstabilität, und zwar im wesentlichen entsprechend dem Verhalten bei einem Formvorgang bei 200⁰C. Wird das trockene Pigment mit Harzgranulat 5 min geschüttelt oder 10 min gerollt, so hat diese Vorbehandlung keinen nennenswerten Einfluß auf die Wärmestabilität bei der nachfolgenden Spritzformung. Wurde das Pigment in einem Alkydlackträger dispergiert, so zeigte der Anstrich bei 20° einen hervorragenden Glanz von 60 bis 70.

Ein Vcrgleichsprodukt ohne der Behandlung mit Harzseifc zeigte eine merkliche Qualitätsvermindcrung hinsichtlich der Wärmestabilität beim Spritzformen nach einer vorausgehenden Mischstufe in trockenem Polystyrolharz entweder durch Rollen oder Schütteln. Die Wärmestabilität bei beiden Temperaturen ist zufriedenstellend, wenn die Dispersion des Pigments in Polystyrol auf einem 2-Walzen-Stuhl erfolgte. Ein daraus hergestellter Anstrich zeigte jedoch sehr schlechten Glanz.

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 2 wird hier anstelle des Natriumaluminats Natriumsulfat angewandt. Als Bleichromat diente ein Ausgangsmaterial entsprechend C. I. 77 601; nach gleichzeitiger Zugabe von Natriumsilicat-Lösung und verdünnter Schwefelsäure wurde die Aufschlämmung 15 min auf 90°C erwärmt und dann eine Lösung von 20 Teilen Aluminiumsulfat (mit 15 Mol Kristallwasser) in 100 Teilen Wasser innerhalb von 15 min zugesetzt. Es wurde bei 90⁰C weitere 30 min gerührt, dann erfolgte die Behandlung mit der Harzseifenlösung und Calciumchloridlösung nach Beispiel 2.

Die Untersuchungen ergaben, daß das Pigment beim Spritzformen in Polystyrol und auch in einem Alkydharz als Einbrennlack oder Email Vorteile hinsichtlich Wärmestabilität und Glanz gegenüber einem Vergleichsprodukt ohne der erfindungsgemäßen Behandlung aufweist.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, jedoch als Bleipigmenl ein Bleisulfochromat CI. 77 603 angewandt. Auch hier beobachtete man die Qualitätsverbesserungen bei Formkörpern und Anstrichmassen gegenüber nicht mit Harzen behandelten Pigmenten.

Beispiel 5

Die angewandte Menge an Calciumharzseife ist von Bedeutung. Aus diesem Grunde wurden die Maßnahmen des Beispiels 2 wiederholt bis zu der Stufe, in der Silicat abgeschieden und der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9±0,2 mit einer verdünnten Natronlauge eingestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde nun in 3 Portionen von 850 Teilen geteilt jeweils mit 62 Teilen mit Silicat überzogenem Pigment berechnet auf Trockensubstanz. Die Teile A, B und C wurden im Sinne des Beispiels 2 mit einer Harzseifenlösung behandelt und mit Calciumchlorid-Lösung die Harzseife ausgefällt: (Angabe in Teilen)

	9	Seifenlösung	(berechnet)	890	4	B	8	10	C	12
18 07				36	72	108
Hydriertes Harz	Calciumchlorid, wasserfrei t	A	0,54	1,08	1,62
Wasser	Wasser '	1,58	3,16	4,74
NaOH	Ausbeute	100	100	100
Calcium-Harzseife	64,6	68,4	72,2
6%	11,4%	16,2%

Alle diese Produkte zeichneten sich durch eine bessere Scheuerbeständigkeit aus, wie sich beim Trockenmahlen und beim Spritzformen in Polystyrol zeigte. Wird langer trockengemahlen, so ist die Beständigkeit gegen einen Abbau bei Probe C größer als bei Probe A. Dies bedeutet, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau beim Trockenmahlen mit zunehmendem Gehalt an Harzseife steigt.

Beispiel 6

Hier soll die Beeinflussung der Eigenschaften in Formkörpern und Anstrichen durch unterschiedliche Auffällung auf das Pigment gezeigt werden.

Zu einer Aufschlämmung von 200 Teilen Chromgelb (CI. 77 600) in 1330 Teilen Wasser wurden 26,7 Teile Natriumsilicatlösung im Sinne voriger Beispiele zugesetzt und bei einem Druck von 560- lO^N/mhomogenisiert. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 90⁰C und der pH-Wert auf 9 ±0,5 eingestellt. In die gerührte Aufschlämmung wurden gleichzeitig die beiden Lösungen 1 und 2 eingeführt:

Lösung 1: 153 Teile Natriumsilical-Lösung, verdünnt auf 800 Teile Wasser, Zugabe innerhalb von '4 hund

r> D) In Abwandlung von Beispiel 6A wurde eine Lösung von 2,3 Teilen Strontiumnitral für die Auffällung verwendet.

Alle Produkte wurden abfiltriert, sulfatfrei gewaschen

_'(i und getrocknet und die Wärmebeständigkeit in Polystyrol bei 320°C sowie der Glanz in einem Anstrich auf der Basis eines Alkydharzes ermittelt. In der Tabelle sind Werte zur Charakterisierung der Wärinestabilität in Kunststoffmassen, und zwar in Abhängigkeit des

r, Trockenmahlens des Pigments in Polystyrol und anschließendem Spritzformen aufgeführt. Die Skala reicht von 10, also nicht feststellbare Farbänderung gegei über einem Material, welches bei 200⁰C verformt wurde, bis zu 0, also vollständiger Verlust der

κι gewünschten Farbe. Es ist schwierig, den Materialien eine Klassifizierung aufgrund empirischer Versuche zukommen zu lassen, die für die Anwendungstechnik von Wert sind. Jedoch kann gesagt werden, daß Produkte mit Werten von 4 oder darüber bereits eine

i^r) wesentliche Verbesserung darstellen. Der Glanz bei einem Betrachtungswinkel von 20° (ASTM D 523-62T) ist bei einem Wert von 65 für Autoeinbrennlacke zufriedenstellend; nennenswert geringere Werte sind jedoch unannehmbar.

Lösung 2: 23 Teile Schwefelsäure 96%ig, verdünnt auf ein Wasservolumen 1070 Teile, innerhalb von 5 h.

Nun wurde weitere 15 min gerührt, der pH-Wert auf -n 9±0,5 gehalten und 800 aliquote Teile entsprechend 40 Teilen trockenes Pigment folgenden Versuchen unterzogen:

A) Zu dieser Probe von mit Silicat überzogenem in Chromgelb in Aufschlämmung wurde eine Harzseifenlösi'ng zugegeben, die — wie bereits beschrieben — aus 3 Teilen hydriertem Harz, 0,5 Teilen Natriumhydroxid und 35 Teilen Wasser hergestellt wurde. Sie wurde in 15 min bei 90⁰C eingerührt und v> mit Hilfe von 1,2 Teilen Calciumchlorid in 35 Teilen Wasser aufgefällt

B) Eine weitere Probe wurde mit' einer Lösung von Natriumstearat versetzt Diese war hergestellt durch Auflösen von 6,2 Teilen Stearinsäure und 0,5 ω Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser. Dem Reaktionsgemisch bei 9O⁰C wurde innerhalb von 15 min eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 1,2 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid in 35 Teilen Wasser erhalten worden war. b5

C) In Abwandlung von Beispiel 6B wurde eine Lösung von 23 Teilen Strontiumnitrat für die Auffällung angewandt.

	Fällungsmittel	Wärmestabilität	Glanz
		bei 32O°C
A	Calciumrosinat	10	68
B	Calciumstearat	8	49
C	Sirontiumstearat	9	39,5
I)	Strontiumrosinat	8	64

Aus der Tabelle geht hervor, daß alle 4 Produkte eine zufriedenstellende Wärmeslabilität bei 320° besitzen und sich daher für Spritzgießen in Polystyrol eignen. Nur die Produkte A und D führen zu einem zufriedenstellenden Glanz, so daß diese Pigmente für Autoeinbrennlacke interessant sind. Calciumrosinat ist für beide Anwendungen besonders vorteilhaft.

Beispiel 7

Dieses Beispiel bringt eine Variation des Harzsäuresalzes gegenüber verschiedenen anderen Naturharzen.

Die Maßnahmen des Beispiels 6A wurden wiederholt, jedoch die in folgender Tabelle angegebenen Harze und andere Metalle der Harzseifen angewandt Die Menge an Harzseife war jeweils stöchiometrisch äquivalent

Il

12

Harz

Metallsalz

Wärmebeständigkeit, h

A	hydriertes Kolophonium
B	hydriertes kolophonium
C	hydriertes Kolophonium
D	hydriertes Kolophonium
E	hydriertes Kolophonium
F	hydriertes Kolophonium
G	Vergleich
H	K-Baumharz
I	K-Baumharz
J	K-Baumharz
K	M-Baumharz
L	M-Baumharz
M	M-Baumharz
N	Tall-Öl
O	Tall-Öl
P	Tall-Öl

Barium

Magnesium

Cadmium

Kupfer

Nickel

Aluminium

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

9 3 4 2 4 3 2 4 5 4 4 6 4 5 5 3

Aus diesen Ergebnissen und unter Berücksichtigung der Beispiele 6A und 6D geht hervor, daß Erdalkalimetall-Harzseifen (Calcium, Strontium, Barium) überlegene Ergebnisse bei hydrierten Harzen bringen. Andere Metallverbindungen des gleichen hydrierten Harzes führen nicht zu dem gleichen Ausmaß an Verbesserungen, wenn sie überhaupt eine nennenswerte Verbesserung zeigen. Erdalkalimetallsalze anderer Harzsäuren, nämlich K-Harz, M-Harz und Tallöl, welches ein' Gemisch von Harzsäuren und Fettsäuren ist, sind nicht so wirksam, wie die entsprechenden Salze von hydriertem Harz.

Beispiel 8

Anstelle des bisher verwendeten, hydrierten Harzes sollen jetzt langkettige Fettsäuren untersucht werden. Die Maßnahmen des Beispiels 6B wurden wiederholt, jedoch hier die Strontium- oder Bariumsalze der angegebenen Fettsäuren angewandt. Es dienten jeweils stuehiometrisch äquivalente Mengen.

Fettsäure

A Myristinsäure

B Myristinsäure

C Myristinsäure

D Palmitinsäure

E Palmitinsäure

F Palmitinsäure

G Ölsäure

H Ölsäure

1 Ölsäure

Metallsalz

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

Calcium

Strontium

Barium

Wärmebeständigkeit

7 7 7 6 7 5 4 5 4

Es zeigte sich also, daß die Erdalkalimetallsalze langkettiger Fettsäuren einen gewissen Einfluß auf die Verbesserung der Eigenschaften der überzogenen Pigmente haben. Die Salze der Myristin- und Palmiiinsäure sind sogar besser, als die der K-Harze oder M-Harze, erreichen jedoch nicht die Verbesserung, die man mit Salzen von hydrierten Harzsäuren erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Bleichromat-Pigment mit guter Beständigkeit gegen Abrieb-, Scher- oder Schlagkräfte mit einem Oberzug von 2 bis 40 Gew.-% dichter, amorpher Kieselsäure und gegebenenfalls darauf bis 2 Gew.-°/o Aluminiumoxid — bezogen auf fertiges Pigment —, dadurch gekennzeichnet, daß darauf 2 bis 30 Gew.-°/o eines Erdalkalisalzes einer Harzsäure oder einer langkettigen Fettsäure — bezogen auf das fertige Pigment — abgeschieden sind.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz der Harzsäure ein solches einer hydrierten Harzsäure ist.

3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz das Calciumsalz ist