DE1807891C3 - Verfahren zur Herstellung stabiler Bleichromat-Pigmentprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft beschic iete Pigmente auf der Basis von Bleichromat, die sich für Anstrichmittel und Kunststoffe eignen.

Bleichromat-Pigmente sind bekannt und in großem Umfang seit vielen Jahren in Verwendung. Solche Rohpigmente werden in den verschiedensten Farbtönen angeboten, wie das stark grünstichige »Primrose Yellow« in rhombischer Modifikation, relativ reines, monoklines Bleichromat, das sehr viel röter und unter der Bezeichnung »Medium Yellow« erhältlich ist. Zwischenschattierungen sind in Form von festen Lösungen von Bleichromat und Bleisulfat, im allgemeinen in monokliner Form, verfügbar. Auch gibt es die verschiedensten festen Lösungen von Bleichromat. Bleisulfat und Blcimolybdat in tetragonaler Modifika tion, die zwischen Orange und Gelblich-Rot liegen und unter der Bezeichnung Molybdat-Orange und Molybdat-Rot am Markt sind.

Nach der US-PS 28 85 366 werden beschichtete Pigmente dadurch hergestellt, daß auf ein festes Material eine dichte, wasserhaltige, amorphe Kieselsäureschicht aufgetragen wird. Nach der US-PS 29 13 419 gelingt die Herstellung von stabilisierten Pigmenten mit einer dichten Haut von Aluminium enthaltender amorpher Kieselsäure, die chemisch auf einem Kern aus dem Rohpigment gebunden ist. Nach der US-PS 33 70971 sowie der FR-PS 1495854 werden Bleiehfopnat^Pigmente mit einer dichten Schicht amorpher Kieselsäure oder eines Silicals und Aluminiumoxid überzogen. Dieses Pigment besitzt eine gute Stabilität gegen Wärme und chemischen Angriff, jedoch zeigen •lie diese Pigmente Unzulänglichkeiten hinsichtlich Abrieb in flüssigen Medien, wie t, B. im Rahmen des Anmachens von Anstrichmassen in der Kugelmühle, unter der Einwirkung von Licht und dgl., wodurch die chemische Stabilität zu einem bemerkenswerten Ausmaß verloren geht Die Gründe dafür sind eigentlich noch nicht ganz aufgeklärt

Wie erwähnt ist es bekannt, Bleichromat-Pigmente mit einer Schale aus dichter, amorpher Kieselsäure oder Silicat zu überziehen. Diese Schale verleiht dem Pigment größere chemische und thermische Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber aggressiven

ίο Chemikalien wie Säuren oder Sulfiden. Die beschichteten Pigmente werden als Farbpigmente für Kunststoffe, die bei höherer Temperatur verformt werden, angewandt Bei dieser Anwendung schützt der Überzug das Bleichromat-Pigment vor einer Zersetzung bei den

is erhöhten Temperaturen des Formvorganges und vor einer Reaktion mit dem Kunststoffmaterial oder einer in diesem befindlichen Substanz. Nachteilig an diesen Produkten ist jedoch, daß sie unter den Verfahrensbedingungen bei der Anwendung der Pigmente eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften erleiden, insbesondere sinkt der Glanz in Anstrichsmitteln bzw. kommt es bei höheren Formtemperaturen in Formmassen zu einer Verfärbung.
So kann man z. B. Bleichromat-Pigmente nicht in größerem Umfang als Farbpigment in Linoleum anwenden, da eine Farbänderung an der Oberfläche durch z. B. alkalis, he Detergentien, Seife oder verdünnte Säure in Form von Essig eintreten würde. Auch können diese Pigmente nicht in Überzugsmassen und

so Anstrichsmitteln, die schwefelwasserstoffhaltigen Dämpfen ausgesetzt sind, angewandt werden, da es hierbei zu einem Nachdunkeln kommt. Die bisher verfügbaren Bleichromat-Pigmente kann man auch nicht als Farbpigmente in Kunststoffmaterialien, die bei höheren Temperaturen geformt werden, wie Polystyrol, Polyäthylen, oder Polypropylen, anwenden, da die höheren Verformungstemperaturen (200—320⁰C) zu schweren Verfärbungen und einem Nachdunkeln führen. Die Wirksamkeit einer behandlung zur Ausschaltung dieser Schwierigkeiten, uie in dem Bleichromat-Pigment selbst begründet sind, müssen also danach beurteilt werden, in welchem Ausmaß die Brauchbarkeit dieser Pigmente vergrößert und insbesondere in wieweit Anwendungsgebiete erschlossen werden, die diesem Pigmem bisher verschlossen waren.

Die normalerweise angewandten Farbpigmente für thermoplastische Kunststoffe wie Polystyrol oder Polyäthylen werden zuerst mit dem Kunststoffgranulat trocken gemischt und dann homogenisiert. Dies geschieht im allgemeinen in den verschiedensten Maschinen und Vorrichtungen, wie sie allgemein in der kunststoffverarbeitenden Industrie üblich sind und auf einer rollenden, walzenden oder stürzenden Bewegung des Gutes beruhen. In dieser Verarbeitungsstufe kommt es bei den bekannten, mit Kieselsäure und gegebenenfalls auch Aluminiumoxid überzogenen Bleichromat-Pigmenten zu einem beträchtlichen Abrieb dieser Schuhten, so daß das Pigment nun seine durch die Schichten verliehene Beständigkeit gegen die Einwirkung von Chemikalien. Wärme eier Licht in unterschiedlichem Grade verliert.

Diese Verschlechterung der chemischen oder thermischen Beständigkeit der überzogenen Pigmente durch die scheuernde Einwirkung bei diesen Verfahrensstufen dürfte in großem Umfang auf einem Aufbrechen von überzogenen Zusammenballurlgen oder Agglomeraten von Pigmentteilchetl beruhen, wodurch wieder nicht geschützte Flächen des Pigments freigelegt werden. Bei

der normalen Herstellung von Pigmenten kommt es zu zahlreichen Zusammenballungen oder Agglomeraten in dem Filterkuchen des Pigments aus der wäßrigen Aufschlämmung, wenn das Pigment nicht vorher getrocknet worden ist, oder aber wenn ein Pigmentpulver neuerlich im Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Zusammenballungen sind durch normales Rühren im Rahmen der üblichen Pigmentherstellung nicht zu zerteilen. Auch Schnellrührer sowie die Anwendung von Leitblechen, Strömungsbrechern und dgL führt nicht zu einer vollständigen Beseitigung dieser Agglomerate. Bei dem oben beschriebenen Verfahren zum Auffällen verschiedener Substanzen werden diese auf die Zusammenballungen uid auch auf die dispergierten Pigmentteilchen aufgefällt. Um nun eine maximale Schutzwirkung des Überzugs zu gewährleisten, ist es wesentlich, daß die Auffällung auf ein sehr hochdisperses Pigment und nicht auf Agglomerate erfolgt

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von stabilisierten, kieselsäurebeschichteten Bleichromat-Pigmenten. die sich durch eine hervorragende Stabilität gegen Temperatur, Lichteinwirkung sowi'. verdünnte Säuren und Laugen auszeichnen. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem Rohpigment, das mit Kieselsäure und gegebenenfalls Aluminiumoxid beschichtet wird, wobei diese Beschichtung in einer wäßrigen Aufschlämmung des rohen Bleichromat-Pigments mit einer Natriumsilicatlösung bei einem pH-Wert >6 und einer Temperatur 60⁰C stattfindet und zu einem dichten, amorphen ununterbrochenen Überzug aus Kieselsäure in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% — bezogen auf das fertige Produkt - stattfindet Auf diese Kieselsäureschicht kann gegebenenfalls durch Zusatz einer Lösung einer Aluminiumverbindung noch bis etwa 2 Gew.-% Aluminiumoxid aufgefällt werden. Das so überzogene Pigment wird aus der Aufschlämmung abgetrennt und bei etwa 80° C getrocknet Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet daß die Reaktionspartner, das heißt das Rohpigment und die Natriumsilicatlösung, in der Aufschlämmung zur Erzeugung einer Korngrößenverteilung des Pigmentprodukts, bei der δ 50 Gew.-°/o der Pigmentteilchen eine Korngröße < 1,4 μπι besitzen und S 10 Gew.-% als Überkorn >4,1 μπι vorliegen, in einem Homogenisator oder einer Kolloidmühle durch einen Betriebsdruck zwischen 7 vnd 70 N/mm² hohen Scherkräften ausgesetzt werden und anschließend die Kieselsäureschicht aufgefällt wird. Der bevorzugte Betriebsdruck liegt zwischen 14 und 56 N/mm²; optimale Ergebnisse e.-eicht man bei etwa 35 N/mm².

Bei den Roh-Pigmenten handelt es sich um die allgemein bekannten Pigmente mit hervorragender Deckkraft und relativ geringen Kosten, wie Chromgelb (Cl 77600), basisches Bleichromat (CI 77601), Bleisulfochromat (Cl. /7603), Molybdat-Orange oder Molybdat Rot(C.I. 77605). (Colone Index, 2. Auflage 1956). Die Farbe des Pigments beruht auf der Eigenfarbe des Bleichromats. Das Bleichromat bringt einige Unzulänglichkeiten als Pigment mit sich, wie Empfindlichkeit gegenüber Alkalien und Säuren infolge der Löslichkeit des Chromat-lons, Verfärbung in Gegenwart Von Sulfiden infolge der Bildung von schwarzem Bleisulfid, Nachdunkeln bei Belichtung oder höheren Temperaturen infolge der Reduktion von Cr⁺⁶ZuCr⁺³.

Der erfindupgsgemäße homogenisierte Schlamm wird erwärmt und dann ein ununterbrochener Überzug aus Kieselsäure ode~ Silicat aufgefällt Anschließend wird eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat oder Natriumsulfat zugesetzt, der pH-Wert im letzteren Falle auf 9—9,5 eingestellt und weiter erwärmt, so daß sich die Zusammensetzung des Überzugs in eine innige Kombination von Kieselsäure und Aluminiumoxid ändert Es ist jedoch auch möglich und wird häufig auch gemacht daß die erste Abscheidung von Kieselsäure auf dem Rohpigment durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure zu einer Suspension des Ronpigments in einer Wasserglaslösung vorgenommen wird. Danach

in kommt die oben beschriebene Behandlung zur Auffällung von Tonerde.

Die Gewinnung des Produkts geschieht in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und Zerkleinern. Selbstverständlich kann Trocknen und Zerkleinern entfallen und das Pigment gleich als wäßrige Paste oder Aufschlämmung der Verwendung zugeführt werden.

Es ist wichtig, daß die Auffällung von Kieselsäure auf das Pigment so bald als irgend möglich nach dem Aufbrechen der Agglomerate p?ch der Erfindung erfolgt da die Teilchen bekanntlicn die Tendenz haben, sich — wenn sie stehenbleiben oder gecrocknet werden — neuerlich zusammenzuballen. Die Anwesenheit eines Dispersionsmittels, wie Natriumsilicat oder Tetranatriumpyrophosphat führt zu einer gewissen Verbesserung diese· Erscheinung.

Das Auffällen von Kieselsäure kann nach 3 Verfahrensweisen geschehen, nämlich indem gleichzei tig jedoch getrennt lösliches Silicat und eine Mineralsäure zugeführt werden, indem eine durch Deionisierung einer Wasserglaslösung mit einem Kationsaustauscherharz frisch bereitete KieselsSurelösung eingerührt wird, oder indem eine Wasserglas lösung zugesetzt und anschließend Schwefelsäure eingebracht wird (US-PS 33 70 971). Bei allen 3 Methoden sind gewisse kritische Bedingungen einzuhalten. Um einen dichten Kieselsäureüberzug auf dem gut dispergierten Pigment zu erhalten, muß der pH-Wert der Aufschlämmung zum Zeitpunkt der Zugabe der kieselsäurebildenden Substanzen auf zumindest 6, vorzugsweise zwischen 9 und 9 5, gehalten werden. Gleichzeitig sollte die Temperatur zumindest über etwa 60°C. vorzugsweise 75°C, in manchen Fällen vorzugsweise etwa 90° C, betragen. Fällt der pH-Wert unter etwa 6 und die Temperatur nennenswert 60° C, so kommt es vielfach zu der Ausscheidung der Kieselsäure in poröser, gelartiger Struktur, was sehr unerwünscht ist.

Alle diese Verfahren führen zu einer Ausfällung von zumindest der Hauptmenge des Silicats oder der Kieselsäure in der gewünschten amorphen, ununterbrochenen Schicht. Voraussetzung ist, daß die Pigmentteilchen nicht zusammengeballt, sondern fein dispergiert vorliegen und in ausreichend Wasser zu einer fließfähigen, leicht rührbaren Aufschlämmung angemacht sind. Ein solcher Schlamm kann direkt bei der Pigmentherstellung im Rahmen des Waschvorgangs anfallen; er kann jedoch auch durch neuerliches Aufschlämmen von gewaschenem Filterkuchen oder von trockenem ^Digment in Wasser erreicht werden. Ein zweckmäßiger Ausgangsschlamm enthält etwa 25 Pigment, Rest Wasser; die Konzentration ist jedoch nicht kritisch.

Die letzte Behandlungsstufe bei der Herstellung von Bleichromat-Pigmenten findet im allgemeinen in schwach saurem Milieu statt, so daß derartige Pigmente bei der Herstellung der Aufschlämmung alkalisch gemacht werden müssen, um den für die nachfolgende Behandlung angestrebten pH·*Wert zu erreichen. Dazu

kann man üblicherweise eine Lauge wie Afnmon'uimhydroxid oder Natriumhydroxid anwenden, wenn sich nicht die Verwendung starker Alkalien wie Natriumhydroxid durch die Empfindlichkeit der so beschichteten Bleichrorhät-Pigmerite verbietet! Zweckmäßiger ist es in diesen Fällen, eine geringe Menge an Nätriumsilicatlösung zuzusetzen, wodurch man die gewünschte Alkalität erhält und die Dispersion der Pigmentteilchen in dem Schlamm verbessert. Es muß jedoch darauf geachtet Werden, daß der pH-Wert etwa 11 nicht übersteigt, da sonst das Bleichromat etwas löslich wird. Die Natriumsilicatlösungen für diese oder auch spätere Verfahrensstufe(n) können ein Handelsprodukt mit einem Verhältnis S1O2: NaaO von etwa 3,25 und einem SiOj-Gchalt von 28,4 sein. Ein derartiges Material ist zweckmäßig aber nicht wesentlich; man kann selbstverständlich auch andere Wasserglaslösungen anwendeh. Es ist jedoch wünschenswert, daß der Gehalt an Natriumionen gering ist, da es bei hohen Natriumionengehalten zu einer Gelierung der Kieselsäure kommen kann.

Alle die bisher behandelten Verfahren zur Auffällung von Kieselsäure auf Bleichromat-Pigmente haben etwas gemeinsam und zwar wird die Kieselsäure immer als »aktive Kieselsäure« zugesetzt. Wird Natriumsilicat angesäuert, so bildet sich Kieselsäure, möglicherweise ursprünglich o-Kieselsäure H₄SiO₄. Diese hat jedoch eine gewisse Neigung zur Polymerisation, indem 2 Silanolgruppen

30

Si OH

unter Bildung einer Siloxangruppe

Si O Si

reagieren. In saurem Milieu schreitet diese Polymerisation schnell fort, bis der Hauptteil der Silanolgruppen

IUi uic ottuuiig vuii oiiuAainjiiiuungcii »timuuwn tai- u»

liegt dann ein hochmolekulares Polymerisat vor, welches nicht mehr als aktiv, sondern nur noch als inaktiv bezeichnet werden kann. Bei mäßig alkalischem Milieu ist die Polymerisation nur schwach, wobei die Kondensation der Silanolgruppen nur in beschränktem Ausmaß fortschreitet, so daß die Kieselsäure noch in aktiver Form vorliegt und sich leicht auf der Oberfläche des Pigments auffällen läßt Es wird nicht behauptet daß keine Polymerisation stattfindet oder daß die Polymerisation vollständig verhindert wird, jedoch ist unter den angegebenen Bedingungen die Polymerisation so gering, daß die Kieselsäure in der Zeit die für die Auffällung eines dichten, amorphen Überzugs auf den Bleichromat-Pigmenten erforderlich ist noch als aktiv bezeichnet werden kann. Der Begriff »aktive Kieselsäure« ist noch genauer definiert (US-PS 25 77 484), jedoch sind die oben gegebenen Bedingungen zum Zwecke der Erfindung ausreichend.

Die aufzubringende Kieselsäuremenge kann über weite Bereiche schwanken, abhängig von dem Anwendungsgebiet des Pigments. Handelt es sich um ein Pigment für warm strangzupressende thermoplastische Kunststoffe, wobei relativ hohe Temperaturen (200— 320⁰C) auftreten, sind größere Kieselsäuremengen, nämlich 15—32%, wünschenswert Noch größere Mengen bringen keinen wesentlichen Vorteil, Man kann bis etwa 40%, bezogen auf das fertige Produkt, gehen, jedoch sind bei einer gewissen Verbesserung der Wärmebeständigkeit die Farbeigenschaflen dann häufig schlechter. Bei < 15% ist eine merkliche Verbesserung gegenüber nicht behandelten Pigment festzustellen, jedoch ist die Wärmestabilisierung nur sehr mäßig. Für andere Anwendungsgebiete sind auch Pigmente mit hoch geringeren Kieselsäuregehalten wertvoll Insbesondere dort, wo es bei den Pigmenten auf eine Beständigkeit gegenüber chemischen Angriff oder photochemischen Abbau ankommt. Bis herab zu 2% dichter, amorpher Kieselsäure auf Bleichromat-Pigmenten stellt man gegenüber unbehandelten Pigmenten eine gewisse Verbesserung fest

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man — um die Agglomerate der Pigmente aufzubrechen — verschiedene Anlagen, insbesondere Kolloidmühlen oder Homogenisatoren, anwenden. Dies sind in der Pigment-Technik allgemein übliche Maschinen; die spezielle Konstruktion ist nicht kritisch. Man kann die verschiedensten Mühlentypen, Ultraschallmühlen und dgL — soweit hohe Scherkräfte, wie sie zum Aufbrechen der Pigmentagglomerate erforderlich sind, aufgebracht werden — anwenden. Die Verfahrensbedingungen der Anlagen können auch über beträchtliche Bereiche schwanken. So kann z. B. eine Homogenisierung bei 35 N/mm² oder 56 N/mm² stattfinden. Man kann at/er auch mit 7 N/mm² beginnen und bis zu 70 N/mm² gehen. Der Unterschied liegt darin, daß bei geringerem Betriebsdruck eine größere Anzahl an Durchgängen des Schlamms erforderlich ist um den gleichen Dispersionsgrad und die gleiche Qualität hinsichtlich Agglomerataufbrechung zu erreichen. Die Variation der Bedingungen der Zerkleinerungsaggregate im Hinblick auf die angestrebte Qualität der Zerkleinerung ist bekannt Es zeigte sich, daß die Qualität der Pigmente mit steigenden Scherkräften zunimmt

Die Pigmentkonzentration in der Aufschlämmung ist nicht kritisch; die Aufschlämmung muß jedoch frei fließend sein und einen Durchgang durch den

strömen können. Übermäßige Feststoffkonzentrationen können zu hochviskosen Massen führen und schließlich ein Verstopfen hervorrufen. Dies soll natürlich vermieden werden. Auch zu geringe Feststoffkonzentrationen sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unerwünscht Die Wirksamkeit der Homogenisatoren oder Kolloidmühlen wird mit steigender Verdünnung des Schlamms geringer. Man kann jedoch sagen, daß das erfinduP'jsgemäße Verfahren auch unter weniger günstigen Bedingungen durchführbar ist

Obwohl in allen Beispielen als Mahlmedium Wasser öder ein wäßriges System angewandt wird, kann man natürlich auch andere Flüssigkeiten verwenden (US-PS 28 85 366X also jede Flüssigkeit die für die nachfolgende Auffällung eines dichten, amorphen Kieselsäureüberzugs zulässig ist

Bei allen Beispielen wird von einer Aufschlämmung von Bleichromat-Rohpigment ausgegangen. Diese erhält man durch Anrühren von entweder trockenem Pigment oder dem entsprechenden wäßrigen Filteroder Preßkuchen in Wasser. Dieser Ausgangsschlamm soll im wesentlichen frei von überschüssigen, wasserlöslichen Stoffen sein, wie sie normalerweise im Rahmen der Filtrierung ausgewaschen werden können. Es kommt nämlich sonst manchmal zu Schwierigkeiten bei

der Auffällung, insbesondere wenn übermäßige Anfeile an ßleÜoncn Vorliegen, die mit dem zugesetzten Natriumsilicat unter Auffällung von Bleisilicat reagieren. Dadurch svird die Auffällung eines ununterbrochen hen Kieselsäufeüberzugs auf dem Pigment beeinträchtigt.

Be! der Bewertung der Pigmente als Farbstoffe in K-Uns^öffmateriaiien würde Polystyrol herangezogen. Selbstverständlich kann man die erfindungsgemäßen Pigmente auch in andere Kunststoffe einarbeiten, jedoch erscheint dieses Beispiel als besonders aufschlußreich, da hier, wie üblich, ein Vorgemisch von trockenem Kunststoffgranulat mit dem Farbpigmeni erforderlich ist, welches dann in fließfähigen Zustand gebracht und durch Spritzgießen oder Spritzformen verarbeitet wird. Es ergeben sich auch Vorteile mit dem erfindungsgemäßen Pigment als Farbpigment in Polyäthylen, Polypropylen oder Polyamid. Auch zeigen sich Hto prfinHlincrccTAmaflfKn Pinmpnlp KfscrtnHarc ΗβαιηηΑΐ —-β-β —■- ·β ·- -■- β-~·β·"-·

als Farbpigmente in Acetal-Harzen(Delnn), Polyestern (Dacron), Polyvinylfluoriden (Tedlar) und Acrylnitril/ Butadien/Styrol-MischpolymerisateniKralastic).

Auch zeigt sich die verbesserte Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente beim Erwärmen an der Luft, ohne daß irgendein Kunststoff vorliegt.

Wie bereits erwähnt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente gegenüber bekannten Pigmenten (US-PS 33 70 971) in Form von silicatbeschichteten Bleichromaten durch wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff, Wärmeeinwirkung und ',icht aus. Auch stellt man eine verringerte Empfindlichkeit der Pigmente gegenüber Alkalien, Säuren und Sulfiden fest Es kommt zu einer verbesserten Beständigkeit gegen Verfärben bei Lichteinwirkung oder höheren Temperaturen auch bei Erwärmen an der Luft oder in Kunststoff-Formkörpern. Da die bekannten Unzulänglichkeiten der Bleichromat-Pigmente bei den ei findungsgemäß hergestellten Produkten eliminiert sind, stehen ihnen weitere Anwendungsgebiete in den verschiedensten Industriezweigen offen, wie in der Anstrichtechnik, bei Druckfarben, Kunststoffen, Bodenüberzügen und dgi„ wo sie bisher infolge ihrer Nachteile nicht angewandt werden konnten.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Auffällung von Kieselsäure bzw. Kieselsäure- und Aluminiumoxid nach dem Stand der Technik oft zu einer Beeinträchtigung bestimmter Eigenschaften (wie Geschwindigkeit der Festigkeitsentwicklung von Druckfarben oder Glanz in Anstrichen) führt. Die erfindungsgemäßen Produkte behalten ihr vorteilhaftes Verhalten, nämlich chemische und thermische Stabilität ohne eine nennenswerte Verschlechterung der anderen wichtigen Pigmenteigenschaften. Die Wirksamkeit der Auffällung, bestimmt an der Verbesserung der Wärmestabilität kann anhand der Herstellung von Kunststoff-Formkörpern gezeigt werden.

Bei Versuchen ergab sich, daß die Wärmebeständigkeit in Kunststoffen, die bei höheren Temperaturen verformt werden, wozu das trockene Pigment mit dem trockenen Kunststoffgranulat zuerst mechanisch gemischt, dann verflüssigt und schließlich geformt wird, eine wesentliche Verbesserung bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten beobachten läßt gegenüber den Vergleichsprodukten, bei denen keine Zerkleinerung von Agglomeraten der Rohpigmente stattgefunden hat Die Farbaufnahme und Farbfestigkeit der Druckfarben ist verbessert, offensichtlich infolge der Entfernung der unerwünschten Agglomerate, Auch ist der Glanz besser, wie leicht verständlich, durch Entfernung von Überkorn öder Ägglomeralen Und schließlich ist die Dispergierbarkeit des Farbpigments j Im Anstrichmittel verbessert,

Anhand der Figufen sollen die Eigenschaften der erfindungsgeinäßen Pigmente erläutert werden.

Fi g. i zeigt in einem Diagramm das Sedimentationsverhalten von Chromgelb (GiI.- 77 600) aus einer Wäßrigen, zeritfifugierten Aufschlämmung in Abhängige keit der ientrifügengeschwindigkeit für 3 unterschied^ lieh hergestellte Produkte, wobei das Produkt A ein Vergleichsprodukt, welches nur gerührt wurde, ist und die Produkte B und C erfindungsgemäß in der Kolloidmühle bzw. in einem Homogenisator behandelte Produkt sind.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm der Gew.-°/o Pigment mit einer Feinheit kleiner als der Durchmesser daufgetra-

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Äquivalent. Die ausgezogenen Linien beziehen sich auf die zerkleinerten jedoch noch nicht beschichteten Pigmente und die unterbrochenen Linien auf die kieselsäurebeschichteten Pigmente.

Die Fig.3 bis 5 zeigen ähnliche Diagramme wie Fig. 2, jedoch für Molybdat-Orange (CI. 77 605), Molybdat-Rot (CI. 77 605) bzw. Bleisulfochromat (CI. 77 603).

Die Erfindung wird noch an folgenden Beispielen näher erläutert. (Die Teile sind Gewichtsteile.)

Beispiel I

Eine Aufschlämmung von 450 Teilen Chromgelb (CI. 77 600) in 3000 Teilen Wasser wurde bei Raumtemperatur bis zur Gleichmäßigkeit gerührt und unter Rühren 30 Teile einer Wasserglaslösung (28,4% SiO₂; Verhältnis SiO₂: Na₂O = 3,25) zugesetzt. Das Ganze wurde dann in einem Homogenisator (SMD 15 M-8TA of Manton-Gaulin Manufacturing Company) bei einem Druck von 35 N/mm² zur Zerteilung von Agglomeraten behandelt; der Schlamm wurde dann ausgetragen, der Homogenisator mit 750 Teilen Wasser ausgespült, das Waschwasser dem homogenisierten Schlamm zuHesetzt und eine Teilmenge des Schlammes, nämlich 1410 Teile, auf 90—95^CC 30 min erwärmt und der pH-Wert durch eventuelle Zugabe von Natronlauge auf 9—9,5 gehalten. Es wurden dann gleichzeitig mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 3 Teilen je min folgende 2 Lösungen eingerührt:

1. 125 Teile Natriumsilicatlösung obiger Konzentration, aufgefüllt auf 600 Teile Wasser,

2 17,3 Teile Schwefelsäure 96%ig, aufgefüllt mit Wasser auf 800 Teile.

Das Ganze wurde noch 15 min gerührt und dann 20

Teile wasserhaltiges Aluminiumsulfat

(Al₂(SO₄)J-IS H₂O) zugefügt. Der pH-Wert wurde mit Hilfe einer Natriumhydroxidlösung auf 6—6,5 gehalten und noch einige min weitergerührt Das so überzogene Pigment wurde durch Filtrieren, Sulfatfreiwascben und Trocknen bei 80°C gewonnen. Anschließend wurde es pulverisiert und geprüft

Das erfindungsgemäße Produkt wurde verglichen mit einem ähnlich hergestellten Material unter Verwendung des gleichen Rohpigments, jedoch ohne Monogenisierungsstufe. Übliche Untersuchungen über das Abreiben von Druckfarben für den Flach- oder Offsetdruck zeigten, daß das erfindungsgemäße homogenisierte Produkt um 15—20% dem nicht homogenisierten

Vergleichsprodukt überlegen war.

Um die thermische Stabilität beim Formen von Kunstharzen zu zeigen, wurde ein Gemisch von 1 Teil Pigment und 100 Teilen trockenem Polystyrolgranulat in einer geschlossenen Mühle bei einer Füllung von etwa ¹A des Volumens gemischt. Die Mühle wurde 10 min mechanisch mit einer Geschwindigkeit von 138 UpM gerollt, wi£ bekanntlich das Pigment sehr auf Abrieb beansprucht, woraufhin das Ganze durch Spritzguß bei 200 und 32O⁰C geformt wurde. Es konnte gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Produkt keine Beeinträchtigung seiner Eigenschaften zeigte, nachdem keine Fnrbdifferenz zwischen dem bei 200°C stranggepreßten Kunststoffmaterial gegenüber den bei 320°C geformten Material festzusiellen war. Bei der höheren Temperatur hätte bereits eine Wechselwirkung zwischen Bleichromat und dem Kunstharz stattfinden können, wenn das Pigment nicht in geeigneter Weise geschützt gewesen wäre. Das erfindungsgemäß behandelte Produkt war nach dem Spritzguß bei 320° C nur geringfügig dunkler, als das bei 200° C geformte. Bei den Vergleichsprodukten bei gleicher Behandlung jedoch ohne erfindungsgemäße Homogenisierung zeigte sich, daß bei 320°C bereits ein wesentliches Nachdunkeln gegenüber einer Verformung bei 200° C festzustellen war. Aus dieser Gegenüberstellung geht hervor, wie weitgehend die erfindungsgemäße Behandlung zu einer Verbesserung der Wärmestabilität der Pigmente führt.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch als Rohpigment Molybdat-Orange (CI. 77 605) angewandt. Die erhaltenen Pigmente zeigten sich in Polystyrol in gleicher Weise verbessert.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch ein Bleisulfochromat (CI. 77 603) als Rohpigment angewandt. Auch hier erhielt man hervorragende Ergebnisse in Druckfarben für Offset- oder Flachdruck sowie auch gute Wärmestabilität beim Spritzgießen von Polystyrolmassen im Vergleich gegenüber nicht homogenisierten Pigmenten.

B e i s ρ i e 1 4

Es soll nun der Einfluß verschiedener Scherbeanspruchungen gegenüber nicht homogenisierten Pigmenten gezeigt werden.

A) Eine Aufschlämmung von 150 Teilen Chromgelb (CI. 77 600) in 1250 Teilen Wasser wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann 20 Teile Wasserglaslösung des Beispiels 1 eingerührt und noch weitere 5 Minuten gerührt Die Aufschlämmung gelangte dann in eine Kolloidmühle (Model # 2F, Manton-Gaulin Manufacturing Company), Schlitzweite 0,127 mm, Betriebsdruck etwa 0,07 N/mm². Die Aufschlämmung wurde von außen auf 88—92°C erwärmt und der pH-Wert mit Natronlauge auf 9—9,5 gehalten. Es wurden nun gleichzeitig mit gleicher Zuführungsgeschwindigkeit folgende 2 Lösungen eingerührt: ω

30

35

1. 112 Teile Wasserglaslösung, aufgefüllt auf 600 Teile, Zugabezeit 4 h,

2. 173 Teile Schwefelsäure, 96°/oig, aufgefüllt auf 800 Teile Wasser, Zugabezeit 5 h.

Das Ganze wurde bei 88—92°C noch weitere 15 min gerührt und dann 10 Teile Aluminiumsulfat AI₂(SO^-15 H₂O in 100 Teilen Wasser zugesetzt Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 6=7 gehalten und noch 10 min gerührt. Die Gewinnung des Pigments erfolgte in der in Beispiel 1 angegebenen Weise,

B) Die Maßnahmen des Versuchs A wurden wiederholt, jedoch der Schlamm diesmal in einem Homogenisator nach Beispiel 1 unter einem Betriebsdruck Von 35 N/mm² behandelt.

C) Der Versuch B wurde wiederholt jedoch bei einem Betriebsdruck von 56 N/mm².

D) Der Versuch A wurde wiederholt jedoch ohne irgendeine Verfahrensstufe unter Anwendung von Scherkräften.

E) Der Versuch A wurde wiederholt und nach Durchgang des Schlammes durch die Kolloidmühle dieser noch durch den Homogenisator des Beispiels 1 geführt.

F) Der Versuch A wurde wiederholt und der Schlamm nach Durchgang durch die Kolloidmühle durch einen Homogenisator mit einem Betriebsdruck von 56 N/mm² geführt.

Die dabei erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Druckfarben für Offset- oder Flachdruck geprüft. Eine weitere Bewertung fand in Gießharzen statt, welche eine hohe Temperatur für die Verformung benötigen und damit hohe Anforderungen an Verschleißwiderstand und Wärmestabilität stellen.

Ein Gemisch von 0,5 g pulverförmigem Pigment und 50 g Polystyrolgranulat (»Styron Sugar«, 666-27-22) wurde in einem geschlossenen 500-ml-Gefäß 2 min geschüttelt (»Red Devil« Paint Conditioner), dann 20 min auf 315 +10° C erhitzt und schließlich in die Form gedrückt. Zur Bestimmung der Temperaturstabilität wurden die Schnitzel dieses Formlings hinsichtlich ihrer Farbe mit einem Formling, der bei einer Temperatur von nur 200°C geformt wurde, verglichen. In der folgenden Tabelle ist eine ziffernmäßige Bewertung der Pigmente hinsichtlich ihrer Wärmestabilität in Kunststoffen versucht worden. Ein Wert von 10 zeigt an, daß keine Farbänderung gegenüber einem Material stattfand, wobei das zu untersuchende Material bei höherer Temperatur und das Vergleichsmatertel bei tieferer Temperatur, nämlich etwa 200° C verformt wurde. Eine Bewertung 0 entspricht einem Pigment mit einer Farbänderung analog der eines nicht überzogenen Pigments.

Versuch	Abrieb	Wärme
	(Druckfarben)	stabilität
		beim Spritz
		gießen
A	5 % stark	5
B	13% stark	6
C	17% stark	7
D	Standard	2
E	17% stark	6,5
F	20% stark	7

Diese Tabelle zeigt, daß innerhalb praktischer Grenzen die Verbesserung dieser beiden Eigenschaften proportional ist der angewandten Scherkraft bei der Dispergierung des Pigments vor Aufbringung des Überzugs.

Die Verbesserung der Farbstärke der erfindungsgemäßen Produkte, dispergiert in einem Bindemittel für Druckfarben, wurde anhand von Vergleichsprodukten ermittelt Zu diesem Zweck diente eine mechanische

Anrcibanlage (Hoover mechanical muller). Der Druck auf die runden Glasplatten wurde konstant gehalten. Die Anzahl der Anreibungen für jede Druckfarbe geht aus der folgenden Aufstellung hervor. Die Bezeichnung 2x50 bedeutet, daß 50 Anreibungen stattfanden, dann die Druckfarbe mit einer Spachtel abgehoben und neuerlich auf der Glasplatte für das Anreiben verteilt würde und schließlich noch 50 Anreibungen stattfanden, in jedem Fall wurde als Standard eine Druckfarbe mit 5x50, also insgesamt 250 Anreibungen, herangezogen. Es wurde der prozentuale Anteil der Farbstärke bei geringerer Anreibung gegenüber maximaler Anreibung ermittelt und in folgender Tabelle als Werte für die Farbstärke aufgeführt.

Versuch	Anreibungen	1X50	2X50	5X50
	1 x 25	83	85	100
D	76	98	99	100
A	98	100	100	100
C	100	100	100	100
F	100

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine sehr beträchtliche Zunahme der Farbstärke entwickeln, wenn sie großen Scherkräften vor Auffällung des Schutzüberzugs auf die Pigmentteilchen unterworfen waren. Für die Praxis ergibt sich daraus, daß bei solchen Produkten eine zufriedenstellende Feinheit des Pigments bei minimalem Arbeitsaufwand für eine wünschenswerte Dispergierung erreicht werden kann, wohingegen beträchtlich mehr Arbeit erforderlich ist, um die gleichen Resultate mit dem Vergleichspigment zu erhalten, also mit einer Substanz, die im Rahmen ihrer Herstellung keinen Scherkräften ausgesetzt war.

Nun wurden Einbrennlacke oder Lackemaille hergestellt durch Dispergieren des Pigments in üblicher Weise entweder in einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Mischvorrichtung zum Anteigen mit einem Lackbindemittel auf der Basis eines Alkydharzes. Der Glanz wurde nach ASTM D 623-62T unter einem Winkel von 20° einem Vergleich unterzogen. Der Glanzwert der Anstrichmuster von Chromgelb als Standard gegenüber den Produkten der Versuche A, B und C ist in folgender Tabelle zusammengestellt:

Versuch

Glanzwert

Chromgelb	60
(CI. 77 600)	12
D	38
A	57
B	63
C

bfennlackefi behalfen natürlich ihre anderen zweckmäßigen Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme, die ja dem aufgefällten Überzug auf den Pigmenten zuzuschreiben sind.

Beispiel 5

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß durch Aufbringen eines Überzugs auf Chromgelb (D) normalerweise der Glanz wesentlich verschlechtert wird, so daß man ein solches Pigment in einem Anstrichmittel auf Alkydharzbasis nicht verwenden kann, wenn Glanz eine geforderte Eigenschaft ist Wird nun erfindungsgemäß das Pigment von Agglomeraten befreit (Versuch A, B, C), so beobachtet man eine Zunahme des Glanzes, bis man schließlich wieder den mit einem nicht überzogenen Pigment erhaltenen Glanz zumindest erreichen kann. Die erfindungsgemäßen Produkte in den Ein-Es soll nun die Art der Einwirkung der Scherkräfte auf den Pigmentschlamm untersucht werden.

A) Im Sinne des Beispiels 4 A) wurde Chromgelb (CI. 77 600) in einer Kolloidmühle behandelt, in 10 gleiche Portionen geteilt und jede Portion 5 min bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten zwischen 250 und 1250 UpM in einer Zentrifuge geschleudert. Dabei war das Pigment einer Zentrifugalbeschleunigung von 4—316 g ausgesetzt. Der in der Zentrifuge erhaltene, nicht abgesetzte Schlamm v/urds dekantiert "ctrocknc* und ausgewogen. Die abgesetzten Anteile wurden ausgetragsn, gewaschen, getrocknet und ausgewogen.

B) Die Maßnahmen von Beispiel 5 A) wurden wiederholt, jedoch der Schlamm im Sinne des Beisp'els 4 B) unter einem Betriebsdruck von 35 N/mm² homogenisiert.

C) Die Maßnahmen des Beispiels 5 A) wurden wiederholt jedoch der Pigmentschlamm keinen Scherkräften (wie in Beispiel 4 D) ausgesetzt.

Die Ergebnisse sind graphisch in F i g. 1 zusammengefaßt. Es ergibt sich daraus, daß die Menge an abgesetztem Feststoff direkt proportional abfällt mit den auf den Pigmentschlamm zur Einwirkung gebrachten Scherkräften. Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit obiger Erklärung, worauf die vorliegende Erfindung basiert, nämlich in der Beseitigung von Zusammenballungen oder Agglomeraten des Pigmentschlammes, deren Anteil in Probe 5 C am größten und in Probe 5 B am geringsten ist, welche der intensiveren Scherwirkung im Homogenisator ausgesetzt war.

Es ist möglich mit Hilfe von anerkannten mathematischen Gleichungen auf der Grundlage des Stokeschen Gesetzes und für die Anwendung bei Zentrifugalkräften angepaßt (R. D. Cadle, »Particle Size Determination«, New York, 1955, S. 228), diese Ergebnisse als »Äquivaientdurchmesser« d des Pigments auszudrücken. Die Daten der F i g. 1 wurden für diesen Zweck herangezogen; die Ergebnisse sind in F i g. 2 graphisch dargestellt Hier ist auf der Ordinate Gew.-% Teilchen mit einer Feinheit < d und auf der Abszisse der Äquivalentdurchmesser für Korngrößen vor der Auffällung von Kieselsäure entsprechend den ausgezogenen Linien und nach Auffällung der Kieselsäure entsprechend den unterbrochenen Linien aufgetragen. Der Durchmesser oder die Feinheit ist jeweils in μίτι angegeben. Aus dieser Art der Darstellung der Ergebnisse lassen sich folgende Schlüsse ziehen: Die Scherwirkung beeinflußt die Teilchengröße der Bleichromat-Pigmente:

1. In der homogenisierten Probe 5 B sind >90% <1,4μΐτι.

2. Die in der Kolloidmühle behandelten Probe 5 A sind etwa 75% < 1,4 μπι.

3. Das Vergleichsprodukt 5 C besitzt von dieser Feinheit nur etwa 40%.

Aus der F i g. 2 kann noch hergeleitet werden, daß die homogenisierte Probe 5 B kein Überkorn >4,1 μπι die Probe 5 A nur 10% Überkorn und die Vergleichsprobe 5 C nahezu 40% Überkorn über 4,1 μπι besitzt

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurderr wiederholt, jedoch hier Molybdat-Orange (CI. 77 605) angewandt Die Ergebnisse sind in F ί g. 3 graphisch dargestellt Es geht deutlich hervor, daß in der homogenisierten und in der Kolloidmühle behandelten Proben der Hauptanteil, nämlich etwa 90%, <1,4μπι ist und gleichzeitig Oberkorn in einer Menge von nur etwa 5% vorliegt Die Vergleichssubstanz enthält <40% <1,4μΐπ jedoch etwa 40% Oberkorn.

Beispiel 7

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurden wiederholt j-Moch hier Molybdat-Orange mit rotem Farbton (CL 77 605) verwendet Dieses Pigment wird auch häufig als Molybdat-Rot bezeichnet Es ist tiefer im Farbton, röter in der Farbschattierung und schwächer in der Farbstärke als das in Beispiel 6 verwendete Molybdat-Orange. Die Unterschiede liegen zu einem großen Ausmaß in einer merklich geringeren Feinheit von Molybdat-Rot. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in F i g. 4 graphisch dargestellt Die homogenisierte Probe hatte etwa 60%, die in der Kolloidmühle behandelte etwa 50% < 1,4 μπι. Der Anteil an Oberkorn betrug jeweils <10%. Das Vergleichsprodukt zeigte etwa 20% < 1,4 μπι bei etwa 30% Oberkorn,

Beispiel 8

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurden wiederholt ίο jedoch diesmal ein Bleisulfochromat (Cl. 77 603) angewandt Die Ergebnisse sind in der Fig.5 graphisch dargestellt

Es zeigte sich, daß das homogenisierte und in der Kolloidmühle behandelte Pigment eine Feinheit von etwa 80% < 1,4 μιπ und <5% Oberkorn besaß. Das Vergleichsprodukt hatte nur etwa 30% < 1,4 μπι und ungefähr 40% Oberkorn, welches wesentlich >4,1 μπι war.

Folgende Tabelle bringt die Siebanalyse des Rohpigments und des Pigments mit aufgefällter Kieselsäure für die beiden Kornfraktionen < 1,4 μπι bzw. >4,1 μτη der Produkte nach Beispielen 5—8.

	Siebanalyse	>4,1 μπι	aufgciallles	Pigment
	Rohpigment		< 1.4 am	>4,I μπι
	< 1,4 am	0
Beispiel 5 - Mittelgelb		10	>85	< 5
aus Homogenis.itor	>90	40	80	-
aus Kolloidmühle	75		40	55
Vergleich	40	< 5
Beispiel 6 - Molybdatorange		5	>90	< 5
aus Homogenisator	>90	40	>80	5
aus Kolloidmühle	90		20	-
Vergleich	<40	< 5
Beispiel 7 - Molybdatrot		<I0	>65	<10
aus Monogenisator	60	30	60	<10
aus Kolloidmühle	50		20	30
Vergleich	20	< 5
Beispiel 8 - »Primrosegelb«		< 5	80	5
aus Monogenisator	80	40	50	-
aus Kolloidmühle	80		35	-
Vergleich	30

Die Tabellenwerte sind in den Fig. 2—5 graphisch aufgetragen. Die Kurvenformen für die aufgefällten Pigmente sind im wesentlichen ähnlich denen der Rohpigmente. In manchen Fällen scheinen sie allerdings auseinanderzulaufen, jedoch zeigt die Summierung der Daten an entsprechenden Punkten, daß die oben gegebene Folgerung betreffend Rohpigment und Siliciumdioxidbeschichteten Pigmenten anwendbar ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung stabiler Bleichromat-Pigmentprodukte, insbesondere mit guter Stabilität gegen Temperatur, Lichteinwirkung sowie verdünnte Säuren und Laugen, indem eine wäßrige Aufschlämmung eines rohen Eleichrornatpigrnent-Ausgangsmaterials durch Zumischen einer Natriumsilicat-Lösung bei einem pH-Wert >6 und einer Temperatur >60°C mit einer dichten amorphen ununterbrochenen Schicht aus Kieselsäure in einer Gewichtsmenge von 2 bis 40 Gew.-% (bezogen auf das fertige Produkt) überzogen wird, wobei gegebenenfalls auf diese Kieselsäureschicht aus einer zugesetzten Lösung einer Aluminiumverbindung noch bis etwa 2 Gew.-% Aluminiumoxid (bezogen auf das fertige Pigment) aufgefällt wird, worauf das überzogene Pigment anschließend aus der Aufschlämmung abgetrennt und bei 80" C getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner in der Aufschlämmung zur Erzeugung einer Korngrößenverteilung des Pigmentendproduktes, bei der ä50 Gew.-% der Pigmentteilchen eine Korngröße < 1,4 μΐη besitzen und s IOGew.-% als Oberkorn >4,1 μπι vorliegen, in einem Homogenisator odc;r einer Kolloidmühle durch einen Betriebsdruck zwischen 7 und 70 N/mm² hohen Scherkräften ausgesetzt werden und anschließend die Kieselsäureschicht aufgefällt wird.