DE1669950A1

DE1669950A1 - Waermestabilisierte Massen zur Herstellung von Filmen und UEberzuegen

Info

Publication number: DE1669950A1
Application number: DE19671669950
Authority: DE
Inventors: Neros Clifford A; Tomba Charles P
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1971-05-27
Also published as: NL132733C; FR1513705A; BE693934A; IL27416A; NL6702071A; GB1152958A; US3454517A

Description

"Wärmestabilisierte Massen zur Herstellung von Filmen und Überzügen¹*.

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von fluorhaltigen Vinylharzen, insbesondere von Vinylfluoridhärzen, insbesondere die Wärmestabilisierung von pigmentierten Vinylfluoridpolymerharzmassen.

Vinylfluoridpolymerisate stellen, insbesondere in Form von Filmen und überzügen, eine Kombination ausgezeichneter Eigenschaften dar, unter denen Wetterfestigkeit (Widerstand gegen Zersetzung bei Anwendung im Freien), Haltbarkeit und Festigkeit (Biege-, Zug- und Reißfestigkeit) hervorgehoben seien. Allerdings ist festzustellen, daß sich die Yinylfluoridpolyraerisate beim Erhitzen zersetzen, bevor sie die Temperatur erreicht haben, die notwendig ist, um einen Film oder einen überzug herzustellen, und daß sie unlöslich sind in den üblicherweise verwendeten

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Lösungsmitteln j," wie Aceton, Petroläther, Isooetan, Xylol iswo hat sich aus diesem Grund als nötig erwiesen, das Vinylfluoridharz in Form von kleinen leuchen in einem auclp4ls "latentes lösungsmittel¹* bezeichneten flüssigen Medium zu dispergieren, das "bei Raumtemperatur praktiseh keine lösende Wirkung auf das Polymerisat ausübt, Jedoch die Polymerteilchen bei höherer !Temperatur zum Zusammenfließen (Koaleszieren) bringt. Damit bleiben jedoch die Vinylfluoridpolymerisate immer noch einer ernsthaften Zersetzung und infolgedessen Verfärbung unterworfen, wenn sie den für das Schmelzen des Polymerisats notwendigen hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Di_eser Mangel an Stabilität ist ein ernsthaftes Hindernis bei der wirtschaftlichen Verwertung dieser Kunstharze.

Trotz lebhafter Porschungstätigkeit auf dem GeM et der PoIymerstaMli si errang, die sich in Versischen äußerte, die Wärmestabilität der Harze ¥om Vinyltyp zu Terbessern, und obgleich eine große Anzahl /von ZuBatζen vorgeschlagen und erprobt wurden, die bei ihrer Einarbeitung in Vinylharze der Zersetzung vorbeugen oder diese verringern sollten, erwies sich keiner der bisher bekannten Stabilisatoren als wirksam bei einem Vinylfluoridpolymerisatsystem, besonders wenn dieses Pigmentzusätze enthält. Mit anderen Worten, die bekannten Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme sind kaum brauchbar zur Verhinderung der Zersetzung von Vinylpolymeren, die keine anderweitigen Zusätze enthalten, haben sich aber als völlig unbrauchbar erwiesen für Vinylfluoridpolymersysteme, die latente !lösungsmittel und Pigmente enthalten.

109822/1870 ·

Auch, wenn man. .die ganze Skala von Stabilisatoren und Stabilisierungssystemen erprobt, die nach, dem Stand der "Technik zur Verfügung stehen, muß man die Erfahrung machen, daß Überzugssysteme" ' auf der Basis von Vinylfluoridpolyraerisaten, die latente Lösungsmittel und Pigmente enthalten, "bei den im allgemeinen angewende- " ten Verflüssigungstemperaturen verfärbt werden, wenn man den Überzug auf ein Substrat aufbringen will. Tatsächlich wurde bisher kein einziger Stabilisator und kein Stabilisierungssystem aufge-

funden, das die Verfärbung sowohl von Vinylfluoridpolymerisaten ~ allein, wie von Gemischen, die neben dem Harz ein latentes Lösungsmittel und Pigmente enthalten, wirkungsvoll verhindern könnte. "

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, Überzugsmassen und dgl. auf der Grundlage von Vinylfluoridpolymerisaten bereitzustellen, die durch stabilisierende Behandlung einen erhöhten Widerstand gegen die Verfärbung oder Zersetzung in der Wärme erhalten haben. Erfindungsgemäß arbeitet man in das Vinylfluoridpolymerisat oder ä in Massen auf der Grundlage von Vinylfluoridpolymerisat, latentem lösungsmittel und Pigment eine zur Stabilisierung ausreichende Menge eines Gemisches ein aus einem aliphatischen Polyol mit mindestens 2 bis etwa 8 alkoholischen Hydroxylgruppen auf je 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und einer Dithiophosphinatverbindung der folgenden Strukturformel!

-S-P-(R)₂ 109822/1870

worin R ein aliphatischen geradkettiger .oder verzweigter, » cyclischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter und gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 Ms 18,vorzugsweise 5 Ms 12 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für brauchbare Polyole sind u. a. Trimethyloläthan, Trimethylolpröpan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, Mannitol, Methylglucosid, Sucrose, Hydroxypropyl-

m .

sucrose (Hyprose); ihre !Deilester mit einer Carbonsäure; Polyhydroxy säur en, wie Grlukon-, Arabon- und Glukoheptonsäurej deren Lactone, Salze (z. B. das liatrium-, Kalium- und Ammoniumsalz) und Ester, z. B. die C-- bis O^g-Allcylester. ·

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste in den durch obige Strukturformel gekennzeichneten Dithiophosphinaten sind u. a. die Alkylreste^.. Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, ITonyl, Lauryl, Stearyl usw.J die Aryl-P reste Phenyl, substituiertes Phenyl usw.» die Aralkylreste

Benzylj^-Phenylpropyl usw.; die Alkarylreste Tolyl, ithylphenyl, Xylyl usw.; die Alkenylreste Allyl, Cinnamyl, Butenyl, Oleyl usw.ϊ die C_vcloalkylreste Cyclohexyl usw. und die Cycloalkenylreste Cyclohexenyl usw. Wenn ein substituierter Kohlenwasserstoffrest vorhanden ist, so muß die Substituentengruppe inert sein gegenüber dem Stabilisationseffekt des Stabilisatorsystems. Es kann zweimal das gleiche Kohlenwasserstoffradikal R oder es können - zwei verschiedene Radikale R vorhanden sein. Ein besonders bevorzugtes Dithiophosphinat ist das Zink-bis-Cdicyclohexyldithiophosphinat).

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Außer den Homopolymerisaten des Vinylfluorids, welche die "bevorzugten Vinylfluoridpolymerisate darstellen, können für die erfindungsgemäßen Massen Copolymerisate aus Vinylfluorid mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, worin das Vinylfluorid in wesentlicher, am besten in überlegener Menge, z. B. in einer Menge von mindestens 75 bis 8o # des Gesamtgewichtes, vorhanden ist. Beispiele sind monoäthylenisehe Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol; halogensubstituierte monoäthylenische Kohlenwasserstoffe, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, 1,1-Dichloräthylen, 1,1-Difluoräthylen, Difluorchloräthylen, Trifluorchloräthylen, Tetrachloräthylen, Trifluorpropylen, Difluorisobutylen; Vinylester, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat, Vinylstearat, Vinylsalicylat und Vinylester von anorganischen Säuren; Vinylether, z. B* Vinyläthyläther, Tetrafluoräthylallyläther und Vinyldioxolanj Vinylketone, z. B. Methylvinylketon; li-Vinylimide, z. B. ir-VinylsucoiTiinjicl und H-Vinylphthalimids Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Ester, Nitrile, Amide, Anhydride und Säure—· halogenide, einschließlich Methylmethaorylat, :ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Allylmethacrylat, Acrylnitril, H-Butylmethacrylamid usw.; Derivate von Malein- und Fumarsäure, z. B. Diäthylmaleat und Dimethylfumarat; Propenylester, z* B, Allylacetat, Isopropenylacetat usw. Durch die Anwesenheit dieser Copolymerisate bzw. bereits· eines geringen Prozentsatzes an einem Oomonomeren, das als Homopolymer normalerweise besser in dem gewählten latenten !lösungsmittel löslich 1st als das Homopolymerisat von

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Vinylfluorid, wirdunter Umständen das Polymerisat um soviel löslicher in dem latenten Lösungsmittel, daß es mit beträchtlich weniger lösungsmittel auf ein Substrat aufgebracht werden kann, als notwendig ist, wenn man die Homopolymerisate von Vinylfluorid verwendet.

Die angewandten Vinylfluoridpolymerisate haben eine Intrinsic-Viskosität von mindestens etwa o, 35» vorzugsweise von mindestens etwa o,75.<Die Polymerteilchen können einem Größenbereich bis zu etwa 3o. /u Durchmesser angehören, vorzugsweise liegt ihr Durchmesser unterhalb etwa 2o /a. Die Größe der Polymerteilchen kann verringert werden durch Behandlung mit üblichen Maßnahmen, wie durch Mahlen in der Kugelmühle ode₌r auf andere Art. Obgleich eine untere Grenze für die !Peilchengröße nicht festgelegt zu werden braucht und leuchen mit o,oo5 /U und darunter verwendungsfähig sind, soll die Teilchengröße möglichst innerhalb eines Bereiches von o,o5 bis 5 /uliegen» Die Teilchen in einer gegebenen Dispersion müssen nicht von gleicher Größe sein.

Die in den erfindungsgemäßen Dispersionssystemen verwendeten latenten Lösungsmittel haben im allgemeinen Siedepunkte von mindestens etwa 1oo° G, vorzugsweise von oberhalb 12o⁰O, jedoch liegt ihr Siedepunkt unterhalb des Punktes, an welchem das Vinyl-, fluoridpolymerisat beginnt, sich zu zersetzen. Das verwendete latente !lösungsmittel muß nicht unbedingt bei Raumtemperatur flüssig sein, vorausgesetzt, daß sein Schmelzpunkt nicht so hoch ist, daß die Temperatur, die zum Einarbeiten des latenten Itösungs-

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mittels in flüssigem Zustand notwendig ist, nicht zur Zersetzung des Polymerisates führt.

Im folgenden seien einige Beispiele für latente lösungsmittel gegeben, die sich erfindungsgemäß anwenden lassen: ^-Butyrolacton, cycl, Butadiensulf on, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfolan, Hexamethylensulfon, Blallylsulfoxyd, Dimethylsulfoxyd, Dicyanbuten, Adiponitril, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, Isobutylencarbonat, Tri- ¹W methylencarbonat, K,li,-!Diäthylformamid, ΙΪ,ΙΓ-Dimethylacetamid, UjN-Dimethylformamid, ΙΓ,Ν-Dimethyl- (f-hydroxyacetamid, N,N-Dimethyl-^-hydroxybutyramid, ΙΓ,ΙΓ-Diäthylacetamid, Η,ΪΓ-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylacetamid, U-^ethylformamid, N,N-Dimethylanilin, Ιί,ΐί-Dimethyläthanolamin, 2-Piperidon, N-Methyl-2-piperidon, H-Methyl-2-pyrrolidon, K-lthyl-2-pyrrolidon, H-Isopropyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon, ß-Propiolac/ton,<5-Talerolacton, jp-Talerolacton, a-Angelicalacton, ß-Angelicalacton, £-Caprolacton und a,ß und Jf-substituierte Alkylderivate und g If'-Butyrolacton, 1^-Valerolacton und cf-Valerolacton, sowie osubstituierte Alkylderivate vond-Yalerolacton, Tetramethylharnstoff, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Acetonylaceton, Acetophenon, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Dibutylketon, Isophoron, Mesityloxyd, Methylamylketon, 3-Methylcyclohexanon, Bis-(methoxymethyl)uron, Methylacetylsalicylat, Biathylphosphat, Dinethylphthalat, Äthylacetoacetat, Methylbenzoat, Methylendiacetat, M_ethylsalicylat, Phenylacetat, Triäthylphosphat, Tris-

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(morpholin)-phosphinoxyd, if-Acetylmorp^olin^ Isoöhinolin, Ghinolin, Pyridin und ü?ris-(dimethylämid)^<rph.osphat* ^ ;

Unter den vielerlei Terfugharen Pigmenten haben sich zur

Behandlung von Außenflächen weiße Pigmente besonders gut bewahrt«

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Darunter ist Titandioxyd das weitest^ verbreitete weiße/ouganißche Pigment, wahrscheinlich infolge der ihm innewohnenden günstigen Kombination von Eigenschaften, die z» B. in einem hohenÜefrak^ tionsindex, im Fehlen Jeder Eigenfärbttng (gute Weiße), in einer hohen physikalischen und chemischen Stabilität und einem verhätenismäßig niedrigen spezifischen Gewicht bestehen· litändioasyd.-*- pigmente können entweder "kreideartig¹¹ oder "nicht kreideartiß¹¹ sein. Die Pigmente vom kreideartigen ü!yp kennzeichnen sich dadurch» daß der Film allmählich in ein kreideähnliches Pulver übergeht, das unter der erodierenden Wirkung von Wind und Regen abblättert, so daß die darunterliegende Schicht frei wird, auf welche dann progressiv die genannten Wettereinflüsse weiterhin einwirken, so daß zum Schluß das gesamte Öberzugssystem abgewaschen ist. Die Anataskristallmodifikation von Titandioxyd aeigt z. B. diese kreideartige Beschaffenheit, ^ür die meisten handelsüblichen Verwendungszwecke werden aus den obigen Gründen die Pigmente vom kreideartigen Typ-nicht verwendet·

Die Rutil-Kristallmodififcation von Titandioxyd, insbesondere mit Kieselsäure, Aluminium oder Zink behandelte Rutilkristalle,,^ weisen keine kreideartigen Eigenschaften auf. Ähnlich wie bei J: dem kreideartigen Kris tall typ (Anatas) entwickelt sich die

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Parbung auch bei den Rutilkristallen während des Einbrennens. Bei der Stabilisierung "verhalten sich jedoch die Überzugssysteme Verschieden. Während die Systeme, welche Pigmente Vom kreideartigen Typ enthalten, verhältnismäßig leicht zu stabilisieren sind, ist dies bei Dispersions-Überzugssystemen mit einem Gehalt an nicht kreideartigen Pigmenten wesentlich schwieliger und diese ließen sich bisher auch nicht ohne weiteres stabilisieren mit Verbindungen, die sich für die Systeme mit eineio kreideartigen Pigment eignen. Es ist ein besonderer Vor/zug der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, daß bei ihrer Verwendung die Porm der Kristallmodifikation des litandioxyds keinerlei Rolle spielt. Der damit erhältliche pigmentier\te Überzug auf der Basis von Vinylfluoridpolymerisat ist in jedem Pail widerstandsfähig gegenüber dem Verfärben beim Einbrennen und beim darauffolgenden Altern.

Außer dem reaktiven Pigment kann das Dispersionssystem andere feinverteilte feste Pigmente, Pigmentstreckmittel, Puller oder dgl. enthalten, sowie andere in pigmenthaltigen Systemen (f Übliche Zusätze, wie lithopon, Zinksulfid, Eisenoxyd, Slimmer, Ohinaton, Mineralsilikate und farbgebende Mittel. Auch Schutzkolloide und Mittel, die entweder zum Dispergieren oder auch zum Ausflocken der Pigmente dienen, wie Tetranatriumpyrrophosphat oder Kaliumtripolyphosphat, können ebenfalls mitverwendet werden.

Die Anteilsverhältnisse zwischen Vinylfluoridpolymerisat, latentem lösungsmittel, Pigment und Stabilisator können je nach dem Anwendungszweck und der gewünschten Anwendungsmethode recht

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verschieden sein. Die Menge an latentem Lösungsmittel sollte so gewählt werden, daß sich eine flüssigeTszw. mehr oder weniger viskose Masse ergibt, deren Konsistenz auf die jeweils zu beschichtende Unterlage abgestellt ist. Selbstverständlich hängt die Konsistenz insbesondere von der Methode des Aufbringens ab, z. B, davon, ob die Dispersion auf die Unterlage aufgespritzt werden soll, ob der zu überz/iehende Gegenstand in die Dispersion eingetaucht werden soll oder ob die Dispersion auf das Substrat mit einer Art von Walzensystem aufgebracht werden soll; auch weitere Faktoren, wie die Temperatur, der Typ der verwendeten flüssigen Dispersionsmittel usw. spielen eine Rolle, Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß sich Mischungen mit etwa 25 bis 4oo, vorzugsweise etwa 5o bis 2oo Gew.-Teilen an latentem Lösungsmittel je toö Teile Vinylfluoridpolymerisat bewährt haben. Das Stabilisatorsystem kann in das Harzsystem in zum Stabilisieren geeigneten Konzentrationen eingearbeitet werden, worunter etwa o,o5 bis 7>5> vorzugsweise etwa o,1 bis 5 -.Gew·-Teile,- berechnet auf too Gew.-Teile Vinylfluoridpolymerisat, zu verstehen sind. Innerhalb des Stabilisatorsystems selbst liegt das Verhältnis zwischen Dithiophosphinatverbindung und Polyol in dem Bereich von etwa o,2$ bis 4 * 1, vorzugsweise von o,5 bis 1,5 * 1 Gew,-Teilen, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 besonders günstig ist. Das Pigment ist in dem Dispersionssystem anwesend in einer Gewichtsmenge von 5 bis 751 vorzugsweise von 1q bis £o Teilen je 1oo Gew.-Teile Vinylfluoridpolymerisat·

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Zusätzlich zu den beiden Bestandteilen des Stabilisierungssystems ,nämlich der Dithiophosphinatverbindung und dem Bolyol, kann ein Diester einer Thiodialkansäure mit der allgemeinen Formel S (OnH_2nOOOR)₂ verwendet werden, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und R für einen Kohlenwasserstoffrest¹ (aliphatisch, geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder aromatisch, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert) mit etwa 6 bis 2o Kohlenstoffatomen steht» und Worin die beiden R, gleiche oder verschiedene Reste sein können·

Beispiele für geeignete Diester der Thiodialkansäure sind u. a· Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Dicetyl- ' thiodipropionat, Disteryl-thiodipropionat, Dicinnamylthiodipropionat, Dibenzylthiodipropionat, Dicyclohexylthiodipropionat, Dilaurylthiodibutyrat uxw. und Gemische aus mehreren dieser Verbindungen, z. B* 7o $> Dilaurylthiodipropionat, 2o $ Dimyristylthiodipropionat und Io %^ Dicetylthiodipropionat. Bevorzugt unter den genannten Estern ist das Dilaurylthiodipropionat* Wenn der Diester einer Thiodialkansäure mitverwendet wird, kann die An- ' teilsmenge jeder der 3 Komponenten des Stabilisatorsystems innerhalb eines Bereiches v^on etwa 17 bis 66 $> des Gesamtgewichtes des Systems liegen» vorzugsweise sind die Bestandteile in dem Stabilisatorsystem in gleichen Anteilen enthalten.

Andere Zusätze, die im allgemeinen in für Überzüge bestimmten Dispersions systemen angewandt werden, können der erf/indungsgemäBen Vinylfluoridpolymerdispersion ebenfalls zugefügt werden.

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Beispiele für derartige Zusätze sind Verdickungsmittel, d. h. Polymethylmethacrylate, Polymethylmethacrylatcopolyniere von Acrylnitril mit Methomethacrylat, Vinylharze, Carboxyvinyle, Zelluloseacetat und dgl.; Heutralisationsmittel, z. B. Amine und dgl.

Die Vinylfluoridpolymerdispersion mcfc ihren Zusätzen kann so hergestellt werden, daß man das Vinylfluoridpolymerisat, das latente Lösungsmittel für das Polymerisat, das Pigment und das Stabilisatorsystem zusammenmischt, wofür man die verschiedensten Mischvorrichtungen, einschließlich Hobart-Mischern, Waring-Mischern, Kugelmühlen, Kolloidmühlen, Sandschleifvorrichtungen _ss und dgl. verwenden kann. Zweckmäßigerweise "bereitet man zuerst eine Aufschlämmung, welche außer dem Pigment das Stabilisatorsystem und einen Teil des latenten Lösungsmittels enthält, so daß das Pigment vor Einführung des yinyifluoridpolymerisates sorgfältig und sehr fein verteilt bzw. dispergiert werden kann. TTm das weitere Dispergieren des Vinylfluoridpolymewisätes zu erleichtern, kann man auch eine Lösung bereiten, die den restlichen Anteil an latentem Lösungsmittel und die anderen Zusätze, wie Verdickungsmittel· und dgl. enthält, die darin in Lösung gehen sollen. Wenn einerseits die Pigmentaufschlämmung und andererseits die erwähnte Lösung in dem latenten Lösungsmittel fertiggestellt sind, können sie miteinander vermischt werden und dem Gemisch kann das Vinylfluoridpolymerisat in einzelnen Anteilen unter heftiges Rühren zugefügt werden; nach Zugabe des gesamten Anteile wird die resultierende Dispersion gegebenenfalls noch in der Kugelmühle weiterverarbeitet.

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Mt den erfindungsgemäß stabilisierten/Überzugsmassen kann eine ganze Reihe von Unterlagen, überzogen werden, beispielsweise £eder, Tuch, Harze, Holz* Steine, Beton, Zement und, was von besonderem Interesse ist, alle Arten Metalle einschließlich Stahl, Aluminium, Eisen, Magnesium und Nickel und ihre legierungen.

Der aus der erfindungsgemäßen Tinylfluoridixolymerdispersion entstandene Überzugsfilm wird haftend gemacht und befestigt durch Anwendung von Hitze, wodurch das Dispersionssystem ohne jegliche A Verfärbung oder Zersetzung der Überzugsmasse während des Einbrennens gehärtet wird. Die Wärmehärtung des pigmentierten PoIyvinylfluorid-Dispersionssystems kann vorgenommen werden nach der. in der Patentschrift ... (Patentanmeldung D 44 188 VIb/75 c) beschriebenen Methode. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das aufgebrachte Vinylfluoridpolymerisat unter genau gesteuerten Bedingungen wärmehärtet, wobei man den Überzug auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, das pigmentierte Vinylfluoridpolymerisat auf dem Substrat zum Zusammenfließen seiner Teilchen zu bringen; das nunmehr koaleszierte Vinylflubridpolymerisat wird dann noch auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens etwa 28° 0 oberhalb der zumWärmehärten angewandten Temperatur liegt. Nach einem anderen Verfahren kann der aufgebrachte Überzug auch in einer einzigen Stufe wärmegehärtet werden, wobei man den Überzug aus der pigmentierten Polyvinylfluoriddispersion auf eine höhere Temperatur erhitzt, beispielsweise auf über 232°, und zwar so lang, bis eine feste Haftung des Überzugs an dem Substrat

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-H-

erreicht Ist. Dieses Verfahr en lsi; beschrl eben in der Patentschrift .... (Patentanmeldung D 47 355 VIb/75 c).

Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: ν .

Beispiel 1

Eine Reihe von weißpigmentierten Polyvinylfluorid—Dispersionssystemen mit einem Gehalt an Titahdioxyd (Handelsname Titanox RA-irC-ÜItanium Pigment Corp·) und jeweils verschiedenen Stabilisatoren wurde nach folgender Vorschrift hergestellt:

Bestandteile

Polyvinylfluorid Dime thylphthalat Titandioxyd-Pigment Stabilisator

Das verwendete Polyvinylfluorid hat eine Intrinsic-Viskosität von o,9. Die pigmentierte Dispersion wird so hergestellt, daß man zuerst eine Pigmentaufschlämmung und getrennt davon eine lösung der übrigen Anteile in dem Lösungsmittel bereitet, beides vermischt und das bisher noch nicht zugefügte Polyvinylfluorid allmählich unter kräftigem Mischen zugibt. Die Bestandteile werden 24 Stunden in einer Kugelmühle zerkleinert, worauf die pigmentierte Dispersion entlüftet wird, bis alle Luft entfernt ist.

Gew.	-Teile
too
298
4o
1	,0 - 3,o

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Die so hergestellten pigmentierten. Polyvinylfluorid-Dispersionen werden aufgebracht'auf Platten aus oberflächlich oxydiertem Aluminium (chromatbehandelte Aluminiumplatten, hergestellt von Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, USA, Größe 15 x-'3o cm), wozu man einen "Baker Film-Applicator¹¹ anwendet, so daß man eine Filmdicke in trockenem Zustand von etwa 25 /U erhält. Die noch feuchten Filme werden in einem Heißltiftofen verschiedene Zeit lang bei 16o° C gehalten. Dann wird die Farbtönung und die Adhäsion der pigmentierten Überzüge bestimmt. Die jeweils ange- ^ wendeten Stabilisatoren und die Werte für, die Farbtönung und die Adhäsion sind der Tabelle I zu entnehmen.

η Der Adhäsionstest wird so ausgeführt, daß man zunächst e:y4n

quadratischen Flächenteil von 2,5 x 2,5 cm der beschichteten Fläche mit Ritzmarken im Abstand von 1,6 mm versieht· Die so angeritzte Fläche wird dann von hinten beaufschlägt in einem •^Gardner Reverse Impact Instrument¹¹ und zwar mit einem Schlagmoment von 8o,64 cm kg. Man presst nun einen Zellophan-Klebefilm auf die beaufschlagte Stelle auf und reißt diesen dann rasch wieder ab. Eine mangelhafte Adhäsion zeigt sich dadurch, daß ein Teil der Überzugsschicht an dem Klebeband hängen bleibt. Wird mit dem Klebeband nichts von dem beaufschlagten Überzug entfernt, so kann die Adhäsion als zufriedenstellend betrachtet werden.

In der Tabelle sind der Einfachheit halber die geprüften Stabilisatoren wie folgt bezeichnet:

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Stabilisator	Bezeichnung
Pentaerythrit	A
Dipentaerythrit	B
Tripentaerythrit	C
Dilauryl-3,3'-thiodipropionat	D

Zink-MsCdicyclohexyl-dithiophosphinat) E

fabelle I

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i'a bellt- 1

Vers. Stabler. lisa-

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A
B
B
B
G

G
G
D
D

E
B

Konzeutration
('feile je-1oo)

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Zeit in Minuten
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11

Jj'ärbung färbung Färbung Mr bung Par bung i'ärb.Jf'arb. i'ärb. ]?ärb. Pärb. i'-ärb

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2,o
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l'ar bs chlüs sei:

W - -weiß OW - Farbänderung

SS - leicht gefleckt S - stark gefleckt

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S P

Adhäsion

Ϊ¹ - schlecht

P - in Ordnung

CQ cn O

.".Beispiel -2- . =

Ea wird nacli Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch Stabilisatorsysteme angewendet werden, die aus einer Kombination von mehreren Bestandteilen bestehen. Die jeweiligen Verbindungen sind im Stabilisatorsystem in gleichen Mengen anwesend. D_er Einfachheit halber sind die Stabilisatorsysteme in Tabelle II unter den folgenden Bezeichnungen aufgeführt:

Stabilisatorsystem Bezeichnung

* Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + Zink-bis(di-

cyclohexyl-dithiophosphinat) 1

Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + Tr!pentaerythrit G Zink-bisCdicyclohexyl-dithiophosphinat) + Tri-

pentaerythrit H

Zink-bisCdicyclohexyl-dithiophosphinat) + Dipenta-

erythrit - I ₌

Zink-bisCdicyclohexyl-dithiophosphenat) ■-+ Tripenta-

erythrit + Dilauryl-3,3'-thiodipropionat J

Die bei den Verfärbungsversuchen erhaltenen ¥erte für die fc Farbtöne und die Adhäsion sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

9822/1870/

'i'aücJLle Ίϊ

Vers.Stabi- Konzenxir, lisa- bra ti on tor

Zeit in. hinuteia

2 5 4 5 6 7 , 8 y Io 11

(Teile Färbung Färbung Färbung Färbung Färbung Färbuiag !färbung färbung Färbung Färbung

je 1oo)

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Fa r bs cJalüss e 1:

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weiss

00

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J

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Minuten

15

J

2, α

W

F

W

F.

(1) Überzug

bleibt

bei

>Q

14

QW

¥ P WP

W P ¥ P

(2) Überzug bleibt bei 2'βο,«c 13 Minuten weiss (5) Überzug, bleibt bei 26o°Q; 12 Minuten weiss

W - weiss
OW ·- Ji'arbänderung
SS - leiclit gefleckt

S - stark gefleckt

W; P WP

WP WP

WP WP

Adhäsion

S¹ - sclileclit

P - in Ordnung

(D

(2)

(5)

cn , O

.- 2ο -'

Wie aus Tabelle II im Zusammenhang mit den Schlüsselbuchstaben für die Stabilisatorsysteme hervorgeht, handelt es sich bei den Versuchen 1 bis 4 um Vergleichsversuche, während die Versuche 5 his 13 erfindungsgemäße Stabilisatorsysteme enthalten· Aus der Tabelle geht hervor, daß die letzteren, d. h. die erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme gemäß Vg₁₁₃₁J₀J₁ 5 -^is 13 ₁ bei den Überzügen eine ausgezeichnete Farbstabilität und Adhäsion erzeugen, die auf die erfindungsgemäßen Zusätze zurückzuführen ist»-

Es ist insbesondere auch ersichtlich, daß die Anwendung von Dilaurylthiodipropionat (Versuch 13) in Kombination mit gleichen Teilen Zink-bisCdicyelohexyl-dithiophosphinat) und Polyol dazu führt, daß der Überzug eine ausgezeichnete Parbstabilität und eine ausreichende Adhäsion aufweist.

Patentansprüche 109822/1870

Claims

Patentansprüche

1. Wärmestabilisierte Massen zur Herstellung von Filmen und Überzügen auf der Grundlage von YinylfIuoridpolymerisat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an o,o5 bis 7,5 Gew.-Teilen je 1oo Teile Polymerisat eines zum Stabilisieren der Produkte gegen Wärmeeinfluß dienenden Gemisches aus einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit mindestens 2 bis etwa 8 alkoholischen Hydroxylgruppen Je 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und einer Dithiophosphinatverbindung der Struktur

Zn

-S-P-(R),

worin R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

2. M^gse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in Mengen von o,1 bis 5 Gew.-Teilen Je too Gew.-Teile Polymerisat vorhanden ist.

3. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem latenten Lösungsmittel für das Vinylfluoridpolymerisat, vorzugsweise Titandioxyd, und einem Pigment.

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4. Masse nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das Titandloxydpigment nicht kreideartig ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator außerdem einen Thiodialkansäureester der Formel S (⁰^iI_2n GOOR)₂, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis 2o C-Atomen steht, enthält.

6«, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das anwesende Polyol Di- oder Tripentaerythrit ist.

7. Masse nach Anspructyi, dadurch g e k e nnzei'chnet , daß das Dithiophosphinat Zinn-bisCdicyclohexyl-dithiophosphinat) ist. ■

8· Masse nach Anspruch 3, gekenn ζ e i ohne t durch einen Grehalt an 1ooG_ew.-Teilen Vinylfluoridpolymerisat, 25 bis ^ 4op Gew.-Teilen latentem "Lösungsmittel für das Polymerisat, 5 bis 75 Gew.-Teilen Titandioxydpigment und o,o5 bis 7,5 Gew.-Teilen Stabilisator.

9. Masse nach ^^„^^ dadurch g e k e η η ζ e 1 c h η e t , daß das Verhältnis zwischen Dithiophosphinatverbindung und Polyol innerhalb des Bereiches von o,25 bis 4 ϊ 1 liegt.

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10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Thiophosphinatverbindung und das Polyöl in gleichen Mengen anwesend sind.

11. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiodialkansäureester* das Polyol und die Dithiophosphinatverbindung in dem Stabilisatorgemisch jeweils in einem Anteil von 17 und 66 $ des Gesamtgewichtes des Stabilisators vorhanden sind.

12. Masse nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet , daß der Thiodialkansäureester, das Polyol und die Dithiophosphinatverbindung im Stabilisatorgemisch in gleichen Gewichtsmengen vorhanden sind.

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