DE1913683B2

DE1913683B2 - Formmassen auf der Basis von modifizierten Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE1913683B2
Application number: DE1913683A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Los Alamitos Calif. Holden (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1979-02-15
Also published as: BE730012A; NL163811C; DE1913683A1; NL6904194A; DE1913683C3; US3562355A; NL163811B; JPS4827903B1; FR2004277A1; SE345280B; GB1212484A

Description

B) einem Copolymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen einer endständig äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines gesättigten aliphatischen Alkohols enthaltend 8 bis 33 Gew.-% Estereinheiten und/oder

C) einem Copolymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen eines endständig äthylenisch ungesättigten Alkohols und einer gesättigten Carbonsäure enthaltend 8 bis 33 Gew.-% Estereinheiten. m>

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15—120 Gew.-Teile des zusätzlichen Polymeren auf 100 Gew.-Teile Blockpolymer enthalten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyesterurethan enthalten, bei dessen Bildung als Komponente A 1) ein im wesentlichen linearer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet worden ist, der ein Molekulargewicht von 700 bis 1100 und eine Säurezahl <5, aufweist.

4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyesterurethan enthalten, bei dessen Bildung als Komponente A 2) ein Diphenylmethandiisocyanat verwendet worden ist.

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen, die ein thermoplastisch elastomeres Blockpolymer und ein weiteres Polymer enthalten.

Bestimmte Blockpolymere aus Monomeren wie Styrol und konjugierten Dienen zeigen die Eigenschaften von vulkanisierten Kautschuken, ohne selbst vulkanisiert zu sein. Je nach dem Gehalt an Monomeren, das die endständigen Polymerblöcke mit hoher Glastemperatur bildet, z. B. Styrol, gleichen die Eigenschaften dieser Blockpolymeren mehr denjenigen von vulkanisiertem Kautschuk oder mit zunehmendem Styrolgehalt mehr denjenigen von verbesserten thermoplastischen Massen, z. B. hochschlagfestem Polystyrol. Bei der Verwendung derartiger Blockpolymere zur Herstellung von Schuhbestandteilen, die viel gebogen werden, hat sich gezeigt, daß sich in vielen Fällen früher als erwünscht beim Biegen Risse bilden, die weiterwachsen. Außerdem unterliegen diese Blockcopolymeren aufgrund des ungesättigten Charakters mindestens eines der Polymerblöcke der Ozonolyse und dem Abbau. Zwar lassen sich die genannten Eigenschaften durch Einarbeiten zahlreicher anderer Polymeren modifizieren, aber bei diesem Verändern des zugrundeliegenden Blockpolymeren zeigt sich allgemein, daß andere physikalischen Eigenschaften in verschiedener Weise unerwünscht verändert werden.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Beständigkeit von geradlinigen oder sternförmigen thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration A-(-B-A)_n mit mindestens zwei Endblöcken A eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und mindestens einem Zwischenblock B eines konjugierten Diens, wobei π eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder einem hydrierten Derivat dieser Blockcopolymeren, gegenüber der Rißbildung und deren Wachstum, gegenüber Ozon, dem Schnittwachstum und Lösungsmitteln in unvorhersehbarer Weise durch bestimmte zusätzliche Polymere verbessert werden kann, ohne daß die übrigen physikalischen Eigenschaften, wie der Modul der Blockcopolymeren, nachteilig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen auf der Basis der oben näher bezeichneten Blockcopolymeren; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf

a) 100 Gew.-Teile der Blockcopolymeren

b) 10 bis 150 Gew.-Teile eines zusätzlichen Polymeren enthalten, wobei dieses zusätzliche Polymer besteht aus

(A) einem im wesentlichen linearen elastomeren Polyesterurethan, das erhalten worden ist durch Erhitzen eines Gemisches, das als wesentliche polyestenirethanbildende Bestandteile

1. ein Mol eines im wesentlichen linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, mittlerem Molekulargewicht 600 bis 1200 und Säurezahl <10 aus einem gesättigten aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im s Molekül und einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder dessen Anhydrid,

2. 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyldiisocyanats mit to an jeden Benzolkern gebundener Isocyanatgruppe in Gegenwart von

3. 0,1 bis 2,1 Mol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen enthält, wobei die Molmenge an freiem Glykol, die gebunden wird, im wesentlichen äquivalent ist der Mcimenge Diphenyldiisocyanat und das ■Reaktionsprodukt keine nicht umgesetzten Isocyanat- oder Hydroxylgruppen aufweist und/oder

(B) einem Copolymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen einer endständigen äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines gesättigten aliphatischen Alkohols, enthaltend 8 bis 33 Gew.-% Estereinheiten und/oder

(C) einem Copolymeren aus Äthylen und einem Ester mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen einer gesättigten Monocarbonsäure und eines endständig ungesät- jo tigten aliphatischen Alkohols, enthaltend 8 bis 33 Gew.-% der Estereinheiten.

Polyurethan-Elastomere sind bereits mit nicht elastomeren Propfcopolymeren der allgemeinen Konfigura- tion AB kombiniert worden, die sich durch ihre Kerbschlagzähigkeit, Rockwell-Härte und geringe Dehnung auszeichnen (FR-PS 12 33 850). Diese bekannten Formmassen dienen zur Herstellung von schlagfesten Überzügen oder Beschichtungen auf z. B. Gartenmöbein oder Kraftfahrzeugen. Eine Anregung dafür, Polyurethan-Elastomere nicht mit nicht elastomeren Blockcopolymerisaten AB, sondern mit den oben beschriebenen Blockcopolymerisaten A—(—B-A)_n zu kombinieren, deren besonderes Merkmal es ist, daß sie bei normaler Temperatur die Zugspannungseigenschaften von Elastomeren erreichen, ohne vulkanisiert zu sein, gibt der Stand der Technik nicht, zumal bei einer sollchen Kombination Formmassen mit anderen Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften erhalten werden als sie die bekannten Formmassen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich vor allem durch eine verbesserte Festigkeit gegen Rißbildung und das Weiterwachsen von Rissen, sowie durch verbesserte Lösungsmittel- und Ozonbeständigkeit aus.

in den Blockcopolymeren A—( —B-A)_n haben die Endblöcke A auf osmotischem Wege bestimmte mittlere Molekulargewichte von etwa 8000 bis 45 000, während das mittlere Molekulargewicht des Zwischen- to blocks B bei etwa 35 000 bis etwa 150 000 liegt Werden die Blockcopolymere hydriert, so bleiben die Molekulargewichte im großen und ganzen dieselben. Bevorzugt werden Blockcopolymere der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren- Polystyrol sowie deren hydrierte Derivate. Das hydrierte Gegenstück zum Polystyrol Polyisopren-Polystyrol Blockcopolymer ist von besonderer Bedeutung wegen seiner hohen Stabilität und wegen des elastomeren Charakters des hydrierten Mittelteils, der demjenigen eines Äthylen-Propylenkautschuks gleicht Die vollständig hydrierten Derivate hiervon weisen die Block-Konfiguration Polyvinylcyclohexan-Äthylen/ Propylencopolymer-Polyvinylcyclohexan auf. Vorzugsweise enthalten die Blockcopolymeren 3 bis 8 Polymerblöcke, unabhängig von ihrer spezifischen Konfiguration. Aufgrund ihrer speziellen Elastomereigenschaften unterscheiden sie sich scharf von anderen Kautschukarten, wie natürlichem Kautschuk, Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkanisiert werden müssen, um gute Zugspannungseigenschaften zu erhalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 15 bis 120Gew.-Teile zusätzliches Polymer auf 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten im wesentlichen linearen elastomeren Polyesterurethans ist das Verhältnis von freiem Glykol zu Diphenyldiisocyanat außerordentlich kritisch; die verwendete Rezeptur muß so ausgewogen sein, daß nach der Umsetzung, bei der sich das Polyesterurethan bildet, praktisch kein freies, d. h. nicht umgesetztes Diisocyanat oder Glykol zurückbleibt Die Menge an verwendetem Glykol hängt in der weiter unten noch näher angegebenen Weise vom Molekulargewicht des Polyesters ab. Das Gemisch der Reaktionspartner braucht lediglich erhitzt zu werden, um das Polyesterurethan zu bilden; eine weitere Behandlung ist nicht erforderlich.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß brauchbaren Polyesters wird durch Bestimmen der endständigen funktionellen Gruppen ermittelt und ist ein mittleres Molekulargewicht Der Polyester wird für gewöhnlich durch Verestern einer aliphatischen basischen Säure oder deren Anhydrid mit einem Glykol erhalten. Dabei werden Molverhältnisse von mehr als 1 Mol Glykol zu Säure bevorzugt, um lineare Ketten mit überwiegend endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten. Vorteilhafterweise liegt das Molekulargewicht des Polyesters bei 700 bis 1100, insbesondere bei 800 bis 1050 und seine Säurezahl unter 5, insbesondere unter 3.

Beispiele für Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyester sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie die entsprechenden Anhydride. Bevorzugt wird Adipinsäure eingesetzt.

Als Glykole werden geradkettige Glykole, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylendiol und 1,8-Octamethylendiol der allgemeinen Formel HC(CH₂)Z)H, in der χ eine Zahl von 4 bis 8 bedeute, bevorzugt, insbesondere 1,4-Butandiol.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane liegt ein freies Glykol in einer Menge von 0,1 bis 2,1 Mol im Polyester vor, bevor dieser mit dem Diphenyldiisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Das freie Glykol wird vorzugsweise mit dem Polyester vor dem Umsetzen mit dem Diphenyldiisocyanat vermischt Dabei kann restliches freies Glykol im Polyester genutzt werden, wenn dessen Menge durch Analyse sorgfältig bestimmt wird. Bevorzugt wird neben den oben aufgeführten Glykolen 1,4-Butandiol.

Beispiele für Diphenyldiisocyanate mit an jedem Benzolkern gebundener Isocyanatgmppe sind

Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethan-p.p'-diisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat,

Dimethyldiphenylmethandiisocyanat
Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
Dibenzy Idiisocyanat und
Diphenylätherdiisocyanat

Bevorzugt werden Diphenylmethandiisocyanate. Die besten Ergebnisse wurden mit Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat erzielt.

Die eingesetzte Molmenge Diphenyldiisocyanal hängt von der Molmenge an freiem Glykol und ι ο Polyester ab und soll diesen beiden Reaktionspartnern äquivalent sein, so daß praktisch keine freien, d. h. nicht umgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt verbleiben. Eine zweckmäßige Methode zur Bestimmung, wieviel Glykol dem Polyester vor dem Umsetzen des Gemisches aus Polyester und Glykol mit dem Diphenyldiisocyanat zugesetzt werden muß, um die erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten, besteht darin, dem Polyester genügend Glykol zuzusetzen, so daß das Gemisch ein mittleres OH-Zahl Molekulargewicht von 450 bis 600, vorzugsweise von 500 bis 550 aufweist Selbstverständlich muß umso mehr Glykol zugesetzt werden, je höher das Molekulargewicht des Polyesters ist, um den gewünschten OH-Gruppengehalt im Gemisch aus Glykol und Polyester zu erzielen. Solche Gemische sollen eine OH-Zahl von 185 bis 250, vorzugsweise von 200 bis 225 aufweisen. Zu diesem Gemisch wird dann die äquivalente Menge eines Diphenyldiisocyanats gegeben, die 1,1 bis 3,1 Mol, insbesondere 1,6 bis 2,1 Mol Diphenyldiiso- jo cyanat beträgt. Das Verhältnis der drei Reakiionsteilnehmer kann von 1,1 Mol Diphenyldiisocyanat, 1,0 Mol Polyester und 0,10 Mol freies Glykol bis zu 3,1 Mol Diphenyldiisocyanat, 1,0MoI Polyester und 2,1 Mol freies Glykol schwanken. Die Menge an Diphenyldiisocyanat hängt in jedem Falle ab von dem OH-Zahl Molekulargewicht des Polyester-Glykolgemisches. Bevorzugt werden auf 1,0 Mol Polyester 1,6 bis zu 2,1 Mol Diphenyldiisocyanat und 0,6 bis 1,1 Mol freies Glykol eingesetzt Wird Polytetramethylenadipinsäureester mit Molekulargewicht 850 verwendet, so wird ein elastomeres Polyesterurethan mit optimalen physikalischen Eigenschaften vorzugsweise aus 1,70 MoI Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat, 1,0 M^¹ Poly(tetramethylenadipinsäureester) und 0,70MoI 1,4-Butandiol hergestellt. Wird ein Polytetramethylenadipinsäureester mit Molekulargewicht 1010 verwendet, so liegt das bevorzugte Verhältnis bei 2,06 :1,90 :1,06.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Äthylencopolymeren können allgemein als lange Kohlenwassenstoffhauptketten gekennzeichnet werden, die statistisch mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Seitenketten substituiert sind. Vorzugsweise handelt es sich um Copolymere aus Äthylen und endständig äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Comonomere sind die Ester von endständig äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen sowie von gesättigten Monocarbonsäuren und endständig äthylenisch ungesättigten aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Vinylacetat Äthylacrylat und Methylacrylat

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylen-Vinylacetatcopolymeren entsprechen der allgemeinen Formel

₂-CH —
O

C=O
CH,

in der η eine Zahl von 15 bis 250 bedeutet Die Acetatsubstituenten sind entlang der Kohlenwasserstoffkette statistisch verteilt, daher bezeichnet der Buchstabe m die durchschnittliche Anzahl Äthyleneinheiten je Vinylacetateinheit im Molekül und nicht das Auftreten von regelmäßig wiederkehrenden Einheiten mit der in der Klammer angegebenen Zusammensetzung; m hat den Zahlenwert 6,5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30. Typische Eigenschaften von Äthylen-Vinylacetatcopolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt

Ebensogut können auch Copolymere vom Äthylen-Äthylacrylattypus Verwendung finden, zu denen auch die Copolymere aus Äthylen und Methylacrylat gehören.

Das Estercomonomere wird jeweils in einer Menge von 8 bis 33 Gcw.-%, vorzugsweise von 20 bis 30Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das gesamte Copolymere. Die physikalischen Eigenschaften von typischen Copolymeren der zweiten Art sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Eigenschaften von Äthylen-VinylacetatCopolymeren

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
Vinylacetat, Gew.-%	33	27-29	28	28	28	28	23	23	18	18
Äthylen/Vinylacetat	6,5/1	-	8/1	8/1	8/1	8/1	10/1	10/1	14/1	14/1
Schmelzindex, g/10 min	25	125-	100	15	25	15	400	100	2	150
		175
Mg	28 000	-	-	-	28 000	33 000	-	-	-	-
Erweichungspunkt (R u. K), ⁿC	118	99	-	122	124	135	-	-	-	-
Zugfestigkeit, kg/cm²	70	32	-	120	70	141	-	-	-	-
Bruchdehnung, %	700	650	-	800	700	750	-	-	-	-
Dichte	0.95	0.95	_	_	0.95	n.95	_	-	_	-

Tabelle 2 Eigenschaften von Äthylen-Acrylat-Copolymeren

	Älhylen/Äthylacrylat-Copolym.	30	Äthylen/Methylacrylat-Copolym.	23,6
Conomer, Gew.-%	20	18	17,4	6,6
Schmelzindex, g/10 min	18	-	3,5	38000
MG	32000	53	41000	84
Zugfestigkeit, kg/cm²	84	800	83	763
Bruchdehnung	700	0,932	710	0,947
Dichte	0,927	0,942

Das Blockcopolymer und das zusätzliche Polymer werden auf beliebige Weise zusammengebracht, z. B. durch Vermischen der Lösungen, der Latices, in der Strangpresse, beim Formpressen oder mit Hilfe anderer gebräuchlicher Formgebungsverfahren unter Anwendung von Wärme, bei denen entweder Körner oder Schnitzel oder Granulate erhalten werden. Die Änderung der physikalischen Eigenschaften ist bei Verfahren wie dem Strangpressen unterschiedlich, je nach der angewandten Scherkraft, bezogen auf die Strangpreßrichtung, in der die Prüfung durchgeführt wird. Dies wird durch die in den folgenden Beispielen angegebenen Meßwerte noch näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit weiteren Zusätzen modifiziert werden, z. B. mit Polymerisaten von aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen wie Polystyrol, niedrigmolekularen weichmachenden Polymerisaten, z. B. niedrigmolekulares Poly-amethylstyrol, Harzen wie Cumaron.Indenharzen, Füllstoffen wie mineralische feinzerteilte Füllstoffe z. B. Titandioxid und Calciumcarbonat sowie Ruß und vor allem mit Mineralstreckölen, um die Gestehungskosten der Massen und die Änderung der physikalischen Eigenschaften mit der Zeit zu verringern. Die Wirkung, die von den erfindungsgemäß vorgesehenen zusätzlichen Polymeren hervorgerufen wird, ist unabhängig von den gegebenenfalls vorhandenen übrigen Bestandteilen der Massen.

Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß einige der zusätzlichen Polymeren, vor allem die Polyesterurethane im Gemisch mit den Blockpoiymeren durchsichtige Massen ergeben; dies ist von besonderen Vorteil, wenn klare durchsichtige Formmassen ge wünscht werden. Andere Polymere, die mit der Blockcopolymeren vermischt werden können, ζ. Β Polyolefine, verbessern zwar auch einige physikalische Eigenschaften, ergeben aber nur durchscheinende odei opake Gemische. Eines der auffallendsten Merkmale der erfindungsgemäßen Formmassen ist die Feststellung, daß zusätzliche Polymere mit niederen Schmelzin dices von z. B. 1—5 eine hervorragende Verbesserung der Ozonbeständigkeit in den Blockcopolymergemi sehen bewirken.

jo Die Beständigkeit gegenüber dem Erweichen durch öl oder der Absorption von öl wird durch die Anwesenheit der zusätzlichen Polymeren wesentlich verbessert und bei äquivalenter Härte ist die ölfestigkeit dieser Massen den entsprechenden Massen aus

v, gleichen Blockcopolymeren und Polyolefinen besonders überlegen. Weitere Vorzüge der erfindungsgemäßen Massen gegenüber den unmodifizierten Blockcopolymeren sind die verbesserten Verformungs- und Schrumpffestigkeit der daraus hergestellten Formkör per bei erhöhten Temperaturen.

Beispiel 1

Es wurden Mischungen aus jeweils dem gleichen typischen Blockcopolymeren und verschiedenen Zusatzpolymeren nach der Erfindung hergestellt Die folgende Tabelle 3 gibt die charakteristischen physikalischen Eigenschaften der einzelnen Polymeren wieder.

Tabelle 3 Eigenschaften der Polymeren

	*Polymer)**	EEA	EVA	EVA	EVA	EVA	PEU	SBS
	EEA	2	1	2	3	4
	1
Comonomeranteil, Gew.-%		15
Äthylacrylat	15		20	15,5	28	28
Vinylacetat		42	63	63	46	25	63	25
Modul 300%, kg/cm²	53	74	179	147	74	74	109	288
Zuggrenze, kg/cm²	144	700	700	720	760	800	380	900
Bruchdehnung, %	740

ίο

Fortsetzung

Polymer*) EEA EEA 1 2

EVA

EVA

EVA

PEU

Verformungsrest nach Bruch, %	530	500	580	560	520	75	75	15
Shore A Härte	82	86	85	90	82	73	75	65
»E« Schmelzindex, g/10 min	1,9	23	1,3	6,8	3,5	22	94	1,8

*) EEA = Äthylen-Äthylacrylat Copolymer.

EVA = Äthylen-Vinylacetat Copolymer. PEU = Polyesterurethan. SBS = Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Block Mol. Gew.: 9500-47 000-9 500.

Die Mischungen wurden in verschiedenen Zusatzverhältnissen hergestellt und durch Formpressen verformt; in der folgenden Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Gemische zusammengefaßt.

Tabelle 4

Eigenschaften der Mischungen mit 20% Zusatzpolymer und des Grundpolymeren

Mischung	mit:	EVA	EVA	EVA	EVA	PEU	SBS
EEA	EEA						Grund
		1	2	3	4		polymer
1	2	35	28	32	25	28	23
35	28	221	239	253	200	211	302
236	221	860	920	900	900	900	900
940	920	40	40	30	25	25	20
40	30	22	23	30	36	36	45
23	31	70	65	64	65	67	64
69	68		1,9		2,6	1,9	1,8
1,4	2,2	>500	2,3	3,4	2,5	1,5	2
2a	1,4	>500	7,5	9	8,5	6	6
9	6	>500	26	23	32	25	18
30	26	_	340	480	_	420	510
360	370

Modul 300%, kg/cm²
Zuggrenze, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Verformungsrest nach Bruch, %

Bruchdehnung/Verformungsrest
nach Bruch Shore A Härte

Schmelzindex

Ozonbeständigkeit;
Stunden bis Rißbildung
für Bewertung*) 8

2 % Absorption von Paraffinöl**)

*) 50 Teile/100 Teile Ozon bei Temperatur 32,2"C **) Rheometerextrudat (extnidiert bei 135 s"¹) 100 h bei 23"C eingetaucht (getränkt).

Tabelle 5

Eigenschaften der Mischungen mit 50% Zusatzpolymer und des Grundpolymeren

	Mischung mit:	EEA	EVA	EVA	EVA	EVA	PEU	SBS
	EEA							Grund
		2	1	2	3	4		polymer
	1	35	35	39	32	28	35	23
Modul 300%, kg/cm²	42	169	193	169	169	158	112	302
Zuggrenze, kg/cm²	148	«MIO	JWO		*Qfft*	900	700	QOO
R rhriehimiie H	SflO	OW 75	o^u 75	75	OUU 65	TvU 40	20	20
Verfumiiiugsicsl nach Bruch, %	OMJ 70	70	74	74	73	67	71	64
Shore A Härte	73	3,1	—		—	6,0	7,6	1,8
»E« Schmelzmdex, g/10 min	1,6

	Fortsetzung	Mischung	19	13 683	EVA	EVA	12	PEU	SBS
π		EEA							Grund
				2	3			polymer
	1	mit:				EVA
		EEA	EVA
Ozonbeständigkeit;				5	>500	4	1,8	2
Stunden bis Rißbildung	16	2	1	30	>500		>500	6
fur Bewertung 8	80			110	>500		>500	18
5	160			160	-	2,4	250	510
2	160	3	>500			9,4
% Absorption von Paraffinöl	9	>500		32
	30	>500		270
	170	-

Ähnliche Massen aus Polyäthylen und Blockcopolymer zeigten, daß die erfindungsgemäßen Mischungen weicher, stärker und kautschukartiger waren, als die entsprechenden Polyäthylen-Blockpolymergemische.

Beispiel 2 ,.

Zum Nachweis der verbesserten physikalischen Eigenschaften vor allem der verbesserten Schnittwachstumsfestigkeit, Ozon- und Lösungsmittelbeständigkeit, auch in Gegenwart anderer Mischungsbestandteile, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Als Blockcopolymer im Grundgemisch wurde Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit Blockmolekulargewicht 23 000-41 000-23 000 und als Zusatzpolymer EVA-I gemäß Tabelle 3 verwendet. In Tabelle 6 sind die erzielten Ergebnisse zusammengestellt und den Ergebnissen für das Grundgemisch alleine gegenübergestellt.

Tabelle 6

Zusammensetzung und Eigenschaften Mischungen mit EVA-I

	Mischung:	I	2	3	4	5	6	7
	Grund
	gemisch	100	100	100	100	100	100	100
SBS Block Polymer	100	25	35	45	45	45	45	45
EVA-I	0	107	107	107	107	107	107	122
Öl	107	60	60	60	40	30	20	60
Polystyrol	60	75	75	75	-	-	-	-
CaCO₃	75	10	10	10	10	10	10	10
TiO₂	10	-	-	-	0,973	0,970	0,967	0,973
Spez. Gew.	-	17,8	18,6	18,2	16	24,8	26,7	33,3
»E« Schmelzindex, g/10 min	43,9	62	67	60	53	52	50	51
Härte (gewalzte Folie)	41	72,2	76,7	67,6	67,6	58,6	52,2	60,4
Reißfestigkeit, kg/2,54 cm	54,5
(preßgeformt)

*) Prüfkörper ist um 90° abgebogen (Angle Tear, ASTM D 624, Form C).

Gnmdgemisch zeigte bei der Prüfung auf Dauerbiegefestigkeit im üblichen Dauerbiegeversuch (ASTM D-1052-55) nach 100000 Lastwechseln starke Ermüdung. Würde das Grundgemisch jedoch mit EVA-I in einer Menge von 45 Teilen auf 100 Teile Blockcopolymer modifiziert, so zeigte sich der gleiche EnnSdangsgrad erst nach 500 000 Lastwechseln.

Beispiel 3

Die Verbesserung der Einreißfestigkeit der erfm-(kmgsgemäBen Fonnmassen gegenüber dem Blockco polymer in einem entsprechenden zusammengesetzten Material wurde geprüft, indem Äthylen- Vinylacetatco polymer als Zusatz im Spritzgußverfahren zugemischt wurde. Das zusätzliche Copolymer war EVA-I gemäß Tabelle 3 oben. In der folgenden Tabelle sind die Meßergebnisse für die auf diese Weise hergestellten Mischungen zusammengefaßt Von besonderer Bedeu rung sind die Meßwerte für den Winkelzugversuch, aus denen sich die verbesserte Einreißfestigkeit aufgrund der Anwesenheit des Äthylen-Vmylacetatcopolymers ergibt

ι .ni.;ii.-". -i »ω=.7ί „wä-'-'-k "

13

Tabelle 7

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von Mischungen aus Blockcopolymer und EVA

A. Zusammensetzung	Teile	N) P)	100	N P	100	N P	100
Blockcopolymer-Gemisch*)	Teile	N P	0	N P	25	N P	50
EVA-I		N P		N P		N P
B. Eigenschaften (gemessen an spritzgeformten Folien)		N P	40 37	N P	47 44	N P	70 49
Zuggrenze, kg/cm²		N P	700 300	N P	500 320	N P	725 325
Bruchdehnung, %		N P	21 37	N P	44 37	N P	49 39
300% Modul, kg/cm²			20 5		50 25		135 50
Restdehnung, %			22 38		24 34		74 70
Biegemodul, kg/cm²		49,9 59,0	68,1 77,2	84 98
Reißfestigkeit, kg je 2,54 cm		45	58	67
Shore A Härte

*) Gemisch

Blockcopolymer: Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol 46 Gew.-Teile

Mineralöl 70 Gew.-Teile

Polystyrol 33 Gew.-Teile

CaCo₃ 15 Gew.-Teile

**) Versuchsrichtung senkrecht (N) oder parallel (P) zum Fließweg beim Spritzpressen.

α e ι s ρ ι e ₃_ _mocijf_zjerten Blockcopolymeren untersucht Aus Tabel-

Der Einfluß des Äthylen-Vinylacetatcopolymers auf Ie 8 ergibt sich die außerordentliche Verbesserung

die Ozonbeständigkeit und Dauerbiegefestigkeit wurde dieser Eigenschaften gegenüber der Vergleichsprobe,

an einem wie im vorangegangenen Beispiel mit EVA die kein EVA enthielt.

Tabelle 8

Ozonbeständigkeit und Dauerbiegefestigkeit von Mischungen aus Blockcopolymer und EVA-I

Blockcopolymer-Gemisch Teile 100 100

EVA-I Teile - 25

A. Ozonbeständigkeit, statisch 50 Teile/100 Teile Ozon bei 32,2'C

Spritzgußgeformte Biegestäbe (parallel zur Fließrichtung gebogen) Stunden ausgesetzt bis zu einer Bewertung*)

B. Dauerbiegefestigkeit Spritzgußgeformte Biegestäbe Lastwechsel · 10³ für eine Bewertung (Proben ohne Verletzung)

Schnittwachstumsgeschwindigkeit Lastwechsel · 10³/2,54cm

(Proben mit Verletzung) 150 700 8000

*) 10 = unverändert. 0 = durchgebrochen.

8	30	>300	>300
5	120	>300	>300
2	250	>300	>300
8	30	>1000	>1000
5	100	>1000	>1000
2	170	>1000	>1000

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen auf der Basis von geradlinigen oder sternförmigen thermoplastisch elastomeren, gegebenenfalls hydrierten Blockpolymeren der allgemeinen Konfiguration A—(—Β—a)„ mit mindestens zwei Endblöcken A eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes und mindestens einem Zwischenblock B eines konjugierten Diens, wobei π ι ο eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, jeder Endblock A ein mittleres Molekulargewicht von 8000 bis 45 000 und jeder Zwischenblock B ein mittleres Molekulargewicht von 35 000 bis 150000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf

a) 100 Gew.-Teile des Blockcopolymeren

b) 10 bis 150 Gew.-Teile eines zusätzlichen Polymeren enthalten, wobei dieses-zusätzliche Polymer besteht aus

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A) einem im wesentlichen linearen elastomeren Polyesterurethan, welches erhalten worden ist, durch Erhitzen eines Gemisches, das als wesentliche polyestenirethanbildende Bestandteile

1. ein Mol eines im wesentlichen linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, mittleren Molekulargewicht 600 bis 1200 und Säurezahl <10, aus einem gesättigten aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R eine Alkylengnippe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder dessen Anhydrid,

2 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyldiisocyanats mit an jeden Benzolkern gebundener Isocyanatgruppe, in Gegenwart von

3. 0,1 bis 2,1 Mol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen enthält, wobei die Molmenge an freiem Glykol, die gebunden wird, im wesentlichen äquivalent ist der Molmenge Diphenyldiisocyanat und das Reaktionsprodukt keine nichtumgesetzten Isocyanat- oder Hydroxylgruppen aufweist, und/oder