DE2035259A1

DE2035259A1 - Stabilisating fluorine-contg vinylpolymers against thermo-oxidative - degradation - using barium or cadmium - salts of higher fatty

Info

Publication number: DE2035259A1
Application number: DE19702035259
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem.Dr. 5210 Oberlar; Weißgerber Gregor Dr. Dipl.-Chem. 5534 Ittenbach; Behr Erich Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Heuser
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1972-01-20

Abstract

Barium- or cadmium-salts of higher fatty acids (eg. C5-20, pref. C8-12 such as lauric, caprylic), pref. in combination with phenolic cpds. e.g. hydroxybenzophenones, are used to stabilise fluorine-contg. vinyl polymers such as (co)polymers of vinyfluoride, against thermo-oxidative degradation during processing. The claimed stabiliser compsns. are synergistic and also have stabilising effect against the degradative action of light. The stabilisers are themselves stable to relatively high temps. as occur during processing of this type of polymer.

Description

11Stabilisierung von fluorhaltigen Vinylpolymerisaten" vorliegende Erfindung behandelt die Stabilisierung von fluorhaltagen Vinylpolymerisaten gegenüber thermisch-oxydativen Veränderungen während des Herstellungs- und Verarbeitungsprozesses. 11 Stabilization of fluorine-containing vinyl polymers "present Invention deals with the stabilization of fluorine-containing vinyl polymers thermal-oxidative changes during the manufacturing and processing process.

Gleichzeitig werden die Polymerisate bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch noch in stärkerem Maße als bisher bekannt, gegenüber Verfärbung bei Lichteinwirkung geschützt.At the same time, the polymers in a special embodiment the present invention also to a greater extent than previously known Discoloration protected from exposure to light.

Es ist bekannt, daß halogenhaltige Vinylpolymerisate unter dem Einfluß von Wärme oder einer Lichtquelle unerwünschte Verfärbungen erleiden, Insbesondere verursacht die Einwirkung höherer Tempera-turen eine teilweise Zersetzung der Polymeren, wobei sich diese rotbraun bis schwarz färben.It is known that halogen-containing vinyl polymers under the influence suffer unwanted discoloration from heat or a light source, in particular the effect of higher temperatures causes a partial decomposition of the polymers, whereby these turn red-brown to black.

Es ist bekannt, daß man diese Zersetzung durch Zusatz von Stabilisatoren verzögern kann. Zum Stabilisieren von chlorhaltigen Vinylpolymerisaten eignen sich zahlreiche Verbindungen verschiedener Stoffklassen, die bei den für chlorhaltige Vinylverbindungen erforderlichen Verarbeitungstemperaturen ausreichenden Schutz gewähren. Als Beispiele seien genannt: Anorganische Verbindungen, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Phosphate und Phsophite der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von z.B. Zink, Cadmium, Blei oder Antimon; weiterhin metallorganische Verbindungen, hauptsächlich des Zinns, z.B.It is known that this decomposition can be achieved by adding stabilizers can delay. To stabilize chlorine-containing vinyl polymers are suitable numerous compounds of different substance classes, which are used for chlorine-containing Vinyl compounds required processing temperatures adequate protection grant. Examples are: Inorganic compounds, such as the oxides, Hydroxides, carbonates, phosphates and phosphites of the alkali and alkaline earth metals as well of, for example, zinc, cadmium, lead or antimony; furthermore organometallic compounds, mainly of tin, e.g.

Alkylzinnmerkaptide, Alkylzinnmaleinate, ferner Metallsalze von, gegebenenfalls epoxidierten, Fettsäuren. Auch organische Verbindungen sind als Stabilisatoren für chlorhaltige Vinylpolymere bekannt, wie z.B. harnstoff- und Thioharnstoffderivate, Minocrotonsäureester, Carbonsäurehydrazide und Epoxyverbindungen. Daneben finden Phosphite und Phenole sowie UV-Absorber Verwendung.Alkyl tin mercaptides, alkyl tin maleate, and also metal salts of, if appropriate epoxidized, fatty acids. Organic too Connections are as Stabilizers known for chlorine-containing vinyl polymers, such as urea and thiourea derivatives, Minocrotonic acid esters, carboxylic acid hydrazides and epoxy compounds. Find next to it Phosphites and phenols as well as UV absorbers are used.

Die Vcrarbeitung von fluorhaltigen Vinylpolymerisaten erfordert jedoch höhere Verarbeitungstemperaturen als bei chlorhaltigen Vinylpolymerisaten. Diese können bis um 2500C betragen. Die fluorhaltigen Polyrnere zeigen dann bei ihre Verarbeitung sehr schnell eine rot braune Anfangsverfärbung.The processing of fluorine-containing vinyl polymers, however, requires higher processing temperatures than chlorine-containing vinyl polymers. These can be up to 2500C. The fluorine-containing polymers then show during their processing very quickly a red-brown initial discoloration.

Wegen der hohen Verarbeitungstemperaturen sind fast alle zur Stabilisierung von z.B. PVC bekannten Stabilisatoren unwirksam, da sie diesen erhöhten Anforderungen nicht genügen.Because of the high processing temperatures, almost all of them are for stabilization Stabilizers known from e.g. PVC are ineffective because they meet these increased requirements not enough.

Es wurdeRnun gefunden, daß man Gemische aus Barium- und Oadmiumsalze höherer Fettsäuren, vorzugsweise in Kombination mit Phenolen, zum Stabilisieren von fluorhaltigen Vinylpolymerisaten mit Erfolg verwenden kann.It has now been found that mixtures of barium and oadmium salts can be used higher fatty acids, preferably in combination with phenols, for stabilization of fluorine-containing vinyl polymers can be used with success.

Die Barium/Cadmiumverbindungen alleine zei.gen-bereits eine gute Stabilisierungswirkung bei einer Kurzzeiterhitzung-der fluorhaltigen Vinylpolymerisate auf 2250C. Die Wirkung dieser Barium/Cadmiumverbindungen wird durch Zusatz von Phenolen in der Weise verstärkt, daß man für den gleichen Stabilisierungseffekt geringere Nengen der Ba/Cd-Verbindungen benötigt, und daß man das Polymere bei Zusatz dieser Stabilisierungskombination auf höhere Temperaturen und während einer längeren Zeit erhitzen kann, ohne daß die oben genannten Zersetzungserscheinungen auftreten.The barium / cadmium compounds alone already show a good stabilizing effect with short-term heating of the fluorine-containing vinyl polymers to 2250C. The effect this barium / cadmium compound is reinforced by the addition of phenols in such a way that that smaller amounts of Ba / Cd compounds are used for the same stabilizing effect required, and that the polymer with the addition of this stabilization combination can heat to higher temperatures and for a longer time without the above-mentioned decomposition phenomena occur.

Gleichzeitig mit der stabilisierenden Wirkung dieser Kombination von Ba/Cd-Verbindungen und Phenolen tritt auch eine gewisse ernöhte Wirkung dieser Kombination gegenüber der Einwirkung von Licht ein, die größer ist als bei den einzelnen Komponenten, wenn sie einzeln angewendet werden. Die Verlichtung von fluorhaltigen Vinylpolymerisaten, die durch die Kombination der genannten Ba/Cd-Verbindungen mit Phenolen stabilisiert sind, gegenüber der Einwirkung von UV-Strahlen ist nach Ablauf von z.B. 24 Stunden nicht so stark, wie die Verdichtung des gleichen Materials, wenn es mit den gleichen Stabilisatoren,einzeln, und auch in größeren Nengen, in der gleichen Zeit belichtet wird.Simultaneously with the stabilizing effect of this combination of Ba / Cd compounds and phenols also experience a certain enhanced effect from this combination against exposure to light, which is greater than that of the individual components, when applied individually. The defoliation of fluorine-containing Vinyl polymers obtained by combining the mentioned Ba / Cd compounds with Phenols are stabilized against the action of UV rays is after expiration of e.g. 24 hours not as strong as the compaction of the same material, if it is with the same stabilizers, individually, and also in larger quantities, in is exposed at the same time.

Es wurde weiterhin noch gefunden, daß eine Verbesserung sowohl der Hitzestabilisierung die auch der UV-Stabilisierung von fluorhaltigen Vinylpolymeren eintritt, wenn zusätzlich zu der Stabilisatorkombination Ba/Cd-Verbindungen und Phenole noch Hydroxybenzophenone hinzugefügt werden. Der Zusatz dieser Hydroxybenzophenone zu der Stabilisatorkombination Ba/Cd-Verbindung und Phenol bewirkt eine synergistische irkualg sowohl hinsichtlich der Wärmestabilisierung als auch hinsichtlich der UV»S-tabilisierung, so daß bei einer Kombination der drei Stabilisatorgruppen Ba/Cd-Verbindungen, Phenole und Hydroxybenzophenone bereits beim Einsatz von geringeren Mengen als bei einer Einzelanwendung bzw. Zweierkombination bessere Stabilisierungseffekte eintreten.It was further found that an improvement in both the Heat stabilization also the UV stabilization of fluorine-containing vinyl polymers occurs when, in addition to the stabilizer combination, Ba / Cd compounds and Phenols can still be added to hydroxybenzophenones. The addition of these hydroxybenzophenones to the stabilizer combination Ba / Cd compound and phenol causes a synergistic effect irkualg both in terms of heat stabilization and in terms of UV »S stabilization, so that with a combination of the three stabilizer groups Ba / Cd compounds, phenols and hydroxybenzophenones when using smaller amounts than one Single application or combination of two, better stabilizing effects occur.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Barium- und Cadmiumverbindungen umfassen die Salze dieser Metalle von Fettsäuren mit 5 bis 20 C-htomen, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen. Das Verhältnis von Bariumsalz zu Cadmiumsalz kann in weiten Bereichen schwanken, bevorzugt wird jedoch verwendet ein.The barium and cadmium compounds used according to the invention include the salts of these metals of fatty acids with 5 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms. The ratio of barium salt to cadmium salt can be within a wide range vary, but preference is given to using a.

Verhältnis von Bariumsalz zu Cadmiumsalz, das zwischen 1 : 3 und 2: 1 steht.Ratio of barium salt to cadmium salt, which is between 1: 3 and 2: 1 stands.

Die in Kombination mit den Barium-Cadmiumverbindungen verwendeten, synergistisch wirkenden, Phenole umfassen unsuD-stituierte und substituierte, ein- und mehrkernige Phenole.The used in combination with the barium-cadmium compounds, synergistic phenols include unsuD-substituted and substituted, single and polynuclear phenols.

Bevorzugt werden Mehrkernphenole eingesetzt, bei denen eine, vorzugsweise jedoch beide, Orthoposition zu den -phenolischen Hydroxylgruppen unbesetzt ist. Als bevorzugte Substituenten in einkernigen Phenolen seien Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-htomen genannt. Beispiele für die genannten Verbindungstypen sind: 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan.Polynuclear phenols are preferably used in which one, preferably however both, orthoposition to the -phenolic Hydroxyl groups is unoccupied. Preferred substituents in mononuclear phenols are alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms. Examples of the connection types mentioned are: 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-bis (hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane.

Zu den Hydroxybenzophenonen, die die Kombination von Ba/Cd-Salzen und Phenolen in ihrer Wirkung noch synergistisch verstärken, zählen solche Hydroxybenzophenone, die unsubstituiert und substituiert sein können; beim Vorhandensein mehrerer Hydroxylgruppen kann ein Teil dieser Hydroxylgruppen veräthert sein. Die Äthergruppe ist-vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 C-htomen, die gradkettig oder verzweigt sein kann. Als Beispiele für diese Verbindungsklasse seien genannt: 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-4,4'-Tetrahydroxybenzophenon.Among the hydroxybenzophenones, which are the combination of Ba / Cd salts and phenols synergistically increase their effect, include those hydroxybenzophenones, which can be unsubstituted and substituted; in the presence of several hydroxyl groups some of these hydroxyl groups can be etherified. The ether group is -preferably one with 1 to 4 carbon atoms, which can be straight-chain or branched. As examples for this class of compounds there may be mentioned: 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-4,4'-tetrahydroxybenzophenone.

Pür eine ausreichende Stabilisierung der- fluorhal-tigen Vinylpolymerisate genügen Mengen von o,ol bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymere. Die ausreichende Menge richtet sich auch danach, ob die 3a/Cd-Verbindungen alleine, in Kombination mit Phenolen oder als Dreierkombination mit Phenolen und Hydroxybenzophenonen eingesetzt werden. In der Kombination Ba/Cd-Verbindungen und Phenole werden vorzugsweise o,3 bis 1,0- Gew.% Ba/Cd-Verbindungen zusammen mit 0,1 bis o,-5 Gew.% Phenolen eingesetzt, bei der Kombination mit Hydroxybenzophenonen genügen von beiden Stabilisatorengruppen bereits die Hälfte dieser Mengen, wenn die Hydroxybenzophenone in Ilengen zwischen o,-l und 0,8 Gew.%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden.For adequate stabilization of the fluorine-containing vinyl polymers Amounts of o, ol to 5% by weight, based on the polymer, are sufficient. The sufficient Amount also depends on whether the 3a / Cd compounds alone, in combination used with phenols or as a combination of three with phenols and hydroxybenzophenones will. In the combination of Ba / Cd compounds and phenols, o, 3 up to 1.0% by weight of Ba / Cd compounds used together with 0.1 to 0.5% by weight of phenols, when combined with hydroxybenzophenones, stabilizer groups of both are sufficient already half of these amounts if the hydroxybenzophenones in Ilengen between o, -1 and 0.8% by weight, based on the polymer, are used.

Die zu stabilisierenden Verbindungen umfassen Homo- und Copolymerisate des Vinylfluorids sowie Compounds von fluorhaltigen Polyneren mit anderen bekanten Polymeren, die zu r¢ehr als 50 Gew.% aus Polyvinylfluorid bestehen. Geeignete Copolymerisate von Polyvinylfluorid sind alle Polymeren, die aus Vinylfluorid und allen mit Vinylfluorid copoiyme.risierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Solche ungesättigten Verbindungen umfassen u.a. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Carbonsäurederivate, Vinylester und Vinyläther. Beispiele sind Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylidenfluorid, Fumarsäure- und Maleinsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril, herylsäure- und Methacrylsäureester, Itakonsäureester und Vinylacetat.The compounds to be stabilized include homo- and copolymers of vinyl fluoride and compounds of fluorine-containing Polynes with other known polymers which consist of more than 50% by weight of polyvinyl fluoride. Suitable copolymers of polyvinyl fluoride are all polymers made from vinyl fluoride and all unsaturated compounds which can be copolyzed with vinyl fluoride will. Such unsaturated compounds include, among others, hydrocarbons, halogenated Hydrocarbons, unsaturated carboxylic acid derivatives, vinyl esters and vinyl ethers. Examples are ethylene, propylene, styrene, vinylidene fluoride, fumaric and maleic esters, Acrylonitrile, methacrylonitrile, chloroacrylonitrile, herylic acid and methacrylic acid esters, Itaconic acid ester and vinyl acetate.

Als Polymermischungen, bei denen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eingesetzt werden können, seien beispielsweise Compounds von Vinylfluorid mit folgenden Polymeren genannt: Polymerisate Äer, gegebenenfalls a-alkylsubstituierten Äcrylsäure oder zieren Estern, entweder in reiner Form, oder copolymerisiert mit Styrol oder anderen a-alkylsubstituierten Acrylsäureestern, oder Polymerisate, die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril und Styrol auf Butadien-Polymerisate entstehen, oder Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat. Es lassen sich jedoch auch andere Compounds, die zu mehr als 50 Gew.% aus fluorhaltigen Vinylpolymeren bestehen, in gleicher Weise erfindungsgemäß stabilisieren.As polymer mixtures in which the stabilizers according to the invention can be used, for example, compounds of vinyl fluoride with the following Polymers called: Polymers Äer, optionally α-alkyl-substituted acrylic acid or adorn esters, either in pure form, or copolymerized with styrene or other a-alkyl-substituted acrylic acid esters, or polymers obtained by graft copolymerization from acrylonitrile and styrene to butadiene polymers or copolymers from ethylene and vinyl acetate. However, other compounds can also be used consist of more than 50% by weight of fluorine-containing vinyl polymers, in the same way according to the invention stabilize.

Der Zusatz der Stabilisatoren, sowohl in Zweier- als auch in Dreierkombination, erfolgt entweder durch Vermischen mit den Polymeren in. Pulverform oder durch Benetzen der Polymeren mit der Lösung der Stabilisatorkomponenten in einem Lösungsmittel, in dem das Polymere selbst nicht löslich ist, und anschließendem Verdampfen des Lösunbsmittels.The addition of stabilizers, both in twos and threes, takes place either by mixing with the polymers in powder form or by wetting the polymers with the solution of the stabilizer components in a solvent, in which the polymer itself is not soluble, and subsequent evaporation of the Solvent.

Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkompositionen wurden Polyvinylfluorid oder Copolymerisate des Vinylfluorids mit den Stabilisatorkomponenten in Pulverform gemischt und anschlienend le Minuten auf der Walze bei 220°C homogenisiert. Proben des Walzfells von etwa 0,7 mm Dicke wurden einem Heizschrank-iest über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 240°C unterworfen, wobei im Abstand von 15 Minuten die Proben hinsichtlich ihrer Verfärbungen beurteilt wurden.To test the effectiveness of the stabilizer compositions according to the invention were polyvinyl fluoride or copolymers of vinyl fluoride with the stabilizer components in powder form mixed and then left for a minute on the roller Homogenized at 220 ° C. Samples of the mill sheet approximately 0.7 mm thick were used Heating cabinet is subjected to a period of 2 hours at 240 ° C, whereby the samples were assessed for their discoloration at intervals of 15 minutes.

Die Verfärbungen wurden in eine Kennwert-Reihe von 1 bis lo eingestuft, wobei Kennwert 1 unverfärbt Kennwerte 2 bis 6 zunehmend gelb, Kennwerte 7 bis 9 zunehmend rotbraun und Kennwert lo schwarz ist. Bis Kennwert 6 ist das Polyrnere hinreichend stabilisiert, während bei Kennwert 7 durch die beginnende Rotbraunverfärbung eine erkennbare Zersetzung festzustellen ist. In der Tabelle 1 ist die Zeit in Minuten angegeben, die das Material stabil ist, d.h. mindestens Kennwert 6 hat, und wonach 15 Minuten später rotbraune Verfärbung auftritt.The discoloration was classified in a series of parameters from 1 to lo, where parameter 1 is not discolored, parameters 2 to 6 are increasingly yellow, parameters 7 to 9 increasingly red-brown and the characteristic value lo is black. Up to parameter 6 this is polymer Sufficiently stabilized, while at characteristic value 7 by the incipient red-brown discoloration a noticeable decomposition can be observed. In Table 1, the time is in minutes indicated that the material is stable, i.e. has at least a characteristic value of 6, and according to which Red-brown discoloration occurs 15 minutes later.

Zur Beurteilung im UV-Test wurden Walzfellproben zu o,2 mm dicken Platten gepreßt und ausgeschnittene Proben im UV-Gerät bei einem Bestrahlungsabstand von 45 cm mit einer Uv-Lampe Typ S 500, Leistung 500 Watt, bestrahlt. Die Einstufung erfolgte durch Beurteilung im Abstand von 24 Stunden in Kennwerten von o bis 4, wobei. o unverändert ist, 1 erste veränderte, 2 leichte, 3 mittlere und 4-starke Verfärbung anzeigt.For assessment in the UV test, rolled sheet samples were 0.2 mm thick Plates pressed and samples cut out in the UV device at an irradiation distance of 45 cm with a UV lamp type S 500, power 500 watts, irradiated. The classification was carried out by assessing at intervals of 24 hours in parameters from 0 to 4, whereby. o is unchanged, 1 first changed, 2 light, 3 medium and 4-strong Indicates discoloration.

Beispiel 1 loo g Polyvinylfluorid, intrinsic viscosity 9o, werden mit den Komponenten des Stabilisatorsystems bestehend aus o,l g Bariumcaprylat, 0,2 g Cadmiumcaprylat, 0,1 g 4,4' -Dihydroxytetraphenylmethan und o,5 g 2,4-Dihydroxybenzophenon trocken gemischt und lo Minuten bei 2200C auf der Walze homogenisiert. Proben des Walzfells zeigen beim Heizschrank-Test bei 240°C 2 Stunden keine rotbraune Verfärbung. In UV-Test tritt eine erste erkennbare Verfärbung nach 120 Stunden auf.Example 1 100 g of polyvinyl fluoride, intrinsic viscosity 90, become with the components of the stabilizer system consisting of o, l g barium caprylate, 0.2 g cadmium caprylate, 0.1 g 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane and 0.5 g 2,4-dihydroxybenzophenone mixed dry and homogenized on the roller at 2200C for 10 minutes. Samples of the In the oven test at 240 ° C. for 2 hours, rolled fur showed no red-brown discoloration. In the UV test, the first discernible discoloration appears after 120 hours.

Beispiel 2 100 g eines Copolymerisates von Polyvinylfluorid mit einem Anteil von lo % Vinylacetat, intrinsic viscosity 8n, werden mit gleichen Gewichtsmengen der Einzelkomponenten des Stabilisatorsystems wie in Beispiel 1 und gemäß Beispiel behandelt.Example 2 100 g of a copolymer of polyvinyl fluoride with a The proportion of 10% vinyl acetate, intrinsic viscosity 8n, is equal in weight of the individual components of the stabilizer system as in Example 1 and according to Example treated.

Der Heizschrank-Test ergibt, daß nach 2 Stunden bei 24000 keine rot braune Verfärbung auftritt. Im UV-Test tritt die erste erkennbare Verfärbung nach 96 Stunden auf.The oven test shows that after 2 hours at 24,000 none red brown discoloration occurs. The first noticeable discoloration appears in the UV test 96 hours on.

Beispiel 3 loo g eines Copolymerisates von Polyvinylfluorid mit einem Anteil an So % Vinylidenflucrid; intrinsic viscosity 96i werden mit den Komponenten des Stabilisatorsystems bestehend aus o,l g Bariumlaurat, o,2 g Cadmiumlaurat, o,l g 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan und 0,5 g 2,2', 4,4' -Tetrahydroxybenzophenon gemaß Beispiel 1 behandelt. Der Heizschrank-Test ergibt, daß nach Ablauf von 2 Stunden bei 240°C noch keine rotbraune Verfärbung aufgetreten ist. Im UV-Test tritt die erste erkennbare Verfärbung nach 96 Stunden auf.Example 3 loo g of a copolymer of polyvinyl fluoride with a Proportion of So% vinylidene fluoride; intrinsic viscosity 96i with the components of the stabilizer system consisting of o, l g barium laurate, o, 2 g cadmium laurate, o, l g 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane and 0.5 g 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone treated according to Example 1. The oven test shows that after 2 hours no red-brown discoloration has yet occurred at 240 ° C. In the UV test, the first discernible discoloration after 96 hours.

Beispiele 4 bis 18 Die in der folgenden tabelle genannten Beispiele wurden auf die gleiche weise wie die vorstehend genannten Beispiele durchgeführte Als Polymeres wurde Polyvinylfluorid,intrinsic viscosity 9o, verwendet. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polymere.Examples 4 to 18 The examples given in the following table were carried out in the same manner as the above examples Polyvinyl fluoride, intrinsic viscosity 90, was used as the polymer. The specified Percentages by weight relate to the polymer.

Tabelle 1 Gew.% u w UV-Test c'i o> kF: Q> » » . H 0)0> 1 I Co zu zu. 0> ho 0 1 0> -H v 0> 1 < H K <° 1 < 4 H X 1 H 0 H < v Pi 'd a O o o t-rl 0 0 0 O Co rl w d Co CX d e tul M d k N .H rl \ \ O g A 0> d Co ci rtl d < 0> o ( m X O ct o a ,s: h a) ,5: 0> O w. (lls4 tS;I Sd 4 P9P N pq 9 a k P P 'J= H ri fYv 4 - - - - - - unter 15 24 2 +) 5 h/B 1:2 - - 2,0 - - 3o 24 3-4 6 E - ~ 0,5 - - unter 15 24 3-4 +> 7 E - ~ 2,o - - 15 24 3-4 8 - 1 - - o,2 - unter 15 24 3 9 - - K - - 0,5 unter 15 24: 1 ++ lo /B 1:2 G - o,5 o,2 - 45 24. 2 +) 11 A/B 1:2 H - o,5 o,2 - 75 24 2 +) 12 h/B 1:2 1 - o,5 o,2 - 9oh 24 2 +) 13 A/B 1:2 - K 0,5 - o,2 15 48- 1 ++} 14 A/3 1:2 I K 0,5 o,l o,2 6o 24 2 1 A/3 1:2 I K o,3 o,i a,5 über 120 120 1 15 0/D 1:2 I L 0,3 o,l o,5 weber 12o 96 1 16 E I K o,3 o,1 0,5 über 12a 120 1 17 E H K 0,3 Ro,l- o,5 To5 96 1 18 F 1 K o,3 °sI 0,5 uber EZo 120 1 +) nach 96 Stunden Kennwert 4 ++) nach 96 Stunden Kennwert 2 Die Beispiele 4, 8 und 9 sind Vergleichsbeispiele. Die verwendeten Buchstaben haben folgende Bedeutung: A = Bariumcaprylat B = Cadmiumcaprylat C = Bariumlaurat D = Cadmiumlaurat E = Handelsprodukt, das überwiegend aus Ba- und Cd-Salzen von Fettsäuren besteht (Advastab BO 96) F = Handelsprodukt, das überwiegend aus Ba- und Cd-Salzen von Fettsäuren besteht (Advastab BC 26) G = 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol H = 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan I = 4,4 -Dihydroxytetraphenylmethan K = 2,4-Dihydroxybenzophenon L = 2,2', 4,4' -Tetrahydroxybenzophenon Die Tabelle zeigt, daß die Verwendung von Stabilisatorensystemen gemäß der Erfindung gegenüber der Ve-rwendung von nur einem Stabilisator oder einer Kombination von zwei Stabilisatoren eine deutliche Verbesserung erbringt.Table 1 % By weight uw UV test c'i o> kF: Q> »». H 0) 0> 1 I Co to to. 0> ho 0 1 0> -H v 0> 1 <HK <° 1 <4 HX 1 H 0 H <v Pi 'da O oo t-rl 0 0 0 O Co rl wd Co CX de tul M dk N .H rl \ \ O g A 0> d Co ci rtl d <0> o (m XO ct oa, s: ha), 5: 0> O w. (lls4 tS; I Sd 4 P9P N pq 9 ak PP 'J = H ri fYv 4 - - - - - - under 15 24 2 +) 5 h / B 1: 2 - - 2.0 - - 3o 24 3-4 6 E - ~ 0.5 - - under 15 24 3-4 +> 7 E - ~ 2, o - - 15 24 3-4 8 - 1 - - o, 2 - under 15 24 3 9 - - K - - 0.5 under 15 24: 1 ++ lo / B 1: 2 G - o, 5 o, 2 - 45 24. 2 +) 11 A / B 1: 2 H - o, 5 o, 2 - 75 24 2 +) 12 h / B 1: 2 1 - o, 5 o, 2 - 9oh 24 2 +) 13 A / B 1: 2 - K 0.5 - o, 2 15 48- 1 ++} 14 A / 3 1: 2 IK 0.5 o, lo, 2 6o 24 2 1 A / 3 1: 2 IK o, 3 o, ia, 5 over 120 120 1 15 0 / D 1: 2 IL 0.3 o, lo, 5 weber 12o 96 1 16 EIK o, 3 o, 1 0.5 over 12a 120 1 17 EHK 0.3 Ro, l- o.5 To5 96 1 18 F 1 K o.3 ° sI 0.5 over EZo 120 1 +) after 96 hours characteristic value 4 ++) after 96 hours characteristic value 2 Examples 4, 8 and 9 are comparative examples. The letters used have the following meanings: A = barium caprylate B = cadmium caprylate C = barium laurate D = cadmium laurate E = commercial product that consists mainly of Ba and Cd salts of fatty acids (Advastab BO 96) F = commercial product that is predominantly made of Ba and Cd salts of fatty acids consists (Advastab BC 26) G = 2,6-di-tert-butyl-p-cresol H = 2,2'-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane I = 4,4-dihydroxytetraphenylmethane K = 2,4-dihydroxybenzophenone L = 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone The table shows that the use of stabilizer systems according to the invention produces a significant improvement over the use of only one stabilizer or a combination of two stabilizers .

Die in den Beispielen verwendeten Homo- und Copolymerisate des Vinylfluorids wurden hergestellt durch Polymerisation in einem Autoklaven in wäßriger Dispersion mit Azoisobutyramidinhydrochlorid als Katalysator in Gegenwart von 0,02 % Äthyljodid, bezogen auf Vinylfluorid, bei Temperaturen von 75 bis 80°C und einem Anfangsdruck von ca. 200 .at. Die "intrinsic viscosity" (Grenzviskositätszahl) wurde in Lösungen des Polymeren in Hexamethylphosphortriamid bei 65°C bestimmt.The homo- and copolymers of vinyl fluoride used in the examples were prepared by polymerization in an autoclave in aqueous dispersion with azoisobutyramidine hydrochloride as a catalyst in the presence of 0.02% ethyl iodide, based on vinyl fluoride, at temperatures of 75 to 80 ° C and an initial pressure from approx. 200 .at. The "intrinsic viscosity" (limiting viscosity number) was in solutions of the polymer in hexamethylphosphoric triamide at 65 ° C.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h

1. Use of barium and cadmium salts of higher fatty acids, preferably in combination with phenols, to stabilize fluorine-containing vinyl polymers against the effects of heat and light rays.

2. Use of such barium and cadmium salts of higher fatty acids according to claim 1, characterized in that the fatty acid is 5 to 20, preferably Contains 8 to 12 carbon atoms.

3. Use of barium and cadmium salts in combination with phenols according to Claims 1 and 2, characterized in that hydroxybenzophenones are also used adds.

4. Use of barium and cadmium salts in combination with phenols according to claims 1 to 3, characterized in that polynuclear phenols are used, whose orthoposition to the phenolic OH group is unoccupied.

5. Use of barium and cadmium salts of higher fatty acids according to Claims 1 to 4, characterized in that polymers or copolymers of vinyl fluoride be stabilized.