DE2314453A1

DE2314453A1 - Verfahren zur stabilisierung chlorhaltiger polymerisate gegen die einfluesse von licht und waerme

Info

Publication number: DE2314453A1
Application number: DE19732314453
Authority: DE
Inventors: Antrag Auf Nichtnennung
Original assignee: Neynaber Chemie GmbH
Current assignee: Neynaber Chemie GmbH
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1974-10-03
Also published as: AT337994B; SE7402327L; NL7402389A; GB1469649A; ES424520A1; ATA238074A; BE812612A; AR199953A1; IT1009355B; BR7402213D0; FR2222392B1; JPS5838460B2; JPS49128958A; CH598322A5; DE2314453C2; FR2222392A1

Description

Neynaber Chemie GmbH Lcxstedt, den 19.3.1973

Z 7 Sü

23H453

Patentanmeldung D 4636

"Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate gegen die Einflüsse von Licht und Wärme"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate gegen die zerstörenden Einflüsse von Licht und Wärme durch den Zusatz einer synergistisch wirkenden Mischung aus üblichen Metallstabilisatoren und partiellen Estern von Polyolen mit mittelkettigen, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, sowie nach diesem Verfahren stabilisierte Polymerisate.

Für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid und anderen chlorhaltigen Polymerisaten gegen thermische Zersetzung sind schon sehr frühzeitig Ester des Glycerins und anderer Polyole mit langkettigen Monocarbonsäuren vorgeschlagen worden. So würde bereits partiellen Glycerinestern langkettiger Fettsäuren, insbesondere Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat eine wärmestabilisierende, gelegentlich auch gleichzeitig lichtstabilisierende Wirkung zugeschrieben. Ferner wurden auch partielle Ester anderer Polyole, wie Z.B. Pentaerythrit, mit langkettigen Fettsäuren sowie Neutralester von Polyolen, wie z. B. das Diricinoleat des Propylenglykols als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid genannt. Die als Bestandteil dieser Ester auftretenden aliphatischen langkettigen Monocarbonsäuren besitzen eine Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Die Zusatzmengen der Ester, bezogen auf das zu stabilisierende chlorhaltige Polymerisat, betragen in keinem Fall über 5 Gewichtsprozent.

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Diese als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere chlorhaltige Polymerisate vorgeschlagenen Ester von Polyolen mit langkettigen Fettsäuren haben sich im Vergleich zu metallhaltigen Stabilisatoren als unzureichend" in ihrer Stabilisierwirkung erwiesen. Auch durch eine zusätzliche Modifizierung dieser Ester, wie z. B. durch eine Acetylierung von Monoglyceriden langkettiger Fettsäuren ,ließ sich dieser Nachteil nicht beheben. Eine Einsatzmöglichkeit für die Ester von Polyolen mit langkettigen Monocarbonsäuren als Stabilisierungsmittel ergab sich erst, als man diese zusammen mit Metallstabilisatoren verwendete. So wurden z. B. Kombinationen von Organozinnstabilisatoren mit Propylenglykol-di-ricinoleat, von mehrbasischem Bleisalz mit einem Partialester eines Polyols und einer gesättigten langkettigen Fettsäure, von Organozinnverbindungen oder Barium-Cadmium-Verbindungen und Calcium-Zink-Verbindungen mit Glycerinmonoricinoleat beschrieben. Von den bisher gebräuchlichen langkettigen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole haben sich in der Praxis insbesondere die von ungesättigten Fettsäuren abgeleiteten Ester durchsetzen können. Sie bieten neben ihrem unterstützenden Einfluß auf die stabilisierende Wirkung der Metallverbindungen den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind. So lassen sich mit ihrer Hilfe z. B. Abmischungen mit den sehr hochviskosen Di-Alkyl-Zinn-Diestern herstellen, die niedrigviskose Lösungen darstellen und Erleichterungen bei der Verarbeitung bringen. Trotz der genannten Fortschritte, die sich durch die Kombination von Metallstabilisatoren mit den Estern aus Polyolen und langkettigen ungesättigten Fettsäuren ergaben, konnte auch mit diesen Kombinationen keine befriedigende Lösung aller Probleme gefunden werden.

Als besonderer Mangel derartiger Kombinationen wurde empfunden, daß bei Transport und Lagerung dieser Lösungen von Metallstabilisatoren in den Estern aus Polyolen und ungesättigten langkettigen Fettsäuren unterhalb einer Temperatur von 10⁰C Separationserscheinungen auftreten. So trennt sich zum Beispiel eine Lösung aus 75 Gewichtsteilen Di-n-octyl-Zinndithioglykolat und 25 Gewichtsteilen Glycerinmonoricinoleat

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nach 8 Tagen Lagerung bei +4⁰C in 2 Phasen. Ähnliche Erscheinungen wie Phasentrennung oder Auskristallisieren beobachtet man bei Mischungen, die an Stelle des Glycerinmonoricinoleats andere Ester von Polyolen mit ungesättigten langkettigen Fettsäuren enthalten, wie z. B. Glycerinmonooleat, Propylenglykolmonooleat, Glycerindioleat und-andere. Vor dem Einsatz zum Stabilisieren chlorhaltiger Polymerisate muß eine derartige Mischung erwärmt und mechanisch bearbeitet werden, z. B. durch Rühren, um eine homogene Verteilung der Mischungskomponenten wiederherzustellen. Dieser zusätzliche Arbeitsgang ist lästig und kostet Zeit und Geld.

Zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und anderen chlorhaltigen Polymerisaten werden neben festen Seifen vorwiegend zweiwertiger Metalle wie Calcium, Barium, Cadmium und Zink auch flüssige Seifen und Phenolate dieser Metalle verwendet. Die flüssigen Seifen oder Phenolate werden meist in Form binärer oder ternärer Gemische eingesetzt und durch metallfreie Synergisten, Komplexbildner und Antioxidantien ergänzt. Um das Einarbeiten dieser komplizierten, gegebenenfalls mehr als 6 Komponenten enthaltenden Systeme in die chlorhaltigen Polymerisate zu erleichtern, werden sie in Form von one-package-Systemen vorgemiseht und in dieser Form der Polymerisatmasse zugesetzt. Da die Seifen der erwähnten Metalle, z. B. deren Isooctoate, Isononate oder Versatate sehr hochviskos sind, ist die Herstellung niedrigviskoser, in Polymerisatmassen leicht einmischbarer one-package-Systeme problematisch. Erschwerend wirkt sich ferner aus, daß viele der guten Synergisten, Komplexbildner und Antioxidantien gleichfalls von hoher Viskosität oder gar fest sind, wie z. B. die hochviskosen bis hartharzartigen Epoxyharze und viele feste phenolische Antioxidantien. Es erwies sich des-, halb als notwendig, diese Stabilisatorsysteme durch den Zusatz inerter hochsiedender Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe oder Glykoläther auf niedrige Viskositätswerte zu bringen. Diese

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Lösungsmittel werden mit dem Gesamtsystem in die Polymerisatmasse eingearbeitet und können sich dann in verschiedener Hinsicht nachteilig auswirken. So verursachen- z.' B. als Lösungsmittel eingesetzte Kohlenwasserstoffe den window-fogging-Sffekt bei Kunstledern auf Polyvinylchloridbasis und Glykoläther erhöhen die Wasserempfindlichkeit von Polyvinylchloriderzeugnissen.

Es bestand daher die Aufgabe, Stabilisierungssysteme aufzufinden, die aufgrund ihrer niedrigen Viskosität leicht einarbeitbar sind, dabei aber auch bei niedrigen Temperaturen und langer Lagerung nicht zum Trennen und Auskristallisieren neigen, in denen sich die Komponenten in ihrer Stabilisierwirkung verstärken, beziehungsweise ergänzen und die keine nachteiligen Auswirkungen auf den stabilisierten Kunststoff zeigen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in die -Kunststoffmasse eine synergistisch wirkende Mischung aus

a) einem metallhaltigen Stabilisator,

b) einem metallfreien Ester aus einem Mol eines Polyols mit 2-6 Hydroxylgruppen und einem bis n-1 Mol einer gesättigten* aliphatischen, unverzweigten oder verzweigten Monocarbonsäure mit 6-11 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Carbonsäuren, wobei η die Funktionalität des Polyols bedeutet und

c) gegebenenfalls weiteren üblichen HilfsStabilisatoren, Komplexbildnern und Antioxidantien

in einer Menge von insgesamt 1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorhaltige Polymerisat, eingearbeitet wird.

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Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß Lösungen von Metallstabilisatoren in partiellen Estern von Polyolen mit 2-6 Hydroxylgruppen mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6-11 Kohlenstoffatomen niedrigviskos sind und sich auch bei niedrigen Temperaturen und langer Lagerungszeit nicht entmischen oder auskristallisieren. Bei der Vervrendung solcher Gemische zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate, insbesondere von Polyvinylchloridmassen zeigte sich darüber hinaus ein überraschend hoher synergistischer Effekt. So liefert z. B. der Einsatz von 1,5 Gewichtsteilen Di-n-Octyl-Zinn-dithioglykolat und 0,5 Gewichtsteilen eines partiellen Esters eines Polyols mit einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 6-11 Kohlenstoffatomen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid den gleichen Stabilisiereffekt, wie der Einsatz von 2 Gewichtsteilen des Di-n-Octyl-Zinn-di-thioglykolats. Dieser verstärkende Einfluß auf die Stabilisierwirkung erlaubt bei gleich guter Wirksamkeit eine Einsparung an Metallstabilisator und ist in doppelter Hinsicht von Bedeutung. Einmal lassen sich durch die erfindungsgemäßen Kombinationen nicht zu übersehende preisliche Einsparungen erzielen, denn die Organo-Zinn-Verbindungen sind erheblich teurer als die erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Ester und zum anderen sind sie wesentlich umweltfreundlicher.

Es wurde ferner gefunden, daß die partiellen Ester von Polyolen mit 2-6 Hydroxylgruppen mit gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6-11 Kohlenstoffatomen sehr gute Lösungsmittel für Seifen und Phenolate des Calciums, Bariums, Strontiums, Cadmiums und Zinks darstellen. In gleich gutem Maße lösen sie harzartige Epoxyverbindungen und phenolische Antioxidantien. Auch derartige Lösungen zeigen bei niedrigen Temperaturen und langen Lagerungszeiten keine Entmischungs- oder Kristallisationserscheinungen. Im Gegensatz zu den bisher eingesetzten Lösungs-

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mitteln wie Kohlenwasserstoffen, Glykoläthern und anderen zeigen die erfindungsgemäß verwendeten partiellen Ester keine nachteiligen Auswirkungen auf die stabilisierte Kunst-Stoffmasse. Ein weiterer Vorteil der partiellen Ester neben ihrer verstärkenden Wirkung auf den Stabilisiereffekt von Metallstabilisatoren, die überraschenderweise auch bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Synergisten wie z. B. Epoxyverbindungen noch zur Auswirkung kommt, ist deren günstiger Einfluß auf die mechanische Verarbeitung derartig stabilisierter chlorhaltiger Polymerisate, der gegebenenfalls den Zusatz anderer Gleitmittel überflüssig macht.

Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Ester gegenüber den bisher als Lösungsmittel und Synergisten neben Metallstabilisatoren verwendeten Estern von Polyolen mit langkettigen Fettsäuren besteht darin, daß diese neuen Ester flüssig sind, dabei aber keine ungesättigten Gruppierungen enthalten. Gewisse Nachteile von Stabilisierungssystemen aus einem Di-Alkyl-Zinn-di-Ester und einem flüssigen Fettsäureester eines mehrfunktionellen Alkohols, wie z. B. Glyceriri-mono-Oleat, gehen auf die Ungesättigtheit der bisher verwendeten Fettsäureester zurück; so führt z. B. ein solches bekanntes System zu plate out auf Kalanderwalzen. Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen gesättigten Ester werden diese Erscheinungen ausgeschaltet.

Nicht in Beziehung zu dem Gegenstand der Erfindung stehen die als Weichmacher beschriebenen Neutralester aus Polyolen und kurzkettigen oder mittelkettigen Fettsäuren. Derartige Neutralester, wie z. B. aus Pentaerythrit und Vorlauffettsäuren, die als Weichmacher für Polyvinylchlorid genannt wurden, besitzen keine eigene Stabilisatorwirkung und sind auch nicht in der Lage, die Stabilisatorwirkung von Metallstabilisatoren zu verstärken.

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Ferner ergeben sie keine bei niedrigen Temperaturen und längerer Lagerungszeit homogen bleibenden Lösungen der Metallstabilisatoren, sofern sie überhaupt als Lösungsmittel für die Metallstabilisatoren geeignet sind. Ihr Einsatz als Weichmacher für chlorhaltige Polymerisate bedingt darüberhinaus eine Mindestzusatzmenge von über 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu plastifizierende Polymerisat, da^wie allgemein bekannt, geringere Zusatzmengen zu einer gegenteiligen Wirkung führen.

Als Metallstabilisatorkomponente in der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung können alle üblichen metallhaltigen Stabilisatoren Verwendung finden wie ζ. Β die große Zahl der für diesen Zweck vorgeschlagenen organischen Zinnverbindungen, Seifen und Phenolate der Metalle Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Blei, Cadmium, Zink, Aluminium sowie andere als Stabilisatoren benutzte organische Verbindungen dieser Metalle, Besondere Bedeutung ist dabei den organischen Zinnverbindungen beizumessen.

Bei der zweiten Komponente in der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung handelt es sich um partielle Ester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6-11 Kohlenstoffatomen. Als brauchbare Polyole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1,¹!, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit zu nennen. Eine bevorzugte Stellung kommt dabei insbesondere Glycerin sowie dem Propylenglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu.

Die zur Herstellung der partiellen Ester dienenden Fettsäuren sind !-Monocarbonsäuren mit gesättigten, unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten. Die Produkte können natürlichen

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oder synthetischen Ursprungs sein und als Beispiele sind Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Isooctansäure, Isononansäure zu nennen. I>erⁱ Säureanteil der partiellen Ester braucht nicht einheitlich zu sein, sondern kann ein Gemisch verschiedener Fettsäuren darstellen, wie es sich z. B. aus den Fettsäurefraktionen natürlicher öle und Fette ergibt oder wie es bei der Oxosynthese in Form der Isononansäure anfällt, die ein Isomerengemisch verschieden verzweigter Nonancarbonsäuren ist. Besonders vorteilhaft hat sich ein Fettsäuregemisch erwiesen, das aus Caprylsäure und Caprinsäure im Gewichtsverhältnis 70^v : 30 bis 50 : 50 besteht. Ein derartiges Gemisch läßt sich auf bequeme Weise aus der Vorlauffraktion der Kokosfettsäure erhalten, v/obei kleine Anteile an Hexancarbonsäure, die sich nicht störend auswirken, enthalten sein können.

Als erfindungsgemäß einzusetzende metallfreie Ester kommen demnach solche in Frage, die durch Veresterung von einem Mol eines der vorgenannten Polyalkohole mit 2-6 Hydroxylgruppen mit einem bis n-1 Mol einer der genannten Fettsäuren mit 6-11 Kohlenstoffatomen Qder einem Gemisch solcher Säuren entstehen, wobei η die Funktionalität des Polyols bedeutet. Als besonders geeignet haben sich dabei die Glycerin-di-ester und die Propylenglykol-mono-ester erwiesen, die als Säurekomponente eine Vorlauffraktion der Kokosfettsäure, die ein Gemisch aus 50 70 % Caprylsäure und 50 - 30 % Caprinsäure darstellt, enthalten, sowie die Glycerin-mono-ester und Glycerin-di-ester eines aus der Oxosynthese stammenden Isononansäure-Isomerengemisches.

Als weitere Bestandteile können der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung noch gegebenenfalls die als übliche HilfsStabilisatoren, Synergisten oder Gleitmittel bekannten Produkte wie z. B. organische Phosphite, Phenole, Alkylphenole,

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Ester von Thiocarbonsäuren, Epoxidverbindungen, Ester der Salizylsäure und Ester aus langkettigen verzweigten aliphatischen Alkoholen und langkettigen Monocarbonsäuren zugesetzt werden.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen eingesetzten partiellen Ester erfolgt nach bekannten Veresterungsverfahren aus den genannten Polyolen und Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen oder nach bekannten Umesterungsverfahren aus den genannten Polyolen und den Methylestern der genannten Fettsäuren. Das Molverhältnis von Polyol zu Fettsäure muß dabei mindestens 1 : 1 und darf höchstens 1 : η - 1 betragen, wobei η die Funktionalität des Polyols mit Werten von 2-6 darstellt. Hierbei sind auch nicht ganzzahlige Werte möglich.

Die Stabilisierungsmischung aus Metallstabilisator, metallfreiem Ester und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wird in das chlorhaltige Polymerisat in einer Menge von insgesamt 1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingearbeitet. Dabei soll die Menge des metallfreien Esters 0,1 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, betragen. Die Mischungsverhältnisse von Metallstabilisator zu dem metallfreien Ester bevregen sich dabei in den Grenzen von 1 : 5 bis 5 : 1.

Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung können die einzelnen Mischungskomponenten dem Polymerisat einzeln zugesetzt und anschließend homogen eingemischt werden. Vorteilhafterweise wird man aber die Mischungskomponenten in Form einer Lösung vorrätig halten, wobei die sich aus der Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Ester ergebenden Vorzüge erst voll zur Geltung kommen.

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Derartige Lösungen bleiben auch bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen flüssig und ungetrübt und zeigen keine Trennung in verschiedene Phasen und Auskristallisation. Bei diesen Vorratslösungen braucht das Verhältnis von Metallstabilisator zu partiellem Ester nicht unbedingt dem für die Einarbeitung in das Polymerisat gewünschten Verhältnis entsprechen, wenn betriebliche Gründe, z. B. einer universellen Einsatzmöglichkeit, für eine andere Zusammensetzung der Vorratslösungen sprechen. So kann eine Vorratslösung z. B. 19 Gewichtsteile Metallstabilisator und 1 Gewichtsteil des partiellen Esters enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Beispiele

Für die nachfolgenden Untersuchungen wurden zunächst vier erfindungsgemäß einzusetzende partielle Ester hergestellt.

Ester A: Glycerin-di-ester der Kokosvorlauffettsäure.

Ein Mol Glycerin und zwei Mol Kokosvorlauffettsäure, bestehend aus je 50 % Caprylsäure und Caprinsäure, wurden in bekannter Weise verestert. Es wurde ein flüssiger Ester erhalten, der praktisch färb- und geruchlos war, niedrige Viskosität besaß und folgende Kennzahlen aufwies:

Verseifungszahl	298
Hydroxylzahl	: 134,5
Säurezahl	2,2
Jodzahl	1,1
Glyceringehalt	0,46
Stockpunkt	-32⁰C

Ester B: Glycerin-di-ester der Isononansäure.

Ein Mol Glycerin und 2 Mol nach dem Oxoverfahren hergestellte Isononansäure (Isomerengemisch) wurden in bekannter Weise verestert. Es wurde ein flüssiger, niedrigviskoser, praktisch farbloser und geruchloser Ester erhalten, der folgende Kennzahlen besaß:

Verseifungszahl:	299
Hydroxylzahl :	146
Säurezahl :	0,8
Jodzahl :	0,1
Stockpunkt :	-4l°C

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Ester C; Glycerin-sesqui-Isononansäureester (1 Mol Glycerin : 1,5 Mol Isononansäure)

Ein Mol Glycerin und 1,5 Mol nach dem Oxoverfahren hergestellte Isononansäure (Isomerengemisch) wurden in bekannter Weise verestert. Das erhaltene Estergemisch war flüssig, niedrigviskos, praktisch farb- und geruchlos und hatte folgende Kennzahlen:

Verseifungszahl:	275
Hydroxylzahl :	261
Säurezahl :	O₉H
Jodzahl :	0,2
Stockpunkt :	-34⁰C

Ester D: Propylenglykol-mono-ester der Kokosvorlauffettsäure.

Ein Mol 1,2-Propylenglykol und ein Mol Kokosvorlauffettsäure, bestehend zu gleichen Teilen aus Caprylsäure und Caprinsäure, wurden in bekannter Weise verestert. Es wurde ein niedrigviskoser flüssiger Ester erhalten, der praktisch färb- und geruchlos war und folgende Kennzahlen aufwies:

Verseifungszahl:	295
Hydroxylzahl :	125
Säurezahl :	0,1
Jodzahl :	0,7
Stockpunkt :	-54°C

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Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden Lösungen des Metallstabilisators Di-n-octyl-Zinn-di-thioglykolat (Handelsprodukt Naftovin SN

(R)

S der Pa. Metallgesellschaft) in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die Beschaffenheit der Lösungen wurde im frisch hergestellten Zustand bei Raumtemperatur und nach einer 8-tägigen Lagerung bei +4⁰C beurteilt, außerdem wurden Trübungs- und Stockpunkte gemessen. Das reine Di-n-Octyl-Zinn-di-thioglykolat ist bei Raumtemperatur blank und hechviskos, bei Abkühlen auf +4⁰C wird es trüb und der Stockpunkt beträgt ~55°C.

Die an den einzelnen Lösungen gemachten Beobachtungen und festgestellten Werte sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Aus der Tabelle ergibt sich eindeutig, daß auch nach 8~tägiger Lagerung noch klare Lösungen ohne Separationserscheinungen nur mit den erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Estern erhalten wurden.

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	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Tabelle 1	sofort b. Rt.	u. Eigenschaften d.	Stock - punkt	Lösung
	Di-n-octyl-Zinn- di -thioglykolat	Lösemittel	j Beschaffenheit	leicht trüb	Trübungs- S punkt 1 I	-33°C	nach 8 T. O b. +4 C
Nr.	1.5	0 ,5	Lösemittel f	leicht trüb	I f	O -21 C	stark trüb hochviskos in Phasen getrennt
1	1.5	0, 5	Glycerin -mono -Rizinoleat	lei cht trüb	i n.g.	O -35 C	trüb, hochviskos j
2	1.5	0,5	Glycerin -mono -Oleat	leicht trüb	n.g.	O -38 C	! leicht trüb, teilw. phasengetrennt
3	1.5 ■	0,5	T! Glycerin-di-Rizinoleat	blank	n.g.	n.g.	leicht trüb phasen getrennt
⁴	1,5	0.5	Glycerin-di-Oleat	trüb	n.g.	O 20 C	trüb, hochviskos
	1,5	0,5	Glycerin- tri-Oleat	1. trüb	n.g.	O -57 C	schmalzartig, erstarrt
6	1,5	0,5	Glycerin-mono -Laurat	blank	n.g.	unter O	1. trüb, teilw. ei phasengetrennt
7	1.5	0,5	Glycerin -tri -C aprinat (1,5 Mol)-Caprylat(l,5 M.)	k. Lösung blank	n.g.	-60 C n.g. O -40 C	trüb
8	• 1.5 , 1.5	0,5 0,5	Glycerin-tri -Isobutyrat		n.g. O -17 C		n.g. trüb
9 10		Glycerin-tri -Acetat 1,2-Propylenglykol-mono- Oleat

η. g. = nicht gemessen

k. Tr. ■ kein Trübungspunkt

	Nr.	Gewichtsteile	Gewichtsteile	T a b e 1 1	Lösemittel	e 1	u. Eigenschaften d.	Stock punkt	Lösung
		Di-n-octyl-Zinn - di-thioglykolat	Lösemittel		E poxy-Sojaöl (Edenol D 81 Fa. Henkel & Cie.) iso-Alkyl-Epoxystearat (R) (Edenol B 35 ' Fa. Henkel & Cie.) Glycerin-di-C aprinat (1 MoI)- Caprylat (1 MoI): erfindungsgemäßer Bter A	Beschaffenheil	Trlibungs - punkt	O -41 C O -47 C O -48 C	nach 8 T. b.+4°C
	11 12 13	1.5 1,5 1.5	0,5 0,5 0,5	Glycerin -di -Isononanat: erfindungsgemäßer Ester B	sofort b. Rt.	O -24 C O -38 C O -26 C	O -54 C	trüb leicht trüb klar, ohne Separations- erscheinung
ο	14	1.5	0,5	Propylenglykol -mono -Caprinat (1/2 Mol)-Caprylat (1/2 MoI): erfindungsgemäßer Ester D	blank blank blank	k.Tr.	unter ο -60 C	klar, ohne Separations -
3840,	15 i	1.5 J	0,5		blank	k.Tr.		erschein ung klar, ohne Separations- erscheinung
0060/			blank

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden unverschnitteries'-Di-n-Octyl-dithioglykolat (Naftovin SN 43 S ^ und die nach Beispiel 1 hergestellten Lösungen von Di-n-Octyl-Zinn-di-thioglykolat auf ihre stabilisierende Wirkung in PVC geprüft. Dazu wurden jeweils 100 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-Suspensionspolymeren vom K-Wert 60 (Vinnol H 60 D). mit 0,5' Gewichtsteilen eines Innengleitmittels technisches Glycerin-dioleatj 0,2 Gewichtsteilen eines Außengleitmittels, Komplexester aus Pentaerythrit, Adipinsäure und Stearinsäure

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(Loxiol G 72 ^; und den in Tabelle 2 angegebenen Gewichts-.teilen und Arten von Stabilisatoren vermischt. Die Mischungen wurden auf einem Walzwerk plastiziert und zu Folien von ca. 0,5 mm Dicke ausgezogen. Abschnitte aus den Folien wurden in einem auf 18O°C Lufttemperatur gehaltenen Trockenschrank unterschiedlich lange Zeiten (mit jeweils.15 Min. Abstand) gelagert. Für jede Mischung wurde die Lagerungszeit festgestellt, nach der eine deutliche Gelbverfärbung (Anfangsverfärbung = early colour) und eine starke Braunverfärbung (Endstabilität = long term) eintraten. Die beobachteten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle.zusammengefaßt:

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Tabelle

Gevfichtsteile Stabilisator	Stabilisator Anfangsverfärbung ("early colour")	Endstabilität ("long term")!
1.5	Di-n-Octyl-Zinn-di- thioglykolat 90'	120'
1.5	Nr. 1 nach Tabelle 1 75*	1Ο5·
1.5	Nr. 2 nach Tabelle 1 45'	9O"
1.5	Nr. 3 nach Tabelle 1 75'	105*
1.5	Nr. 4 nach Tabelle 1 60^r - 75*	105'
1.5	Nr. 6 nach Tabelle 1 90'	120'
1.5	Nr. 7 nach Tabelle 1 60'	90'
1.5	Nr. 8 nach Tabelle 1 75'	105'
1.5	Nr. IO " " 75'	105*
1.5 1.5	Nr. 11 "" 75* - 90* Nr. 12 " · 75"	105' 90*
1.5	Nr. 13 " " 90' (mit erfindungsgemäßem Ester A)	120*
1,5	Nr. 14 nach Tabelle 1 90* (mit erfindungsgem. Ester B)	120*
1.5	Nr. 15 nach Tabelle 1 90' (mit erfindungsgem. Ester D)	120· i

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Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Stabilisatorlösungen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Estern in der Hitzestabilisierung die gleiche Wirksamkeit zeigen wie der reine Zinnstabilisator, obwohl die Menge an Metallstabilisator um ein Viertel reduziert ist. Da die partiellen Ester erheblich preiswerter als der Zinnstabilisator sind, bilden die Stabilisatorgeraische mit den partiellen Estern eine dem reinen Zinnstabilisator wirtschaftlich überlegene Möglichkeit zur Stabilisierung von PVC-Massen.

Von gleich guter Stabilisierwirkung ist lediglich die Lösung Nr. 6 der Tabelle 1 mit Glycerin-mono-laurat. Die Lösung, die sofort trüb ist, zeigt aber ein besonders ungünstiges Lagerungs· verhalten, was sich auch in dem hohen Stockpunkt ausdrückt.

Betrachtet man die Lagerungsstabilität der einzelnen Lösungen des Zinnstabilisators in Zusammenhang mit ihrer Stabilisierwirkung, so stellen die Mischungen mit den erfindungsgemäßen partiellen Estern einen beachtlichen technischen Portschritt dar.

Beispiel 3

Es wurden weichmacherfreie PVC-Ansätze gemischt, auf einem Walzwerk plastiziert, in Folien abgezogen und durch übereinanderlegen mehrerer Folien zu 5 mm dicken Platten verpreßt. An den Platten wurden Tranparenzmessungen vorgenommen. Sie erfolgen so, daß ein Reflektionsmeßgerät, das an einer weißen undurchsichtigen Platte den Helligkeitswert (Rd.-Wert) 100 mißt, mit einer schwarzen undurchsichtigen Platte geeicht wurde. Der Rd-Wert für die schwarze Platte betrug 0,4. Bei Einlegen transparenter Platten zwischen die schwarze Platte

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und die Meßvorrichtung wird ein der Trübung der transparenten Platte proportionaler Helligkeitswert gemessen. Je höher dieser Wert ist, desto stärker ist die Trübung··.* In Abhängigkeit von der Zusatzmenge eines erfindungsgemäßen Esters und einer Vergleichssubstanz wurden folgende Rd-Werte gemessen, die in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt sind.

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Tabelle 3

Zusatz auf 100 Gewichtsteile PVC, Suspensions- polymer vom K-Wert 60 und 1,5 Gewichtsteile Di-butyl-Zinn-di-thioglykolat	Rd- Wert
Gewichtsteile Produkt	1,4
kein Zusatz	1. 7 2,3
3 Glycerin-di-Rizinoleat 5 Glycerin-di-Rizinoleat	1,0 1, O
3 GIy cerin-di-Caprinat (1 Mol)-Caprylat (1 Mol): Erfindungsgem. Ester A 5 GIy cerin-di-Caprinat (1 Mol)-Caprylat (1 Mol): Erfindungsgem. Ester A

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Neynaber Chemie GmbH -

⁰⁴⁶³⁶ ^₄ 23 H A

Während Glycerin-di-Rizinoleat, ein als HilfsStabilisator neben Metallstabilisatoren bekanntes Produkt, mit steigender Zusatzmenge zu stärkerer Trübung führt; ·,".bewirkt der erfindungsgemäße Ester sogar eine Verbesserung der Transparenz im Vergleich zu einer Mischung, die nur Polymer und Metallstabilisator enthält. Der erfindungsgemäße Ester fungiert also nicht nur als Lösemittel für den reinen Metallstabilisator; vielmehr besitzt er darüber hinaus eine Lösevermittlerwirkung für das System Polymer-Metallstabilisator.

Beispiel H

Es wurden zwei verschiedene PVC-Massen vorbereitet, bei denen folgende Bestandteile identisch waren:

100 Gewichtsteile PVC, Massepolymerisat vom

K-Wert 58 12 " Modifizierharz für erhöhte

Schlagzähigkeit

1,5 " Modifizierharz für Fließvermittlung 1,5 ^tr Di-n-Octyl-Zinn-di-thio-

glykolat 0,1 " verdünntes Blaupigment.

Der Unterschied zwischen beiden Massen bestand darin, daß -die Masse 1 ein Gewichtsteil Glycerin-Mono-Oleat als bekanntes Gleitmittel und Hilfsstabilisiermittel enthielt; die Masse 2 enthielt 1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Esters A.

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^Om6 ti 2-3 H 4

Beide Massen wurden in einem schnellaufenden Mischer zu rieselfähigen dry-blend-Mischungen aufbereitet. Sie wurden dann auf einer üblichen Extrusionsblasanlage. _v (.Zylinderdurchmesser: kO mm, relative Schneckenlänge: 20 D) zu Flaschen von ca. 290 ml Inhalt verarbeitet. Beide Massen lieferten unter konstanten Verarbeitungsbedingungen gleich gute Flaschen von ausgezeichneter Transparenz, glatter und brillanter Oberfläche und hoher Schlagzähigkeit. Ein wesentlicher Unterschied wurde jedoch in der Ausstoßleistung, gemessen in kg fertiger Flaschen pro Stunde, festgestellt:

Masse 1 - 9 kg / Std. Masse 2 - 11,5 " 7 Std.

Damit wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Ester A auch eine Gleitwirkung besitzt, die die bisher bekannter Fettsäureester mehrfunktioneller Alkohole übertrifft.

Beispiel 5

Durch Umsetzung der jeweiligen Metalloxide und Fettsäuren wurden in bekannter V/eise folgende Seifen zweiwertiger Metalle hergestellt: Blei-, Calzium- und Zink - Isononanat und Blei-Versatat. Jede Seife wurde in je 3 erfindungsgemäßen Lösemitteln im Verhältnis 1 Gewichtsteil Seife : 2 Gewichtsteilen Lösemittel gelöst:

Glycerin-di-Caprinat (1 Mol)-Caprylat (1 Mol) Ester A Glycerin-di-Isononanat, Ester B und Glycerin-sesqui-Isononanat, Ester C.

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⁰¹¹⁶³⁶ ^ 23H453

Alle 12 Lösungen waren bei Raumtemperatur homogen, blank und farblos. Nach 8 Tagen Lagerung bei +4 C waren alle Lösungen höherviskos, aber homogen und blank j ohne irgendwelche Entmischungs- oder Kristallisationserscheinungen»

Beispiel 6

Es wurden komplexe Metallseifenstabilisatoren unter Verwen-.dung eines bekannten Lösemittels und vergleichsweise dreier erfindungsgemäßer Ester hergestellt und auf ihr Lagerungsverhalten bei +k C geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt:

409840/0900

Neynaber Chemie GmbH D I1636

Tabelle

23Ϊ4453

Nr.

+

17

+

19

+

Gewichtsteile und Art

3

Calzium-isononanat

Gewichtst.

Lösemittel

Beschaffenheit

:

blank

n. 8T.

+

Metallseifen u. Komplex

3

Zink-Isononanat

Lösemittel

b. Rt.

er

b. + 4 C

bildner u. Antioxidans

3

Di-Phenyl-Isooctyl-

blank

16

⁺

' ⁺

⁺

0,

Phosphit

1,4

Kohlenwasser -

blank

18

SSSS

0,

2

Octylphenol

stoffgemisch

0,

3

Calzium-Isononanat

(0,6 Shellsol

,_

3

Zink-Isononanat

A +0,8 Shellsol

T)

0,

3

Di-Phenyl-Isooctyl-

blank

0,

Phosphit

1,4

Glycerin-di-

blank

0.

2

Octylphenol

Isononanat

0.

3

C alzium -Isononanat

Erfindungsge

3

Zink-Isononanat

mäßer Ester B

0,

3

Di-Phenyl-Isooctyl-

blank

0,

Phosphit

1,4

Glycerin -di -Ca -

blank

0,

2

Octylphenol

prinar (1 MoI) -

0,

6

Blei -Isononanat

Caprylat (1 MoI)

2

p-tert. Butylphenol

Erfindungsgemäß

0,

Ester A

blank

0,

1,2

Glycerin-sesqui-

0,

Isononanat

(1,5 MoI)

Erfindungsgem.

Ester C

—_Ä

= = —

:===========

================

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Neynaber Chemie GmbH -J&T - -ι ** * / # r- *\

D 24636 ^ £314453

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden die komplexen Metallseifenstabilisatoren Nr. 16, 17 und 18 aus der Tabelle 4, die sich nur in der Art der Lösemittel unterscheiden, auf ihre stabilisierende Wirkung in weichgemachtem PVC geprüft. Dazu wurden jeweils 100 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-Suspensionspolymeren vom K-Wert 70 (Vinnol H 70 P) mit 50 Gewichtsteilen Weichmacher und 2,5 Gewichtsteilen Stabilisator vermischt, auf einem Walzwerk plastiziert und zu Folien von ca. 0,5 mm Dicke aufgezogen. Abschnitte aus den Folien wurden in einem auf 170 C gehaltenen Trockenschrank unterschiedlich lange Zeiten (mit jeweils 15 Minuten Abstand) gelagert. Für jede Mischung wurde die Lagerungszeit festgestellt, nach der fleckenförmige Braunverfärbung (early colour) und Sehwarzverfärbung (long term) eintraten. Die beobachteten Werte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

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403840/Q9ÖÜ

Neynaber Chemie GmbH D 4636

23U453

Tabelle

Gewichtsteile u.
Art Weichmacher

Gewichtst. Stabilisator Anfangsverf. Endstabilit, Stabilisator ("early colour") ("long term")

50 Di-Octyl-Phthalat 2,5

45 Di-Octyl-Phthalat 2,5 +5 Octyl-Epoxystearat

Nr.	16	η.	T.	4	15·	30'
Nr.	17	η.	T.	4	30"	30'
Nr.	18	η.	T.	4	30·	30'

Nr. 16 η. T. 4 45¹ 45'

Nr. 17 η.T. 4 45*~60' 60'

Nr. 18 η. T. 4 45* 60"

= mit erfindungsgemäßen Estern

Bei gleichwertigem Kälteverhalten der Stabilisatorlösungen nach Beispiel 6 liegt der Vorteil der erfindungsgemäßen Ester in ihrer zusätzlichen Stabilisatorwirkung.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Ester die Stabilisierwirkung der Metallseifengemische erhöhten, auch bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Komplexbildners, Antioxidans und Hilfsstabilisators.

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Neynaber Chemie GmbH - &Γ

2*

Beispiel 8

Eine PVC-Masse aus den Bestandteilen (in Gewichtsteilen):

100 PVC, Suspensionspolymerisat vom K-Wert 70 (Vinnol H 70,F^(R)

40 Di-Octyl-Phthalat (Vestinol AH^ k Epoxy-Sojaöl (Edenol D 8l^(R) 2 Stabilisator Nr. 19 nach Tabelle 4

wurde gemischt, auf einem Walzwerk plastiziert, in Folien abgezogen und in einer Schneidmühle zu Granulat zerkleinert. Das Granulat wurde auf einem üblichen Extruder (Zylinderdurchmesser: 20 mm, relative Schneckenlänge: 15 D) zu einem Schlauch von 6 mm Außen- und 4 mm Innendurchmesser verarbeitet. Der erhaltene Schlauch war farblos, sehr gut transparent und trotz Fehlens anderer Gleitmittel oberflächlich sehr glatt. Damit wurde gefunden, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Esters in einem komplexen Metallseifenstabilisator diesem nicht nur hohe Stabilisierwirkung, sondern auch verarbeitungserleichternde Gleitwirkung verleiht, ohne eine Trübung zu verursachen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate, insbesondere Polyvinylchloridmassen, gegen den zerstörenden Einfluß von Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kunststoffmasse eine synergistisch wirkende Mischung aus

a) einem metallhaltigen Stabilisator,

b) einem metallfreien Ester aus einem Mol eines Polyols mit 2-6 Hydroxylgruppen und einem bis n-1 Mol einer gesättigten, aliphatischen, unverzweigten oder verzweigten Mono carbonsäure mit 6-11 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Carbonsäuren, wobei η die Funktionalität des Polyols bedeutet und

c) gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstabilisatoren, Komplexbildnern und Antioxidantien

in einer Menge von insgesamt 1 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorhaltige Polymerisat, eingearbeitet wird.

2. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente b) der Mischung eingesetzte metallfreie Ester in einer Menge von 0,1 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingearbeitet wird.

3. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Verhältnis von Metallstabilisator zu metallfreiem Ester in den Grenzen von 1 : 5 bis 5 : 1 bewegt.

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Neynaber Chemie GmbH

23U453

Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente des metallfreien Esters Glycerin oder Propylenglykol ist.

5. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des metallfreien Esters aus einem Gemisch von Caprylsäure und Caprinsäure im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 50 : 50 besteht.

6. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des metallfreien Esters aus einem technischen Isomerengemisch der Isononansäure besteht.

7. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente b) der Mischung eingesetzte metallfreie Ester ein Glycerin-di-ester oder Propylenglykol-mono-ester einer Vorlauffraktion der Kokosfettsäure mit einem Gemisch aus 50 - 70 % Caprylsäure und 50 - 30 % Caprinsäure ist.

8. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1-4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente b) der Mischung eingesetzte metallfreie Ester ein Glycerin-mono-ester oder ein Glycei^indi-ester eines aus der Oxosynthese stammenden Isononansäure-Isomerengemisches ist.

9. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a), b) und c) in Gestalt einer vorgefertigten Lösung in die Kunststoffmasse eingearbeitet werden.

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Neynaber Chemie GmbH - j

D "636 23H453

10\. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer vorgefertigten Lösung der Komponenten a),· b) und c) das Verhältnis von a) zu b) in den Grenzen von 19 :·1 bis 1:5 liegt,

11. Gegen den zerstörenden Einfluß von Licht und Wärme stabilisierte chlorhaltige Polymerisate, insbesondere Polyvinylchloridmassen, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer synergistischen Mischung aus

a) einem metallhaltigen Stabilisator,

b) einem metallfreien Ester aus einem Mol eines Polyols mit 2-6 Hydroxylgruppen und einem bis n~l Mol einer gesättigten, aliphatischen, unverzweigten oder verzweigten Monocarbonsäure mit 6-11 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Carbonsäuren, wobei η die Funktionalität des Polyols bedeutet und

c) gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstabilisatoren, Komplexbildnern und Antioxidantien

in einer Menge von insgesamt 1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorhaltige Polymerisat..

12. Gegen den zerstörenden Einfluß von Licht und Wärme stabilisierte chlorhaltige Polymerisate, insbesondere Polyvinylchloridmassen, nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt des als Komponente b) der Mischung eingesetzten metallfreien Esters in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen

auf das chlorhaltige Polymerisat.

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