DE1569009B2 - Stabilisierungsmittel fuer vinylhalogenidpolymerisate - Google Patents
Stabilisierungsmittel fuer vinylhalogenidpolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate.
Vinylhalogenidpolymerisate werden während ihrer Verarbeitung zu Kunststoffblättern, -bahnen oder
-streifen oder Formkörpern und anderen Gegenständen gewöhnlich erhöhten Temperaturen unterworfen. Die
so behandelten Polymerisate neigen zur Zersetzung und Verfärbung. Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt,
wenn Abfall- oder Ausschußteile der Polymerisate in bei erhöhten Temperaturen betriebenen Vorrichtungen
erneut verarbeitet werden. Selbst wenn die Zersetzung beim Erhitzen zu keiner wahrnehmbaren Beeinträchtigung
der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate führt, ist ihre Anwendung durch die Verfärbung
beschränkt Es besteht daher ein großer Bedarf an stabilisierten Vinyjhalogenidpolymerisaten, welche
ohne Dunkelwerden oder eine andersartige Verschlechterung beim Erhitzen, welchem sie während und nach
der Verarbeitung unterworfen werden können, beständig sind.
Es ist erforderlich, daß die Vinylhalogenidpolymerisate neben einer guten Wärmestabilität kein merkliches
»plateout« während ihrer Verarbeitung zeigen sollen. Der hier verwendete Ausdruck »plate-out« bezeichnet
die Abtrennung von einem oder mehreren Bestandteilen, üblicherweise Pigmenten und Stabilisatoren, aus
dem Vinylhalogenidpolymerisat während der verschiedenen Verarbeitungsstufen und die Ablagerung dieser
Materialien auf den Metalloberflächen der Verarbeitungseinrichtungen.
Es ist eine große Anzahl von Verbindungen und Kombinationen von Verbindungen zur Verwendung als
Stabilisierungsmittel bei Vinylhalogenidpolymerisaten beschrieben worden. Obgleich einige von diesen den
Polymerisaten eine Wärmestabilität erteilen und andere CH2OH
R-CH2-C-CH2OH
CH2OH
CH2OH
in der R einen organischen Rest z.B. einen Alkyl-, Alkoxy-Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylrest
bedeutet und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.
In der französischen Patentschrift wird ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Pentaerythrit als auch Mannit
und Sorbit mit den in Betracht kommenden Salzen und | Phenolen nicht zufriedenstellende Ergebnisse aufweisen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform soll das bekannte Stabilisierungsmittel aus 0,6 Gewichtsteilen
Bariumlaurat, 0,6 Gewichtsteilen Cadmiumbenzoat, 0,5 Gewichtsteilen Bisphenol A und 0,3 Gewichtsteilen
Dipentaerythrit bestehen.
Bei Versuchen wurde festgestellt, daß auch dieses Stabilisierungsmittel keine zufriedenstellende Wärmestabilisierung
ergibt
Die bekannten Stabilisierungsmittel erfüllen nicht alle an ein Stabilisierungsmittel zu stellenden Forderungen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Stabilisierungsmittel
für Vinylhalogenidpolymerisate zu schaffen, die ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich Farbstabilität,
Lichtstabilität Klarheit und Beständigkeit gegenüber »plate-out« liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate, bestehend aus
(a) einer Mischung von Barium- und Cadmiumsalzen, die ein Salz einer aromatischen Carbonsäure und
ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure enthält,
(b) einer phenolischen Verbindung,
(c) einem mehrwertigen Alkohol und
(d) gegebenenfalls anderen üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als mehrwertigen Alkohol Sorbit, Mannit oder Pentaerythrit enthält.
Vorzugsweise soll das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung ein Cadmiumsalz mit einem aromatischen
Anion und ein Bariumsalz mit einem aliphatischen Anion enthalten. Erwünschtenfalls können auch andere
Salze dieser Metalle vorhanden sein.
Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung kann auch ein organisches Zinksalz mit einem aliphatischen
oder aromatischen Anion enthalten.
Wenn das Stabilisierungsmittel kein Zinksalz enthält, sind die bevorzugten Anteile 20 bis 40 Gewichtsteile des
Bariumsalzes, 45 bis 65 Gewichtsteile des Cadmiumsalzes und jeweils 5 bis 15 Gewichtsteile der phenolischen
Verbindung und des mehrwertigen Alkohols.
Die aliphatischen Verbindungen, von welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, sind gesättigte und
. ungesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlen-F
Stoffatomen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden unter Verwendung von Salzen erhalten, welche aus
Fettsäuren mit einem Gehalt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure oder aus natürliche vorkommenden Mischungen dieser Säuren,
z. B. Sojabohnenölfettsäuren und Baumwollsamenölfettsäuren, hergestellt sind.
Die aromatischen Verbindungen, aus welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, umfassen aromatischen
Monocarbonsäuren und Alkylenbisphenole. Geeignete aromatische Monocarbonsäuren sind Benzoesäure
und substituierte Benzoesäuren, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, Ocytlbenzoesäure, Chlorbenzoesäuren
und Brombenzoesäuren. Alkylenbisphenole, welche bei der Herstellung der Salze angewendet werden können,
sind beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol) und 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol).
Die phenolischen Verbindungen, welche in den Stabilisierungsmitteln gemäß der Erfindung verwendet
£, werden können, umfassen eine große Vielzahl von einwertigen und mehrwertigen Phenolen. Eine bevorzugte
Gruppe von einwertigen Phenolen sind Alkylphenole der allgemeinen Formel
Phenole der allgemeinen Formel
HO R'
HO R'
in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und π eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt.
Beispiele dieser einwertigen Phenole sind die folgenden: Kresole, Butylphenole, Octylphenole, Chlorphenole,
p-Hydroxybenzoesäure und ihre niederen Alkylester, Salicylsäure und ihre niederen Alkyl- und Arylester und
Alkylphenylphenole.
Die mehrwertigen Phenole umfassen sowohl mehrkernige Phenole als auch solche Phenole, bei welchen
zwei oder mehrere Hydroxylgruppen an einen einzigen aromatischen Kern gebunden sind. Eine bevorzugte
Gruppe von mehrwertigen Phenolen sind mehrkernige
in welcher jeder Rest R' ein Wasserstoffatom oder eine ίο niedere Alkylgruppe, R" eine niedere Alkylgruppe oder
ein Halogenatom und n'eine Zahl im Bereich von 0 bis 3
darstellt. Beispiele für brauchbare, mehrwertige Phenole sind die nachstehenden:
Resorcin, Alkylresorcine,
Brenzkatechin,
Brenzkatechin,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxydichlorphenyl)-propan,
4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
Methylenbis-(salicylsäure),
2,2'-Isopropylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl-
phenol),
N-Salicoyl-p-aminophenol od. dgl.
Die mehrwertigen Alkohole, welche bei der praktisehen
Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Pentaerythrit, Sorbit und Mannit.
Neben den vorstehend angegebenen Stabilisierungsmitteln können die stabilisierten Vinylhalogenidmassen
auch andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, einschließlich beispielsweise organischen Phosphiten und
epoxydierten Ölen, enthalten. Brauchbare Phosphite umfassen Trialkylphosphite, Triarylphosphite und Alkylarylphosphite.
Beispiele für diese Phosphite sind Triphenylphosphit, Diphenyl-monooctylphosphit, Phenyl-di-2-äthylhexylphosphit
und Tridecylphosphit. Bevorzugte epoxydierte öle sind epoxydiertes Sojabohnenöl
und epoxydierte Tallölfettsäureester.
Es braucht nur eine geringe Menge des Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung in den Vinylhalogenidpolymerisaten
vorhanden zu sein. Es wurde festgestellt, daß so wenig wie 0,1% Stabilisierungsmittel,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder Masse, eine beachtliche Verbesserung der Wärme- und
Lichtstabilität der Masse hervorruft. Es können etwa 10% oder mehr des Stabilisierungsmittels zur Anwendung
gelangen; jedoch ergeben diese größere Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den
Eigenschaften der Polymerisate und werden daher gewöhnlich nicht verwendet. In den meisten Fällen
werden etwa 0,3 bis 5% Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Vinylhalogenidpolymerisate,
verwendet.
Die Vinylhalogenidpolymerisate, welche in den Massen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen
können, sind harzartige Produkte, welche durch Polymerisation eines Vinylhalogenide in Gegenwart
oder Abwesenheit eines mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Die hier verwendete Bezeichnung
»Vinylhalogenidpolymerisat« umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid
und Polyvinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate, beispielsweise solche, die durch Polymerisation
eines Vinylhalogenide mit einem Mischmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid,
Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfomarat oder -maleat od. dgl, gebildet werden. Das Vinylhalogenid
besteht gewöhnlich und vorzugsweise aus dem Chlorid, jedoch können auch das Bromid und Fluorid zur
Anwendung gelangen. Brauchbare Mischpolymerisate bei der praktischen Ausführung der Erfindung sind
solche, welche aus wenigstens 70% Vinylhalogenid und bis zu 30% des Mischmonomeren hergestellt wurden.
Die Erfindung ist auch auf Mischungen von Polyvinylchlorid in überwiegenden Anteil mit einem geringeren
Anteil von solchen anderen synthetischen Harzen, wie chlorierten Polyäthylen, Polyacrylat- und Polymetharylatester
und Mischpolymerisaten von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar.
Die Erfindung ist bei der Stabilisierung von starren Polycinylchloridmassen, d. h. Massen, die eine Zusammensetzung
im Hinblick auf eine Beständigkeit oder Stabilität bei Temperaturen von wenigstens 177° C
aufweisen, von besonderem Wert Die Stabilisatorsysteme gemäß der Erfindung können auch mit plastifizierten
Vinylhalogenidharzmassen von gebräuchlicher Zusammensetzung angewendet werden, bei welchen hohe
Erweichungspunkte nicht erforderlich sind.
Es wurden Wärmestabilitätsteste mit nicht weichgemachten Polyvinylchloridmassen ausgeführt. Es wurden
dabei folgende Stabilisierungsmittel-Formulierungen angewendet:
Formulierung
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
Stabilisierungsmittel (Erfindung)
Beispiel L (FR-PS 12 90 009)
Banummyristat | 30 | _ |
Bariumlaurat | — | 30 |
Cadmiumbenzoat | 30 | 30 |
2,2-Bis(4-hydroxy- | 25 | 25 |
phenyl)propan | ||
Pentaerythrit | 15 | — |
Dipentaerythrit | — | 15 |
Farbe *) nach
Minuten
bei 177° C
Minuten
bei 177° C
Stabilisierungsmittel
(Erfindung)
(Erfindung)
Beispiel L (FR-PS 12 90 009)
60 1
90 1
105 2
120 3
135 4
*) 1 - sehr hellgelb,
2 = hellgelb,
3 = gelb,
2 3 4 4 5
4 = hell lohfarben,
5 = lohfarben,
6 = braun.
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die das angemeldete Stabilisierungsmittel enthaltende Masse
eine bessere Wärmestabilität hatte als die entsprechende Masse, die das Stabilisierungsmittel gemäß
Beispiel L der FR-PS 12 90 009 enthielt
Es wurden weichgemachte Polyvinylchloridmassen nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 der FR-PS
12 90 009 hergestellt. Diese Massen enthielten entweder das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung in der
oben angegebenen Zusammensetzung oder das Stabilisierungsmittel gemäß Beispiel L der FR-PS 12 90 009.
Die »plate-out«-Werte wurden in üblicher Weise bestimmt, indem diese Massen mit einem roten Pigment
gewalzt und dann von der Walze entfernt wurden, worauf ohne Reinigung der Walzen eine weiße Masse
durch die Walze geschickt wurde. Die Neigung der Massen zum »plate-out« wird durch den Grad bestimmt,
in dem die weiße Masse gefärbt wurde. Die »plate-out«- Werte haben folgende Bedeutung:
20
Diese Stabilisatoren wurden den Polyvinylchloridmassen
in einer Menge von 2% einverleibt (vgl. FR-PS 12 90 009, Beispiel L).
Die Massen wurden so bereitet und ihre Wärmestabilität
wurde so bestimmt, wie dies in dem nachstehenden Beispiel 1 beschrieben ist Es wurden folgende
Stabilitätswerte erhalten:
40
45
1 = keine Färbung
2 = hellrosa
3 = rosa
5 = hellrot
7 = rot
10 = dunkelrot.
7 = rot
10 = dunkelrot.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Polyvinylchloridmasse
»plate-out«- Werte
Stabilisierungsmittel 3
gemäß der Erfindung
Stabilisierungsmittel 5
gemäß Beispiel L der FR-PS 12 90009
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 ^
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel
gemäß der Erfindung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und
dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen deren
Oberfläche bei etwa 177° C gehalten wurde, eingebracht Die Mischung wurde während 5 Minuten
gewalzt oder gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Blatts oder einer Bahn einer Dicke von etwa
0,114 cm entfernt.
Jedes der verwendeten Stabilisierungsmittel enthielt 25 Gewichtsprozent Bariummyristat, 59 Gewichtsprozent Cadmiumbenzoat, 8 Gewichtsprozent phenolische Verbindung und 8 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols. Stabilisierungsmittel, welche die nachstehend aufgeführten phenolischen Verbindungen und mehrwertigen Alkohole enthielten, wurden verwendet:
Jedes der verwendeten Stabilisierungsmittel enthielt 25 Gewichtsprozent Bariummyristat, 59 Gewichtsprozent Cadmiumbenzoat, 8 Gewichtsprozent phenolische Verbindung und 8 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols. Stabilisierungsmittel, welche die nachstehend aufgeführten phenolischen Verbindungen und mehrwertigen Alkohole enthielten, wurden verwendet:
Stabilisierungsmittel
Phenolische Verbindung
Mehrwertiger
Alkohol
Alkohol
A
B
C
D
E
F
G
H
B
C
D
E
F
G
H
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)
Phenylsalicylat
p-tert.-Octylphenol
Propyl-p-hydroxybenzoat
Salicylsäure
Pentaerythrit*)
Sorbit
Mannit
Pentaerythrit*)
Pentaerythrit*)
Pentaerythrit*)
Pentaerythrit*)
Pentaerythrit*)
*) Technische Qualität von Pentacrythrii.
Für Vergleichszwecke wurden Massen hergestellt, welche die nachstehend aufgeführten Stabilisierungsmittel
enthielten:
Vergleichsstabilisie
rungsmittel
rungsmittel
Stabilisatorkomponenten
1 25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat
8% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 8% Trimethylolpropan
2 25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat
8% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 8% Dipentaerythrit
3 25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat
8% Phenylsalicylat 8% Trimethylolpropan
4 35% Bariumlaurat 49% Cadniiumlaurat
8% p-tert.-Octylphenol 8% Pentaerythrit*)
*) Technische Qualität von Pentaerythrit.
Die Wärmestabilitätswerte der diese Stabilisierungsmittel enthaltenden Massen wurden bestimmt, indem
man Proben von 2,54 χ 2,54 cm, welche aus den gewalzten Blättern oder Bahnen geschnitten worden
waren, in einen Zwangsluftumlaufofen bei etwa 177° C
einbrachte und in regelmäßigen Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, der an Hand von
Farbänderungen beurteilt wurde, entfernte. Die Warmestabilitätswerte
der die Stabilisierungsmittel A bis H und die Vergleichsstabilisierungsmittel 1 bis 4 enthaltenden
Zusammensetzungen oder Massen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Eine numerische
Skala wird verwendet, um die Färbung der Proben anzuzeigen, wobei ein Wert 0 die Abwesenheit von
Färbung, 1 hellgelb, 2 gelb, 3 dunkelgelb, 4 hellgelbbraun, 5 gelbbraun, 6 braun und 7 schwarz bezeichnen.
Die Klarheit von gegossenen Filmen dieser Massen ist ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.
Stabilisie | Färbung | nach | der angegebenen | Anzahl von Minuten bei | 177° C | 135 | 150 | Klarheit von |
rungsmittel | aus der Masse | |||||||
gegossenem Film | ||||||||
15 | 30 | 45 60 | 75 90 105 | 120 | ||||
A | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 4 | 4 | 5 | klar |
B | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 4 | 5 | 5 | 5 | sehr leicht trüb |
C | 1 | 1 | 2 | 2 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | sehr leicht trüb |
D | 1 | 1 | 2 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 6 | klar |
E | 1 | 1 | 2 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 7 | |
F | 1 | 1 | 2 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 7 | — |
G | 1 | 1 | l 2 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 7 | — |
H | 1 | 1 | 2 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 7 | — |
1 | 1 | 2 : | > 4 | 5 | 5 | 6 | 6 | 7 | 7 | sehr leicht trüb |
2 | 1 | 2 : | I 4 | 5 | 5 | 6 | 6 | 7 | 7 | leicht trüb |
3 | 1 | 2 : | > 4 | 5 | 5 | 6 | 6 | 7 | 7 | |
4 | 1 | 1 | 2 | 4 | 4 | 5 | 6 | 6 | 6 | trüb |
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisates wurden 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung und 2 Gewichtsteile
Monoisooctyldiphenylphosphit zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und
in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen einge
bracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 177°C gehalten wurde. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form
eines Bogens oder eines Blattes von etwa 0,114 cm Dicke entfernt Die zur Anwendung gelangenden
Stabilisierungsmittel sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, wobei ebenfalls die Wärmestabilitätswerte der stabilisierten Massen und die Klarheitswerte von
aus den Massen gegossenen Filmen angegeben sind.
609 513/433
ίο
Stabilisie | Färbung | nach | der angegebenen | Anzahl | von Minuten bei | 177-C | 135 | 150 | Klarheit von |
rungsmittel | aus der Masse | ||||||||
gegossenem Film | |||||||||
15 | 30 | 45 60 | 75 | 90 105 | 120 | ||||
A | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 5 | sehr leicht trüb |
B | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 5 | klar |
4 | 0 | 0 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 5 | 7 | trüb |
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopo- zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei
lymerisats wurden 3 Gewichtsteile des Stabilisierungs- Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk
mittels I, welches die folgenden Komponenten enthielt: 15 mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit
laufenden Walzen deren Oberflächen-Gewichtsprozent temperatur bei etwa 177° C gehalten wurde, einge-
Bariummyristat 35,0 bracht. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gemischt
Cadmiumbenzoat 48,0 und gewalzt und dann aus dem Walzwerk in Form eines
Sorbit 8,5 20 Bogens oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 8,5 0,114 cm entfernt. Die Wärmestabilitätswerte dieser
Zusammensetzung und einer Vergleichsmasse sind in und 2 Gewichtsteile Monoisooctyldiphenylphosphit der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
Stabili | Färbung | nach der | angegebenen | Anzahl von | Minuten | bei 177° | C | 105 | 120 | 135 | 150 |
sierungs | |||||||||||
mittel | |||||||||||
15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 90 | ||||||
I | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 5 |
4 | 0 | 0 | 1 | 2 ' | 2 | 2 | 3 | 3 | 5 | 7 |
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopo- einer Dicke von 0,114 cm aus dem Walzwerk entfernt,
lymerisats wurden 10 Gewichtsteile eines Acrylpolyme- Die in dieser Versuchsreihe verwendeten Stabilisierisats
als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, 5 Ge- rungsmittel waren die Stabilisierungsmittel A, B, I und J
wichtsteile eines Acrylpolymerisats als Flußmodifizie- 40 und das Vergleichsstabilisierungsmittel 4. Das Stabilisierungsmittel,
1 Gewichtsteil Monodecyldiphenylphos- rungsmittel J enthielt
phit, 2 Gewichtsteile eines Kondensationsprodukts von
Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Gewichtsprozent
phit, 2 Gewichtsteile eines Kondensationsprodukts von
Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Gewichtsprozent
und 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel Bariummyristat 35,0
gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene 45 Cadmiumbenzoat 48,0
Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und Sorbit 8,5
dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, Phenylsalicylat 8,5
mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen eingebracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 166° C Die Wärmestabilitätswerte der Zusammensetzungen
gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang 50 oder Massen sind in der nachstehenden Tabelle IV
gewalzt und dann in Form eines Blatts oder einer Bahn zusammengestellt.
Tabelle IV | Färbung | nach | der angegebenen Anzahl | 45 | von | Minuten | bei etwa 177° C | 105 | 120 | 135 | 150 |
Stabilisier | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | ||||||
rungsmittel | 0 | 15 | 30 | 1 | 60 | 75 | 90 | 2 | 2 | 2 | 2 |
0 | 0 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 5 | |
A | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 |
B | 0 | 0 | 0 | 3 | 1 | 2 | 2 | 4 | 5 | 5 | 6 |
K | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | |||||
I | 1 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | |||||
J | |||||||||||
Aus den in den vorstehenden Tabellen I bis IV 65 Stabilität aufweisen und zumeist klarer sind als solche,
angegebenen Werten ist ersichtlich, daß Zusammenset- welche die nah verwandten Vergleichsstabilisatoren
zung oder Massen, welche die Stabilisierungsmittel enthalten,
gemäß der Erfindung enthalten, eine größere Wärme-
gemäß der Erfindung enthalten, eine größere Wärme-
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel
gemäß der Erfindung und 0,3 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon gegeben. Die erhaltene
Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten,
mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen gebracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 1770C
gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gewalzt oder gemischt und dann aus dem Walzwerk in
Form eines Bogens oder einer Bahn einer Dicke von etwa 0,114 cm entfernt.
Die Lichtstabilität der Massen wurde bestimmt, indem man Proben von 2,54 χ 2,54 cm, welche aus dem
Bogen geschnitten waren, in eine Bewitterungsprüfvorrichtung einbrachte und in regelmäßigen Zeitabständen
Proben bis zum vollständigen Abbau, welcher an Hand der Farbänderung beurteilt wurde, entfernt wurden. Die
Lichtstabilitätswerte der Massen sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
Stabilisierungs
mittel
mittel
Färbung nach der angegebenen Anzahl von Stunden in der Bewitterungsprüfvorrichtung
11
32 43
107 147 178
A
B
E
B
E
1
1
0
3
1
0
3
2
2
1
3
2
1
3
4
5
1
4
5
1
4
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats
wurden 20 Gewichtsteile Di-2-äthylhexylphthalat, 5 Gewichtsteile epoxydiertes Sojabohnenöl
und 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene
Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten,
mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen eingebracht, deren Oberflächentemperatur bei 177° C
gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines
Bogens oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,114 cm entfernt.
Die Wärmestabilitätswerte der Massen wurden bestimmt, indem Proben von 2,54 χ 2,54 cm welche aus
den gewalzten Blättern oder Bahnen geschnitten worden waren in einen Ofen mit Zwangsluftumlauf bei
etwa 1770C eingebracht wurden und in regelmäßigen
Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, welcher an Hand von Farbänderungen beurteilt wurde,
entnommen wurden. Die verwendeten Stabilisierungsmittel und die Wärmestabilitätswerte der stabilisierten
Massen sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. Eine numerische Skala wird zum Anzeigen der
Färbung der Proben verwendet, in welcher die Werte 0 das Fehlen einer Färbung, 1 hellgelb, 2 gelb, 3
dunkelgelb, 4 hellgelbbraun, 5 gelbbraun, 6 braun und 7 schwarz bezeichnen.
Die Klarheit der aus diesen Massen gegossenen Filme ist ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.
Stabilisierungsmittel
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
Färbung nach der angegebenen Anzahl von Minuten bei 177° C Klarheit des
gegossenen Films
30 45 60 75 90 105 120 135 150
Stabilisierungsmittel K
37,5% Bariummyristat
19,9% Cadmiumbenzoat
25,1% Zinkstearat
37,5% Bariummyristat
19,9% Cadmiumbenzoat
25,1% Zinkstearat
9,0% Pentaerythritpulver
8,5% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
Stabilisierungsmittel L
37,5% Bariummyristat
19,9% Cadmiumbenzoat
13,4% Zinkstearat
14,6% Pentaerythritpulver
14,6% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
Vergleichsstabilisierungsmittel
35% Bariumlaurat
49% Cadmiumlaurat
49% Cadmiumlaurat
8% Pentaerythritpulver
8% p-tert.-Octylphenol
klar
klar
trüb
Aus den Werten von Tabelle VI ist ersichtlich, daß die die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthaltenden
Massen gegenüber der das Vergleichsstabilisierungsmittel enthaltenden Masse eine überlegene Wärmestabilität
und Klarheit besaßen.
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 34 Gewichtsteile Di-2-äthylhexylphthalat,
8 Gewichtsteile Isooctylepoxytallat, 0,2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Monodecyldiphenylphosphit
und 0,5 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei
wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen, deren Oberflächentemperatur bei
etwa 166° C gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemischt und gewalzt und
dann aus dem Walzwerk in Form eines Blattes oder einer Bahn einer Dicke von etwa 0,05 cm entfernt. Die
Wärmestabilitätswerte der Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.
Stabilisierungsmittel
Färbung nach der angegebenen Anzahl von Minuten bei etwa 1900C
20 30 40 50
10
60
K | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 5 | 7 |
L | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 6 | 7 |
Vergleichs | 0 | 0 | 1 | 3 | 5 | 7 | 7 |
stabilisie | |||||||
rungsmittel |
Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 34 Gewichtsteile Di-2-äthylhexylphthalat,
8 Gewichtsteile Isooctylepoxytallat, 0,2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1,5 Gewichtsteile eines flüssigen
Stabilisierungsmittels, welches Bariumnonylphenolat, Cadmium-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat und
Monodeyldiphenylphosphit enthielt, und 0,5 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk
mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen, deren Oberflächentemperatur
bei etwa 166° C gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten
gewalzt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Blatts oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,05 cm
entfernt. Die Wärmestabilitätswerte der Massen sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.
Tabelle VIII | Färbung | nach | der angegebenen Anzahl | 30 | von | Minuten bei | etwa 1900C | 70 | 80 | 90 | 100 |
Stabilisierungs mittel |
0 | 10 | 20 | 0 0 1 |
40 | 50 | 60 | 3 4 5 |
4 5 5 |
5 5 6 |
7 7 7 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
1 1 2 |
2 2 3 |
3 3 4 |
||||||
K L Vergleichs stabilisierungs mittel |
|||||||||||
Claims (4)
1. Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate, bestehend aus
(a) einer Mischung von Barium- und Cadmiumsalzen, die ein Salz einer aromatischen Carbonsäure
und ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure enthält,
(b) einer phenolischen Verbindung,
(c) einem mehrwertigen Alkohol und
(d) gegebenenfalls anderen üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß es als mehrwertigen Alkohol Sorbit, Mannit oder Pentaerythrit
enthält.
2. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (a) ein
Bariumsalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Cadmiumsalz einer aromatischen Carbonsäure enthält.
3. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Zinkbenzoat
oder ein Zinksalz einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
4. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Phenylsalicylat
oder Salicylsäure enthält.
30 ihre Neigung zum plate-out verringern, ist bisher keines
bekanntgeworden, das den Polymerisaten die erwünschte Kombination von Wärme- und Lichtstabilität,
Klarheit und Beständigkeit gegenüber plate-out verleiht.
Gemäß der US-Patentschrift 21 26 179 soll eine verbesserte Lichtstabilität erhalten werden, wenn
Vinylhalogenidpolymerisat mit einer Phenolverbindung, die eine einzelne Hydroxylgruppe und eine alkylsubstituierte
Carboxylgruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweist, versetzt wird. Auch Metallsalze
können als Wärmestabilisatoren anwesend sein.
Gemäß der US-Patentschrift 20 75 543 soll eine Mischung von Metallseifen einschließlich einer Bleiseife
verwendet werden.
Die britische Patentschrift 8 31 033 bezieht sich auf Halogen enthaltende Vinylpolymerisate, die mit einem
Cadmiumsalz einer Stearinsäure mit einer Hydroxylgruppe in der 9-, 10- oder 12-Stellung stabilisiert sind.
Diese Cadmiumhydroxystearate können allein zur Stabilisierung der Polymerisate verwendet werden,
oder es können gewünschtenfalls andere Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.
Aus der französischen Patentschrift 12 94 009 ist ein
Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate bekannt, das aus folgendem besteht: einem Phenol, das
durch Kohlenwasserstoffreste substituiert ist und etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, einem Salz eines
mehrwertigen Metalls einer organischen Carbonsäure mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem
mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel
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US292722A US3390112A (en) | 1963-07-03 | 1963-07-03 | Vinyl halide resins stabilized with mixtures comprising polyols, phenols and barium and cadmium salts |
US292711A US3390111A (en) | 1963-07-03 | 1963-07-03 | Vinyl halide resins stabilized with mixtures comprising polyols, phenols and barium,cadmium and zinc salts |
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-
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- 1964-07-03 CH CH876564A patent/CH436709A/fr unknown
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |