DE1569009B2

DE1569009B2 - Stabilisierungsmittel fuer vinylhalogenidpolymerisate

Info

Publication number: DE1569009B2
Application number: DE19641569009
Authority: DE
Inventors: James Philip Pompton Lakes; Fletcher Arthur Fräser Elizabeth; NJ. Scullin (V.StA.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1963-07-03
Filing date: 1964-07-02
Publication date: 1976-03-25
Also published as: US3390111A; GB1060770A; DE1569009A1; CH436709A; AT266453B; US3390112A; DE1569009C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate.

Vinylhalogenidpolymerisate werden während ihrer Verarbeitung zu Kunststoffblättern, -bahnen oder -streifen oder Formkörpern und anderen Gegenständen gewöhnlich erhöhten Temperaturen unterworfen. Die so behandelten Polymerisate neigen zur Zersetzung und Verfärbung. Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn Abfall- oder Ausschußteile der Polymerisate in bei erhöhten Temperaturen betriebenen Vorrichtungen erneut verarbeitet werden. Selbst wenn die Zersetzung beim Erhitzen zu keiner wahrnehmbaren Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate führt, ist ihre Anwendung durch die Verfärbung beschränkt Es besteht daher ein großer Bedarf an stabilisierten Vinyjhalogenidpolymerisaten, welche ohne Dunkelwerden oder eine andersartige Verschlechterung beim Erhitzen, welchem sie während und nach der Verarbeitung unterworfen werden können, beständig sind.

Es ist erforderlich, daß die Vinylhalogenidpolymerisate neben einer guten Wärmestabilität kein merkliches »plateout« während ihrer Verarbeitung zeigen sollen. Der hier verwendete Ausdruck »plate-out« bezeichnet die Abtrennung von einem oder mehreren Bestandteilen, üblicherweise Pigmenten und Stabilisatoren, aus dem Vinylhalogenidpolymerisat während der verschiedenen Verarbeitungsstufen und die Ablagerung dieser Materialien auf den Metalloberflächen der Verarbeitungseinrichtungen.

Es ist eine große Anzahl von Verbindungen und Kombinationen von Verbindungen zur Verwendung als Stabilisierungsmittel bei Vinylhalogenidpolymerisaten beschrieben worden. Obgleich einige von diesen den Polymerisaten eine Wärmestabilität erteilen und andere CH₂OH

R-CH₂-C-CH₂OH
CH₂OH

in der R einen organischen Rest z.B. einen Alkyl-, Alkoxy-Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylrest bedeutet und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.

In der französischen Patentschrift wird ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Pentaerythrit als auch Mannit und Sorbit mit den in Betracht kommenden Salzen und | Phenolen nicht zufriedenstellende Ergebnisse aufweisen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform soll das bekannte Stabilisierungsmittel aus 0,6 Gewichtsteilen Bariumlaurat, 0,6 Gewichtsteilen Cadmiumbenzoat, 0,5 Gewichtsteilen Bisphenol A und 0,3 Gewichtsteilen Dipentaerythrit bestehen.

Bei Versuchen wurde festgestellt, daß auch dieses Stabilisierungsmittel keine zufriedenstellende Wärmestabilisierung ergibt

Die bekannten Stabilisierungsmittel erfüllen nicht alle an ein Stabilisierungsmittel zu stellenden Forderungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate zu schaffen, die ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich Farbstabilität, Lichtstabilität Klarheit und Beständigkeit gegenüber »plate-out« liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate, bestehend aus

(a) einer Mischung von Barium- und Cadmiumsalzen, die ein Salz einer aromatischen Carbonsäure und ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure enthält,

(b) einer phenolischen Verbindung,

(c) einem mehrwertigen Alkohol und

(d) gegebenenfalls anderen üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als mehrwertigen Alkohol Sorbit, Mannit oder Pentaerythrit enthält.

Vorzugsweise soll das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung ein Cadmiumsalz mit einem aromatischen Anion und ein Bariumsalz mit einem aliphatischen Anion enthalten. Erwünschtenfalls können auch andere Salze dieser Metalle vorhanden sein.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung kann auch ein organisches Zinksalz mit einem aliphatischen oder aromatischen Anion enthalten.

Wenn das Stabilisierungsmittel kein Zinksalz enthält, sind die bevorzugten Anteile 20 bis 40 Gewichtsteile des Bariumsalzes, 45 bis 65 Gewichtsteile des Cadmiumsalzes und jeweils 5 bis 15 Gewichtsteile der phenolischen Verbindung und des mehrwertigen Alkohols.

Die aliphatischen Verbindungen, von welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, sind gesättigte und . ungesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlen-F Stoffatomen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden unter Verwendung von Salzen erhalten, welche aus Fettsäuren mit einem Gehalt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure oder aus natürliche vorkommenden Mischungen dieser Säuren, z. B. Sojabohnenölfettsäuren und Baumwollsamenölfettsäuren, hergestellt sind.

Die aromatischen Verbindungen, aus welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, umfassen aromatischen Monocarbonsäuren und Alkylenbisphenole. Geeignete aromatische Monocarbonsäuren sind Benzoesäure und substituierte Benzoesäuren, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, Ocytlbenzoesäure, Chlorbenzoesäuren und Brombenzoesäuren. Alkylenbisphenole, welche bei der Herstellung der Salze angewendet werden können, sind beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol) und 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol).

Die phenolischen Verbindungen, welche in den Stabilisierungsmitteln gemäß der Erfindung verwendet £, werden können, umfassen eine große Vielzahl von einwertigen und mehrwertigen Phenolen. Eine bevorzugte Gruppe von einwertigen Phenolen sind Alkylphenole der allgemeinen Formel

Phenole der allgemeinen Formel
HO ^R'

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und π eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt. Beispiele dieser einwertigen Phenole sind die folgenden: Kresole, Butylphenole, Octylphenole, Chlorphenole, p-Hydroxybenzoesäure und ihre niederen Alkylester, Salicylsäure und ihre niederen Alkyl- und Arylester und Alkylphenylphenole.

Die mehrwertigen Phenole umfassen sowohl mehrkernige Phenole als auch solche Phenole, bei welchen zwei oder mehrere Hydroxylgruppen an einen einzigen aromatischen Kern gebunden sind. Eine bevorzugte Gruppe von mehrwertigen Phenolen sind mehrkernige

in welcher jeder Rest R' ein Wasserstoffatom oder eine ίο niedere Alkylgruppe, R" eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom und n'eine Zahl im Bereich von 0 bis 3 darstellt. Beispiele für brauchbare, mehrwertige Phenole sind die nachstehenden:

Resorcin, Alkylresorcine,
Brenzkatechin,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(4-hydroxydichlorphenyl)-propan,

4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

Methylenbis-(salicylsäure),

2,2'-Isopropylidenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl-

phenol),

N-Salicoyl-p-aminophenol od. dgl.

Die mehrwertigen Alkohole, welche bei der praktisehen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Pentaerythrit, Sorbit und Mannit.

Neben den vorstehend angegebenen Stabilisierungsmitteln können die stabilisierten Vinylhalogenidmassen auch andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, einschließlich beispielsweise organischen Phosphiten und epoxydierten Ölen, enthalten. Brauchbare Phosphite umfassen Trialkylphosphite, Triarylphosphite und Alkylarylphosphite. Beispiele für diese Phosphite sind Triphenylphosphit, Diphenyl-monooctylphosphit, Phenyl-di-2-äthylhexylphosphit und Tridecylphosphit. Bevorzugte epoxydierte öle sind epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydierte Tallölfettsäureester.

Es braucht nur eine geringe Menge des Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung in den Vinylhalogenidpolymerisaten vorhanden zu sein. Es wurde festgestellt, daß so wenig wie 0,1% Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder Masse, eine beachtliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität der Masse hervorruft. Es können etwa 10% oder mehr des Stabilisierungsmittels zur Anwendung gelangen; jedoch ergeben diese größere Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den Eigenschaften der Polymerisate und werden daher gewöhnlich nicht verwendet. In den meisten Fällen werden etwa 0,3 bis 5% Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Vinylhalogenidpolymerisate, verwendet.

Die Vinylhalogenidpolymerisate, welche in den Massen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind harzartige Produkte, welche durch Polymerisation eines Vinylhalogenide in Gegenwart oder Abwesenheit eines mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Die hier verwendete Bezeichnung »Vinylhalogenidpolymerisat« umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate, beispielsweise solche, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide mit einem Mischmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfomarat oder -maleat od. dgl, gebildet werden. Das Vinylhalogenid besteht gewöhnlich und vorzugsweise aus dem Chlorid, jedoch können auch das Bromid und Fluorid zur

Anwendung gelangen. Brauchbare Mischpolymerisate bei der praktischen Ausführung der Erfindung sind solche, welche aus wenigstens 70% Vinylhalogenid und bis zu 30% des Mischmonomeren hergestellt wurden. Die Erfindung ist auch auf Mischungen von Polyvinylchlorid in überwiegenden Anteil mit einem geringeren Anteil von solchen anderen synthetischen Harzen, wie chlorierten Polyäthylen, Polyacrylat- und Polymetharylatester und Mischpolymerisaten von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar.

Die Erfindung ist bei der Stabilisierung von starren Polycinylchloridmassen, d. h. Massen, die eine Zusammensetzung im Hinblick auf eine Beständigkeit oder Stabilität bei Temperaturen von wenigstens 177° C aufweisen, von besonderem Wert Die Stabilisatorsysteme gemäß der Erfindung können auch mit plastifizierten Vinylhalogenidharzmassen von gebräuchlicher Zusammensetzung angewendet werden, bei welchen hohe Erweichungspunkte nicht erforderlich sind.

Es wurden Wärmestabilitätsteste mit nicht weichgemachten Polyvinylchloridmassen ausgeführt. Es wurden dabei folgende Stabilisierungsmittel-Formulierungen angewendet:

Formulierung
(Gewichtsprozent)

Stabilisierungsmittel (Erfindung)

Beispiel L (FR-PS 12 90 009)

Banummyristat	30	_
Bariumlaurat	—	30
Cadmiumbenzoat	30	30
2,2-Bis(4-hydroxy-	25	25
phenyl)propan
Pentaerythrit	15	—
Dipentaerythrit	—	15

Farbe *) nach
Minuten
bei 177° C

Stabilisierungsmittel
(Erfindung)

Beispiel L (FR-PS 12 90 009)

60 1

90 1

105 2

120 3

135 4

*) 1 - sehr hellgelb,

2 = hellgelb,

3 = gelb,

2 3 4 4 5

4 = hell lohfarben,

5 = lohfarben,

6 = braun.

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die das angemeldete Stabilisierungsmittel enthaltende Masse eine bessere Wärmestabilität hatte als die entsprechende Masse, die das Stabilisierungsmittel gemäß Beispiel L der FR-PS 12 90 009 enthielt

Es wurden weichgemachte Polyvinylchloridmassen nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 der FR-PS 12 90 009 hergestellt. Diese Massen enthielten entweder das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung in der oben angegebenen Zusammensetzung oder das Stabilisierungsmittel gemäß Beispiel L der FR-PS 12 90 009.

Die »plate-out«-Werte wurden in üblicher Weise bestimmt, indem diese Massen mit einem roten Pigment gewalzt und dann von der Walze entfernt wurden, worauf ohne Reinigung der Walzen eine weiße Masse durch die Walze geschickt wurde. Die Neigung der Massen zum »plate-out« wird durch den Grad bestimmt, in dem die weiße Masse gefärbt wurde. Die »plate-out«- Werte haben folgende Bedeutung:

20

Diese Stabilisatoren wurden den Polyvinylchloridmassen in einer Menge von 2% einverleibt (vgl. FR-PS 12 90 009, Beispiel L).

Die Massen wurden so bereitet und ihre Wärmestabilität wurde so bestimmt, wie dies in dem nachstehenden Beispiel 1 beschrieben ist Es wurden folgende Stabilitätswerte erhalten:

40

45

1 = keine Färbung

2 = hellrosa

3 = rosa

5 = hellrot
7 = rot
10 = dunkelrot.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Polyvinylchloridmasse

»plate-out«- Werte

Stabilisierungsmittel 3

gemäß der Erfindung

Stabilisierungsmittel 5

gemäß Beispiel L der FR-PS 12 90009

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 ^

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen deren Oberfläche bei etwa 177° C gehalten wurde, eingebracht Die Mischung wurde während 5 Minuten gewalzt oder gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Blatts oder einer Bahn einer Dicke von etwa 0,114 cm entfernt.
Jedes der verwendeten Stabilisierungsmittel enthielt 25 Gewichtsprozent Bariummyristat, 59 Gewichtsprozent Cadmiumbenzoat, 8 Gewichtsprozent phenolische Verbindung und 8 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols. Stabilisierungsmittel, welche die nachstehend aufgeführten phenolischen Verbindungen und mehrwertigen Alkohole enthielten, wurden verwendet:

Stabilisierungsmittel

Phenolische Verbindung

Mehrwertiger
Alkohol

A
B
C
D
E
F
G
H

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)

Phenylsalicylat

p-tert.-Octylphenol

Propyl-p-hydroxybenzoat

Salicylsäure

Pentaerythrit*)

Sorbit

Mannit

Pentaerythrit*)

*) Technische Qualität von Pentacrythrii.

Für Vergleichszwecke wurden Massen hergestellt, welche die nachstehend aufgeführten Stabilisierungsmittel enthielten:

Vergleichsstabilisie
rungsmittel

Stabilisatorkomponenten

1 25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat

8% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 8% Trimethylolpropan

2 25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat

8% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 8% Dipentaerythrit

3 25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat

8% Phenylsalicylat 8% Trimethylolpropan

4 35% Bariumlaurat 49% Cadniiumlaurat

8% p-tert.-Octylphenol 8% Pentaerythrit*) *) Technische Qualität von Pentaerythrit.

Die Wärmestabilitätswerte der diese Stabilisierungsmittel enthaltenden Massen wurden bestimmt, indem man Proben von 2,54 χ 2,54 cm, welche aus den gewalzten Blättern oder Bahnen geschnitten worden waren, in einen Zwangsluftumlaufofen bei etwa 177° C einbrachte und in regelmäßigen Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, der an Hand von Farbänderungen beurteilt wurde, entfernte. Die Warmestabilitätswerte der die Stabilisierungsmittel A bis H und die Vergleichsstabilisierungsmittel 1 bis 4 enthaltenden Zusammensetzungen oder Massen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Eine numerische Skala wird verwendet, um die Färbung der Proben anzuzeigen, wobei ein Wert 0 die Abwesenheit von Färbung, 1 hellgelb, 2 gelb, 3 dunkelgelb, 4 hellgelbbraun, 5 gelbbraun, 6 braun und 7 schwarz bezeichnen.

Die Klarheit von gegossenen Filmen dieser Massen ist ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Stabilisie	Färbung	nach	der angegebenen	Anzahl von Minuten bei	177° C	135	150	Klarheit von
rungsmittel							aus der Masse
							gegossenem Film
	15	30	45 60	75 90 105	120

A	1	1	1	2	2	2	4	4	5	klar
B	1	1	2	2	2	4	5	5	5	sehr leicht trüb
C	1	1	2	2	4	4	5	6	6	sehr leicht trüb
D	1	1	2	4	4	5	6	6	6	klar
E	1	1	2	4	4	5	6	6	7
F	1	1	2	4	4	5	6	6	7	—
G	1	1	l 2	4	4	5	6	6	7	—
H	1	1	2	4	4	5	6	6	7	—
1	1	2 :	> 4	5	5	6	6	7	7	sehr leicht trüb
2	1	2 :	I 4	5	5	6	6	7	7	leicht trüb
3	1	2 :	> 4	5	5	6	6	7	7
4	1	1	2	4	4	5	6	6	6	trüb

Beispiel

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisates wurden 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung und 2 Gewichtsteile Monoisooctyldiphenylphosphit zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen einge bracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 177°C gehalten wurde. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Bogens oder eines Blattes von etwa 0,114 cm Dicke entfernt Die zur Anwendung gelangenden Stabilisierungsmittel sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, wobei ebenfalls die Wärmestabilitätswerte der stabilisierten Massen und die Klarheitswerte von aus den Massen gegossenen Filmen angegeben sind.

609 513/433

ίο

Tabelle II

Stabilisie	Färbung	nach	der angegebenen	Anzahl	von Minuten bei	177-C	135	150	Klarheit von
rungsmittel								aus der Masse
								gegossenem Film
	15	30	45 60	75	90 105	120

A	0	1	1	2	2	3	3	5	sehr leicht trüb
B	0	1	1	2	2	3	3	5	klar
4	1	2	2	2	3	3	5	7	trüb

Beispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopo- zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei lymerisats wurden 3 Gewichtsteile des Stabilisierungs- Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mittels I, welches die folgenden Komponenten enthielt: 15 mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen deren Oberflächen-Gewichtsprozent temperatur bei etwa 177° C gehalten wurde, einge-

Bariummyristat 35,0 bracht. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gemischt

Cadmiumbenzoat 48,0 und gewalzt und dann aus dem Walzwerk in Form eines

Sorbit 8,5 20 Bogens oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 8,5 0,114 cm entfernt. Die Wärmestabilitätswerte dieser

Zusammensetzung und einer Vergleichsmasse sind in und 2 Gewichtsteile Monoisooctyldiphenylphosphit der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Stabili	Färbung	nach der	angegebenen	Anzahl von	Minuten	bei 177°	C	105	120	135	150
sierungs
mittel
	15	30	45	60	75	90

I	0	0	0	1	1	2	2	3	3	5
4	0	0	1	2 '	2	2	3	3	5	7

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopo- einer Dicke von 0,114 cm aus dem Walzwerk entfernt, lymerisats wurden 10 Gewichtsteile eines Acrylpolyme- Die in dieser Versuchsreihe verwendeten Stabilisierisats als Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, 5 Ge- rungsmittel waren die Stabilisierungsmittel A, B, I und J

wichtsteile eines Acrylpolymerisats als Flußmodifizie- 40 und das Vergleichsstabilisierungsmittel 4. Das Stabilisierungsmittel, 1 Gewichtsteil Monodecyldiphenylphos- rungsmittel J enthielt
phit, 2 Gewichtsteile eines Kondensationsprodukts von
Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Gewichtsprozent

und 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel Bariummyristat 35,0

gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene 45 Cadmiumbenzoat 48,0

Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und Sorbit 8,5

dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, Phenylsalicylat 8,5

mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen eingebracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 166° C Die Wärmestabilitätswerte der Zusammensetzungen

gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang 50 oder Massen sind in der nachstehenden Tabelle IV gewalzt und dann in Form eines Blatts oder einer Bahn zusammengestellt.

Tabelle IV	Färbung	nach	der angegebenen Anzahl	45	von	Minuten	bei etwa 177° C	105	120	135	150
Stabilisier				1				2	2	3	3
rungsmittel	0	15	30	1	60	75	90	2	2	2	2
	0	0	1	1	1	2	2	3	3	3	5
A	0	0	0	1	1	2	2	2	2	2	3
B	0	0	0	3	1	2	2	4	5	5	6
K	0	0	0		1	1	1
I	1	1	2	3	3	3
J

Aus den in den vorstehenden Tabellen I bis IV 65 Stabilität aufweisen und zumeist klarer sind als solche,

angegebenen Werten ist ersichtlich, daß Zusammenset- welche die nah verwandten Vergleichsstabilisatoren

zung oder Massen, welche die Stabilisierungsmittel enthalten,
gemäß der Erfindung enthalten, eine größere Wärme-

Beispiel

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung und 0,3 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen gebracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 177⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gewalzt oder gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Bogens oder einer Bahn einer Dicke von etwa 0,114 cm entfernt.

Die Lichtstabilität der Massen wurde bestimmt, indem man Proben von 2,54 χ 2,54 cm, welche aus dem Bogen geschnitten waren, in eine Bewitterungsprüfvorrichtung einbrachte und in regelmäßigen Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, welcher an Hand der Farbänderung beurteilt wurde, entfernt wurden. Die Lichtstabilitätswerte der Massen sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Stabilisierungs
mittel

Färbung nach der angegebenen Anzahl von Stunden in der Bewitterungsprüfvorrichtung

11

32 43

107 147 178

A
B
E

1
1
0
3

2
2
1
3

4
5
1
4

Beispiel

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 20 Gewichtsteile Di-2-äthylhexylphthalat, 5 Gewichtsteile epoxydiertes Sojabohnenöl und 3 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen eingebracht, deren Oberflächentemperatur bei 177° C gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Bogens oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,114 cm entfernt.

Die Wärmestabilitätswerte der Massen wurden bestimmt, indem Proben von 2,54 χ 2,54 cm welche aus den gewalzten Blättern oder Bahnen geschnitten worden waren in einen Ofen mit Zwangsluftumlauf bei etwa 177⁰C eingebracht wurden und in regelmäßigen Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, welcher an Hand von Farbänderungen beurteilt wurde, entnommen wurden. Die verwendeten Stabilisierungsmittel und die Wärmestabilitätswerte der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. Eine numerische Skala wird zum Anzeigen der Färbung der Proben verwendet, in welcher die Werte 0 das Fehlen einer Färbung, 1 hellgelb, 2 gelb, 3 dunkelgelb, 4 hellgelbbraun, 5 gelbbraun, 6 braun und 7 schwarz bezeichnen.

Die Klarheit der aus diesen Massen gegossenen Filme ist ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.

Tabelle VI

Stabilisierungsmittel
(Gewichtsprozent)

Färbung nach der angegebenen Anzahl von Minuten bei 177° C Klarheit des

gegossenen Films

30 45 60 75 90 105 120 135 150

Stabilisierungsmittel K
37,5% Bariummyristat
19,9% Cadmiumbenzoat
25,1% Zinkstearat

9,0% Pentaerythritpulver

8,5% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

Stabilisierungsmittel L

37,5% Bariummyristat

19,9% Cadmiumbenzoat

13,4% Zinkstearat

14,6% Pentaerythritpulver

14,6% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

Vergleichsstabilisierungsmittel

35% Bariumlaurat
49% Cadmiumlaurat

8% Pentaerythritpulver

8% p-tert.-Octylphenol

klar

trüb

Aus den Werten von Tabelle VI ist ersichtlich, daß die die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthaltenden Massen gegenüber der das Vergleichsstabilisierungsmittel enthaltenden Masse eine überlegene Wärmestabilität und Klarheit besaßen.

Beispiel

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 34 Gewichtsteile Di-2-äthylhexylphthalat, 8 Gewichtsteile Isooctylepoxytallat, 0,2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Monodecyldiphenylphosphit und 0,5 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 166° C gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemischt und gewalzt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Blattes oder einer Bahn einer Dicke von etwa 0,05 cm entfernt. Die Wärmestabilitätswerte der Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Stabilisierungsmittel

Färbung nach der angegebenen Anzahl von Minuten bei etwa 190⁰C

20 30 40 50

10

60

K	0	0	0	1	2	5	7
L	0	0	0	1	2	6	7
Vergleichs	0	0	1	3	5	7	7
stabilisie
rungsmittel

Beispiel

Zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 34 Gewichtsteile Di-2-äthylhexylphthalat, 8 Gewichtsteile Isooctylepoxytallat, 0,2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1,5 Gewichtsteile eines flüssigen Stabilisierungsmittels, welches Bariumnonylphenolat, Cadmium-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat und Monodeyldiphenylphosphit enthielt, und 0,5 Gewichtsteile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 166° C gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gewalzt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Blatts oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,05 cm entfernt. Die Wärmestabilitätswerte der Massen sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII	Färbung	nach	der angegebenen Anzahl	30	von	Minuten bei	etwa 190⁰C	70	80	90	100
Stabilisierungs mittel	0	10	20	0 0 1	40	50	60	3 4 5	4 5 5	5 5 6	7 7 7
	0 0 0	0 0 0	0 0 0		1 1 2	2 2 3	3 3 4
K L Vergleichs stabilisierungs mittel

Claims

IO Patentansprüche:

1. Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate, bestehend aus

(b) einer phenolischen Verbindung,

(c) einem mehrwertigen Alkohol und

(d) gegebenenfalls anderen üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß es als mehrwertigen Alkohol Sorbit, Mannit oder Pentaerythrit enthält.

2. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (a) ein Bariumsalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Cadmiumsalz einer aromatischen Carbonsäure enthält.

3. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Zinkbenzoat oder ein Zinksalz einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Phenylsalicylat oder Salicylsäure enthält.

30 ihre Neigung zum plate-out verringern, ist bisher keines bekanntgeworden, das den Polymerisaten die erwünschte Kombination von Wärme- und Lichtstabilität, Klarheit und Beständigkeit gegenüber plate-out verleiht.

Gemäß der US-Patentschrift 21 26 179 soll eine verbesserte Lichtstabilität erhalten werden, wenn Vinylhalogenidpolymerisat mit einer Phenolverbindung, die eine einzelne Hydroxylgruppe und eine alkylsubstituierte Carboxylgruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweist, versetzt wird. Auch Metallsalze können als Wärmestabilisatoren anwesend sein.

Gemäß der US-Patentschrift 20 75 543 soll eine Mischung von Metallseifen einschließlich einer Bleiseife verwendet werden.

Die britische Patentschrift 8 31 033 bezieht sich auf Halogen enthaltende Vinylpolymerisate, die mit einem Cadmiumsalz einer Stearinsäure mit einer Hydroxylgruppe in der 9-, 10- oder 12-Stellung stabilisiert sind. Diese Cadmiumhydroxystearate können allein zur Stabilisierung der Polymerisate verwendet werden, oder es können gewünschtenfalls andere Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.

Aus der französischen Patentschrift 12 94 009 ist ein Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate bekannt, das aus folgendem besteht: einem Phenol, das durch Kohlenwasserstoffreste substituiert ist und etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Carbonsäure mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel