DE1569009A1

DE1569009A1 - Stabilisierungsmittel fuer Vinylhalogenidharzmassen

Info

Publication number: DE1569009A1
Application number: DE19641569009
Authority: DE
Inventors: Fletcher Arthur Fraser; Scullin James Philip
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1963-07-03
Filing date: 1964-07-02
Publication date: 1970-09-10
Also published as: CH436709A; GB1060770A; DE1569009C3; US3390112A; AT266453B; DE1569009B2; US3390111A

Description

DK. E. WIEGAND

MÖNCHEN

DIfL-JNG. W. NIEMANN

HAMBURG PATINTANWXLTE

8000 MONfHPM ι« «AW MÜNCHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON= 55547«

W. 11876/64 13/Nö

Heyden Newport Chemical Corporation New York, N.Y, (V.St.A.)

Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidharz-

massen

_t Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidharze und auf die sie enthaltenden harzartigen Massen oder Zusammensetzungen.

Vinylhalogenidharze sind während ihrer Verarbeitung zu Kunststoffblättern, -bögen oder -bahnen, steifen oder starren Körpern und anderen Gegenständen gewöhnlich erhöhten Temperaturen unterworfen. Die so behandelten Harze neigen zur Zersetzung in einem eine Verfä±>ung herbeiführen-

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den Ausmaß. Diese Zersetzung ist insbesondere ausgeprägt, wenn Abfall- oder Ausschußteile des Harzes in bei erhöhten Temperaturen betriebenen Vorrichtungen erneut verarbeitet werden. Selbst wenn die Zersetzung beim Erhitzen zu keiner wahrnehmbaren Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Harze führt, ist ihre Anwendung durch die Verfärbung beschränkt. Es besteht daher ein technisches Bedürfnis für stabilisierte Vinylhalogenidharzmassen, welche ohne Dunkelwerden oder eine andersartige Verschlechterung gegenüber Erhitzen, welchem sie während und nach der Verarbeitung unterworfen werden können, beständig sind.

Es ist erforderlich, daß die Vinylhalogenidharze neben einer guten VJärmestabilität kein merkliches "plate-out" während ihrer Verarbeitung zeigen sollen. Der hier verwendete Ausdruck "plate-out" bezeichnet die Abtrennung von einem oder mehreren Bestandteilen, üblicherweise Pigmenten und Stabilisatoren, aus der Vinylhalogenidharzmasse während der verschiedenen Verarbeitungsstufen und die Ablagerung dieser Materialien auf den Metalloberflächen der Verarbeitungseinrichtungen. Die Ablagerungen auf den Metalloberflächen der Behandlungseinrichtung oder.Verarbeitungseinrichtung kann zu einer Bildung von Streifen oder Flecken auf den fertigen Produkten führen. Sie kann auch die Bahnenoder Blattüberführung von Walze zu Walze oder die Entfer-

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nung des Produkts aus der Form stören, was zu einer Erniedrigung des Produktionsausmaßes führt.

Eine Anzahl von Verbindungenvnd Kombinationen von Verbindungen ist zur Verwendung als Stabilisierungsmittel in Vinylhalogenidharzen vorgeschlagen worden. Obgleich einige von diesen den Harzen eine Wärmestabilität erteilen und andere ihre Neigung zum plate-out verringern, ist bisher keines bekannt geworden, das der harzartigen Hasse oder Zusammensetzung die erwünschte Kombination von Wärme- und Lichtstabilität, Klarheit und Beständigkeit gegenüber plate-out verleihen.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung für Vinylhalogenidharze besteht aus (a) einer liiechunf; von Barium- und Cadniimsalzen, welche wenigstens ein Salz mit einem aromatischen Anion und wenigstens ein Salz mit einem aliphatischen Anion enthält, (b) einer phenolischen Verbindung und (c) einem mehrwertigen Alkohol, welcher aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Ilethylglucosid, Verbindungen der allgemeinen Formel

-CH - CH₀ - Ch -

ι *■ ι

CK₉OH

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- If -

in welcher η eine Zahl im Bereich von 5 bis 10 darstellt, und Mischungen von zwei oder mehreren der genannten mehrwertigen Alkohole bestehen kann, in Anteilen von etwa 20 bis 45 Gew.-Teilen des Bariumsalzes, 10 bis 65 Gew.-Teilencfes Cadmiumsalzes, 5 bis 20 Gew.-Teilen der phenolischen Verbindung und 5 bis 20 Gew.-Teilen des mehrwertigen Alkohols.

Vorzugsweise soll das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung ein Cadmiumsalz mit einem aromatischen Anion und ein Bariurnsalz^ mit einem aliphatischen Anion enthalten. Erwünschtenfalls können auch andere Salze dieser Metalle vorhanden sein.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung kann auch ein organisches Zinksalz mit einem aliphatischen oder aromatischen Anion enthalten.

Die Menge jeder der Komponenten des Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung ist weitgehend von den in den stabilisierten Harzen erwünschten Eigenschaften abhängig und kann unter Anwendung der hier in Übereinstimmung mit gebräuchlichen Zwecken auf dem Polymerisatgebiet angegebenen Hinweise mühelos bestimmt v/erden. Wenn das Stabilisierungsmittel kein Zinksalz enthält sind die bevorzugten Anteile 20 bis 40 Gew.-Teile des Bariumsalzes, 45 bis 65 Gev?.-Teilen des Cadmiumsalzes und jeweils 5 bis 15 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung und des mehrwertigen Alkohols. BAD ORIGINAL

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Die aliphatischen Verbindungen, von welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, sind gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren mit 2.bis 2 2 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden unter Verwendung von Salzen erhalten, welche aus Fettsäuren mit einem Gehalt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure oder aus natürlich vorkommenden Mischungen dieser Säuren, z.B. Fettsäuren von Talgöl, Kokosnußölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren und Baumwollsamenölfettsäuren, hergestellt sind.

Die aromatischen Verbindungen, aus welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, umfassen aromatische Monocarbonsäuren und Alkylenbisphenole, Geeignete aromatische Monocarbonsäuren sind Benzoesäure und substituierte Benzoesäuren, in welchen die Substituenten aus Halogenatomen oder Alkylgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Beispiele für diese substituierten Benzoesäuren sind Toluolsäuren, Xylolsäuren, Äthylbenzoesäuren, Isopropylbenzoesäuren, p-tert.-Buty!benzoesäure, Di-tert.-butylbenzoesäure, Octylbenzoesäure, Chlorbenzoesäuren und Brombenzoesäuren. Alkylenbisphenole, welche bei der Herstellung der Salze angewendet werden können, sind beispielsweise 2,2-Bis-

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(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2 ^r-Methylen-bls-(H,6-dimethylphenol), 4,M-'-lIethylenbis-(2-inethyl-6-tert.-butylphenoi) , 2,2'-Butylidenbis-(tf,6-diinethylphenol), und 4,4'-Butylidenbi£ (3-methyl-6-tert.-butylphenol).

Die phenolischen Verbindungen, welche in den Stabilisierungsmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen e.ine große Vielzahl von einwertigen und mehrwertigen Phenolen. Die einwertigen Phenole sind substituierte phenolische Verbindungen, in welchen die Substituenten aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Arjylgruppen, nitrogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, CarbaIkoxygruppen od.dgl. bestehen. Eine bevorzugte Gruppe von einwertigen Phenolen sind Alkylphenole der allgemeinen Formel

OK

in v/elcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellen. Beispiele dieser einwertigen Phenole sind die folgenden: Kresole, Xylenole, Carvacrol, Thymol, Butylphenole, Octylpiienole, Chlorphenole, Brornphenole, Butylkresole, c-iiydro::ybenzoesäure und ihre niederen Alkylester, Galiciylsrlure und ihre niederen Alkyl- und Arylester und Alkylphenylphenole.

Ό BADOR,Q,NAL

Die mehrwertigen Phenole umfassen sowohl mehrkernige Phenole als auch solche Phenole, bei welchen zwei oder mehrere Hydroxylgruppen an einen einzigen aromatischen Kern gebunden sind. Eine bevorzugte Gruppe von mehrv;ertigen Phenolen sind mehrkernipe Phenole der allgemeinen Formel

R¹

¹ OH

r r

R¹ 1 . i

R"

n¹

in welcher jeder Rest R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R" eine niedere Alkylgruppe oder ein Haloijenatom und n' eine Zahl im üereich von 0 bis 3 aarstellen. Beispiele für brauchbare, mehrwertige Phenole sind die nachstehenden: Resorcin, Alkylresorcine, Brenzkatechin, Hydrochinon, Orcin, Hydroxyhydrochinon, Hexahydrobenzol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxydichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4^f-Dihydroxybenzophenon, M,4'-Dihydroxybiphenyl-j 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,2»-Hethylenbis-(4-niethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Hethylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4-'-Thiobis-O-methyl-6-tert. -butylphenol), 2,2' -Dihydroxy- 3,3 ', 5 ,5 ' -tetreunethyl-

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ι stilben, Methylenbis-(ß-naphthol\Methylenbis-(salicylsäure), 2,2'-Isopropylidenbis-(4-methy1-6-tert.-butylphenol), N-Salicoyl-p-aminophenol od.dgl. In den Stabilisierungszusammensetzungen kann ein einziges Phenol oder eine Mischung von zwei oder mehreren Phenolen verwendet werden. Die mehrwertigen Alkohole, welche bei der praktischen Ausführung der Er-findung zur Anwendung gelangen können, umfassen Pentaerythrit, Sorbit, Mannit-und Methylglucosid, Ebenfalls brauchbar sind die polymeren Alkohole der nachstehenden allgemeinen Formel

CH - CH₀ - CH - CH₀-

LJ

CH₂OH — ^l

in welcher η eine Zahl im Bereich von 5 bis 10 bedeutet. Ein derartiger polymerer Alkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1150 ist unter dem Handelsnamen Resinous Polyol X-i*50 (Shell Chemical Co.) im Handel. Da die Verwendung von Pentaerythrit und Sorbit in harzartigen Massen die beste Warmestabilität und Klarheit bewirken, sind dies die bevorzugten mehrwertigen Alkohole zur Verwendung in dan Stabilisierungsmitteln gemäß der Erfindung. Die Verwendung von anderen mehrwertigen Alkoholen, z.B. Trimethylot

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äthan, Trimethylolpropan und Dipentaerythrit, in den Stabilisierungsmitteln ergibt Massen oder Zusammensetzungen, welche nicht die erforderliche Wärmestabilität und Klarheit aufweisen.

Neben den vorstehend angegebenen Stabilisierungsmitteln können die stabilisierten Vinylhalogenidmassen auch andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, einschließlich beispielsweise organischen Phosphiten nnd epoxydierten ölen, enthalten. Brauchbare Phosphite umfassen Trialkylphosphite,. Triarylphosphite und Alkylarylphosphite. Beispiele für diese Phosphite sind Triphenylphosphit, Tri-(p-tert.-butylphenyD-phosphit, Diphenyl-monatctylphosphit, Konophenyldie-2-äthylhexylphosphit, Di-p-tert.-octylphenylmonohexylphosphit und Tridecylphosphit. Bevorzugte epoxydierte Öle sind epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydierte Tallölfettsäureester.

Es braucht nur eine geringe Menge des Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung in den Vinylhalogenidharzmassen vorhanden zu sein. Es wurde festgestellt, daß so wenig wie 0,1% Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder Masse, eine beachtliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität der Masse hervorruft. Es können etwa 10% oder mehr des Stabilisierungsmittels zur Anwendung gelangen; jedoch ergeben diese größere Mengen

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■- ίο -

im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den Eigene schäften der harzartigen Masse und werden daher rewöhnlieh nicht verwendet. Obgleich die iienge des Stabilisierungsmittels, welche optimale VJärme- und Lichtstabilitdt ergibt, von solchen Faktoren, wie die Auswahl der Stabilisatorkomponenten, und des Vinylhalo^enidharzes abhängt, werden in den meisten Fällen etwa 0,3% bis 5 ^ro Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Vinylhalorenidharzmasse, verwendet. .

Me Vinylhalogenidpolymerisate, welche in den Hassen gemäß der Er-findun.^ zur Anwendung gelangen können, sind harzartige Produkte, welche durch Polymerisation eines Vinylhalogenide in Gegenwart oder Abwesenheit eines ninchpolyrnerisierbaren I'onoineren ernalten werden. Die hier -verwendete Bezeichnung "Vinylhalogenidharz" umfaßt Vinylhalopenidhomopolyr.erisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate, beispielsweise solche, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide mit einem Hischmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Hethylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -maleat od.dgl. gebildet werden. Das Vinylhalogenid besteht gev/öhnlich und vorzugsweise aus dem Chlorid, jedoch können auch das Bromid und Fluorid zur Anwendung gelangen. Brauchbare '!ischpöly-

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- li -

merisate bei der praktischen Ausführung der Erfindung sind solche, welche aus wenigstens 70 % Vinylhalogenid und bis zu 30 % des Mischmonomeren hergestellt wurden. Die Erfindung ist auch auf Mischungen von Polyvinylchlorid in überwiegendem Anteil mit einem geringeren Anteil von solchen anderen synthetischen Harzen, wie chloriertem Polyäthylen, PoIy-. acrylat- und Polymetharylatester und Mischpolymerisaten von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar.

Die Erfindung ist bei der¹ Stabilisierung von starren Polyvinylhloridmassen, d.h. Massen, die eine Zusammensetzung im Hinblick auf eine Beständigkeit oder Stabilität bei Temperaturen von wenigstens 177°C (350⁰F) aufweisen, von besonderem Wert. Die Stabilisatorsysteme gemäß der Erfindung können auch mit plastifizieren Vxnylhalogenidharzmassen von gebräuchlicher Zusammensetzung angewendet werden, bei Vielehen hohe Erweich£un£spunkte nicht erforderlich sind. Irgendwelche der bekannten Weichmacher für Vinylhalogenidharze kennen verwendet werden, einschließlich Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Trikresylphosphat und Octyldiphenylphosphat.

Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die stabilisierten harzartigen Hassen andere Harzzusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Streckmittel, Lösungsmittel und farbstoffe in den üblicherweise für die angegebenen Zwecke verwendeten Mengen.

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ι Die stabilisierten Vinylhalogenidharzmassen können

nach irgendeinem gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Stabilisierungsmittel mit dem Vinylhalogenidharz unter Verwendung von Kunststoff mischwalzen bei einer ΤεπιρβΓαΐμΓ, bei welcher die Mischung flüssig ist, zu mischen und die Zusammensetzung oder Masse auf einem Zweiwalzenmischer bei etwa 150° - 2O5°C (300° - 400⁰F) während einer ausreichenden Zeit zur Bildung eines homogenen Blatts oder einer homogenen Bahn, zu walzen« Der gegebenenfalls verwendete Weichmacher und andere Zusätze können mit dem Stabilisator einverleibt werden. Die stabilisierte Masse kann dam aus dem Mischer oder dem Walzwerk in Form eines Blatts, einer Bahn oder eines Films der gewünschten Dicke entfernt werden, öobei die entfernte Produktform als solche zur Anwendung gelangen kann oder anschliessend einer Polier- oder Prägbehandlung unterworfen werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats (Geon 103 EP) wurden 3 Gew.-Teile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk * mit zwei wasserdampfbeheizten mit Differentialgeschwindig-

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keit laufenden Walzen deren Oberfläche bei etwa 177°C (350⁰F) gehalten wurde, eingebracht.' Die Mischung wurde während 5 Minuten gewizt oder gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Blatts oder einer Bahn einer Dicke von etwa 0,114 cm (0,045 inch) entfernt.

Jedes der verwendeten Stabilisierungsmittel enthielt 25 Gew.-% Bariummyristat, 59 Gew.% Cadmiumbenzoat, 8 Gew.% phenolische Verbindung und 8 Gew.% eines mehrwertigen Alkohols. Stabilisierungsmittel, welche die nachstehend aufgeführten phenolischen Verbindungen und mehrwertigen Alkohole enthielten, wurden verwendet:

Stabilisie- Phenolische Mehrwertiger rungsmittel Verbindung Alkohol

A 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- ₊

propan Pentaerythrit

B 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyD-

propan Sorbit

C 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

propan Methylglucosid

D 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyD- harzartiges PoIypropan öl X-4-50

E 2,2-Bis-(¹f-hydroxyphenyl)-

propan Mannit

F 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6- ₊

tert.-butylphenol) Pentaerythrit

G Phenylsalicylat Pentaerythrit

H p-tert.-OctylphenOl Pentaerythrti

I Propyl-p-hydroxybenzoat Pentaerythrit

J Salicylsäure Pentaerythrit

Technische Qualität von Pentaerythrti (Pentek powder).

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Für Vergleichszv/ecke wurden Massen hergestellt, welche die nachstehend aufgeführten Stabilisierungsmittel enthielten:

Vergleichsstabilisierungsmittel

Stabilisatorkomponenten.

25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat

3% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan

3% Trimethylolpropan

25% Bariummyristat 59% Cadmiumbenzoat

8% 2,2-3is-(»»-hydroxyphenyl)-propan

3% Dipentaerythrit

25% Bariummyristat

59% Cadmiumbenzoat

8% Phenylsalicylat

8% Trimethylolpropan

35% Bariumlaurat

49% Cadmiumlaurat Q-o p-tert.-Octylphenol 8% Pentaerythrit

Technische Qualität von Pentaerythrit CPentek powder)

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Die Wärmestabilitätswerte der diese Stabilisierungsmittel enthaltenden Hassen wurden bestimmt, indem man Proben von 2,54 cm χ 2,54 cm Cl χ 1 inch), welche aus den gewalzten Blättern oder Bahnen geschnitten worden waren, in einen Zwangsluftumlaufοfen bei etwa 177°C (35G°F) einbrachte und in regelmäßigen Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, der anhand von Farbänderungen beurteilt wurde, entfernte» Die Wärmestabilitätswerte der die Stabilisierungsmittel A-J und die Vergleichsstabilisierungsmittel 1-4 enthaltenden Zusammensetzungen oder Hassen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Eine numerische Skala wird verwendet, um die Färbung der Proben anzuzeigen, wobei ein Wert O die Abwesenheit von Färbung, 1 hellgelb, 2 gelb, . 3 dunkelgelb, 4 hellgelbbraun, 5 gelbbraun, 6 braun und 7 schwarz bezeichnen.

Die Klarheit von gegossenen Filmen dieser Massen ist ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.

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Tabelle I

Stabilisierangs-	15	Färbung von	45	nach der Minuten	75	angegeb bei 177°	105	2	enen Anzahl C (35O⁰F)	135	*	Klar heit von aus der Maö~ se gegosse
mittel	1	30	1	60	2	90	2	120	4	150	nem Film ,
A	1	1	1	1	2	2	4	4	5	5	klar
B	1	1	2	2	4	2	5	5	6	5	.sehr leicht t^üb
C	1	2	2	4	4	4	5	5	6	6	klar
D	1	1	1	4	2	4	4	5	6	6	sehr leicht trüb
E	1	1	1	2	4	4	5	5	6	6	sehr leicht trüb
F	I	1	1	2	4	4	5	6	6	6	klar
G	1	1	1	2	4	4	5	6	6	7	—
H	1	1	1	2	4	4	5	6	6	7	—
I	1	1	1	2	4	4	5	6	6	7	—
J	1	1	2	2	5	4	6	6	7	7	—
1	1	2	2	4	5	5	6	6	7	7	sehr leicht trüb
2	1	2	2	4	5	5	6	6	7	7	leicht trüb
3	1	2	1	4	4	5	5	6	6	7	—
4		1		2	4	6		6	trüb
	M	Beispiel

Zu 100 Gew.-Teilen eines VinylchloridhomdpolymerisatB (Geon 103 EP) wurden 3 Gew.Teile eines der Stabilisierungs- .' -^j mittel gemäß der Erfindung und 2 Gew.-Teile Monoiscöetyldi- *l· >! phenylphosphit zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bed"■ * ''P''"^-.

BADORtGINAL *·

009837/2129 * a

Raumtemperatur gemischt und in ein Walzwerk mit zwei wasserdampf beheizten, mit Differen-tialgeschwindigkeit laufenden Walzen eingebracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 177°C (35O°F) gehalten wurde. Die Mischung wurde während '5 Hinuten gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Bogens oder eines Blattes von etwa 0,114 cm (0,045 inch) Dicke entfernt. Die zur Anwendung gelangenden Stabilisierungsmittel sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, X'7obei ebenfalls die Wärmestabilitcitswerte der stabilisierten Hassen und die Klarheitswerte von aus den Hassen gegossenen Filmen angegeben sind.

Tabelle II

Klarheit von

Färbung nach der angegebenen An- aus der Stabilisie- zahTyon Minuten bei 177 C (350⁰F) Masse gegosse

rungsmittel	15	30	45	60	75	90	105	120	135	150	nen	Film
A	0	0	0	1	1	2	2	3	3	5	sehr trüb	leicht
B	0	0	0	1	1	2	2	3	3	5	klar
4	0	0	1	2	2	2	3	3	5	7	trüb
				Beispiel	3

Zu 100 Gew.Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats (Geon 103 EP) wurden 3 Gew.Teileri des Stabilisierungsmittels K, welches die folgenden Komponenten enthielt:

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	Gew.-%
Bariummyris tat	35,0
Cadmiumbenzoat	48,0
Sorbit	8,5
2,2-Bis-(H-hydroxyphenyl)-propan	8,5

und 2 Gew.-Teile Ilonoisooctyldxphenylphosphit zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Ualzwerk mit zwei wasserdampfbe-

heizten, mit Diferentialgeschwindigkeit laufenden Walzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 177°C (35O°F) gehalten V7urde, eingebracht. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gemischt und gewalzt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Bogens oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,114 cm (0,45 inch) entfernt. Die Uärmestabilitätswerte dieser Zusammensetzung und einer Vergleichsmasse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Färbung nach der angegebenen Anzahl Stabilisie- von Hinuten bei 177⁰C (350⁰F)

rungsmittel 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150

K 0001122335

0012223357

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■ ' - 19 -

Beispiel A

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats CGeon 103 EP) wurden 10 Gew.-Teile eines Acrylpolymerisats der Schlagzähigkeitsmodifizierungsart (Acryloid KH 227), 5 Gew.-Teile eines Acrylpolymerisats der Flußmodifizierungs· art (Acryloid K-I20N), 1 Gew.-Teil von Iionodecyldiphenylphosphit, 2 Gew.-Teile eines Kondensationsprodukts von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan und 3 Gew.-Teile eines der Stabil-isierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben^. Die erhaltene Mischung wurde' bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfberheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen eingebracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 166°C (330⁰F) gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gewalzt und dann in Form eines Blatts oder einer Bahn einer Dicke von 0,114 cm (0,045 inch) aus dem Walzwerk entfernt. Die in dieser Versuchsreihe verwendeten Stabilisierungsmittel waren die Stabilisierungsmittel A, B, K und L und das Vergleichsstabilisierungsmittel 4. Das Stabilisierungsmittel L enthielt

Bariummyristat Gadmiuinbenzoat Sorbit
Phenylsalicylat

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Gew	O
35,	O
48,	5
8,	5
8,

Die Wärmestabilitätswerte der Zusammensetzungen oder ' Massen sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Färbung nach der angegebenen Anzahl Stabilisie- von Minuten bei etwa 177°C (35O⁰F)

rungsmittel	0	15	30	45 ·	60	75	90	105	120	135	150
A	0	0	1	1	1	2	2	2	2	3	3
B	0	0	0	1	1	2	2	2	2	2	2
K	0	0	0	1	1	2	2	3	3	3	5
L	0	0	0	1	1	1 '	1	2	2	CM	3
4	1	1	2	3	3	3	3	4	5	5	6

Aus den in den vorstehenden Tabellen I bis IV ange-, gebenen Werten ist ersichtlich, daß Zusammensetzungen oder Massen, welche die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthalten, eine größere Warmes tailbli tat aufweisen und zumeist klarer sind als solche, vjelche die nah verwandten Vergleichsstabilisatoren enthalten.

Beispiel 5

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats (Geon 103 EP) wurden 3 Gew.-Teile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung und 0,3 Gew.-Teile von 2-Hydrcxy 4-methoxybenzophenon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde

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bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zv/ei wasserdampfbehdzten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen gebracht, deren Oberflächentemperatur bei etwa 177°C (35O°F) gehalten wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gewalzt ader gemischt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Bogens oder einer Bahn einer Dicke von etwa 0,114· cm (0,045 inch) entfernt.

Die Li8htstabilität der Massen wurde bestimmt, indem man Proben von 2,54 χ 2,54 cm (1 χ 1 inch), welche aus dem Bogen geschnitten waren, in eine 3ewitterungsprüfvorrichtung (X-W Weather-Ometer) einbrachte und in regelmäßigen Zeitabstänfen Proben bis zum vollständigen Abbau, welcheranhand der Farbänderung beurteilt wurde, entfernt wurden. Die Lichtstabilitätswerte der Massen sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

	Färbung in der	Tabelle	V	65	107	147	178
Stabilisie	11 32		4	4	5	6
rungsmittel	0 1	nach der angegebenen Anzahl von Stunden B ewi tterungsprüfvorrichtung	4	5	5	6
A	0 1	43	1	1	1	2
B	0 0	2	4	4	S	6
- 6	1 3	2
4		1
	3

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Beispiel 6

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats (Geon 103 EP) wurden 20 Gew.-Teile Di-2-äthylhexylphthalat, 5 Gew.-Teile epoxydiertes Sojabohnenül und 3 Gew.-Teile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mii Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen eingebracht, deren Oberflächentemperatur bei 177°C (350°F) gehalten wurde. Die ilischunr· wurde 5 llinuten lang gemischt und dann aus dem VJalzwerk in Form eines Bogens oder einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,114 cm (0,04 5 inch) entfernt.

Die './armestabilitätswerte der ■ lassen wurden bestimmt, indem Proben von 2,54 χ 2,54 cm (1x1 inch), welche aus den gewalzten Blättern oder'B-ahnen geschnitten worden waren in einen Ofen mit Zwnlagsluftumlauf bei etwa 177°C (350⁰F) eingebracht wurden und in regelmäßigen Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, welcher anhand von Farbänderungen beurteilt wurde, entnommen wurden. Die verwendeten Stabilisierungsmittel und die ^r7ärmestabilitä.tswerte der stabilisierten Hassen sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. Eine numerische Skala v/ird zum Anzeigen der Färbung der Proben verwendet, in welcher die Werte 0 das Fehler

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einer Färbung, 1 hellgelb, 2 gelb, 3 dunkelpelb, 4 hellgelbbraun, 5 gelbbraun, 6 braun und 7 schwatz bezeichnen.

Die Klarheit der aus diesrfe Hassen gegeossenen Filme ist ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt»

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Tabelle VI

Stabilisie- Färbung nach der angegebenen Anzahl

rungsmittel von Hinuten bei 177°C (350 F) Klarheit des

(Gew.-%) 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 gegossenen Films

Stabilisierungsmittel K 1111

37,5% Bariummyristat

19,9% Cadmiumbenzoat

2 5,1% Zinkstearat

9,0% Pentaerythritpulver

8,5$ 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan

Stabilisierungs-

mittel II 1__1 1

37,5% Bariummyristat

19,9% Cadmiunbenzoat

13,4* Zinkstearat

14,6% Pentaerythritpulver

14,6% 2,2-Bis-(4-

hydroxphenyl)-propan

Vergleichsstabilisierungs mittel 1 2 2

35%

49%

3 %

ic. ■Q

Bariumlaurat

Cadmiumlaurat

Pentaerythritpulver

■p-tert.-Octylphenol klar

klar trüb

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Aus den Werten von Tabelle VI Ist ersichtlich, daß die die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthaltenden Massen gegenüber der das Verglelchsstabilisierunqsjnittel enthaltenden Masse eine überlegene Viärmestabilität und Klarheit besaßen.

Beispiel 7

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats (Borden's VC-IOO) wurden 3M- Gew.-Teile Di-2-ilthylheKylphthalat, 8 Gew.-Teile Isooctylepoxytallat, 0,2 Gew.-Teile Stearinsäure, 1 Gew.-Teil lionodecyldiphenylphosphi^t und 0,5 Gew.-Teile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampf beheizten, mit Differentialgeschwindigkeit laufenden Walzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 166°C (33O°F) gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemischt und gewalzt und dann aus dem Walzwerk in Form eines Blattes oder einer ßahn einer Dicke von etwa · 0,05 cm (0,020 inch) entfernt. Die Wärmestabilitätswerte der Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

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	Tabelle VII	10 20 30	angegebenen etwa 190⁰C (	50	Anzahl 375°F)
Stabilisie	Färbung nach der von Minuten bei	0 0 1 0 0 1 0 13	40-	5 6 7	60
rungsmittel	0	Beispiel S	2 2 5		7 7 7
H N Ver.jleichs- stabilisie- rungsmittel	O O 0

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchlorichoinopolyraerisats (Borden¹ s VC-100) wurden 34 Gew.-Teile Di-2-äthylaexylphthalat, 8 Gew.-Teile Isooctylepoicytallat, 0,2 Gew.-Teile Stearinsäure, 1,5 tew.-Teile eines flüssigen Stabilisierungsini tte Is, welches Bariumnonylphenolat, Cadmium-2-£thylhexoat, Zink-2-äthylhexoat und Honodeyldiphenylphosphit enthielt, und 0,5 Gew.-Teile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Walzwerk mit zwei wasserdampfbeheizten, mit Differentiates chwindigkeit laufenden Walzen, deren Oberflächentemperatur bei etwa 166°C (330⁰F) gehalten wurde, eingebracht. Die Mischung wurde während 5 Minuten gewalzt und dann aus dem ',-ialzwerk in Form eines Blatts oder einer Bahn mit einer Dicke von

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etwa 0,05 cm (0,02 inch) entfernt. Die WSrmestabilitätswerte der Hassen sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

	0	Talelle	20	30	VIII	50	60	men ⁵C (	Anzahl 375°F)	90	100
Stabilisie	0	Färbung nach von Hinuten	0	0		2	3	70	80	5	7
rungsmittel	0	10	0	0	der angegebe bei etwa 190⁽	2	3	3	4	5	7
M	Vergleichs- stabiÜsierungs- mittel ' Ö	0	0	1	40	3	4	4	5	6	7
N-		0	1		5	5
		0	1
	2

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) eine Mischung von Barium- und Cadmiumsalzen, welche wenigstens ein<£ Salz mit einem aromatischen Anion und wenigstens ein Salz mit einem aliphatischen Anion enthält,

(b) eine phenolische Verbindung und

(c) einen mehrwertigen Alkohol, .bestehend aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Methylglucosid und Vobindungen der allgemeinen Formel

-CH - CH₀ -

CH - CH οι ^ί

CH₂OH

in welcher η eine Zahl im Bereich von 5 bis 10 bedeutet und Mischungen von zwei oder mehreren der genannten mehrwertigen Alkohole

in den Anteilen von etwa 20 bis 45 Gew.-Teilen des Bariumsalzes, 10 bis 6 5 Gew.-Teilen des Cadmiumsalzes, 5 bis 20 Gew.-Teilen der phenolischen Verbindung und 5 bis 20 Gew.-Teilen des mehrwertigen Alkohols umfassen.

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2. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis UO 'Gew.-Teile des Bariums'alzes, "+5 bis 6 5 Gew. -Teile des Cadmiumsalzes, etwa 5 bis 15 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung und etwa 5 bis 15 Gew.-Teile des mehrwertigen Alkohols enthalten.

3. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bariumsalz mit einem aliphatischen Anion und ein Cadmiumsalz mit einem aromatischen Anion enthalten.

4-, Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cadmiumbenzoat, ein Bariumsalz einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Methylglucosid oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

-CH - CH₀ - CH - CH, CH₂OH

in welcher η eine Zahl im Bereich von 5 bis 10 bedeutet, enthalten.

5. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Zinksalz mit einem aliphatischen oder aromatischen Anion enthalten.

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6. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daJ?> sie Zinkbenzoat oder ein Zinksalz einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

7. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 45 Gew.-Teile des Bariumsalaes, 10 bis 30 Gew.-Teile des CadmiumaaLzes, 5 bis 30 Gew.-Teile des Zinksalzes, 5 bis 20 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung und 5 bis 20 Gew.-Teile des mehrwertigen Alkohols enthalten.

8. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da." sie 4,4 '-Thiobis-O-methyl-6-tert.-butylphenol), Phenylsalicylat, Salicylsäure oder Octylphenol als P phenolische Verbindung enthalten.

9. Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis'8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaerythrit, Sorbit oder llannit enthalten.

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