DE2314453C2 - Verwendung einer synergistischen Mischung zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate gegen die Einflüsse von Licht und Wärme - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer synergistisch wirkenden Mischung aus üblichen Metallstabilisatoren und partiellen Estern von Polyolen mit mittelkettigen, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate gegen die zerstörenden Einflüsse von Licht und Wärme sowie mit dieser synergistischen Mischung stabilisierte Polymerisate.

Für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid und anderen chlorhaltigen Polymerisaten gegen thermische Zersetzung sind schon sehr frühzeitig Ester des Glycerins und anderer Polyole mit langkettigen Monocarbonsäuren vorgeschlagen worden. So würde bereits partiellen Glycerinestem langkettiger Fettsäuren, insbesondere Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat eine wärmestabilisierende, gelegentlich auch gleichzeitig lichtstabilisierende Wirkung zugeschreben. Ferner wurden auch partielle Ester anderer Polyole, wie z. B. Pentaerythrit, mit langkettigen Fettsäuren sowie Neutralester von Polyolen, wie z. B. das Diricinoleat des Propylenglykols als Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid genannt. Die als Bestandteil dieser Ester auftretenden aliphatischen langkettigen Monocarbonsäuren besitzen eine Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Die Zusatzmengen der Ester, bezogen auf das zu stabilisierende chlorhaltige Polymerisat, betragen in keinem Fall über 5 Gewichtsprozent Diese als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere chlorhaltige Polymerisate vorgeschlagenen Ester von Polyolen mit langkettigen Fettsäuren haben sich im Vergleich zu metallhaltigen Stabilisatoren als unzureichend in ihrer Stabilisierwirkung erwiesen. Auch durch eine zusätzliche Modifizierung dieser Ester, wie z. B. durch eine Acetylierung von Monoglyceriden langkettiger Fettsäuren, ließ sich dieser Nachteil nicht

so beheben. Eine Einsatzmöglichkeit für die Ester von Polyolen mit langkettigen Monocarbonsäuren als Stabilisierungsmittel ergab sich erst, als man diese zusammen mit Metallstabilisatoren verwendete. So wurden z. B. in der US-PS 27 11 401 Kombinationen aus

r> Erdalkali- und Schwermetall-Carbonsäuresalzen und Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat als Stabilisatoren für chlorhaltige Vinylharze empfohlen. Ferner wurden Kombinationen von Organozinnstabilisatoren mit Propylenglykol-di-ricinoieat, von mehrbasi-

_fo schem Bleisalz mit einem Partialester eines Polyols und einer gesättigten langkettigen Fettsäure, von Organozinnverbindungen oder Barium-Cadmium-Verbindungen und Calcium-Zink-Verbindungen mit Glycerinmonoricinoleat beschrieben. Von den bisher gebräuchlichen langkettigen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole haben sich in der Praxis insbesondere die von ungesättigten Fettsäuren abgeleiteten Ester durchsetzen können. Sie bieten neben ihrem unterstützenden Einfluß auf die stabilisierende Wirkung der Metallver-

5« bindungen den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind. So lassen sich mit ihrer Hilfe z. B. Abmischungen mit den sehr hochviskosen Di-Alkyl-Zinn-Diestern herstellen, die niedrigviskose Lösungen darstellen und Erleichterungen bei der Verarbeitung bringen. Trotz der genannten Fortschritte, die sich durch die Kombination von Metallstabilisatoren mit den Estern aus Polyolen und langkettigen ungesättigten Fettsäuren ergaben, konnte auch mit diesen Kombinationen keine befriedigende Lösung aller Probleme

bo gefunden werden.

Als besonderer Mangel derartiger Kombinationen wurde empfunden, daß bei Transport und Lagerung dieser Lösungen von Metallstabilisatoren in den Estern aus Polyolen und ungesättigten langkettigen Fettsäuren unterhalb einer Temperatur von 10⁰C Separationserscheinungen auftreten. So trennt sich zum Beispiel eine Lösung aus 75 Gewichtsteilen Di-n-octyl-Zinndithioglykolat und 25 Gewichtsteilen Glycerinmonoricinoleat

nach 8 Tagen Lagerung bei +4"C in 2 Phasen. Ähnliche Erscheinungen wie Phasentrennung oder Auskristallisieren beobachtet man bei Mischungen, die an Stelle des Glycerinmonoricinoleats andere Ester von Polyolen mit ungesättigten langkettigen Fettsäuren enthalten, wie z. B. Glycerinmonooleat, Propylenglykolmonooleat, Glycerindioleat und andere. Vor dem Einsatz zum Stabilisieren chlorhaltiger Polymerisate muß eine derartige Mischung erwärmt und mechanisch bearbeitet werden, z. B. durch Rühren, um eine homogene Verteilung der Mischungskomponenten wiederherzustellen. Dieser zusätzliche Arbeitsgang ist lästig und kostet Zeit und Geld.

Zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und anderen chlorhaltigen Polymerisaten werden neben festen Seifen vorwiegend zweiwertiger Metalle wie Calcium, Barium, Cadmium und Zink auch flüssige Seifen und Phenolate dieser Metalle verwendet Die flüssigen Seifen oder Phenolate werden meist in Form binärer oder tertiärer Gemische eingesetzt und durch metallfreie Synergisten, Komplexbildner und Antioxidantien ergänzt. Um das Einarbeiten dieser komplizierten, gegebenenfalls mehr als 6 Komponenten enthaltenden Systeme in die chlorhaltigen Polymerisate zu erleichtern, werden sie in Form von one-package-Systemen vorgemischt und in dieser Form der Polymerisatmasse zugesetzt. Da die Seifen der erwähnten Metalle, z. B. deren Isooctoate, Isononate oder Versatate sehr hochviskos sind, ist die Herstellung niedrigviskoser, in Polymerisatmassen leich' einmischbarer one-package-Systeme problematisch. Erschwerend wirkt sich ferner aus, daß viele der guten Synergisten, Komplexbildner und Antioxidantien gleichfalls von hoher Viskosität oder gar fest sind, wie z. B. die hochviskosen bis hartharzartigen Epoxyharze und viele feste phenolische Antioxidantien. Es erwies sich deshalb als notwendig, diese Stabilisatorsysteme durch den Zusatz inerter hochsiedender Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe oder Glykoläther auf niedrige Viskositätswerte zu bringen. Diese Lösungsmittel werden mit dem Gesamtsystem in die Polymerisatmasse eingearbeitet und können sich dann in verschiedener Hinsicht nachteilig auswirken. So verursachen z. B. als Lösungsmittel eingesetzte Kohlenwasserstoffe den window-fogging-Effekt bei Kunstledern auf Polyvinylchloridbasis und Glykoläther erhöhen die Wasserempfindlichkeit von Polyvinylchloriderzeugnissen.

Es bestand daher die Aufgabe, Stabilisierungssysteme aufzufinden, die aufgrund ihrer niedrigen Viskosität leicht einarbeitbar sind, dabei aber auch bei niedrigen Temperaturen und langer Lagerung nicht zum Trennen und Auskristallisieren neigen, in denen sich die Komponenten in ihrer Stabilisierwirkung verstärken, beziehungsweise ergänzen und die keine nachteiligen Auswirkungen auf den stabilisierten Kunststoff zeigen.

Diese Aufgabe wrrde gelöst durch die Verwendung einer Mischung aus

a) einem metallhaltigen Stabilisator,

b) einem metallfreien Teilester aus einem Polyoi mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Monocarbonsäuren, de^r freie Hydroxyigrunncenlhält und

c) gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstabiiisatoren, Komplexbildnern und Antioxidantien

zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate gegen den Einfluß von Licht und Wärme, wobei die Stabilisatormischung in einer Menge von insgesamt 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorhaltige Polymerisat eingesetzt wird. Diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dab die Komponente b) als Säurekomponente eine gesättigte, aliphatische, unverzweigte oder verzweigte Monocarbonsäure mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Carbonsäuren enthält Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß Lösungen von Metallstabilisatoren in partiellen Estern von Polyolen mit 2—6 Hydroxylgruppen mit

ίο gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6—11 Kohlenstoffatomen niedrigviskos sind und sich auch bei niedrigen Temperaturen und langer Lagerungszeit nicht entmischen oder auskristallisieren. Bei der Verwendung solcher Gemische zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate, insbesondere von Polyvinylchloridmassen zeigte sich darüber hinaus ein überraschend hoher synergistischer Effekt. So liefert z. B. der Einsatz von 1,5 Gewichtsteilen Di-n-Octyl-Zinn-di-thioglykolat und 0,5 Gewichtsteilen eines partiellen Esters eines Polyols mit

2(i einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 6—11 Kohlenstoffatomen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid den gleichen Stabilisiereffekt, wie der Einsatz von 2 Gewichtsteilen des Di-n-Octyl-Zinn-di-thioglykolats. Dieser verstärkende Einfluß auf die Stabilisierwirkung j erlaubt bei gleich guter Wirksamkeit eine Einsparung an Metallstabilisator und ist in doppelter Hinsicht von Bedeutung. Einmal lassen sich durch die erfindungsgemäßen Kombinationen nicht zu übersehende preisliche Einsparungen erzielen, denn die Organo-Zinn-Verbin-

JIi düngen sind erheblich teurer als die erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Ester und zum anderen sind sie wesentlich umweltfreundlicher.

Es wurde ferner gefunden, daß die partiellen Ester von Polyolen mit 2—6 Hydroxylgruppen mit gesättigten

j-, aliphatischen Monocarbonsäuren mit6—11 Kohlenstoffatomen sehr gute Lösungsmittel für Seifen und Phenolate des Calciums, Bariums, Strontiums, Cadmiums und Zinks darstellen. In gleich gutem Maße lösen sie harzartige Epoxyverbindungen und phenolische Antioxidantien. Auch derartige Lösungen zeigen bei niedrigen Temperaturen und langen Lagerungszeiten keine Entmischungs- oder Kristallisationserscheinungen. Im Gegensatz zu den bisher eingesetzten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Glykoläthern und anderen zeigen die erfindungsgemäß verwendeten partiellen Ester keine nachteiligen Auswirkungen auf die stabilisierte Kunststoffmasse. Ein weiterer Vorteil der partiellen Ester neben ihrer verstärkenden Wirkung auf den Stabilisiereffekt von Metallstabiiisatoren, die überraschenderweise auch bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Synergisten wie z. B. Epoxyverbindungen noch zur Auswirkung kommt, ist deren günstiger Einfluß auf die mechanische Verarbeitung derartig stabilisierter chlorhaltiger Polymerisate, der gegebenenfalls den Zusatz anderer Gleitmitte! überflüssig macht.

Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Ester gegenüber den bisher als Lösungsmittel und Synergisten neben Metallstabiü-

bo satoren verwendeten Estern von Polyolen mit langkettigen Fettsäuren besteht darin, daß diese neuen Ester flüssig sind, dabei aber keine ungesättigten Gruppierungen enthalten. Gewisse Nachteile von Stabilisierungssvstemen aus einem Di-Alkyl-Zinn-di-Esier und einem

b-5 flüssigen Fettsäureester eines mehrfunktionellen Aiko hols, wie ζ. B. Glycerin-mono-Oleat, gehen auf die Ungesättigtheit der bisher verwendeten Fettsäureester zurück; so führt z. B. ein solches bekanntes System zu

plate out auf Kalanderwalzen. Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen gesättigten Ester werden diese Erscheinungen ausgeschaltet

Nicht in Beziehung zu dem Gegenstand der Erfindung stehen die als Weichmacher beschriebenen Neutralester aus Polyolen und kurzkettigen oder mittelkettigen Fettsäuren. Derartige Neutralester, wie z. B. aus Pentaerythrit und Vorlauffettsäuren, die als Weichmacher für Polyvinylchlorid genannt wurden, besitzen keine eigene Stabilisatorwirkung und sind auch nicht in der Lage, die Stabilisatorwirkung von Metallstabilisatoren zu verstärken.

Ferner ergeben sie keine bei niedrigen Temperaturen und längerer Lagerungszeit homogen bleibenden Lösungen der Metallstabilisatoren, sofern sie überhaupt als Lösungsmittel für die Metallstabilisatoren geeignet sind. Ihr Einsatz als Weichmacher für chlorhaltige Polymerisate bedingt darüber hinaus eine Mindestzusatzmenge von über 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu plastifizierende Polymerisat, da, wie allgemein bekannt, geringere Zusatzmengen zu einer gegenteiligen Wirkung führen.

Als Metallstabilisatorkomponente in der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung können alle üblichen metallhaltigen Stabilisatoren Verwendung finden, wie z. B. die große Zahl der für diesen Zweck vorgeschlagenen organischen Zinnverbindungen, Seifen und Phenolate der Metalle Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Blei, Cadmium, Zink, Aluminium sowie andere als Stabilisatoren 'genutzte jo organische Verbindungen dieser Metalle. Besondere Bedeutung ist dabei den organischen Zinnverbindungen beizumessen.

Bei der zweiten Komponente in der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung handelt es sich um partielle Ester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6—11 Kohlenstoffatomen. Als brauchbare Polyole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit zu nennen. Eine bevorzugte Stellung kommt dabei insbesondere Glycerin sowie dem Propylenglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu.

Die zur Herstellung der partiellen Ester dienenden Fettsäuren sind 1-Monocarbonsäuren mit gesättigten, unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten. Die Produkte können natürlichen oder syntheti- 5n sehen Ursprungs sein und als Beispiele sind Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Isooctansäure, Isononansäure zu nennen. Der Säureanteil der partiellen Ester braucht nicht einheitlich zu sein, sondern kann ein Gemisch verschiedener Fettsäuren darstellen, wie es sich z. B. aus den Fettsäurefraktionen natürlicher Öle und Fette ergibt oder wie es bei der Oxosynthese in Form der Isononansäure anfällt, die ein Isomerengemisch verschieden verzweigter Nonancarbonsäuren ist. Besonders vorteilhaft hat sich ein Fettsäuregemisch erwiesen, das aus Caprylsäure und Caprinsäure im Gewicht »verhältnis 70 : 30 bis 50 : 50 besteht. Ein derartiges Gemisch läßt sich auf bequeme Weise aus der Vorlauffraktion der Kokosfettsäure erhalten, wobei kleine Anteile an Hexancarbonsäure, die sich nicht störend auswirken, enthalten sein können.

Als erfindungsgemäß einzusetzende metallfreie Ester kommen demnach solche in Frage, die durch Veresterung von einem Mol eines der vorgenannten Polyalkohole mit 2—6 Hydroxylgruppen mit einem bis n— 1 Mol einer der genannten Fettsäuren mit 6— 11 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Säuren entstehen, wobei η die Funktionalität des Polyols bedeutet. Als besonders geeignet haben sich dabei die Glycerin-diester und die Propylenglykol-mono-ester erwiesen, die als Säurekomponente eine Voriauffraktion der Kokosfettsäure, die ein Gemisch aus 50—70% Caprylsäure und 50—30% Caprinsäure darstellt, enthalten, sowie die Glycerin-mono-ester und Glycerin-di-ester eines aus der Oxosynthese stammenden Isononansäure-Isomerengemisches.

Als weitere Bestandteile können der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung noch gegebenenfalls die als übliche HilfsStabilisatoren, Synergisten oder Gleitmittel bekannten Produkte wie z. B. organische Phosphite, Phenole, Alkylphenole, Ester von Thiocarbonsäuren, Epoxidverbindungen, Ester der Salizylsäure und Ester aus langkettigen verzweigten aliphatischen Alkoholen und langkettigen Monocarbonsäuren zugesetzt werden.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen eingesetzten partiellen Ester erfolgt nach bekannten Veresterungsverfahren aus den genannten Polyolen und Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen oder nach bekannten Umesterungsverfahren aus den genannten Polyolen und den Methylestern der genannten Fettsäuren. Das Molverhältnis von Polyol zu Fettsäure muß dabei mindestens 1 :1 und darf höchstens 1 : π — 1 betragen, wobei η die Funktionalität des Polyols mit Werten von 2—6 darstellt. Hierbei sind auch nicht ganzzahlige Werte möglich.

Die Stabilisierungsmischung aus Metallstabilisator, metallfreiem Ester und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wird in das chlorhaltige Polymerisat in einer Menge von insgesamt 1 — 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingearbeitet. Dabei soll die Menge des metallfreien Esters 0,1—5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5—3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, betragen. Die Mischungsverhältnisse von Metallstabilisator zu dem metallfreien Ester bewegen sich dabei in den Grenzen von 1 :5 bis 5:1.

Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäß einzusetzenden stabilisierenden Mischung können die einzelnen Mischungskomponenten dem Polymerisat einzeln zugesetzt und anschließend homogen eingemischt werden. Vorteilhafterweise wird man aber die Mischungskomponenten in Form einer Lösung vorrätig halten, wobei die sich aus der Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Ester ergebenden Vorzüge erst voll zur Geltung kommen.

Derartige Lösungen bleiben auch bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen flüssig und ungetrübt und zeigen keine Trennung in verschiedene Phasen und Auskristallisation. Bei diesen Vorratslösungen braucht das Verhältnis von Metallstabilisator zu partiellem Ester nicht unbedingt dem für die Einarbeitung in das Polymerisat gewünschten Verhältnis entsprechen, wenn betriebliche Gründe, z. B. einer universellen Einsatzmöglichkeit, für eine andere Zusammensetzung der Vorratslösungen sprechen. So kann eine Vorratslösung z. B. 19 Gewichtsteile Metallstabilisator und 1 Gewichtsteil des partiellen Esters enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Für die nachfolgenden Untersuchungen wurden zunächst vier erfindungsgemäß einzusetzende partielle Ester hergestellt

Ester A Glycerin-di-ester der Kokosvorlauffettsäure

Ein Mol Glycerin und zwei Mol Kokosvorlauffettsäure, bestehend aus je 50% Caprylsäure und Caprinsäure, wurden in bekannter Weise verestert Es wurde ein flüssiger Ester erhalten, der praktisch färb- und geruchlos war, niedrige Viskosität besaß und folgende Kennzahlen aufwies:

Verseifungszahl	298
Hydroxylzahl	134,5
Säurezahl	22
Jodzah!	1,1
Glyceringehalt	0,46%
Stockpunkt	-32-C
	Ester B
Glycerin-di-ester der Isononansaure

Ein Mol Glycerin und 2 Mol nach dem Oxoverfahren hergestellte Isononansaure (Isomerengemisch) wurden in bekannter Weise verestert Es wurde ein flüssiger, niedrigviskoser, praktisch farbloser und geruchloser Fster erhalten, der folgende Kennzahlen besaß:

Verseifungszahl	299
Hydroxylzahl	146
Säurezahl	0,8
Jodzahl	0,1
Stockpunkt	-41

Ester C

G lycerin-sesqu i -1 sononansäureester (1 Mol Glycerin zu 1,5 Mol Isononansaure)

Ein Mol Glycerin und 1,5 Mol nach dem Oxoverfahren hergestellte Isononansaure (Isomerengemisch) wurden in bekannter Weise verestert Das erhaltene

Estergemisch war flüssig, niedrigviskos, praktisch farb- und geruchlos und hatte folgende Kennzahlen:

Verseifungszahl	275
Hydroxylzahl	261
Säurezahl	0,4
Jodzahl	0.2
Stockpunkt	-34° C

Ester D

Propylenglykol-mono-ester der Kokosvorlauffettsäure

Ein Mol 1.2-Propylenglykoi und ein Mol Kokosvorlauffettsäure, bestehend zu gleichen Teilen aus Caprylsäure und Caprinsäure, wurden in bekannter Weise verestert Es wurde ein niedrigviskoser flüssiger Ester erhalten, der praktisch färb- und geruchlos war und folgende Kennzahlen aufwies:

Verseifungszahl Hydroxylzahl

Säurezahl

jodzahl

Stockpunkt

295 125 0,1 0,7 -5-J-C

Beispiel I Bei diesem Beispiel wurden Lösungen des Metallsta-

bilisators Di-n-octyl-Zinn-di-thioglykolat in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt Die Beschaffenheit der Lösungen wurde im frisch hergestellten Zustand bei Raumtemperatur und nach einer 8tägigen Lagerung bei +4⁰C beurteilt außerdem wurden Trübungs- und Stockpunkte gemessen. Das reine Di-n-Octyl-Zinn-dithioglykolat ist bei Raumtemperatur blar.k und hochviskos, bei Abkühlen auf +4⁰C wird es trüb und der Stockpunkt beträgt -55° C. Die an den einzelnen Lösungen gemachten Beobach- Jungen und festgestellten Werte sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Aus der Tabelle ergibt sich eindeutig, daß auch nach 8tägiger Lagerung noch klare Lösungen ohne Separationserscheinungen nur mit den erfindungsgemäß einzusetzenden partiellen Estern erhalten wurden.

Tabelle 1	Gewichts	Gewichts	Lösemittel	Beschaffenheit	und Eigenschaften der Lösung	Stockpunkt	nach 8 T.
Nr.	teile Di-n-	teile Löse					b.+4 C
	octyl-Zinn-	mittel		sofort b- RL	Trübungs
	di-thio-				punkt	-33 C	stark trüb
	glykolat						hochviskos
	14	04	Glycerin-mono-Rizinoleat	leicht trüb	n-g-		in Phasen
1							getrennt
						-21 C	trüb,
							hochviskos
	14	04	Glycerin-mono-Oleat	leicht trüb	n.g.	-35 C	leicht trüb,
2							teilw. pha
		04	Glycerin-di-Rizinoleat	leicht trüb	n.g.		sengetrennt
3						-38 C	leicht trüb
	1.5	04	Glycerin-di-Oleat	leicht trüb	n-g-
4

ίο

lorlsel/unt!

Nr.	Gcwichts-	Cicwichts-	Lösemittel	UCM-Il	allenheil	und Eigenschaften der Losung
	leilc l)i-n-	leilc L.ösc-
	ociyl-/inn-	niitlcl		solorl	b. Rl.	Trübungs- Suickpunkl nach X I.
	di-thio-					punkl h. f 4 t
	glykolal

1,5

1.5

0,5

0,5

0.5

0.5

y	L/i	0,5
10	1,5	0,5
I!	1.5	0,5
12	1,5	0,5
13	1,5	0,5

14 1,5 0,5

15 1,5 0,5

Glycerin-lri-Oleat Glyccrin-mono-Laurat

Glycerin-tri-Caprinat

M.5 Mol)-Caprylal(l,5M.)

Cjlyccrin-iri-lsobutyral

Glycerin-iri-Acelat 1,2-Propylcnglykolmono-Olcal Hpoxy-Sojaol iso-Alkyl-kpoxystcaral Glyccrin-di-Caprinal Π Molj-Caprylalfl Mol): erfindungsgemätScr lister Λ

Glycerin-di-lsononanal: urllndungsgemabcr lister Ii

l'ropylcnjilykol-mono-C;aprinaUI/2 MoI)-(;aprylalil/2Mol): erdndungsgemäßer lister I)

blank n. g.

trüb n. g.

I. trüb n. g.

blank

k. Lösung
blank

blank
blank
blank

blank
blank

n. g.

n. g.

- 17 C-

-24 C
(
C

k. Tr.
k. Tr.

n. g. nicht gemessen.

k. Tr. kein Trüoungspunkt.

Beispiel 2

n. g.

C-
-57 C

unter
-60 C-

n. g. -40 C"

-41 C^- -47 C" -48 C-

-54

unter
-60 C

trüb,
hochviskos

schmalzartig, erstarrt

1. trüb, teilw. phasengetrennt

trüb

n. g.
trüb

trüb
leicht trüb

klar, ohne Separationserscheinung klar, ohne Separationserscheinung klar, ohne Separationserscheinung

In diesem Beispiel wurden unverschnittenes Di-n-Octyl-di-thioglykolat und die nach Beispiel 1 hergestellten Lösungen von Di-n-Octyl-Zinn-di-thioglykolat auf ihre stabilisierende Wirkung in PVC geprüft Dazu wurden jeweils 100 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-Suspenyniereii vöiti K-Wert 60 mit 03 Gewichtsteii

py t 3 Gesteiien

eines Innengleitmittels technisches Glycerin-di-oleat, 0,2 Gewichtsteilen eines Außengleitmittels, Komplexester aus Pentaerythrit, Adipinsäure und Stearinsäure und den in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsteilen und Arten von Stabilisatoren vermischt Die Mischungen wurden auf einem Walzwerk plastiziert and zu Folien von ca. 0,5 mm Dicke ausgezogen. Abschnitte aus den Folien wurden in einem auf 180⁰C Lufttemperatur gehaltenen Trockenschrank unterschiedlich lange Zeiten (mit

so jeweils 15 Min. Abstand) gelagert Für jede Mischung würde die Lagcrangszeii festgestellt, nach der eine deutliche Gelbverfärbung (Anfangsverfärbung = early colour) und eine starke Braunverfärbung (Endstabilität = long term) eintraten. Die beobachteten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 2

Gewichtsteile Stabilisator

Stabilisator

Anfangsverfarbung (»early colour«)

Endstabilität (»long term«)

Di-n-Octyl-Zinn-di-thioglykoIat Nr. 1 nach Tabelle 1 Nr. 2 nach Tabelle 1 Nr. 3 nach Tabelle 1 90'

75' 45'
75'

120'

105'

90'

105'

	loi'tscl/unu	Stabilisator	AnliiriBsvcrrarbung	IjidslabiliUil
	(icwiclilslcile		(»early colour«)	(»Ιοημ. tt.-rm«)
	SUihilis;iior	Nr. 4 nach Tabelle 1	60'-75'	105'
$	1,5	Nr. 6 nach Tabelle 1	90'	120'
	1,5	Nr. 7 nach Tabelle 1	60'	90'
	1,5	Ni. 8 nach Tabelle 1	75'	105'
$	1,5	Nr. 10 nach Tabelle I	75'	105'
ΐ	1,5	Nr. Il nach Tabelle 1	75'-90'	105'
I	1,5	Nr. 12 nach Tabelle 1	75'	90'
	!,5	Nr. 13 nach Tabelle 1	90'	120'
I	1,5	(mit erfindungsgemäßem Ester A)
K !■■'		Nr. 14 nach Tabelle 1	90'	120'
h ΐ	1,5	(mit erfindungsgemäßem Ester U)
		Nr. 15 nach Tabelle 1	90'	120'
'■■ί	1,5	(mit erfindungsgemäßem Ester D)

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Stabilisatorlö- Tabelle

rungen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden

partiellen Estern in der Hitzestabilisierung die gleiche Wirksamkeit zeigen wie der reine Zinnstabilisator, obwohl die Menge an Metallstabilisator um ein Viertel reduziert ist Da die partiellen Ester erheblich preiswerter als der Zinnstabilisator sind, bilden die Q_e_ Stabilisatorgemische mit den partiellen Estern eine dem wichtsreinen Zinnstabilisator wirtschaftlich überlegene Mög- teile lichksit zur Stabilisierung von PVC-Massen. j■-,

Von gleich guter Stabilisierwirkung ist lediglich die Lösung Nr. 6 der Tabelle 1 mit Glycerin-mono-Iaurat Die Lösung, die sofort trüb ist zeigt aber ein besonders ungünstiges Lagerungsverhalten, was sich auch in dem hohen Stockpunkt ausdrückt.

Betrachtet man die Lagerungsstabilität der einzelnen Lösungen des Zinnstabilisators in Zusammenhang mit ihrer Stabilisierwirkung, so stellen die Mischungen mit den erfindungsgemäßen partiellen Estern einen beachtliehen technischen Fortschritt dar.

Zusatz auf 1(X) Gcwichisleile PVC,
Suspensionspolymer vom K-Wert 60 und jo 1,5 Gewichtsteile Di-bu.yl-Zinn-dithioglykolat

Produkt

Rd-Wert

kein Zusatz

Glycerin-di-Rizinoleat
Gly^erin-di-Rizinoleat

Glycerin-di-Caprinatd MoI)-Caprylatd Mol):
Erfindungsgem. Ester A

Glycerin-di-Caprinat (1 MoI)-CaprylatO MoI):
Erfindungsgem. Ester A

1,4

1,7 2,3

1,0 1,0

Beispiel 3

Es wurden weichmacherfreie PVC-Ansätze gemischt auf einem Walzwerk plastiziert, in Folien abgezogen und durch Obereinanderlegen mehrerer Folien zu 5 mm dicken Platten verpreßt An den Platten wurden Transparenzmessungen vorgenommen. Sie erfolgen so, daß ein Reflektionsmeßgerät, das an einer weißen undurchsichtigen Platte den Helligkeitswert (Rd-Wert) 100 mißt, mit einer schwarzen undurchsichtigen Platte geeicht wurde. Der Rd-Wert für die schwarze Platte betrug 0,4. Bei Einlegen transparenter Platten zwischen die schwarze Platte und die Meßvorrichtung wird ein der Trübung der transparenten Platte proportionaler Helligkeitswert gemessen. Je höher dieser Wert ist, desto stärker ist die Trübung. In Abhängigkeit von der Zusatzmenge eines erfindungsgemäßen Esters und einer Vergleichssubstanz wurden folgende Rd-Werte gemessen, die in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt sind.

Wahrend Glycerin-di-Rizinoleat ein als Hilfsstabilisator neben Metallstabilisatoren bekanntes Produkt, mit steigender Zusatzmenge zu stärkerer Trübung führt bewirkt der erfindungsgemäße Ester sogar eine Verbesserung der Transparenz im Vergleich zu einer Mischung, die nur Polymer und Metallstabilisator enthält Der erfindungsgemäße Ester fungiert also nicht nur als Lösemittel für den reinen Metallstabilisator; vielmehr besitzt er darüber hinaus eine Lösevermittlerwirkung für das System Polymer-Metallstabilisator.

Beispiel4

Es wurden zwei verschiedene PVC-Massen vorbereitet, bei denen folgende Bestandteile identisch waren:

100 Gewichtsteile PVC, Massepolymerisat

vom K-Wert 58 12 Gewichtstefle Modifizierharz für

erhöhte Schlagzähigkeit

1,5 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile
0,1 Gewichtsteile

Modifizierharz für Fließvermittlung Di-n-Octyl-Zinn-dithioglykolat verdünntes Blaupigment

Der Unterschied zwischen beiden Massen bestand darin, daß die Masse 1 ein Gewichtsteil Glycerin-Mono-Oleat als bekanntes Gleitmittel und Hilfsstabilisiermittel enthielt; die Masse 2 enthielt 1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Esters A.

Beide Massen wurden in einem schnellaufenden Mischer zu rieselfähigen dry-blend-Mischungen aufbereitet. Sie wurden dann auf einer üblichen Extrusionsblasaniage (Zylinderdurchmesser: 40 mm, relative Schneckenlänge: 20 D) zu Flaschen von ca. 290 ml Inhalt verarbeitet. Beide Massen lieferten unter konstanten Verarbeitungsbedingungen gleich gute Flaschen von ausgezeichneter Transparenz, glatter und brillanter Oberfläche und hoher Schlagzähigkeit. Ein wesentlicher Unterschied wurde jedoch in der Ausstoßleistung, gemessen in kg fertiger Flaschen pro Stunde, festgestellt:

Massel - 9 kg/Std.
Masse 2 - 11,5 kg/Std.

Damit wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Ester A auch eine Gleitwirkung besitzt die die bisher bekannter Fettsäureester mehrfunklioneller Alkohole übertrifft.

Beispiel 5

Durch Umsetzung der jeweiligen Metalloxide und Fettsäuren wurden in bekannter Weise folgende Seifen zweiwertiger Metalle hergestellt: Blei-, Calzium- und Zink — Isononanat und Blei-Versatat Jede Seife wurde in je 3 erfindungsgemäßen Lösemitteln im Verhältnis 1 Gewichtsteil Seife zu 2 Gewichtsteilen Lösemittel gelöst:

Glycerin-di-Caprinat

(1 Mol)-Caprylat(l Mol) Ester A
Glyccrin-di-isononanat, Ester B und
Glycerin-sesqui-lsononanat, Ester C.

Alle 12 Lösungen waren bei Raumtemperatur homogen, blank und farblos. Nach 8 Tagen Lagerung bei + 4⁰C waren alle Lösungen höherviskos, aber homogen und blank, ohne irgendwelche Entmischungs- oder Kristallisationserscheinungen.

Beispiel 6

Es wurden komplexe Metallseifenstabilisatoren unter Verwendung eines bekannten Lösemittels und vergleichsweise dreier erfindungsgemäßer Ester hergestellt und auf ihr Lagerungsverhalten bei +4⁰C geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4

Nr. Gewichtsteile und Art

Metallseifen und Komplexbildner und Antioxidans

Gcwichtst. Lösemittel Lösemittel

Beschaffenheit

b. Rt.

n. 8 T.
b. + 4 C

16 0,3 Calzium-Isononanat 1,4 + 0,3 Zink-Isononanat

+ 0,3 Di-Phenyl-lsooctyl-Phosphit + 0,2 Octylphenol

17 0,3 Calzium-Isononanat 1,4 + 0,3 Zink-Isononanat

+ 0,3 Di-Phenyl-Isooctyl-Phosphit + 0,2 Octylphenol

18 0,3 Calzium-Isononanat 1,4 + 0,3 Zink-Isononanat

+ 0,3 Di-Phenyl-lsooctyl-Phosphit + 0,2 Octylphenol

19 0,6 Blei-lsononanat 1,2 + 0,2 p-terL Butylphenol

Kohlenwasserstoffgemisch blank blank
(0,6 Shellsol A + 0,8 Shelkol T)

Glycerin-di-Isononanat blank

Erfindungsgemäßer Ester B

Glycerin-di-Caprinat (1 MoI)- blank
Caprylatd Mol):
Erfindungsgemäßer Ester A

G Iy cerin-sesqui-Isononanat
(1,5MoI):
Erfindungsgemäßer Ester C

blank

blank

blank

blank

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden die komplexen Metallseifenstabilisatoren Nr. 16,17 und 18 aus der Tabelle 4, die sich nur in der Art der Lösemittel unterscheiden, auf ihre stabilisierende Wirkung in weichgemachtem PVC geprüft Dazu wurden jeweils 100 Gewichtsteile eines Vfflylchlorid-Suspensionspolymeren vom K-Wert 70 mit 50 Gewichtsteilen Weichmacher und 2ß Gewichtsteflen Stabilisator vermischt auf einem Walzwerk plastiziert und zu Folien von ca. (Iß mm Dicke aufgezogen. Abschnitte aus den Folien wurden in einem auf 170⁰C gehaltenen Trockenschrank unterschiedlich lange Zeiten (mit jeweils 15 Minuten Abstand) gelagert Für jede Mischung wurde die Lagerungszeit festgestellt nach der fleckenförmige Braunverfärbung (early colour) " und Schwarzverfärbung (long term) eintraten. Die beobachteten Werte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5

Gewichisieile und
Art Weichmacher

Gewichtsteile	Siabilisaior
Stabilisator
2,5	Nr. 16 π. T. 4
2,5	Nr. 17 n. T. 4*)
2,5	Nr. 18 n. T. 4*)
2,5	Nr. 16 n. T. 4
2,5	Nr. 17 n. T. 4*)
2,5	Nr. 18 n. T. 4*)

Anfangsverfarbung Endstabilitat (»early colour«) (»long term«)

50 Di-Octyl-Phthalat
50 Di-Octyl-Phthalat
50 Di-Octyl-Phthalat

45 Di-Octyl-Phthalat
+ 5 Octyl-Epoxystearat

45 Di-Octyl-Phthalat
+ 5 Octyl-Epoxystearat

45 Di-Octyl-Phthalat
+ 5 Octyl-Epoxystearat

*) = mit erfindungsgemäßen Estern.

15'
30'
30'
45'

45'-60'

45'

30' 30' 30' 45'

60' 60'

Bei gleichwertigem Kälteverhalten der Stabilisatorlösungen nach Beispiel 6 liegt der Vorteil der erfindungsgemäßen Ester in ihrer zusätzlichen Stabilisatorwirkung.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Ester die Stabilisierwirkung der Metallseifengemische erhöhten, auch bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Komplexbildners, Antioxidans und Hilfsstabilisators.

Beispiel 8

Eine PVC-Masse aus den Bestandteilen (in Gewichtsteilen).·

100 PVC, Suspensionspolymerisat vom K-Wert 70 40 Di-Octyl-Phthalat

30

35 4 Epoxy-Sojaöl

2 Stabilisator Nr. 19 nach Tabelle 4

wurde gemischt, auf einem Walzwerk plastiziert, in Folien abgezogen und in einer Schneidmühle zu Granulat zerkleinert. Das Granulat wurde auf einem üblichen Extruder (Zylinderdurchmesser: 20 mm, relative Schneckenlänge: 15 D) zu einem Schlauch von 6 mm Außen- und 4 mm Innendurchmesser verarbeitet. Der erhaltene Schlauch war farblos, sehr gut transparent und trotz Fehlens anderer Gleitmittel oberflächlich sehr glatt. Damit wurde gefunden, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Esters in einem komplexen Metallseifenstabilisator diesem nicht nur hohe Stabilisierwirkung, sondern auch verarbeitungserleichternde Gleitwirkung verleiht, ohne eine Trübung zu verursachen.

230 213/12

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Mischung aus

a) einem metallhaltigen Stabilisator,

b) einem metallfreien Teilester aus einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Monocarbonsäure, der freie Hydroxylgruppen enthält und

c) gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstabilisatoren, Komplexbildnern und Antioxidantien

zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate gegen den Einfluß von Licht und Wärme, wobei die Stabilisatormischung in einer Menge von insgesamt 1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das chlorhaltige Polymerisat eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) als Säurekomponente eine gesättigte, aliphatische, unverzweigte oder verzweigte Monocarbonsäure mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Carbonsäuren enthält

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente b) eingesetzte metallfreie Ester ein Glycerin-di-ester oder ein Propylenglykol-mono-ester einer Vorlauffraktion der Kokosfettsäure mit einem Gemisch aus 50 — 70 Gewichtsprozent Caprylsäure und 50 — 30 Gewichtsprozent Caprinsäure ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente b) eingesetzte metallfreie Ester ein Glycerin-monoester oder Glycerin-di-ester eines aus der Oxosynthese stammenden Isononansäure-lsomerengemisches ist.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a), b) und c) in Gestalt einer vorgefertigten Lösung eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) in den Grenzen von 19:1 bis 1 :5 liegt.

5. Gegen den Einfluß von Licht und Wärme stabilisierte Masse auf der Basis von chlorhaltigen Polymerisaten, wobei die Masse als Stabi.isatormischung eine Mischung aus

a) einem metallhaltigen Stabilisator,

b) einem metallfreien Teilester aus einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einer aliphatischen Monocarbonsäure, der freie Hydroxylgruppen enthält und

c) gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsstabilisatoren, Komplexbildnern und Antioxidantien

in einer Menge vow insgesamt 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorhaltige Polymerisat, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) als Säurekomponente eine gesättigte, aliphatische, unverzweigte oder verzweigte Monocarbonsäure mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Carbonsäuren enthält.