CA2322984A1 - Utilisation d'acetylacetonate de zinc monohydrate comme stabilisant de polymeres halogenes et son procede de preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau comme stabilisant de polymères halogénés. Elle a de même pour objet un procédé de préparation d'acétylacétonate de zinc monohydrate, dans lequel on met en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et l'acétylacétone, en présence d'un solvant; ledit solvant étant utilisé avec une quantité comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.

Description

2 PCT/FR99100568 UTILISATION D'ACETYLACETONATE DE ZINC MONOHYDRATE
COMME STABILISANT DE POLYMERES HALOGENES
ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a pour objet futifisation d'acétylacétonate de zinc, cristallisé majoritairement sous la forme d'un composé monohydrate, comme agent stabilisant des polymères halogénés.
Elle a de même pour objet un procédé de préparation dudit acétylacétonate de zinc.
L'acétylacétonate de zinc anhydre est un produit connu dans la littérature, de même que son ro" le de stabilisation des polymères halogénés, et tout particulièrement des polymères chlorés, tels que le polychlorure de vinyle.
Cependant, si l'intérêt de ce composé n'est pas remis en cause, il présente néanmoins l'inconvénient de devoir être conservé dans des conditions particulières, exemptes d'eau. Dans ie cas contraire, sous (effet de (humidité ambiante, le produit prend en masse et ne peut plus être utilisé tel quel.
La présente invention a pour but de proposer un autre type d'acétylacétonate de zinc utilisable en tant qu'agent stabilisant les polymères halogénés, ne présentant pas l'inconvénient ci-dessus.
La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau, comme stabilisant de polymères halogénés.
Notons que pour des raisons de simplification et de clarté de l'exposé qui va suivre, I'acétylacétonate de zinc dont (utilisation constitue l'un des objets de (invention, sera qualifié de "monohydrate", pour le distinguer de facétylacétonate de zinc "anhydre" mis en oeuvre jusqu'à présent.
Elle a de même pour objet un procédé de préparation d'acétylacétonate de zinc monohydrate, dans lequel on met en contact un oxyde etlou un hydroxyde de zinc et facétylacétone, en présence d'un solvant ; ledit solvant étant utilisé avec une quantité
comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.
II est important de préciser que jusqu'à maintenant, il n'a été fait référence qu'à
facétylacétonate de zinc sous forme anhydre, comme stabilisant de polymères halogénés. II est en effet connu dans ce domaine, que la présence d'eau dans ces compositions doit être la plus faible possible. En effet, étant données les températures de mise en forme élevées de telles formulations, Peau est vapflrisée et en s'échappant, peut causer l'apparition de défauts dans l'article anal, ce qui n'est évidemment pas souhaité.
Or il a été trouvé que facétylacétonate de zinc monohydrate, contrairement à
ce que fou attendait, ne présentait pas d'inconvénient lorsqu'il était introduit dans une formulation de polymère halogéné. En effet, lors de la mise en oeuvre de la composition ainsi additivée, on ne constate pas d'apparition de bulles ou autres défauts dus à (évacuation de Peau.
De plus, dans la publication de E. Lippert and M.R: Truter, parue dans le Journal of Chemical Society, 1960, p. 4996-5006, il est indiqué que la forme monohydratée de l'acétylacétonate de zinc est la forme cristalline la plus stable. L'homme de l'art se serait donc attendu à avoir une activité de stabilisation moindre que le composé
anhydre. Or, là encore, rien de tel n'a été constaté.
Notons enfin que le composé monohydrate est stable dans le temps et ne prend pas en masse, même s'il est stocké sous atmosphère ambiante, c'est à-dire avec une certaine humidité.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre.
Le composé mis en oeuvre dans l'invention est donc facétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau.
Pfus particulièrement, la teneur en eau est comprise entre 4,4 et 8,8% en poids.
Selon une variante particulière de l'invention, le composé mis en oeuvre présente une teneur en eau comprise entre 4,75 % et 8,15 % en poids. Selon une variante avantageuse de l'invention, le composé présente une structure voisine de celle de facétylacétonate de zinc monohydrate.
Exprimé différemment, te composé selon l'invention répond à la formule moyenne suivante [CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn ; x.H20 ;
dans laquelle x est un nombre entier ou non, supérieur ou égal à 0,65.
Plus particulièrement, facétylacétonate de zinc mis en oeuvre dans (invention est tel que le coefficient x précité est compris entre 0,65 et 1,3. Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit coefficient x est compris entre 0,7 et 1,2.
De préférence, on met en oeuvre un composé cristallisé majoritairement sous la forme d'un composé monohydrate. En d'autres tenues, le coefficient x est de l'ordre de 1.
Les cristaux d'acétylacétonate de zinc hydraté selon (invention présentent un caractère aciculaire limité (morphologie différente de celle d'une aiguille).

3 II est à noter que ce produit peut se trouver sous la forme d'une poudre mais aussi sous une forme granulée ou compactée si besoin, moyennant une étape de mise en forme appropriée.
L'acétylacétonate de zinc peut ètre obtenu en mettant en oeuvre des procédés classiques avec ou sans solvant.
On pourra par exemple se référer à (ouvrage "Metal p-diketonates and allied derivatives" de R.C. Mehrota, R. Gaur, D.P. Gaur, paru en 1978, Academic Press dans lequel sont décrites diverses méthodes de synthèse de ces produits.
Un second objet de la présente invention réside dans un autre procédé
permettant d'accéder facétylacétonate de zinc hydraté.
Ce procédé consiste à mettre en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et facétylacétone, en présence d'un solvant ; le solvant étant mis en oeuvre dans une quantité comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.
De préférence, la teneur en solvant est inférieure ou égale à 100 parties en poids par rapport à la même référence.
Selon une variante plus particulière de finvenüon, la quantité de solvant mise en jeu est d'au moins 40 parties en poids par rapport à la même référence, et de préférence d'au moins 50 parties en poids.
Ainsi, un mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre une quantité de solvant comprise entre 20 et 100 parties en poids pour parties en poids d'acétylacétone, plus particulièrement entre 40 et 100 parties en poids, et de préférence entre 50 et 100 parties en poids.
Le solvant mis en oeuvre dans la réaction est plus particulièrement un composé
capable de solubiliser facétylacétone et il est de préférence inerte vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel, dans les conditions de la réaction.
Selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, le solvant est choisi parmi les composés dont la température d'ébullition est d'au plus 100°C, mesurée à pression atmosphérique.
Parmi les composés susceptibles d'ëtre mis en oeuvre en tant que solvants, on peut citer sans intention de se limiter les alcools aliphatiques en C~-C6, comme le méthanol, féthanol, le propanol. Conviennent aussi les cétones, comme l'acétone ; les composés comprenant des fonctions amides, comme le formamide, le diméthylformamide ; des composés aromatiques, tels que le benzène, ou encore comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle.
Bien évidemment, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre une combinaison des solvants indiqués ci-dessus.

4 La mise en contact est réalisée en outre en présence d'un rapport molaire acétylacétone I oxyde et/ou hydroxyde de zinc, compris entre 2/1 et 2,411. De préférence, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'un rapport molaire compris entre 2/1 et 2,211. Selon une variante particulièrement avantageuse de ia présente invention, la mise en contact est réalisée avec un rapport molaire acétylacétone I oxyde etlou hydroxyde de zinc voisin de la stoechiométrie.
La mise en contact est réalisée sous agitation.
De préférence, la réaction est mise en osuvre dans un réacteur de type turbosphère, ou de tout autre appareil muni de moyens d'agitation mécaniques permettant une bonne homogénéisation d'un mélange réactionnel hétérogène.
Selon un mode de réalisation particulier de invention, on effectue la mise en contact en introduisant facétylacétone dans un mélange oxyde etlou hydroxyde de zinc et solvant.
La mise en contact des réactifs est effectuée en maintenant de préférence, la température entre la température ambiante et environ 100°C. Plus particulièrement la mise en contact a lieu à une température inférieure à 80°C. Selon une variante préférée de réalisation de (invention, la mise en contact de facétylacétone avec l'oxyde etlou (hydroxyde est effectuée à une température inférieure ou égale à
celle de reflux du solvant employé (ou le mélange de solvant).
La mise en contact peut être effectuée sous atmosphère inerte (telle que l'azote ou un gaz rare) ou encore sous air.
La durée de l'opération est classiquement de une heure à 4 heures.
Une fois l'introduction réalisée, on maintient de préférence l'agitation et la température pendant une à deux heures.
Après cette étape préférée de finition, on élimine le solvant du mélange réactionnel.
On procède de préférence par distillation.
Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à effectuer l'élimination du solvant en deux étapes successives. Ainsi, la première a lieu sous pression atmosphérique, en augmentant régulièrement la température de manière à
distiller le solvant sans éliminer l'eau présente. La seconde étape a lieu sous pression réduite pour éliminer les traces de solvant restantes.
Durant cette seconde étape, on procède de telle sorte que la teneur en eau dans facétylacétonate de zinc hydraté obtenu reste dans la gamme indiquée auparavant.
Notons que le procédé selon l'invention permet de limiter le caractère aciculaire des cristaux obtenus, c'est-à-dire de ne pas favoriser la croissance des cristaux sous une forme d'aiguille. Sans vouloir être limité par une quelconque théorie, il a été

remarqué que des cristaux présentant un caractère aciculaire prononcé, avaient une aptitude plus importante à motter, ou à moins bien couler.
A (issue du procédé selon l'invention, on obtient un produit sous la forme d'une poudre finement divisée, que fon peut envisager de mettre en forme, au moyen

5 notamment d'une étape de granulation ou encore de compaction.
L'intérët du procédé selon (invention est qu'il permet de cumuler, de façon très avantageuse, les avantages des procédés classiques sans solvant et avec solvant, sans en avoir les inconvénients.
En effet, les procédés mettant en jeu des solvants présentent l'avantage d'exercer un bon controie de fexothermicité de la réaction, mais en contrepartie, ils sont peu productifs. Par contre, les procédés sans solvant sont très productifs mais peuvent occasionner des difficultés pour contrbler de manière appropriée la chaleur dégagée pendant la réaction.
Or, de manière imprévue, le procédé selon fïnvention est non seulement un procédé productif, mais encore il permet de contr8ler correctement la chaleur de réaction.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, facétytacétonate de zinc monohydrate qui vient d'être décrit est utilisé comme agent stabilisant des polymères halogénés, qui sont plus particulièrement de polymères chlorés.
L'acétylacétonate de zinc monohydrate a un effet sur la stabilité thermique du polymère, mais aussi sur sa stabilité vis-à-vis de la lumière.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, la teneur en acétylacétonate de zinc monohydrate est plus précisément comprise entre 0,01 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement, la teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 1 g par rapport à la même référence.
L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC).
Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié
chimiquement par exemple par chloration.
De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon (invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléfique, fumarique ou leurs esters ;
les oléfines telles que (éthylène, le propylène, fhexène ; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther.

6 Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 ~o en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs.
Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention.
D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère.
Les formulations peuvent contenir les additifs stabilisants Gassiquement employés dans le domaine.
Ainsi, on peut citer les composés capteurs d'acide chlorhydrique, qui peuvent être de type organique ou de type minéral, et peuvent être présents seuls ou en mélanges.
Parmi les capteurs d'acide chlorhydrique de type organique, on peut citer plus particulièrement les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes I1B, IIA, IVB de fa classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1986).
Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmïum, (étain ou encore le plomb.
II est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée.
En ce qui concerne les composés capteurs d'acide chlorhydrique de type organique comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromaüques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques.
Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB
des acides maléfique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyt-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy undécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux allcyle, tels que les nonylphénols.
Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, fie propionate de métal alcalino-terreux, foléate de métal alcalino-

7 terreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal alcalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-tem3ux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino-terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-terreux et de mono-éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-temaux, le naphténate de métal alcalino-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, féthyl-2 hexanoate de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maléate de cadmium et de mono(éthyi-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, ie naphténate de cadmium.
En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. MASS
(1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, forthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, féthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Leonard 1. NASS (1976) pages 313-325.
Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercapüdes de mono- ou di-alkylétain.
Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(iauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (men,aptoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le ~3-mercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n-octylétain, le ~3-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Comme capteur d'acide chlorhydrique de type minéral, on peut aussi citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium etlou de magnésium, du type hydrotalcite

8 notamment. II est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mg~_xAIX(OH)2A"-Xln ~ mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, A"- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif.
On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (Mg0)y, AI203, (C02)x, (H20)Z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 < x 5 0,7 ; 0 < y 5 1,7 et z z 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 884. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)~2 ou encore Ca3Al2(Si0)4(OH)~2 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlofiydrique de type minéral.
Tous les capteurs d'acide chlorhydrique de type minéral cités auparavant conviennent à la mise en oeuvre de (invention.
La teneur en capteur de type minéral précité est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné. De préférence cette teneur est comprise entre 0,3 et 3 g par rapport à la mëme référence. Selon un mode de réalisation encore plus particulier de l'invention, cette teneur est comprise entre 0,3 et 1 g par rapport à 100 g de polymère halogéné.
La teneur en capteur de type organique est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence entre 0,1 et 3 g par rapport à la même référence.
Selon une première variante, on utilise, outre facétylacétonate de zinc monohydrate, au moins un capteur d'acide chlorhydrique, comprenant au moins un capteur de type minéral et au moins un capteur de type organique choisi parmi les sels de calcium etlou de zinc d'acides carboxyliques.
Tous les capteurs d'acide chlorhydrique de type minéral cités auparavant conviennent à la mise en oeuvre de l'invention.
Cependant, de préférence, le capteur de type minéral est choisi parmi les composés de formule suivante : M91-XAIx(OH)ZA"-x/n ~ mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, A"- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif.
En ce qui concerne fe capteur de type organique, la composition selon cette première variante comprend au moins un capteur à base de calcium, éventuellement combiné à un capteur à base de zinc.
Les sels d'acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras indiqués plus haut conviennent à la mise en oeuvre de cette première variante.
Selon cette première variante, la teneur en capteur de type minéral précité
est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné. De préférence cette teneur est comprise entre 0,3 et 3 g par rapport à la même référence.

9 Selon un mode de réalisation encore plus particulier de (invention, cette teneur est comprise entre 0,3 et 1 g par rapport à 100 g de polymère halogéné.
La teneur en capteur de type organique défini pour cette première variante est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 4 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence entre 0,3 et 2 g par rapport à la mëme référence.
Une seconde variante est constituée par une composition comprenant, outre facétylacétonate de zinc monohydrate, à titre de capteur d'acide chlofiydrique, au moins un capteur organique choisi parmi les composés à base de plomb.
On utilise plus particulièrement des sels de plomb parmi ceux décrits précédemment. Cependant, selon un mode de réalisation préféré, les sels de plomb employés sont choisis parmi les phosphites de plomb combinés à des stéarates neutres ou dibasiques de plomb, les sulfates tri- ou tétra-basiques de plomb éventuellement combinés avec au moins un stéarate neutre ou dibasique de plomb.
Selon cette seconde variante, la composition comprend une teneur en capteur de type organique à base de plomb est comprise entre 1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné.
Conformément à un mode de réalisation particulier de cette seconde variante, la composition comprend en outre au moins un capteur de type organique choisi parmi les sels d'acides carboxyliques de calcium, décrits précédemment.
Selon ce mode particulier de réalisation, la teneur en capteur de type organique précité est comprise entre 0,1 et 3 g pour 100 g de polymère halogéné.
Une troisième variante est constituée par une composition comprenant, outre facétylacétonate de zinc monohydrate, au moins un capteur organique choisi parmi les sels d'étain.
Tous les composés à base d'étain décrits précédemment peuvent être choisis comme éléments constitutifs de la composition selon cette troisième variante.
Plus particulièrement, la composition stabilisante présente une teneur en capteur de type organique précité, comprise entre 0,1 et 3 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence comprise entre 0,2 et 2 g par rapport à ia même référence. Selon un mode de réalisation plus particulier de cette variante, la teneur en capteur à
base d'étain est comprise entre 0,3 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
Les formulations selon l'invention peuvent aussi comprendre si nécessaire, au moins une ~i-dicétone libre.
Plus particulièrement, les ~i-dicétones sont choisies parmi des composés correspondant à la formule (I) R~COCHR2COR3, formule dans laquelle, R2 et R3, identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné en C~-C3o et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C4.

Pius particulièrement, les radicaux R~ ou R3 de ladite ~i-dicétone, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C~-C24 ; un radical aryle en CB-C3p, substitué ou non par au moins un radical alkyle etlou un atome d'halogène etlou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C~4 et 5 pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone.
Plus particulièrement, les radicaux R~ et R3 représentent un radical afkyle, linéaire ou ramifié en C~-C~g ; un radical aryle en Cg-Cep, substitué ou non par au moins un radical alkyle etlou un atome d'halogène ; ou un radical cycloaliphatique tel que défini plus haut.

10 Les radicaux mentionnés ci-dessus peuvent être éventuellement modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. De préférence, les radicaux ne comprennent pas de telles fonctions.
Selon une autre variante, les radicaux R~ et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que la (3-dicétone forme un cycle.
Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C~-C4, dont la chaine aliphatique peut être interrompue par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
De préférence R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
A titre d'exemple de tels composés on peut mentionner tout particulièrement foctanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane ou encore facétylbenzoylméthane.
La teneur en (3-dicétone libre est habituellement comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
II est à noter que la formulation peut de même comprendre une ~i-dicétone sous forme de chélate de calcium, de magnésium ou de zinc (à l'exception de facétyiacétonate de zinc).
Dans ce cas, ia teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
La formulation peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles.
Parmi ces composés on peut mentionner ies diols en C3-C3p tels que le propylène glycol, le butanediol, fhexanediol, le dodécanediol, le néopentylgfycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés.

WO 99/46322 PC'T/FR99/00568

11 On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple fe tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
La quantité de polyol mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogéné.
On peut éventuellement incorporer dans la composition selon (invention des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcoofs ou de polyols en C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en Cs-Ct2. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HP03).(H20) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium.
La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné.
Les compositions stabilisantes selon (invention peuvent de même comprendre au moins un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1 M20.AI203.1,3-2,4Si02 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment ie sodium. Conviennent notamment tes zéolithes de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233.
La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné.
La composition selon l'invention peut aussi comprendre des composés du type des époxydes. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson.
La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné.
Dans les formulations stabilisées selon le procédé de l'invention peuvent être incorporés, si nécessaire, d'autres additifs classiques dans le domaine.
Ainsi, la formulation peut comprendre des pigments blancs ou colorés.
A titre d'exemple de pigments colorés, on peut citer les composés à base de terre-rare comme notamment le sulfure de cérium.
Selon une variante particulière de l'invention, la composition comprend un pigment blanc qui est le plus souvent le dioxyde de titane.

12 Plus particulièrement, on choisit le dioxyde de titane sous la forme rutile.
La granulométrie des particules de dioxyde de titane est en général comprise entre 0,1 et 0,5 Nm.
Selon un mode de réalisation particulier de (invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral.
Parmi les dioxydes de titane convenant, on peut citer sans intention de s'y limiter, le dioxyde de titane Rhoditan RL18 commercialisé par Millenium, les dioxydes de titane Kronos 2081 et 2220 commercialisés par Kronos.
La quantité de pigment introduite dans la formulation comprenant le polymère varie dans de larges limites et dépend du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,5 à 15 g pour 100 g de polymère chloré.
Dans le cas aprticulier du dioxyde de titane, la teneur peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence entre 2 et 15 g par rapport à la même référence.
D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon (application à laquelle elle est destinée.
En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals.
La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de résine.
Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles y-hydroxypropylénées.
La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné
varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine.
La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C~ 2, les triméllitates ou encore les phosphates esters.
La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A
titre indicatif, la teneur varie de 5 à 100 g pour 100 g de polymère halogéné.

13 La préparation des formulations peut âtre faite par tout moyen connu de (homme du métier.
Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de ta formulation à base de PVC.
Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pâles fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 130°C.
Une fois le métange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme (injection, fextrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à
220°C.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maitenant être présentés.

Dans un réacteur turbosphère, on introduit 224,2 g d'oxyde de zinc et 300 g de solvant (mélange acétone/méthanol). On chauffe à ta température de reflux et on ajoute en 1 heure, 600 g d'acéiyl acétone tout en maintenant le mélange réactionnel à
reflux. On maintient à reflux pendant 1 heure supplémentaire puis on distille le solvant sous pression admosphérique. Quand le solvant ne distille plus, on met le mélange sous un vide de 200 torrs pendant 10 minutes.
On récupère 802 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 5,5% ) On procède comme pour (exemple 1 à l'exception du fait que le solvant est constitué par 300 g de méthanol. De plus ta période de reflux suivant (introduction des réactifs est de 2 heures.
On récupère 793 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 5,1 % ) On procède coma pour l'exemple 1 à l'exception du fait que le solvant est constitué par 300 g d'éthanol à 90% (le complément étant de l'eau ).
On récupère 801 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 6,3% )

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Utilisation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau comme stabilisant les polymères halogénés.

2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en eau est comprise entre 4,4 et 8,8 % en poids.

3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acétylacétonate de zinc présente la formule moyenne suivante:
[CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn;x.H2O;
dans laquelle x est un nombre entier ou non, supérieur ou égal à 0,65.

4. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le coefficient x est compris entre 0,65 et 1,3, de préférence entre 0,7 et 1,2.

5. Procédé de préparation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 %
en poids d'eau, dans lequel on met en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et l'acétylacétone, en présence d'un solvant, caractérisé en ce que la quantité
de solvant est comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.

6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité de solvant est comprise entre 20 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'acétylacétone, et de préférence entre 40 et 100 parties en poids.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, le solvant est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de réaction et dont la température d'ébullition est d'au plus 100°C, mesurée à pression atmosphérique.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact en introduisant l'acétylacétone dans un mélange oxyde et/ou hydroxyde de zinc et solvant.

9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact à une température inférieure ou égale à celle de reflux du solvant.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'on élimine le solvant à l'issue de la réaction.